JPH1095834A - エポキシ樹脂及びリン含有化合物を含有するリン変性されたエポキシ樹脂 - Google Patents
エポキシ樹脂及びリン含有化合物を含有するリン変性されたエポキシ樹脂Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 エポキシ樹脂及びリン含有化合物を含有する
リン変性されたエポキシ樹脂 【解決手段】 本発明は、（Ａ）１分子あたり少なくと
も２個のエポキシド基を有するポリエポキシド化合物及
び（Ｂ）ジホスフィン酸に由来する構造単位を含有す
る、０〜１．０モル／１００ｇのエポキシド値を有する
リン変性されたエポキシ樹脂、その製造方法及びその使
用方法に関する。
リン変性されたエポキシ樹脂 【解決手段】 本発明は、（Ａ）１分子あたり少なくと
も２個のエポキシド基を有するポリエポキシド化合物及
び（Ｂ）ジホスフィン酸に由来する構造単位を含有す
る、０〜１．０モル／１００ｇのエポキシド値を有する
リン変性されたエポキシ樹脂、その製造方法及びその使
用方法に関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リン変性されたエポキ
シ樹脂、その製造方法及びその使用方法に関する。
シ樹脂、その製造方法及びその使用方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、エポキシ樹脂は、良好な熱的、機
械的及び電気的性質を有する成形材料及びコーティング
を製造するために使用される。これは電気及び電子部品
を封入するのに、そして更に浸透及び含浸処理に適す
る。電気工業に於て、使用されるエポキシ樹脂成形材料
は主として耐燃性に処理される。
械的及び電気的性質を有する成形材料及びコーティング
を製造するために使用される。これは電気及び電子部品
を封入するのに、そして更に浸透及び含浸処理に適す
る。電気工業に於て、使用されるエポキシ樹脂成形材料
は主として耐燃性に処理される。
【０００３】エポキシ樹脂成形材料は、一般に臭素含有
芳香族化合物、特にテトラブロモビスフエノールを用い
て耐燃性に処理される。専ら臭素化された防炎化剤が使
用される場合、約２０％の臭素含有率が、成形材料の自
消性を保証するために必要である。相乗剤として三酸化
アンチモンを多く場合に使用する。火災の場合に、腐蝕
害を生じる臭化水素を遊離する。不都合な条件下で、ポ
リ臭素化されたジベンゾジオキシン類及びフラン類も生
じうる。したがって臭素化された化合物を添加せず必要
な耐燃性を達成するエポキシ樹脂成形材料が求められ
る。
芳香族化合物、特にテトラブロモビスフエノールを用い
て耐燃性に処理される。専ら臭素化された防炎化剤が使
用される場合、約２０％の臭素含有率が、成形材料の自
消性を保証するために必要である。相乗剤として三酸化
アンチモンを多く場合に使用する。火災の場合に、腐蝕
害を生じる臭化水素を遊離する。不都合な条件下で、ポ
リ臭素化されたジベンゾジオキシン類及びフラン類も生
じうる。したがって臭素化された化合物を添加せず必要
な耐燃性を達成するエポキシ樹脂成形材料が求められ
る。
【０００４】エポキシ樹脂成形材料の耐燃性処理に、消
炎作用を有する充填剤、たとえば酸化アルミニウム水和
物が報告されている（ドイツ特許公開第３５４０５２４
号公報）。ポリリン酸アンモニウムを単独で又は酸化ア
ルミニウム水和物との混合物として添加することによっ
て充分な耐燃性を達成することもできる。ポリリン酸ア
ンモニウムの代りに、赤リンを使用することもできる
（ドイツ特許公開第１７４５７９６号公報）。
炎作用を有する充填剤、たとえば酸化アルミニウム水和
物が報告されている（ドイツ特許公開第３５４０５２４
号公報）。ポリリン酸アンモニウムを単独で又は酸化ア
ルミニウム水和物との混合物として添加することによっ
て充分な耐燃性を達成することもできる。ポリリン酸ア
ンモニウムの代りに、赤リンを使用することもできる
（ドイツ特許公開第１７４５７９６号公報）。
【０００５】充填剤として存在するすべての防炎化剤の
欠点は、得られた材料が透明でないことにある。多くの
液状オルガノリン化合物は、すでに難燃性プラスチック
添加物として報告されている。しかしこの系の欠点は、
この添加物の顕著な“可塑化作用”である。粗エポキシ
樹脂の場合、可塑化作用がガラス転移温度の、著しい減
少によって明らかである。
欠点は、得られた材料が透明でないことにある。多くの
液状オルガノリン化合物は、すでに難燃性プラスチック
添加物として報告されている。しかしこの系の欠点は、
この添加物の顕著な“可塑化作用”である。粗エポキシ
樹脂の場合、可塑化作用がガラス転移温度の、著しい減
少によって明らかである。
【０００６】更に、ポリエポキシド化合物とホスホン酸
又はホスフィン酸の無水物との反応によって得られ、更
に良好な耐燃性の点で優れているリン変性されたエポキ
シ樹脂も、文献上公知である（ドイツ特許公開第４３０
８１８５号公報）。エポキシ樹脂をエポキサイド−官能
性ホスホン酸エステルで耐燃性処理することは、すでに
記載されている（ヨーロッパ特許公開第０３８４９３９
号公報）。この系の欠点は、この様なホスホン酸エステ
ルの合成に費用がかかることである。
又はホスフィン酸の無水物との反応によって得られ、更
に良好な耐燃性の点で優れているリン変性されたエポキ
シ樹脂も、文献上公知である（ドイツ特許公開第４３０
８１８５号公報）。エポキシ樹脂をエポキサイド−官能
性ホスホン酸エステルで耐燃性処理することは、すでに
記載されている（ヨーロッパ特許公開第０３８４９３９
号公報）。この系の欠点は、この様なホスホン酸エステ
ルの合成に費用がかかることである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、取扱
いが容易でありかつ簡単な方法で製造することができる
耐燃性エポキシ樹脂を提供することにある。
いが容易でありかつ簡単な方法で製造することができる
耐燃性エポキシ樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、（Ａ）１分
子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有するポリエ
ポキシド化合物及び（Ｂ）ジホスフィン酸に由来する構
造単位を含有する、０〜１．０モル／１００ｇのエポキ
シド値を有するリン変性されたエポキシ樹脂によって達
成される。
子あたり少なくとも２個のエポキシド基を有するポリエ
ポキシド化合物及び（Ｂ）ジホスフィン酸に由来する構
造単位を含有する、０〜１．０モル／１００ｇのエポキ
シド値を有するリン変性されたエポキシ樹脂によって達
成される。
【０００９】リン変性されたエポキシ樹脂のエポキシド
