JP3102700B2

JP3102700B2 - エポキシ樹脂組成物およびこれを用いた半硬化材料

Info

Publication number: JP3102700B2
Application number: JP2858091A
Authority: JP
Inventors: 籏俊和降; 田歩藤
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-02-22
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 2000-10-23
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JPH04266922A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、硬化剤成分として２−フェニル
−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを
有する潜在性硬化型エポキシ樹脂組成物に関し、特に、
溶液状態でそのまま、またはプリプレグ等に含浸させ、
溶媒を除去してＢ−ステージ状態で保存、移送が可能で
あり、加熱により硬化物を得ることのできるエポキシ樹
脂組成物およびこれを用いた半硬化材料に関する。

【０００２】

【背景技術】エポキシ樹脂は、電気的性質、接着性、耐
薬品性、耐水性、耐熱性に優れ、硬化前のハンドリング
性も良好なことから塗料、接着剤、封止剤、絶縁ワニ
ス、ポッティング材、シーリング材、コンポジット材、
プリント基板等、熱硬化性樹脂として幅広い分野で賞用
されている。

【０００３】エポキシ樹脂は硬化剤と混合し、反応させ
ることにより、はじめて熱硬化性樹脂として利用でき、
また、使用する硬化剤の種類により反応速度や硬化物の
物性が変化するため、従来より、精力的に硬化剤の開発
が行われている。

【０００４】硬化剤のうち、アニオン重合型硬化剤は、
従来より第３級アミンが知られており、エポキシ樹脂に
対し比較的少ない添加量で良好な接着性を発現すること
から般用されていたが、耐熱性に乏しい欠点があった。
その後、上記と同一の機構で硬化させる化合物としてイ
ミダゾール誘導体が開発され耐熱性も大幅に改良され
た。

【０００５】イミダゾールは２個の窒素原子を有する複
素５員環化合物であり、１つの窒素原子は第２級アミ
ン、他は第３級アミンになっているが、環に置換基を導
入することで、数多くの誘導体を合成することができ
る。

【０００６】イミダゾール誘導体は、他の硬化剤と比較
して、一般的に比較的低温で短時間でエポキシ樹脂を硬
化させることができるにもかかわらず、エポキシ樹脂と
混合したのちのポットライフが比較的長いという特徴を
有している。この性質を大幅に増幅させると、いわゆる
一液型エポキシ樹脂組成物とすることができる。すなわ
ち、エポキシ樹脂と硬化剤を混合しても、室温ではほと
んど反応せず、安定であるが、加熱すると急激に硬化す
るシステムにすることができる。

【０００７】こうした目的に使用する硬化剤は潜在性硬
化剤と呼ばれるが、イミダゾール誘導体の中には、潜在
性硬化剤としての条件を満足するものがあり、特に２−
フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダ
ゾールはその代表的なものである。本化合物を般用液状
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５
〜１９５）に対し、５〜１５ＰＨＲ添加した一液型組成
物は室温で１年以上の可使時間があるにもかかわらず、
１５０℃に加熱すると４〜１０分でゲル化させることが
できるといわれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】エポキシ樹脂組成物
は、使用用途によっては、溶剤を加えて使用する場合が
少なくない。たとえば、被着体ないし、基材に塗布ある
いは含浸したのち、溶剤を揮散させて製造するフィルム
ないしシート状接着剤、プリント基板用プリプレグ、コ
ンポジット材用プリプレグ等がある。これらは溶剤を揮
散させたいわゆるＢ−ステージ状態で、輸送や作業を行
う必要があり、当然、Ｂ−ステージ状態で長期間保存で
きるものが望ましい。

【０００９】ところが、２−フェニル−４−ベンジル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾールは、その優れた潜在
硬化性から上記目的のエポキシ樹脂用硬化剤として使用
しようとしても、適当な溶剤にほとんど溶解しないた
め、これまで利用できなかった。

【００１０】すなわち、溶剤を含有するエポキシ樹脂組
成物で使用される溶剤は、溶解力に富み、安価でかつ比
較的沸点の低いものが賞用されている。具体的には、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等炭化水素系溶剤、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール等アルコ
ール系溶剤、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、
シクロヘキサノン等ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸イ
ソアミル等エステル系溶剤、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等セロソルブ系溶剤、その他としてＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドやジオキサン等の溶剤を挙げるこ
とができる。

【００１１】しかるに２−フェニル−４−ベンジル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾールは、上記溶剤系には、
室温で本質的に全く溶解しないか、溶解してもごくわず
かであり、溶剤を含むエポキシ樹脂組成物を調製するこ
とができなかった。

