JPS62218465A - 難燃性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は難燃性接着剤組成物に関するものであり、さら
に詳しくは難燃性が要求される電子機器関連の分野で、
ガラスエポキシ板への金属箔の接着、プラスチックフィ
ルムへの金属箔の接着、電子部品の基板への接着に適す
る難燃性接着剤組成物に関するものである。

［従来の技術］ 難燃性接着剤組成物としては、有機樹脂中に大量の臭素
化合物、無機難燃剤又は、これらの両者を配合したもの
で知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、従来の難燃性接着剤は大量の臭素化合物、無機
難燃剤を含むため、有機樹脂の持つ柔軟性を阻害する上
その接着力を低下させる場合がある。また、無機難燃剤
の分散には高度な技術が必要でその作業性を悪くさせる
ことがある。

本発明は、かかる問題点を改善し、有機樹脂の柔軟性を
保持し、接着力にすぐれ、かつ作業性にもすぐれた難燃
性接着剤組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ
樹脂（Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とからなる組成物において
、難燃性ポリエステル樹脂が、鎖状分子中に式 ％式％ （式中Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６
〜１２のアリーレン基、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数６〜１２のアリール基）で示される構造
成分をポリエステル中の全酸成分のうち、２０〜５０モ
ル％持つ共重合ポリエステルであることを特徴とする難
燃性接着組成物に関するものである。

本発明における難燃性ポリエステル樹脂とは、リンを含
有する酸成分と、リンを含有しない酸成分とグリコール
成分とから主として構成されるものである。

リンを含有する酸成分は、ポリエステル中の全酸成分の
うち、２０〜５０モル％であることが必要である。リン
を含有する酸成分が２０モル％を下廻る場合、所望の難
燃性が得られないことがある。また５０モル％を越える
場合、反応性が低いため重合体が得にくいという欠点が
ある。より好ましくは、２５〜４５モル％であり、さら
に好ましくは、３０〜４０モル％である。

また、その構造は、鎖状分子中で式 （式中Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６
〜１２のアリーレン基、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数６〜１２のアリール基）である。具体的
には、ポリエステル重合時に良好に縮合しうるリン化合
物で、カルボキシホスフィン酸およびその環状無水物が
それにあたる。

カルボキシホスフィン酸としては、２−カルボンキシ−
エチル−メチル−ボスフィン酸↑ ＣＨ３ ２−カルボキシーエチルーエヂルーホスフィン酸↑ ＨＯ−Ｐ−ＣＨ２−ＣＩ−１２−ＣＯＯＨ。

２Ｈ５ ２−カルボキシ−エチル−フェニル−ホスフィン酸 ↑ などが挙げられる。

また環状無水物としては、２−メチル−２，５−ジオキ
ソ−１−オキサ−２−ホスホラン↑ し ２−エチル−２，５−ジオキソ−１−オキサ−ホスホラ
ン ↑ ２−フェニル−２，５−ジオキソ−１−オキサ−ホスホ
ラン Ｏ などがある。反応性が点から、環状無水物が好ましい。

リンを含有しない酸成分としては、例えばテレフタル酸
、イソフタル酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、
セバシン酸、アジピン酸、マレイ酸、フマール酸、トリ
メシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、などがあ
る。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン
酸、アジピン酸が好ましい。

グリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、ビスフェノールへ−エチレンオキシド
付加物、ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド付加物
などがある。なかでも、エチレングリコール、ネオペン
チルグリコールが好ましい。

さらに具体例を挙げれば酸成分として、イソフタル酸３
０〜５０モル％、アジピン酸１０〜３０モル％、２−メ
チル−２，５−ジオキソ−２−ホスホラン３０〜５０モ
ル％、グリコール成分として、エチレングリコール１０
０モル％とからなる、難燃性ポリエステル樹脂、または
酸成分として、テレフタル酸１０〜３０モル％、イソフ
タル酸１０〜３０モル％、セパチン酸１０〜３０モル％
、２−メヂルー２．５−ジオキソ−２−ホスホラン３０
〜５０モル％、グリコール成分として、エチレングリコ
ール２０〜６０モル％、ネオペンチルグリコール２０〜
６０モル％、とからなる難燃性ポリエステル樹脂などが
好適に使用される。

これらの樹脂は、アセトン、メチルエチルケトン、クロ
ロホルム、ベンゼン、トリクロルエチレン、四塩化炭素
のような普通の有機溶剤に溶解するものが好ましい。ま
た、そのガラス転移温度が一１０℃〜７０℃の間にある
ものが好ましい。