値が０〜０．６モル／１００ｇであるのが好ましい。新
規リン変性されたエポキシ樹脂の他の特徴は、ジホスフ
ィン酸が式Ｉ
値が０〜０．６モル／１００ｇであるのが好ましい。新
規リン変性されたエポキシ樹脂の他の特徴は、ジホスフ
ィン酸が式Ｉ
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキ
ル又はアリール基、Ｒ2 は水素原子又はＣ- 原子数１〜
４のアルキル基、ＲはＣ- 原子数２〜２０のアルキレン
- 、シクロアルキレン- 又はアリーレン基である。）に
相当することである。リン含有率は、エポキシ樹脂に対
して０．５〜９重量％であるのが好ましい。
ル又はアリール基、Ｒ2 は水素原子又はＣ- 原子数１〜
４のアルキル基、ＲはＣ- 原子数２〜２０のアルキレン
- 、シクロアルキレン- 又はアリーレン基である。）に
相当することである。リン含有率は、エポキシ樹脂に対
して０．５〜９重量％であるのが好ましい。
【００１２】リン変性されたエポキシ樹脂は、平均少な
くとも１個のエポキシド基を含有するのが好ましい。同
様に本発明の課題は、エポキシド化合物（Ａ）とジホス
フィン酸（Ｂ）とを相互に反応させることを特徴とす
る、エポキシ樹脂とリン含有化合物（Ｉ）とからリン変
性されたエポキシ樹脂を製造する方法によって達成され
る。
くとも１個のエポキシド基を含有するのが好ましい。同
様に本発明の課題は、エポキシド化合物（Ａ）とジホス
フィン酸（Ｂ）とを相互に反応させることを特徴とす
る、エポキシ樹脂とリン含有化合物（Ｉ）とからリン変
性されたエポキシ樹脂を製造する方法によって達成され
る。
【００１３】反応を溶剤中で実施するのが好ましい。非
プロトン性極性溶剤、たとえばＮ- メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジアルキルエーテル類、グリコールエーテル類、ケ
トン類及び（又は）エステル類を使用するのが有利であ
る。同様に他の溶剤としてハロゲン化された炭化水素、
脂肪族、脂環式及び（又は）芳香族炭化水素をそれぞれ
単独で又はこれらの混合物として使用するのが好まし
い。
プロトン性極性溶剤、たとえばＮ- メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジアルキルエーテル類、グリコールエーテル類、ケ
トン類及び（又は）エステル類を使用するのが有利であ
る。同様に他の溶剤としてハロゲン化された炭化水素、
脂肪族、脂環式及び（又は）芳香族炭化水素をそれぞれ
単独で又はこれらの混合物として使用するのが好まし
い。
【００１４】反応を−１０〜＋２００℃の温度で行うの
が好ましい。反応を特に好ましくは７０〜１３０℃の温
度で行う。ポリエポキシド化合物（Ａ）とジホスフィン
酸（Ｂ）の当量比が１：０．１〜１：１であるのが好ま
しい。更に本発明は、新規リン変性されたエポキシ樹脂
を成形物、コーティング又は積層物を製造するために使
用することに関する。
が好ましい。反応を特に好ましくは７０〜１３０℃の温
度で行う。ポリエポキシド化合物（Ａ）とジホスフィン
酸（Ｂ）の当量比が１：０．１〜１：１であるのが好ま
しい。更に本発明は、新規リン変性されたエポキシ樹脂
を成形物、コーティング又は積層物を製造するために使
用することに関する。
【００１５】また本発明は、新規リン変性されたエポキ
シ樹脂を用いて製造された、成形物、コーティング又は
積層物に関する。新規リン変性されたエポキシ樹脂は溶
液の形でさえも、融解範囲７０〜１００℃及びガラス転
移温度４０℃以上で良好な貯蔵安定性を示す点で優れ、
したがっていわゆるプレプレグを経て積層物を製造する
のにも極めて適する。
シ樹脂を用いて製造された、成形物、コーティング又は
積層物に関する。新規リン変性されたエポキシ樹脂は溶
液の形でさえも、融解範囲７０〜１００℃及びガラス転
移温度４０℃以上で良好な貯蔵安定性を示す点で優れ、
したがっていわゆるプレプレグを経て積層物を製造する
のにも極めて適する。
【００１６】リン変性されたエポキシ樹脂の新規製造法
に於て、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を
有するポリエポキシド化合物及び式ＩＩ
に於て、１分子あたり少なくとも２個のエポキシド基を
有するポリエポキシド化合物及び式ＩＩ
【００１７】
【化３】
【００１８】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は式Ｉに於けると同
様の意味を有する。）の２，５- ジオキソ -１，２- オ
キサホスホランを予め存在させ、均一熔融物が生じるま
で加熱する。その際式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（ＩＩＩ）（式中
Ｒは式（Ｉ）に於けると同一の意味を有する。）のジオ
ールを滴加する。あるいはジオールを直接加えることも
できる。ジオールと２，５- ジオキソ -１，２- オキサ
ホスホランから式Ｉのジホスフィン酸が生じ、これは直
ちに反応によってエポキシ樹脂に混合される。
様の意味を有する。）の２，５- ジオキソ -１，２- オ
キサホスホランを予め存在させ、均一熔融物が生じるま
で加熱する。その際式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（ＩＩＩ）（式中
Ｒは式（Ｉ）に於けると同一の意味を有する。）のジオ
ールを滴加する。あるいはジオールを直接加えることも
できる。ジオールと２，５- ジオキソ -１，２- オキサ
ホスホランから式Ｉのジホスフィン酸が生じ、これは直
ちに反応によってエポキシ樹脂に混合される。
【００１９】使用される式ＩＩＩのジオールは、たとえ
ばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、レゾルシノール又はハ
イドロキノンであってよい。式ＩＩの２，５- ジオキソ
-１，２- オキサホスホランの製造を、ドイツ特許公開
第２５２８４２０号公報中に記載されている様に、ジハ
ロホスフィン及び不飽和カルボン酸から、たとえば水又
は酢酸によって塩素の引き続きの離脱下に実施すること
ができる。
ばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオ
ール、シクロヘキサンジオール、レゾルシノール又はハ
イドロキノンであってよい。式ＩＩの２，５- ジオキソ
-１，２- オキサホスホランの製造を、ドイツ特許公開
第２５２８４２０号公報中に記載されている様に、ジハ
ロホスフィン及び不飽和カルボン酸から、たとえば水又
は酢酸によって塩素の引き続きの離脱下に実施すること
ができる。
【００２０】本発明に従って使用されるハロゲン不含エ
