JPH0436309A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なるエポキシ樹脂組成物に関す
る。とりわけ、耐熱性、耐水性および靭性にすぐれた硬
化物を与える樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ＩＣやＬＳＩなどの半導体をはじめ、電子部品を封止す
るために、主として、タレゾールノボラック型エポキシ
樹脂が使用されていることは周知の事実であるが、集積
度の増大化とか、電子部品の小型化や薄層化とかに伴っ
て、耐熱性、耐水性および靭性などのバランスのとれた
封止用樹脂に対する要求が高まってきている。

こうした耐熱性を具備する硬化物を与えるエポキシ樹脂
として、特開昭６４−７０５２４号公報には１゜１、　
５．　５−テトラキス（ヒドロキシフェニル）ペンタン
のポリグリシジルエーテルが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、上記したクレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂及び１．　１．　５．　５−テトラキス（ヒドロ
キシフェニル）ペンタンのポリグリシジルエーテルの硬
化物は、耐熱性が未だ不十分である。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は、こうした現状に鑑みて鋭意研究し
た結果、１価フェノール化合物と芳香族ジアシル化物と
を脱水縮合反応させて得られる１分子中に５個の芳香族
環と４個のフェノール性水酸基ヲ有スるジ［ビス（ヒド
ロキシフェニル）アルキル］アリルを原料とするエポキ
シ樹脂の硬化物が、１．　１．　５．　５−テトラキス
（ヒドロキシフェニル）ペンタンのポリグリシジルエー
テルの硬化物比べて更に優れた耐熱性を有することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤とがら構成される
エポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂として
、ジ［ビス（グリシジルオキシフェニル）アルキル］ア
リルを用いることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提
供するものである。

本発明で用いられるジ［ビス（グリシジルオキシフェニ
ル）アルキルコアリルとしては、例えば一般式（Ｉ）で
示されるエポキシ樹脂が挙げられる。

（但シ、式中Ｒ８〜Ｒ２゜は同一でも異なっていてもよ
い水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のア
ルキル基である。Ｒ８１〜Ｒ０は同一でも異なっていて
もよい水素原子、才たは炭素原子数１〜５のアルキル基
である。） 上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば下記一般
式（ＩＩ）で示されるジ［ビス（ヒドロキシフェニル）
アルキルコアリルを一原料としてエピクロルヒドリンと
反応を行うことにより得ることができる。

（但し、式中Ｒ，−Ｒ，。は同一でも異なっていてもよ
い水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜３のア
ルキル基である。Ｒ２１〜Ｒ２，は同一でも異なってい
てもよい水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル
基である。） 前記一般式（ＩＩ）で示されるジ［ビス（ヒドロキシフ
ェニル）アルキル］アリルは、特に限定されるものでは
なく、たとえば１，４−ジ［２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ジ［２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルコベンゼン、
１，２−ジ［２゜２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチルコベンゼン、１，４−ジ［３，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピル］ベンゼン、１．　４−　
ジ［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブチルコ
ベンゼン、１，４−ジ［２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）エチルコベンゼン等が挙げられ
る。これらの化合物は単独使用または２種以上を併用で
きる。

ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］アリルの製
造法は特に限定されないが、例えば酸性触媒の存在下に
芳香族ジアシル化物１モルに対し、１価フェノール化合
物を４〜１００モル、好ましくは５〜２０モルの割合で
、２０〜７０℃の温ｆで、５時間から１週間攪拌するこ
とにより行われ、反応終了後触媒を除去するか、または
触媒を塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムおよび水酸化カルシウ
ム等で中和した後に、水及び過剰の１価フェノール化合
物を除去することによりその粗生成物が得られる。水及
び過剰のｍ個フエノール化合物の除去は従来から知られ
ている一般的な方法がいずれも採用でき、溶媒による洗
浄、蒸留による留去等が例示される。このようにして得
られる通常固体のジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アル
キル］アリル粗生成物を粉゛砕し、溶媒を用いて化合物
を再結晶し、加熱乾燥することにより精製すると高純度
のジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］アリルを
得ることができる。

ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキルコアリルを製
造する際に用いることのできる１価フェノール化合物は
特に限定されるものではなく、たとえば、フェノール、
オルソクレゾール、メタクレゾール、キシレノール及び
プロピルフェノール等が挙げられる。これらは単独使用
または２種以上を併用できる。また、芳香族ジアシル化
物も特に限定されるものではなく、たとえば１，４−ジ
アセチルベンゼン、１．３−ジアセチルベンゼン、１．
２−ジアセチルベンゼン、１．４−ジ（１−オキソプロ
ピル）ベンゼン、１，４−ジ（１−オキソブチル）ベン
ゼン等が挙げられる。これらは単独使用または２種以上
を併用できる。

反応に使用する触媒も特に限定されないが、例えば、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、サリチ
ル酸、安息香酸、シニウ酸、パラトルエンスルホン酸、
臭化水素等の如き酸触媒が利用できる。これらの触媒の
使用量は、通常芳香族ジアシル化物のモル数と等モル数
、好ましくは８倍モル以上である。触媒は大過剰に用い
ても構わないが、精製等の後工程に時間を要することに
もなるので、適時決定すればよい。

尚、芳香族ジアシル化物の２つのカルボニル基に１価フ
ェノール化合物を反応せしめると、通常−価フエノール
化合物の水酸基のオルト位とパラ位の両方が反応に関与
するが、−価フエノールの水酸基のパラ位に芳香族ジア
シル化物を選択的に反応させる場合には、前記触媒のほ
かにβ−メルカプトプロピオン酸、３−ピリジンメタン
チオル、チオエタノールアミン等の有機チオール化合物
を芳香族ジアシル化物の１モルに対して０．０５〜０．
２モルの割合で併用することが好ましい。

尚、この脱水縮合反応は特に溶媒は必要ではないが、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム及びテトラ
ヒドロフラン等の不活性なｍｔｌＡを使用することもで
きる。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、上記ジ［ビス（ヒドロ
キシフェニル）アルキル］アリルにエピクロルヒドリン
を反応せしめることにより容易に得られるものである。

この場合の反応条件は、従来より行われているエポキシ
樹脂の製造条件と同じであり、特に制限されるものでは
ない。

例えハ、上記ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル
］アリルの水酸基の１モルに対し、エピクロルヒドリン
を１．４〜２０モル添加し、塩基の存在下に２０〜１２
０°Ｃで２〜７時間エポキシ化反応を行うことにより容
易に製造できる。

エポキシ化の際に用いる塩基は特に限定されるものでは
なく、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム等が挙げられるが、中でも水酸化カリウム又は水酸化
ナトリウムが好ましい。

上記ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］アリル
の水酸基のモル数に対するエピクロルヒドリンのモル数
の過剰率を調節することにより、１量体と多量体との生
成比率を変えることができ、得られるエポキシ樹脂の分
子量、エポキシ当量、軟化点を調整することができる。

エピクロルヒドリンのモル数の過剰率を下げるとエポキ
シ樹脂の分子量が高くなり、逆にあげると分子量が低く
なる。分子量が高くなるとエポキシ当量、軟化点も高く
なり、その硬化物の耐熱性は徐々に低下していく傾向が
ある。但し、−船釣にはエピクロルヒドリンのモル数の
過剰率が１０倍を越えると分子量、エポキシ当量、軟化
点はあまり変化しなくなるので必要以上にエピクロルヒ
ドリンを過剰に用いることは経済性の点からも好ましく
ない。

本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するに当たっては、
まず上記ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキルコア
リルにエピクロルヒドリンを反応せしめたエポキシ樹脂
、硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤をも用いて、これ
らの各成分を常法に従って配合し、混合せしめればよい
。

本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）は単独で、または必要によ
り公知慣用のエポキシ樹脂を併用できる。