本発明において用いられるエポキシ樹脂としては、ハロ
ゲンを含有しないエポキシ樹脂またはハロゲンを含有す
るエポキシ樹脂が上げられ、これらは単独または併用し
て使用される。

本発明で用いられるハロゲンを含有しないエポキシとし
ては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので
あればどんなエポキシ樹脂でもよいが、好適な例として
は、ノボラック型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ
樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂などがある。

本発明で用いられるハロゲン含有エポキシ樹脂としては
、１分子中にエポキシ基とハロゲン原子を有するもので
あればどんなものでもよいが、好適な例としては、ビス
フェノール型臭素化エポキシ樹脂、ノボラック型臭素化
エポキシ樹脂、エーテル型臭素化エポキシ樹脂などが上
げられる。具体的には、シェル化学（株）製の“エピコ
ート１０５０”、ダウ・ケミカル（株）製の”　Ｄ　Ｅ
　Ｒ５４２”、日本化薬（株）の’ＢＲＥＮ−８”など
がある。

難燃性をより向上させたい場合は、エポキシ樹脂として
、ハロゲン含有エポキシ樹脂を用いるか、ハロゲンを含
有するエポキシ樹脂とハロゲンを含有しないエポキシ樹
脂を併用すると効果がある。

この場合、全エポキシ樹脂のうち、ハロゲン含有エポキ
シ樹脂を３０〜８０ｗｔ％用いるのが好ましい。ハロゲ
ン含有エポキシ樹脂がＱＱｗｔ％を越えると、接着力が
低下する傾向がある。また３　ＱＷｔ　−％未満では難
燃性を向上させる効果がないことがおる。

本発明で用いられる硬化剤としては、アミン類、酸無水
物類、イミダゾール類など公知のエポキシ樹脂硬化剤が
上げられるが、耐熱性の点からは酸無水物類が好ましい
。

本発明による接着剤組成物の上述の成分の量は特に限定
されないが、次のような割合で用いることが好ましい。

すなわち、難燃性ポリエステル１００部（部は重量部を
表わす二以下同じ）に対し、エポキシ樹脂を全体で１０
〜２００部配合するのがよく、より好ましくは、２０〜
１００部である。エポキシ樹脂が少なすぎると接着力が
低下し、多すぎると難燃性が低下することがある。硬化
剤は、１〜２０部であり、好ましくは、３〜１０部であ
る。硬化剤が少なすぎるとエポキシ樹脂が硬化せず接着
力が低下する傾向がある。多すぎると、硬化が進みすぎ
て接着力が低下することがある。また、接着力、難燃性
の特性を低下させずにその他の成分を添加してもよい。

その例としては、アクリル樹脂やアクリルニトリル−ブ
タジェンゴムなどの有機樹脂、５ｂ２０３、八〇（ＯＨ
）３などの無機粒子があげられる。

次に、本発明の難燃性接着剤の製造方法について説明す
る。リンを含有しない酸とグリコールを反応させてエス
テル化する。次に所定量のホスフィン酸、重合触媒を加
えて手合し、難燃性ポリエステル樹脂を得る。これに、
所定量の有機溶媒を加えて樹脂を溶解させる。続いて所
定量のエボキシ樹脂、硬化剤を加えて溶解させ、難燃性
接着剤組成物を得る。

かくして得られた本発明の難燃性接着剤組成物は、難燃
性が要求される電子機器関連の分野で、ガラスエポキシ
板への金属箔の接着、プラスチックフィルムへの金属箔
の接着、電子部品の基板への接着に利用できる。

［特性の測定方法並びに効果の評価方法］本発明の特性
値の測定方法並びに効果の評価方法は次の通りである。

難燃性：接着剤を金属箔上に塗布後、１５０℃、５時間
の熱処理で硬化させる。膜厚は約１００μである。硬化
後金属泗より剥離し、Ｕｌ　−９４規格に準拠として燃
焼試験を行なった。ＵＬ−９４規格は難燃性をＶ−０，
Ｖｌ、Ｖ−２、ＨＢの４つにランク分けしており、ｖ−
Ｏが最も難燃性にすぐれている。次にＶ−１、Ｖ−２、
ＨＢの順である。

接着性：接着剤をポリイミドフィルム上に約２５μｍ塗
布し、乾燥後、ロール圧着（ロール温度：１２０℃、ロ
ール速度：　１　ｍ／ｍｉｎ　１０−ル圧：２　Ｋｇ／
　ｃｍ　）　Ｌ／た。次に、１５０℃、５時間の熱処理
により硬化させた。その後、５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で
銅箔を基板の面に対して９０°方向に引きはがす時に要
する力を測定した。