ポキシド化合物（以下にポリエポキシド化合物と呼
ぶ。）は飽和又は不飽和であってよく、そして脂肪族、
脂環式、芳香族及び（又は）ヘテロ環状であってよい。
更にこのエポキシド化合物は、混合又は反応条件下で妨
げになる副反応を引き起さない置換基、たとえばアルキ
ル又はアリール置換基、エーテル基又はその類似基を有
していしよい。異なるポリエポキシド化合物の混合物を
使用することもできる。これらのポリエポキシド化合物
の平均分子量Ｍｎは、約９０００までであることができ
るが、一般に約１５０〜４０００である。
ポキシド化合物（以下にポリエポキシド化合物と呼
ぶ。）は飽和又は不飽和であってよく、そして脂肪族、
脂環式、芳香族及び（又は）ヘテロ環状であってよい。
更にこのエポキシド化合物は、混合又は反応条件下で妨
げになる副反応を引き起さない置換基、たとえばアルキ
ル又はアリール置換基、エーテル基又はその類似基を有
していしよい。異なるポリエポキシド化合物の混合物を
使用することもできる。これらのポリエポキシド化合物
の平均分子量Ｍｎは、約９０００までであることができ
るが、一般に約１５０〜４０００である。
【００２１】このポリエポキシド化合物は、たとえば多
価、好ましくは二価アルコール、フエノール類、このフ
エノール類の水素化生成物を主体とする及び（又は）ノ
ボラック（酸性触媒の存在下で一価又は多価フエノー
ル、たとえばフエノール及び（又は）クレゾールとアル
デヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物）を主体
とするポリグリシジルエーテルであり、これは公知方法
で、たとえば夫々ポリオールとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られる。
価、好ましくは二価アルコール、フエノール類、このフ
エノール類の水素化生成物を主体とする及び（又は）ノ
ボラック（酸性触媒の存在下で一価又は多価フエノー
ル、たとえばフエノール及び（又は）クレゾールとアル
デヒド、特にホルムアルデヒドとの反応生成物）を主体
とするポリグリシジルエーテルであり、これは公知方法
で、たとえば夫々ポリオールとエピクロルヒドリンとの
反応によって得られる。
【００２２】多価フエノールはたとえば次のものであ
る：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２- ビス
（４- ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、ジヒドロキシジフエニルメタン（ビスフエノール
Ｆ）の異性体混合物、４，４'-ジヒドロキシ- ジフエニ
ルシクロヘキサン、４，４'-ジヒドロキシ -３，３'-ジ
メチル- ジフエニルプロパン、４，４'-ジヒドロキシビ
フエニル、４，４'-ジヒドロキシ- ベンゾフエノン、
１，１- ビス（４-ヒドロキシフエニル）エタン、１，
１'-ビス（４- ヒドロキシフエニル）イソブタン、２，
２- ビス（４- ヒドロキシ -ｔ.-ブチルフエニル）プロ
パン、ビス（２- ヒドロキシナフチル）メタン、１，５
- ジヒドロキシナフタレン、トリス（４- ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１'-ビス（４- ヒドロキシフエニ
ル) エーテル。ビスフエノールＡ及びビスフエノールＦ
がこの場合好ましい。
る：レゾルシノール、ハイドロキノン、２，２- ビス
（４- ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、ジヒドロキシジフエニルメタン（ビスフエノール
Ｆ）の異性体混合物、４，４'-ジヒドロキシ- ジフエニ
ルシクロヘキサン、４，４'-ジヒドロキシ -３，３'-ジ
メチル- ジフエニルプロパン、４，４'-ジヒドロキシビ
フエニル、４，４'-ジヒドロキシ- ベンゾフエノン、
１，１- ビス（４-ヒドロキシフエニル）エタン、１，
１'-ビス（４- ヒドロキシフエニル）イソブタン、２，
２- ビス（４- ヒドロキシ -ｔ.-ブチルフエニル）プロ
パン、ビス（２- ヒドロキシナフチル）メタン、１，５
- ジヒドロキシナフタレン、トリス（４- ヒドロキシフ
エニル）メタン、１，１'-ビス（４- ヒドロキシフエニ
ル) エーテル。ビスフエノールＡ及びビスフエノールＦ
がこの場合好ましい。
【００２３】更に多価脂肪族アルコールのポリグリシジ
ルエーテルがポリエポキシド化合物として適する。この
様な多価アルコールの例は、１，４- ブタンジオール、
１，６- ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２-
ビス（４- ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びペ
ンタエリスリトールである。
ルエーテルがポリエポキシド化合物として適する。この
様な多価アルコールの例は、１，４- ブタンジオール、
１，６- ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、２，２-
ビス（４- ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びペ
ンタエリスリトールである。
【００２４】更にポリエポキシド化合物として、（ポ
リ）グリシジルエーテルが挙げられ、これはエピクロル
ヒドリン又は類似のエポキシ化合物と脂肪族、脂環式又
は芳香族ポリカルボン酸、たとえばシュウ酸、アジピン
酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、
２，６- ナフタレンジカルボン酸及び二量化された脂肪
酸との反応によって得られる。
リ）グリシジルエーテルが挙げられ、これはエピクロル
ヒドリン又は類似のエポキシ化合物と脂肪族、脂環式又
は芳香族ポリカルボン酸、たとえばシュウ酸、アジピン
酸、グルタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸又はヘキサヒドロフタル酸、
２，６- ナフタレンジカルボン酸及び二量化された脂肪
酸との反応によって得られる。
【００２５】分子鎖を介して任意に分布するエポキシド
基を有し、このエポキシド基を含有するオレフィン的に
不飽和の化合物、たとえばアクリル−又はメタアクリル
酸のグリシジルエステルを用いてエマルジョン共重合に
よって製造されうるポリエポキシド化合物を場合により
使用するのが有利である。他の使用可能なポリエポキシ
ド化合物は、たとえばヘテロ環状環系を主体とするも
の、たとえばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、及び（又は）そのオリゴマー、ト