【００１２】

【課題を解決する手段】発明者らは、かかる欠点を解消
すべく鋭意検討を加えた結果、２−フェニル−４−ベン
ジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが、ある特定
の有機カルボン酸との共存下では、溶剤に溶解すること
を発見し、これを応用して、溶剤を含むエポキシ樹脂組
成物に対しても２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾールを溶解して、潜在性硬化型と
して適用できることを知見し、本発明に到った。

【００１３】すなわち、本発明は、主剤成分としてエポ
キシ樹脂、硬化剤成分として２−フェニル−４−ベンジ
ル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを含有し、硬化
剤成分を有機カルボン酸の存在下で溶剤に溶解させてな
るエポキシ樹脂組成物を提供する。

【００１４】ここで、前記エポキシ樹脂が、エポキシ当
量１３０〜４０００（ｇ／ｅｑ）の固形エポキシ樹脂を
主成分とするものであり、前記溶剤が、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
およびジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる少
なくとも１つであるエポキシ樹脂組成物が好ましい。

【００１５】また、前記２−フェニル−４−ベンジル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾールが、前記エポキシ樹
脂のエポキシ当量Ｅ（ｇ／ｅｑ）との関係で、該エポキ
シ樹脂１００ｇ当り、３００／Ｅ〜３８００／Ｅである
エポキシ樹脂組成物、前記相溶化剤が、２−フェニル−
４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール１モ
ル当り、０．５〜３モルであるエポキシ樹脂組成物が好
ましい。

【００１６】本発明は、エポキシ樹脂組成物を、そのま
ま、または補強材に含浸させ、前記溶剤の少なくとも一
部を除去させて該組成物をＢ−ステージ状態としてなる
半硬化材料を提供する。

【００１７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
組成物において、使用されるエポキシ樹脂は、１分子中
に２個以上のエポキシ基を含有する化合物である。この
ようなエポキシ樹脂としては、例えば次に掲げるような
ものが使用される。

【００１８】ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニルブタン）（ビスフェノールＢ）、１，
１´−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフ
ェノールＡＤと略称することがある）、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、４−ヒドロキシフェニルエーテル、Ｐ−（４−ヒ
ドロキシ）フェノール等のポリフェノール類化合物のグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂。前記ポリフェノール
類化合物の核水素化物のグリシジルエーテル系エポキシ
樹脂。

【００１９】カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、
フロログルシン等の多価フェノール類のグリシジルエー
テル系エポキシ樹脂。エチレングリコール、ブタンジオ
ール、グリセロール、エリスリトール、ポリオキシアル
キレングリコール等の多価アルコール類のグリシジルエ
ーテル系エポキシ樹脂。ノボラック型エポキシ樹脂。ビ
ニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、
ジシクロペンタジエンオキシド等の脂環族系エポキシ樹
脂。

【００２０】フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸等のポリカルボン酸のエステル縮合物のポリグ
リシジルエステル系エポキシ樹脂。ポリグリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂。メチルエピクロ型エポキシ樹脂。

【００２１】本発明においては、上記のエポキシ樹脂が
単独または組合わせで使用されるが、通常、Ｂ−ステー
ジ状態でタックフリーないしタック性のある固型の状態
になることが好ましいことから、固型エポキシ樹脂を主
体に配合される。固形エポキシ樹脂としては、エポキシ
当量１３０〜４０００（ｇ／ｅｑ）のものが好ましい。

【００２２】さらに、主剤成分はエポキシ樹脂のみでは
なく、Ｂ−ステージ状態の流動性や硬化物の柔軟性、接
着性、耐衝撃性を向上させるために、溶剤に溶解するエ
ポキシ樹脂以外のオリゴマーないしポリマーと混合して
も使用できる。具体的にはアクリルゴム、アクリルエラ
ストマー、ニトリルゴム、カルボキシル化ニトリルゴム
ないしオリゴマー、ブチラール樹脂、フエノキシ樹脂、
シリコン系オリゴマー、ナイロン、ポリエステル等を挙
げることができる。

【００２３】またＢ−ステージ状態の流動性、タック性
の調節あるいは硬化物の線膨張係数の低下、熱伝導性、
難燃性、接着性、電気特性の向上等を目的にフィラーを
添加することができる。使用されるフィラーは目的に応
じて、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タル
ク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ガラス粉、鉄粉、アルミ粉、亜鉛華、アスベスト、
三酸化アンチモン、二酸化チタン等を挙げることができ
る。