本発明で用いることができる硬化剤としては、通常、こ
の種のエポキシ樹脂の硬化剤として常用されている化合
物は、いずれも使用することができるが、例えば、各種
ノボラック樹脂をはじめ、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミンの如き各種の脂肪族アミン類；ビス
（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの如
き脂環族アミン；メタフェニレンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンの如き各
種の芳香族アミン類；各種のポリアミド樹脂ないしはそ
れらの各種変性物；無水マレイン酸、無水フタル酸、無
水へキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサハイドロフ
タル酸、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物、無
水ピロメリット酸の如き各種の酸無水物；またはジシア
ンジアミド、イミダゾール、ＢＰ、−アミン錯体、各種
グアニジン誘導体の如き各種の潜在硬化剤などが挙げら
れる。

硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の一分子中に含まれる
エボ牛シ基の数と、硬化剤中のアミン基またはイミノ基
、フェノール性水酸基等の活性水素基の数あるいは酸無
水物基の数が当量付近となる量が一般的である。

また、上掲された如き各種の化合物を硬化剤として用い
る際には、さらに必要に応じて硬化促進剤をも併用して
もよい。硬化促進剤としては、例えばジメチルベンジル
アミンの如き各種の三級アミン類；２−メチルイミダゾ
ールの如き各種のイミダゾール類；またはアミン金属塩
類の如き各種の有機金属化合物；　　１，３．５−）リ
ヒドロキシベンゼンの如き多価フェノール類などが挙げ
られ、公知慣用の各種の硬化促進剤であれば、いずれも
使用できる。

かくして得られる本発明のエポキシ樹脂組成物には、さ
らに必要に応じて、充填剤、着色剤、難燃剤、離型剤、
またはカップリング剤などの公知慣用の各種の添加剤成
分をも、適宜、配合せしめることができる。

それらのうち、かかる充填剤としては、例えば、シリカ
類、珪酸ジルコン、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉
、酸化ジルコン、タルク、クレー硫酸バリウム、アスベ
スト粉またはミルド・グラスなどが、着色剤としては、
例えばカーボンブラックまたは各種の金属化合物などが
、離型剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸
金属塩類、天然ワックス類または合成ワ・ソクス類など
が、難燃剤としては、例えば三酸化アンチモンまたはへ
キサブロモベンゼンなどが、カップリング剤としては、
アクリルシラン類、アミノシラン類またはエポキシシラ
ン類などが挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性や耐水性、靭性
などに優れる硬化物は勿論のこと、特に耐熱性に優れた
硬化物を与えるので、それらが要求される半導体封止材
料、塗料絶縁フェス積層板、絶縁粉体塗料等の電気絶縁
材、プリント配線基板用積層板およびプリプレグ、導電
性接着剤およびハニカムパネルの如き構造材料用等の接
着剤、半導体以外の電気部品用等の成形材料、ＧＦＩｌ
Ｐ　、　ＣＦＲＰおよびそのプリプレグ、レジストイン
キ等の用途に利用できる。

〔実施例〕

次に本発明を製造例、実施例および比較例により具体的
に説明するが、以下において部および％は特に断りのな
い限りすべて重量基準であるものとする。

参考例１；ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］
ベンゼンの調製 １．４−ジアセチルベンゼン１６２ｇ（１モル）をフェ
ノール１８８０ｇ（２０モル）に溶解し、室温にて、β
−メルカプトプロピオン酸を１５ｍ１加えた。その後、
塩化水素ガス約２０モルを２時間かけてバブリングし、
２５℃で７日間攪拌し、反応を行った。反応終了後この
反応液を減圧蒸留し、フェノールを除去し、反応生成物
を熱湯で洗浄した後濾過を行い、１，４−ジ［２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン粗生
成物（ａ）４２７ｇを得た。

参考例２；ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキルコ
ベンゼンの調製 １．４−ジアセチルベンゼンの代わりに３，４−ジアセ
チルベンゼン１６２ｇ（１モル）を使用した以外は参考
例１と同様な操作を行い１，３−ジ［２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エチルコベンゼン粗生成物（ｂ
）４２５ｇを得た。