リグリシジル -ｐ- アミノフエノール、トリグリシジル
-ｐ- アミノジフエニルエーテル、テトラグリシジル-
ジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルエーテル、テトラキス（４- グリシジルオキ
シフエニル）エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシル
エポキシド及びオキサゾリジノン-変性されたエポキシ
樹脂である。
基を有し、このエポキシド基を含有するオレフィン的に
不飽和の化合物、たとえばアクリル−又はメタアクリル
酸のグリシジルエステルを用いてエマルジョン共重合に
よって製造されうるポリエポキシド化合物を場合により
使用するのが有利である。他の使用可能なポリエポキシ
ド化合物は、たとえばヘテロ環状環系を主体とするも
の、たとえばヒダントインエポキシ樹脂、トリグリシジ
ルイソシアヌレート、及び（又は）そのオリゴマー、ト
リグリシジル -ｐ- アミノフエノール、トリグリシジル
-ｐ- アミノジフエニルエーテル、テトラグリシジル-
ジアミノジフエニルメタン、テトラグリシジルジアミノ
ジフエニルエーテル、テトラキス（４- グリシジルオキ
シフエニル）エタン、ウラゾールエポキシド、ウラシル
エポキシド及びオキサゾリジノン-変性されたエポキシ
樹脂である。
【００２６】芳香族アミン、たとえばアニリンを主体と
する他のポリエポキシドは、たとえばＮ，Ｎ- ジグリシ
ジルアニリン、ジアミノジフエニルメタン及びＮ，Ｎ'-
ジメチルアミノジフエニルメタン又はＮ，Ｎ'-ジメチル
アミノジフエニルスルホンである。他の適するポリエポ
キシド化合物は、Henry Lee 及び Kris Neville による
"Handbook of Epoxy Resins" McGraw-Hill Book Compa
ny, 1967, Henry Leeによるモノグラフ "Epoxy Resin
s", American Chemical Society, 1970,Wagner/Sarx,
"Lackkunstharze", Carl Hanser出版（１９７１）、第
５版、第１７４頁以下参照、"Angew. Makromol. Chemi
e",第４４巻（１９７５）、第１５１〜第１６３頁、ド
イツ特許公開第２７５７７３３号公報及びヨーロッパ特
許公開第０３８４９３９号公報、中に記載され、これら
の文献は本発明に関係する。
する他のポリエポキシドは、たとえばＮ，Ｎ- ジグリシ
ジルアニリン、ジアミノジフエニルメタン及びＮ，Ｎ'-
ジメチルアミノジフエニルメタン又はＮ，Ｎ'-ジメチル
アミノジフエニルスルホンである。他の適するポリエポ
キシド化合物は、Henry Lee 及び Kris Neville による
"Handbook of Epoxy Resins" McGraw-Hill Book Compa
ny, 1967, Henry Leeによるモノグラフ "Epoxy Resin
s", American Chemical Society, 1970,Wagner/Sarx,
"Lackkunstharze", Carl Hanser出版（１９７１）、第
５版、第１７４頁以下参照、"Angew. Makromol. Chemi
e",第４４巻（１９７５）、第１５１〜第１６３頁、ド
イツ特許公開第２７５７７３３号公報及びヨーロッパ特
許公開第０３８４９３９号公報、中に記載され、これら
の文献は本発明に関係する。
【００２７】使用されるポリエポキシド化合物は、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦ及びビスフエノールＳ
（これらのビスフエノールとエピクロロ（ハロ）ヒドリ
ンの反応生成物）又はそのオリゴマーを主体とするビス
グリシジルエーテル、フエノール- ホルムアルデヒド及
び（又は）クレゾールホルムアルデヒドノボラックのポ
リグリシジルエーテル、フタル、イソフタル、テレフタ
ル、テトラヒドロフタル及び（又は）ヘキサヒドロフタ
ル酸の及びトリメリット酸のジグリジルエステル、芳香
族アミン及びヘテロ環状窒素塩基のＮ- グリシジル化合
物、たとえばＮ，Ｎ- ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｏ- トリグリシジル -ｐ- アミノフエノール、トリグリ
シジルイソシアヌレート及びＮ，Ｎ，Ｎ'-テトラグリシ
ジルビス（ｐ- アミノフエニル）メタン、ヒダントイン
エポキシ樹脂及びアラシド(aracid)エポキシ樹脂、そし
て多価脂肪族アルコール、たとえば１，４- ブタンジオ
ール、トリメチロールプロパン及びポリアルキレングリ
コールのジ- 又はポリグリシジル化合物であるのが好ま
しい。
フエノールＡ、ビスフエノールＦ及びビスフエノールＳ
（これらのビスフエノールとエピクロロ（ハロ）ヒドリ
ンの反応生成物）又はそのオリゴマーを主体とするビス
グリシジルエーテル、フエノール- ホルムアルデヒド及
び（又は）クレゾールホルムアルデヒドノボラックのポ
リグリシジルエーテル、フタル、イソフタル、テレフタ
ル、テトラヒドロフタル及び（又は）ヘキサヒドロフタ
ル酸の及びトリメリット酸のジグリジルエステル、芳香
族アミン及びヘテロ環状窒素塩基のＮ- グリシジル化合
物、たとえばＮ，Ｎ- ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，
Ｏ- トリグリシジル -ｐ- アミノフエノール、トリグリ
シジルイソシアヌレート及びＮ，Ｎ，Ｎ'-テトラグリシ
ジルビス（ｐ- アミノフエニル）メタン、ヒダントイン
エポキシ樹脂及びアラシド(aracid)エポキシ樹脂、そし
て多価脂肪族アルコール、たとえば１，４- ブタンジオ
ール、トリメチロールプロパン及びポリアルキレングリ
コールのジ- 又はポリグリシジル化合物であるのが好ま
しい。
【００２８】更に、オキサゾリジノン変性されたエポキ
シ樹脂も適する。この様な化合物はすでに公知である
（"Angew. Makromol. Chem.", vol. 44 (1975), 第１５
１頁〜第１６３頁及び米国特許第３３３４１１０号明細
書参照）；これに関する例は、ビスフエノールＡジグリ
シジルエーテルとジフエニルメタンジイソシアネートと
の反応生成物（適当な促進剤の存在下で）である。新規
のコーティング組成物の製造に関連して、ポリエポキシ
樹脂は単独で又は混合物として存在することができる。
シ樹脂も適する。この様な化合物はすでに公知である
（"Angew. Makromol. Chem.", vol. 44 (1975), 第１５
１頁〜第１６３頁及び米国特許第３３３４１１０号明細
書参照）；これに関する例は、ビスフエノールＡジグリ