【００２４】本発明の組成物に用いる溶剤は、２−フェ
ニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾー
ルを、ある特定の有機カルボン酸と共存させ溶解するも
のであれば特に限定されない。溶剤は比較的極性の高い
ものが好ましく、具体的には、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブのようなプロトン性溶剤あるは、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドのような
非プロトン性溶剤を挙げることができる。これらの溶剤
は単独でも２種以上併用しても使用できる。

【００２５】使用する溶剤は、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の使用
が賞用される。２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾールを有機カルボン酸の存在下で
エポキシ樹脂とともに溶剤に溶解し、Ｂ−ステージ化す
る際に乾燥炉で溶剤を飛散させる際に、加熱に要するエ
ネルギーをできるだけ少なくし、溶剤をできるだけ十分
に除去し、エポキシ樹脂の硬化反応をできるだけ抑制
し、基材の熱損傷を防ぐこと等を考慮すると、溶剤の沸
点は比較的低い方が好ましい。

【００２６】本発明の組成物に用いる硬化剤は、２−フ
ェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾ
ールであるが、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾールは、ジシアンジアミドの硬化
促進剤になることが知られており、ジシアンジアミドを
硬化剤とする溶剤を含むエポキシ樹脂組成物を調製する
際は、ジシアンジアミド／２−フェニル−４−ベンジル
−５−ヒドロキシメチルイミダゾール／有機カルボン酸
を含有する組成物を硬化剤成分として使用することも可
能である。

【００２７】本発明の組成物で２−フェニル−４−ベン
ジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを溶剤に溶解
するために共存させる有機カルボン酸の構造因子は、か
なり複雑である。２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾールは、塩基性化合物であり、
有機カルボン酸は酸であるから塩を形成して相溶化剤と
して働いているのは確実であるが、わずかなカルボン酸
の構造の違いにより２−フェニル−４−ベンジル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾールを溶解する能力が大幅に
異なっており、単純に論ずることはできない。

【００２８】発明者らは、比較的容易に入手できる有機
モノカルボン酸から有機ペンタカルボン酸まで検討を加
え、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチ
ルイミダゾールを溶剤に溶解せしめる有機カルボン酸を
確認した。溶剤をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとした
場合の有機カルボン酸の構造差に基ずく溶解性の違いを
以下に概説する。

【００２９】（１）有機モノカルボン酸：ａ）脂肪族有機カルボン酸のうち、ピルビン酸、２−ケ
トブタン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸等は、２−
フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダ
ゾールを溶解させるのに効果的であるが、酢酸、酪酸、
アクリル酸等は２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾールを溶解させなかった。

【００３０】ｂ）芳香族有機カルボン酸のうち、サリチ
ル酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｏ−シアノ安息香酸等は、
２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイ
ミダゾールを十分溶解させるが、安息香酸、ｏ−トルイ
ル酸、没食子酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ピコリン酸
等は溶解させなかった。

【００３１】（２）有機ジカルボン酸ａ）脂肪族有機ジカルボン酸のうちシュウ酸、マロン
酸、±−酒石酸等は、２−フェニル−４−ベンジル−５
−ヒドロキシメチルイミダゾールを溶解させるが、コハ
ク酸、グルタル酸は溶解させなかった。また、マレイン
酸、フマル酸ともに溶解させるがマレイン酸の方が相溶
化剤として優れていた。

【００３２】ｂ）芳香族有機ジカルボン酸では、構造異
性体であるフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を比
較すると、フタル酸が特に優れる。テレフタル酸も溶解
させるが、イソフタル酸は溶解させなかった。ちなみ
に、フタル酸の水添物であるシクロヘキシルフタル酸
（シス、トランス混合物）は溶解させなかった。また
２，６−ジカルボキシナフタレン酸も溶解させなかっ
た。

【００３３】（３）有機トリカルボン酸脂肪族有機カルボン酸のうちクエン酸が２−フェニル−
４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを溶
解させる効果があった。一方芳香族有機トリカルボン酸
で、構造異性体であるトリメリット酸、トリメシン酸、
ヘミメリット酸は、それぞれ２−フェニル−４−ベンジ
ル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールを溶解させる効
果があったが、トリメリット酸が特に優れていた。

【００３４】（４）その他テトラカルボン酸として、ピロメリット酸、またペンタ
カルボン酸としてベンゼンペンタカルボン酸を検討した
が、いずれも２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾールを溶解させる効果があった。