［実施例］ 実施例１ イソフタル酸８３ｇ、アジピン酸４０ｇ、エチレングリ
コール８６．８ｇを三ツロフラスコにいれ、攪拌しなが
ら２００℃に昇温し、約４時間脱水反応を行いエステル
化した。次に、２−メチル−２，５−ジオキソ−１−オ
キサ−２−ホスホラン４０．２ｇと５ｂ２０３１４７ｍ
ｓを添加し、更に加熱すると同時に徐々に排気して、内
部温度を２９０℃、圧力０．１＃Ｈ９とした。約３時間
の反応で重合が完了した。このポリエステル１００部に
対して、１５０部のメチルエチルケトンを加えて溶解さ
せた。さらに、”ＢＲＥＮ−８”　（臭素化エポキシ樹
脂）　１日本生薬（株）１３０部と′″エピコート１５
２（エポキシ樹脂）　［シェル化学（株）製］５０部と
無水フタル酸く硬化剤）４．０部を加えて、よく攪拌し
た。接着剤は濃度５５．１ｗｔ％、粘度３．５　［ＰＳ
／２５℃］であった。この接着剤は、ＵＬ−９４規格の
Ｖ−２の難燃性を示し、接着力は１　、３　［Ｋｇ／ｃ
ｍ］であった。

実施例２ テレフタル酸５３ｇ、イソフタルＭ３０ｇ、セパチン酸
５６．８ｇ、エチレングリコール３７゜２ｇ、ネオペン
チルグリコール４２ｇを用いる他は、実施例１と同様な
操作により難燃性ポリエステル樹脂を得た。このポリエ
ステル樹脂１００部に対して、２００部のジメチルホル
ムアミドを加えてよく溶解させた。さらに”　Ｄ　Ｅ　
Ｒ５４２”（臭素化エポキシ樹脂）　［ダウ・ケミカル
］５０部と″エピコート８７１”（エポキシ樹脂）　［
シェル化学（株）製］４０部と無水フタル酸４．０部を
加えてよく溶解させた。接着剤は、濃度４９゜２ｗｔ％
、粘度２．８　［ＰＳ／２５℃］であった。

難燃性はＶ−２、接着力は１．１　［Ｋ！ｊ／ｃｍＥで
あつた。

比較例１ テレフタル１１１６．２ｙ、エチレングリコール８６．
８９を三ツロフラスコにいれ、攪拌しながら２００　’
Ｃに昇温し、約４時間脱水反応を行いエステル化した。

５ｂ２０３１４７ｍ’ｊを添加し、更に加熱すると同時
に徐々に排気して、内部温度を２９０’Ｃ，圧力０．１
＃ｌ１丁１とする。約３時間の反応で重合が完了した。

このポリエステル１００部に対して、１５０部のメヂル
エチルケトンを加えて溶解させた。さらに”　Ｄ　Ｅ　
Ｒ５４２”を１２０部、パエピコート１５２”を１２０
部、無水フタル酸４．０部を加えて溶解させた。この接
着剤は、濃度６９．６獣％、粘度３．２　［ＰＳ／２５
℃］であった。本例では、ポリエステル樹脂中にホスフ
ィン酸をいれなかったため、難燃性を示さなかった。ま
た、臭素化エポキシの猷が多すぎたため接着力が小さか
った。

［発明の効果］ 本発明は、難燃性接着剤組成物に関するもので次のごと
き優れた効果を奏するものである。

（１）、特定の難燃性ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂
を主体に構成したため、接着力が極めて優れている。

（２）、接着剤が均−系で、作業性に優れている上、柔
軟性を阻害する等の欠点は全くない。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂
   （Ｂ）と、硬化剤（Ｃ）とからなる組成物において、該
   難燃性ポリエステル樹脂が、鎖状分子中に式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６
   〜１２のアリーレン基、Ｒ＿１は、炭素数１〜６のアル
   キル基又は炭素数６〜１２のアリール基）で示される構
   造成分を、ポリエステル中の全酸成分のうち、２０〜５
   ０モル％持つ共重合ポリエステルであることを特徴とす
   る難燃性接着剤組成物。
2. （２）エポキシ樹脂（Ｂ）が、ハロゲン含有エポキシ樹
   脂である、特許請求の範囲第１項記載の難燃性接着剤組
   成物。
3. （３）エポキシ樹脂（Ｂ）が、ハロゲン含有エポキシ樹
   脂とハロゲンを含有しないエポキシ樹脂とからなること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の難燃性接着剤
   組成物。