シジルエーテルとジフエニルメタンジイソシアネートと
の反応生成物（適当な促進剤の存在下で）である。新規
のコーティング組成物の製造に関連して、ポリエポキシ
樹脂は単独で又は混合物として存在することができる。
【００２９】ここで使用される言葉“硬化”とは、可溶
性で融解性のポリエポキシドを固形の、不溶性かつ不融
性、三次元的に架橋された生成物に、一般に同時の成形
下に、たとえば含浸構造、コーティング及び接着層に変
えることを意味する。使用される硬化剤 (curing agent
s)はたとえば脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環状ア
ミン、たとえばビス（４- アミノフエニル）メタン、ア
ニリン- ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４- アミノフエ
ニル）スルホン、エチレンジアミン、プロパン- １，３
- ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン ト
リアミン、トリエチレンテトラアミン、２，２，４- ト
リメチルヘキサン -１，６- ジアミン、ｍ- キシリレン
ジアミン、ビス（４- アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２- ビス（４- アミノシクロヘキシル)-プロパン、
３- アミノメチル -３，５，５- トリメチルシクロヘキ
シルアミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミ
ン、ポリフエノール、たとえばハイドロキノン、レゾル
シノール、２，２-ビス（４- ヒドロキシフエニル)-プ
ロパン（ビスフエノールＡ）及びフエノール- アルデヒ
ド樹脂、ポリカルボン酸及びその無水物、たとえば無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
ロフタル酸及びピロメリット酸二無水物である。更に、
触媒硬化剤、たとえばシアノグアニジン又はフリーデル
クラフツ触媒、たとえば三フッ化ホウ素も使用すること
ができる。
性で融解性のポリエポキシドを固形の、不溶性かつ不融
性、三次元的に架橋された生成物に、一般に同時の成形
下に、たとえば含浸構造、コーティング及び接着層に変
えることを意味する。使用される硬化剤 (curing agent
s)はたとえば脂肪族、脂環式、芳香族及びヘテロ環状ア
ミン、たとえばビス（４- アミノフエニル）メタン、ア
ニリン- ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４- アミノフエ
ニル）スルホン、エチレンジアミン、プロパン- １，３
- ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレン ト
リアミン、トリエチレンテトラアミン、２，２，４- ト
リメチルヘキサン -１，６- ジアミン、ｍ- キシリレン
ジアミン、ビス（４- アミノシクロヘキシル）メタン、
２，２- ビス（４- アミノシクロヘキシル)-プロパン、
３- アミノメチル -３，５，５- トリメチルシクロヘキ
シルアミン（イソホロンジアミン）、ポリアミドアミ
ン、ポリフエノール、たとえばハイドロキノン、レゾル
シノール、２，２-ビス（４- ヒドロキシフエニル)-プ
ロパン（ビスフエノールＡ）及びフエノール- アルデヒ
ド樹脂、ポリカルボン酸及びその無水物、たとえば無水
フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒド
ロフタル酸及びピロメリット酸二無水物である。更に、
触媒硬化剤、たとえばシアノグアニジン又はフリーデル
クラフツ触媒、たとえば三フッ化ホウ素も使用すること
ができる。
【００３０】アミンを硬化剤として使用する場合、エポ
キシド１当量あたり０．７５〜１．２５当量の量でこれ
を一般に使用する。ポリカルボン酸又はその無水物の場
合、エポキシド１当量あたり０．４〜１．１当量を使用
する。適する促進剤は、特にイミダゾール誘導体であ
り、たとえば２- メチルイミダゾール、２- フエニルイ
ミダゾール及び２- ヘプタデシルイミダゾール；更にホ
スフィン、金属石けん及びアセチルアセトナートも適す
る。
キシド１当量あたり０．７５〜１．２５当量の量でこれ
を一般に使用する。ポリカルボン酸又はその無水物の場
合、エポキシド１当量あたり０．４〜１．１当量を使用
する。適する促進剤は、特にイミダゾール誘導体であ
り、たとえば２- メチルイミダゾール、２- フエニルイ
ミダゾール及び２- ヘプタデシルイミダゾール；更にホ
スフィン、金属石けん及びアセチルアセトナートも適す
る。
【００３１】適する反応性希釈剤として、一又は多官能
性低分子アルコール──これはエピクロルヒドリンと反
応する──が挙げられる。式（Ｉ）のジホスフィン酸に
対するポリエポキシド化合物の当量比の変化によって、
新規樹脂のリン含有率を調整することができる。当量比
は好ましくは１：０．１〜１：０．８、特に好ましくは
１：０．１〜１：０．４である。エポキシ樹脂とリン含
有ジカルボン酸又はリン含有無水カルボン酸との反応に
よって、まだ融解性及び（又は）可溶性であるリン変性
されたエポキシ樹脂が得られ、これは場合により溶液の
形でも貯蔵安定性であり、取扱いが容易である。
性低分子アルコール──これはエピクロルヒドリンと反
応する──が挙げられる。式（Ｉ）のジホスフィン酸に
対するポリエポキシド化合物の当量比の変化によって、
新規樹脂のリン含有率を調整することができる。当量比
は好ましくは１：０．１〜１：０．８、特に好ましくは
１：０．１〜１：０．４である。エポキシ樹脂とリン含
有ジカルボン酸又はリン含有無水カルボン酸との反応に
よって、まだ融解性及び（又は）可溶性であるリン変性
されたエポキシ樹脂が得られ、これは場合により溶液の
形でも貯蔵安定性であり、取扱いが容易である。
【００３２】この処理に適する溶剤は、たとえばＮ- メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エーテル類、
たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、場合により分枝され、Ｃ- 原子数１〜６のアル
キル基を有するモノアルコールのエチレングリコールエ
ーテル、プロピレングリコールエーテル及びブチレング
リコールエーテルである。
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、エーテル類、
たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、場合により分枝され、Ｃ- 原子数１〜６のアル