【００３５】以上の実験事実から、本発明は、以下の有
機カルボン酸を用いることができる。脂肪族１価カルボ
ン酸では、下記式（ａ）または（ｂ）で示されるカルボ
ン酸を用いることができる。

【００３６】

【化１７】ただし、Ｒ¹は水素原子もしくは炭素原子数１〜６の直
鎖もしくは分岐したアルキル基、アリール基、炭素原子
数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基を持つアル
コキシ基、アセチル基を表わす。式（ｂ）ＣＸ₃ＣＯＯＨただしＸは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、シアノ基またはニトロ基を表し、３個のＸのうち水
素原子は多くとも２個である。芳香族１価カルボン酸で
は、下記式（ｃ）で示されるカルボン酸を用いることが
できる。

【００３７】

【化１８】ただし、Ｙはニトロ基、水酸基、スルホン酸基またはシ
アノ基であり、Ｒ²およびＲ³のうち１個もしくは２個
が水素原子ハロゲン原子又は炭素原子数１〜３の直鎖も
しくは分岐したアルキル基を表わす。

【００３８】有機２価カルボン酸では、下記式（ｄ）〜
（ｋ）および化合物群（ｐ）で示されるジカルボン酸を
用いることができる。

【００３９】

【化１９】ただし、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち１個もしくは２個が水素
原子あるいは炭素原子数１〜３の直鎖もしくは分岐した
アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。

【００４０】

【化２０】ただし、Ｒ⁶およびＲ⁷のうち１個もしくは２個が、水
素原子、ハロゲン原子、メチル基またはエチル基を表
す。

【００４１】

【化２１】ただし、Ｒ⁸およびＲ⁹のうち１個もしくは２個が、水
素原子、アリール基、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは
分岐したアルキル基、アリル基、ベンジル基を表す。

【００４２】

【化２２】ただし、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一もしくは異
なってそれぞれ、独立に、水素原子、ハロゲン原子、ア
リール基、水酸基、ニトロ基、シアノ基または炭素原子
数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す。

【００４３】

【化２３】ただし、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のうち１個もしくは２個が、水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表
す。

【００４４】

【化２４】ただし、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のう
ち１個もしくは２個が水素原子、メチル基、エチル基ま
たはアリール基を表す。

【００４５】

【化２５】ただし、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は同一もしくは異なっ
て、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基ま
たはアリール基を表す。

【００４６】

【化２６】ただし、Ｒ²¹およびＲ²²のうち１個もしくは２個が、水
素原子、メチル基、エチル基またはアリール基を表す。
また式（ｋ）の光学異性体、その混合物であってもよ
い。（ｐ）シュウ酸、アセチレンジカルボン酸および２，３
−ジカルボキシナフタレン酸。

【００４７】有機３価カルボン酸では、下記式（ｑ）お
よび（ｒ）で示されるカルボン酸を用いることができ
る。

【００４８】

【化２７】ただし、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は同一もしくは異なっ
て、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜３の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アリー
ル基、シアノ基、水酸基または炭素原子数１〜６の直鎖
もしくは分岐したアルキル基を持つエステル基を表す。

【００４９】

【化２８】ただし、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は同一もしくは異
なってそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数
１〜３の直鎖もしくは分岐したアルキル基、またはアリ
ール基を表す。

【００５０】その他の多価カルボン酸では、式（ｓ）お
よび化合物群（ｔ）で示されるカルボン酸を用いること
ができる。

【００５１】

【化２９】ただし、Ｒ³⁰およびＲ³¹のうち１個もしくは２個が、水
素原子、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜３の直鎖もしくは分岐したアルキル基または炭素原子
数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を持つエス
テル基を表す。（ｔ）シス、もしくはトランス−アコニット酸、５，５
´−カルボニルビストリメリット酸、３，３´，４，４
´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および２´，３，
４−ベンゾフェノントリカルボン酸。

【００５２】２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾールを溶剤に溶解せしめる有機カル
ボン酸の作用は、使用する溶剤によって若干差が認めら
れる。たとえば、溶剤がメチルセロソルブの場合、特に
効果的に２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾールを溶解させる有機カルボン酸は、ア
セチレンジカルボン酸、マレイン酸、トリメリット酸、
２−ケトブタン酸、ピルビン酸等である。溶剤が、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミドの場合は、上記のカルボン酸
の他に、フタル酸、サリチル酸、シュウ酸等が特に効果
的である。さらに溶剤がジメチルスルホキシドの場合
は、２−ケトブタン酸を除き、上記のカルボン酸のほか
ピロメリット酸が特に有効となる。