参考例３；ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］
ベンゼンの調製 フェノール１８８０ｇの代わりにＯ−クレゾール２１６
０ｇを使用した以外は参考例１と同様な操作を行い１，
４−ジ［２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エチルコベンゼン粗生成物（ｃ）　４７２　ｇ
を得た。

製造例１　〔エポキシ樹脂の調製例〕 参考例１で得た１、４−ジ［２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エチルコベンゼン粗生成物（ａ）５０２
ｇを１６６５１ｇのエピクロルヒドリンに溶解させ、撹
拌しつつ８０℃で、２０％水酸化ナトリウム水溶液の８
８０ｇを５時間かけて滴下し、さらに同温度に１時間の
あいだ保持して反応を続行させてから水層を棄却したの
ち、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留回収して得られた
反応生成物に、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢ
Ｋという）ｌｓｏｏｇを加えて均一に溶解させ、しかる
のち、水の８００ｇを加えて水洗し、油水分離を行ない
、油層から共沸蒸留により水を除去し、濾過し、さらに
ＭＩＢＫを留去せしめて、エポキシ当量が１９１なる固
形の１．４−ジ［２，２−ビス（４−グリシジルオキシ
フェニル）エチル］ベンゼンの６７５ｇを得た。

製造例２〔同　上〕 １，４−ジ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチルコベンゼンの代わりに参考例２で得た１、３−ジ
［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン６２２ｇを用いるように変更した以外は、製造例
１と同様にして、エポキシ当量が１９３なる固形の１，
３−ジ［２゜２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル
）二チルコベンゼンの６７３ｇ得た。

製造例３〔同　上〕 １．４−ジ［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼン６２２ｇの代わりに参考例３で得た１
、４−ジ［２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）エチル］ベンゼン５５８ｇを用いるように変
更した以外は、製造例１と同様にして、エポキシ当量が
２０６なる固形の１，４−ジ［２，２−ビス（３−メチ
ル−４−グリシジルオキシフェニル）エチル］ベンゼン
の７２６ｇ得た。

製造例４〔同　上〕 製造例１でエピクロルヒドリン１６６５ｇの代わりに７
４０ｇを用いるように変更した以外は、同様にして、エ
ポキシ当量が２０８なる固形の１゜４−ジ［２，２−ビ
ス（４−グリシジルオキシフェニル）エチルコベンゼン
の６４０ｇを得た。

製造例５ ４．４′　　−ジ［２，２，２’、　　２’　　−ビス
（ヒドロキシフェニル）エチルコメタン　４４０ｇの代
わりに１．　１．　５．　５−テトラキス（ヒドロキシ
フェニル）ペンタン４４０ｇを用いるように変更した以
外は、製造例１と同様にして、エポキシ当量が１８４な
る固形の１．　１．　５．　５−テトラキス（４−グリ
シジルオキシフェニル）ペンタンの６２５ｇを得た。

実施例１〜４および比較例１〜３ エポキシ樹脂として、製造例１〜４で得られた本発明の
各エポキシ樹脂および製造例４で得られた従来のエポキ
シ樹脂及びエビクロンＮ−６７０（大日本インキ化学工
業株式会社製オルソクレシルノボラック型エポキシ樹脂
、エポキシ当量２１０）、エビクロン８５０　（同社製
ビスフェノルＡジグリシジルエーテル型液状エポキシ樹
脂、エポキシ当量１８５）をそれぞれ用いまた、硬化剤
としては、エビクロン　Ｂ−５７０（同社製メチルテト
ラヒドロフタル酸無水物）を、さらに、硬化促進剤とし
ては、ジメチルベンジルアミンを用い、エポキシ樹脂中
のエポキシ基の１個に対して、硬化剤中の酸無水基が１
個となるような割合で、第１表に示されるような配合組
成比で、各成分の配合を行なって、本発明および対照用
のエポキシ樹脂組成物を得た。