キル基を有するモノアルコールのエチレングリコールエ
ーテル、プロピレングリコールエーテル及びブチレング
リコールエーテルである。
【００３３】他の溶剤の例はケトン類、たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであり、ま
たエステル類、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
エチレングリコール及び酢酸メトキシプロピルも使用す
ることができる。他の適する溶剤はハロゲン化炭化水素
及び脂環式及び（又は）芳香族炭化水素であり、これら
のうちヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン
及びジキシレンが好ましい。これらの溶剤を単独で又は
混合物として使用することができる。
ン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであり、ま
たエステル類、たとえば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸
エチレングリコール及び酢酸メトキシプロピルも使用す
ることができる。他の適する溶剤はハロゲン化炭化水素
及び脂環式及び（又は）芳香族炭化水素であり、これら
のうちヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン
及びジキシレンが好ましい。これらの溶剤を単独で又は
混合物として使用することができる。
【００３４】エポキシ樹脂成形材料をガラスクロス又は
ガラス繊維によって強化するのが好ましい。エポキシ樹
脂成形材料は充填剤、たとえば石英末又は酸化アルミニ
ウム水和物を有することもできる。新規エポキシ樹脂成
形材料を表面コーティングに使用することができる。こ
れを電気部品の封入に、積層物に及び接着剤に使用する
ことができる。
ガラス繊維によって強化するのが好ましい。エポキシ樹
脂成形材料は充填剤、たとえば石英末又は酸化アルミニ
ウム水和物を有することもできる。新規エポキシ樹脂成
形材料を表面コーティングに使用することができる。こ
れを電気部品の封入に、積層物に及び接着剤に使用する
ことができる。
【００３５】
【実施例】以下に本発明を例によって説明する。例中、
式（ＩＶ）
式（ＩＶ）
【００３６】
【化４】
【００３７】のリン化合物を使用する。 〔例１〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１４７ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．４モル）５４ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、還
流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中
に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。エ
チレングリコール（０．２モル）１２．６ｇを３０分か
けて１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３０分攪拌し
た後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時
間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得ら
れ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．１６モ
ル／１００ｇ及びリン含有率５．７重量％を有する。 〔例２〕メチルエチルケトン５４ｍｌ中のエポキシド値
０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビ
スグリシジルエーテル１４７ｇ及び２- メチル -２，５
- ジオキソ -１，２- オキサホスホラン（０．４モル）
５４ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を
備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中に入れ、混合物を攪拌
しながら８０℃で加熱する。エチレングリコール（０．
２モル）１２．６ｇを３０分かけて滴加する。更に３０
分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌を８０℃で
５時間続ける。エポキシド値０．１３モル／１００ｇ及
びリン含有率４．６重量％を有する無色エポキシ樹脂の
８０重量％溶液が得られる。 〔例３〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１２４ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．３４モル）４６ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。
１，３- プロパンジオール（０．１７モル）１２．９ｇ
を３０分かけて１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３
０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温
度で２時間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹
脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値
０．１９モル／１００ｇ及びリン含有率５．８重量％を
有する。 〔例４〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１２３ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．３４モル）４５ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。
ジエチレングリコール（０．１７モル）１８ｇを３０分
かけて１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３０分攪拌
した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時
間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得ら
れ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．２１モ
ル／１００ｇ及びリン含有率５．６重量％を有する。 〔例５〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１０２ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．２８モル）３８ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。
ハイドロキノン（０．１４モル）１５．５ｇを添加す
る。１１０℃で３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られ
る。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続け
る。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であ
り、エポキシド値０．２１モル／１００ｇ及びリン含有
率５．６重量％を有する。 〔例６〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１０２ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．２８モル）３８ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。
レゾルシノール（０．１４モル）１５．５ｇを添加す
る。１１０℃で３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られ
る。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続け
る。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であ
り、エポキシド値０．１９モル／１００ｇ及びリン含有
率５．６重量％を有する。 防火試験 リン変性された樹脂をジシアンジアミド（登録商標：Dy
hard １００ＳＦ，超微粉砕されたジシアンジアミド、
ＳＫＷ Trostberg社) の当量と充分に混合し、混合物を
１５０〜１８０℃で４時間乾燥オーブン中のテフロン
（Teflon) 成形型中で硬化する。使用される促進剤はイ
ミダゾール（登録商標：Dyhard ＭＩ、メチルイミダゾ
ール、ＳＫＷ Trostberg社) である。防火挙動の試験を
Underwriters 研究所の規定 "Test for Flammability
of Plastic Materials- ＵＬ９４”（１９７５平５月２
日版）に従って長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ及び種
々の厚みを有する試験片で実施する。酸素指数をＡＳＴ
Ｍ−Ｄ２８６３−７４に従う装置中で測定する。
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１４７ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．４モル）５４ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、還
流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中
に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。エ
チレングリコール（０．２モル）１２．６ｇを３０分か
けて１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３０分攪拌し
た後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時
間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得ら
れ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．１６モ
ル／１００ｇ及びリン含有率５．７重量％を有する。 〔例２〕メチルエチルケトン５４ｍｌ中のエポキシド値
０．５５モル／１００ｇを有するビスフエノールＡのビ
スグリシジルエーテル１４７ｇ及び２- メチル -２，５
- ジオキソ -１，２- オキサホスホラン（０．４モル）
５４ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、還流冷却器及び温度計を
備えた５頸フラスコ５００ｍｌ中に入れ、混合物を攪拌
しながら８０℃で加熱する。エチレングリコール（０．
２モル）１２．６ｇを３０分かけて滴加する。更に３０
分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌を８０℃で
５時間続ける。エポキシド値０．１３モル／１００ｇ及
びリン含有率４．６重量％を有する無色エポキシ樹脂の
８０重量％溶液が得られる。 〔例３〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１２４ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．３４モル）４６ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。
１，３- プロパンジオール（０．１７モル）１２．９ｇ
を３０分かけて１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３
０分攪拌した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温
度で２時間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹
脂が得られ、これは室温で固体であり、エポキシド値
０．１９モル／１００ｇ及びリン含有率５．８重量％を
有する。 〔例４〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１２３ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．３４モル）４５ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。
ジエチレングリコール（０．１７モル）１８ｇを３０分
かけて１１０℃で滴加する。１１０℃で更に３０分攪拌
した後、澄明な溶液が得られる。攪拌をこの温度で２時
間、１３０℃で１時間続ける。無色エポキシ樹脂が得ら