それぞれのエポキシ樹脂組成物を１００°Ｃにおいて２
時間、次いで、１６０℃において２時間、さらに１８０
℃において２時間なる条件で、各別に、硬化せしめて試
験片を作製し、ＪＩＳ　Ｋ−６９１１に準拠して、熱変
形温度（耐熱性の尺度である。）、煮沸吸水率、常温吸
水率（耐水性の尺度である。）曲げ強度、曲げ弾性率、
引張り強度、引張り伸び率、を評価し測定した。それら
の結果は第１表に示す通りである。

／ 実施例５〜８および比較例４〜６ エポキシ樹脂として、製造例１〜４で得られた本発明の
各エポキシ樹脂および製造例５で得られた従来のエポキ
シ樹脂及びエピクロンＮ−６７０（大日本インキ化学工
業株式会社製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシ当量２１０）、エピクロン８５０　（同社
製ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型液状エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１８５）をそれぞれ用い、また、
硬化剤としてはバーカムＴ　Ｄ−２１３１（大日本イン
キ化学工業（株）製フェノール・ノボラック樹脂１軟化
点８０℃〕を用い、さらに硬化促進剤としてジメチルベ
ンジルアミンを用い、エポキシ樹脂中のエポキシ基１個
に対して硬化剤中のフェノール性水酸基が１個となるよ
うに、そして、これらの各成分を第２表に示されるよう
な割合で、各別に、配合せしめて、本発明および対照用
のエポキシ樹脂組成物を得た。

それぞれのエポキシ樹脂組成物を８０℃で５時間、さら
に、１６０℃で４時間なる条件で硬化せしめて試験片を
作製した。

以後は、前記実施例および比較例と同様にして、諸性能
の評価、測定を行なった処、第２表に示されるような結
果が得られた。

／ ／ ／ ／ ／ ／ ／ それぞれの表からも明らかなように、本発明のエポキシ
樹脂組成物の硬化物は、耐熱性について特にすぐれてい
ることが知れる。

〔発明の効果〕

本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、耐熱性にすぐれる
硬化物を与えるという利点を有するものである。

したがって、本発明の組成物は、とりわけ、半導体集積
回路などの各種電気回路の封止用材料をはじめとする成
型材料、注型材料、治工具用、積層材料、電気絶縁材料
、塗料、土木建築材料、接着剤または複合材などの広範
な分野に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ樹脂と硬化剤とから構成されるエポキシ樹
   脂組成物において、上記エポキシ樹脂として、ジ［ビス
   （グリシジルオキシフェニル）アルキル］アリルを用い
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、ジ［ビス（グリシジルオキシフェニル）アルキル］
   アリルが、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿２＿０は同一でも異なってい
   てもよい水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜
   ３のアルキル基である。Ｒ＿２＿１〜Ｒ＿２＿２は同一
   でも異なっていてもよい水素原子、または炭素原子数１
   〜５のアルキル基である。） で示される化合物である請求項１記載の組成物。 ３、ジ［ビス（グリシジルオキシフェニル）アルキル］
   アリルが、ジ［２，２−ビス（グリシジルオキシフェニ
   ル）エチル］ベンゼンである請求項１記載の組成物。 ４、ジ［ビス（グリシジルオキシフェニル）アルキル］
   アリルが、ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］
   アリルとエピクロルヒドリンとを反応せしめたエポキシ
   樹脂を用いる請求項１記載の組成物。 ５、ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］アリル
   が一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （但し、式中Ｒ＿１〜Ｒ＿２＿０は同一でも異なってい
   てもよい水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜
   ３のアルキル基である。Ｒ＿２＿１〜Ｒ＿２＿２は同一
   でも異なっていてもよい水素原子、または炭素原子数１
   〜５のアルキル基である。）で示される化合物である請
   求項４記載の組成物。 ６、ジ［ビス（ヒドロキシフェニル）アルキル］アリル
   がジ［２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
   ンゼンである請求項４記載の組成物。