れ、これは室温で固体であり、エポキシド値０．２１モ
ル／１００ｇ及びリン含有率５．６重量％を有する。 〔例５〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１０２ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．２８モル）３８ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。
ハイドロキノン（０．１４モル）１５．５ｇを添加す
る。１１０℃で３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られ
る。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続け
る。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であ
り、エポキシド値０．２１モル／１００ｇ及びリン含有
率５．６重量％を有する。 〔例６〕エポキシド値０．５５モル／１００ｇを有する
ビスフエノールＡのビスグリシジルエーテル１０２ｇ及
び２- メチル -２，５- ジオキソ -１，２- オキサホス
ホラン（０．２８モル）３８ｇを、攪拌棒、滴下漏斗、
還流冷却器及び温度計を備えた５頸フラスコ５００ｍｌ
中に入れ、混合物を攪拌しながら１１０℃で加熱する。
レゾルシノール（０．１４モル）１５．５ｇを添加す
る。１１０℃で３０分攪拌した後、澄明な溶液が得られ
る。攪拌をこの温度で２時間、１３０℃で１時間続け
る。無色エポキシ樹脂が得られ、これは室温で固体であ
り、エポキシド値０．１９モル／１００ｇ及びリン含有
率５．６重量％を有する。 防火試験 リン変性された樹脂をジシアンジアミド（登録商標：Dy
hard １００ＳＦ，超微粉砕されたジシアンジアミド、
ＳＫＷ Trostberg社) の当量と充分に混合し、混合物を
１５０〜１８０℃で４時間乾燥オーブン中のテフロン
（Teflon) 成形型中で硬化する。使用される促進剤はイ
ミダゾール（登録商標：Dyhard ＭＩ、メチルイミダゾ
ール、ＳＫＷ Trostberg社) である。防火挙動の試験を
Underwriters 研究所の規定 "Test for Flammability
of Plastic Materials- ＵＬ９４”（１９７５平５月２
日版）に従って長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ及び種
々の厚みを有する試験片で実施する。酸素指数をＡＳＴ
Ｍ−Ｄ２８６３−７４に従う装置中で測定する。
【００３８】表１中にＵＬ９４に従う防火試験の結果を
示す。 リン変性された ジシアン イミダゾール 酸素 あと燃え ＵＬ９４ 樹脂 ジアミド 促進剤 指数 時間 分類 例１からの樹脂 3.95g 0.34g 30.2 <1', <1' V-O 160g 例２からの樹脂 3.51g 0.29g 29.4 <1', <1' V-0 140g 例５からの樹脂 3.28g 0.28g 29.5 <1', <1' V-0 120g
示す。 リン変性された ジシアン イミダゾール 酸素 あと燃え ＵＬ９４ 樹脂 ジアミド 促進剤 指数 時間 分類 例１からの樹脂 3.95g 0.34g 30.2 <1', <1' V-O 160g 例２からの樹脂 3.51g 0.29g 29.4 <1', <1' V-0 140g 例５からの樹脂 3.28g 0.28g 29.5 <1', <1' V-0 120g
Claims (14)
- 【請求項１】 （Ａ）１分子あたり少なくとも２個のエ
ポキシド基を有するポリエポキシド化合物及び（Ｂ）ジ
ホスフィン酸に由来する構造単位を含有する、０〜１．
０モル／１００ｇのエポキシド値を有するリン変性され
たエポキシ樹脂。 - 【請求項２】 エポキシド値が０〜０．６モル／１００
ｇである、請求項１記載のリン変性されたエポキシ樹
脂。 - 【請求項３】 ジホスフィン酸が式Ｉ 【化１】 （式中Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル又はアリー
ル基、Ｒ2 は水素原子又はＣ- 原子数１〜４のアルキル
基、ＲはＣ- 原子数２〜２０のアルキレン- 、シクロア
ルキレン- 又はアリーレン基である。）に相当する、請
求項１又は２記載のリン変性されたエポキシ樹脂。 - 【請求項４】 リン含有率がエポキシ樹脂に対して０．
５〜９重量％である、請求項１ないし３のいずれかに記
載のリン変性されたエポキシ樹脂。 - 【請求項５】 平均少なくとも１個のエポキシド基を含
有する、請求項１ないし４のいずれかに記載のリン変性
されたエポキシ樹脂。 - 【請求項６】 ポリエポキシド化合物（Ａ）とジホスフ
ィン酸（Ｂ）とを相互に反応させることを特徴とする、
エポキシ樹脂とリン含有化合物（Ｉ）とからリン変性さ
れたエポキシ樹脂を製造する方法。 - 【請求項７】 反応を溶剤中で実施する、請求項６記載
の方法。 - 【請求項８】 非プロトン性極性溶剤、たとえばＮ- メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジアルキルエーテル類、グリコー
ルエーテル類、ケトン類及び（又は）エステル類を使用
する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 溶剤としてハロゲン化された炭化水素、
脂肪族、脂環式及び（又は）芳香族炭化水素をそれぞれ
単独で又はこれらの混合物として使用する、請求項７記
載の方法。 - 【請求項１０】 反応を−１０〜＋２００℃の温度で行
う、請求項５ないし９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 反応を７０〜１３０℃の温度で行う、
請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 ポリエポキシド化合物（Ａ）とジホス
フィン酸（Ｂ）の当量比が１：０．１〜１：１である、
請求項５ないし１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 成形物、コーティング又は積層物を製
造するために、請求項１記載のリン変性されたエポキシ
樹脂又は請求項６記載の方法に従って得られたリン変性
されたエポキシ樹脂を使用する方法。 - 【請求項１４】 請求項１記載のリン変性されたエポキ
シ樹脂又は請求項６記載の方法に従って得られたリン変
性されたエポキシ樹脂を用いて製造された成形物、コー
ティング又は積層物。
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