【００５３】溶解させる際の２−フェニル−４−ベンジ
ル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと有機カルボン
酸との混合比は、２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒ
ドロキシメチルイミダゾール１．０ｍｏｌにつき有機カ
ルボン酸０．５ｍｏｌ程度から効果があり、１．０〜
２．０ｍｏｌで２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒド
ロキシメチルイミダゾールが、十分に溶剤に溶解するよ
うになる。有機カルボン酸を添加する目的は２−フェニ
ル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール
を溶剤に溶解させることであるから、多量に添加しても
意味はなく、また多量の添加は、硬化物の物性を損ねる
恐れもあることから、通常２−フェニル−４−ベンジル
−５−ヒドロキシメチルイミダゾール１．０ｍｏｌ当り
の相溶化剤としての有機カルボン酸添加量は０．５〜
３．０ｍｏｌ、好ましくは０．７５〜２．２ｍｏｌの範
囲で使用される。

【００５４】本発明のエポキシ樹脂組成物の調製方法
は、上述の主剤成分、硬化剤成分、有機カルボン酸およ
び溶剤を任意の方法で混合する。

【００５５】本発明の半硬化材料は上述のようにして調
製されたエポキシ樹脂組成物を、好ましくは８０℃以上
１５０℃以下に加熱してＢ−ステージ（半硬化）状態と
して得られる。半硬化材料の形状は任意の形状に作製す
ることができ、これらの形状では、フィルム状、板状、
ブロック状、曲面状、異型状等が例示される。

【００５６】半硬化材料は、被接着物の表面に直接形成
することもできるが、離型紙、離型用フィルム、離型用
シート材等の上で形成してもよい。

【００５７】プリプレグとするには、本発明のエポキシ
樹脂組成物を、ガラス繊維、炭素繊維、ケブラー（商品
名）、ポリエステル繊維等に含浸させ、８０℃以上１５
０℃以下で乾燥してＢ−ステージ状態とする。

【００５８】Ｂ−ステージ状態として得られた半硬化材
料は、移送したり保存したりするのに好適であり、使用
する時には被接着物に接触させ、好ましくは、１００℃
以上の温度で、１〜５０Kg/cm²の加圧下で圧着する。

【００５９】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。（予備実験）１００ｃｍ³ 共栓付三角フラスコに、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド３０．００ｇと回転子を入
れ、２５〜２６℃で攪拌下、２−フェニル−４−ベンジ
ル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成工業
製品キュアゾール２Ｐ４ＢＨ_z 、以下２Ｐ４ＢＨ_z と略
称する）を０．１０ｇづつ加えて溶解性を調べた。合計
０．８０ｇまでは全量溶解したが０．９０ｇにすると１
時間以上攪拌を続けても完全に溶解しなかった。

【００６０】（実験例１〜７）予備実験の結果をもと
に、同一条件下で、１価の有機カルボン酸を表１に示し
た量で添加して、２Ｐ４ＢＨ_Z の溶解量を調べた。２Ｐ
４ＢＨ_Z １．００ｇ以上溶解させることのできるものを
有効と判断したが、有効な１価の有機カルボン酸を７種
類見い出した。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】（比較実験例１〜１９）実験例１〜７と同
様にして、２Ｐ４ＢＨ_Z １．００ｇを、２Ｐ４ＢＨ_Z に
対しモル比２．００添加しても、溶解させることのでき
なかった１価の有機カルボン酸を表２に示した。

【００６３】

【表２】

【００６４】（実験例８〜２９）実験例１〜７と同様に
して、２Ｐ４ＢＨ_Z を１．００ｇ以上溶解させることの
できた２価の有機カルボン酸を２Ｐ４ＢＨ_Z の溶解量と
ともに表３に示す。

【００６５】

【表３】

【表４】

【００６６】（比較実験例２０〜２７）実験例１〜７と
同様にして、２Ｐ４ＢＨ_Z １．００ｇを溶解することの
できなかった２価の有機カルボン酸を表４に示す。

【００６７】

【表５】

【００６８】（実験例３０〜３５）実験例１〜７と同様
の方法で、２Ｐ４ＢＨ_Z を１．００ｇ以上溶解すること
のできた、３価以上の有機カルボン酸とその添加量を表
５に示した。

【００６９】

【表６】

【００７０】以下、これらの相溶化剤を用いたエポキシ
樹脂組成物の実施例を示す。（実施例１、接着剤）３元共重合体ゴム（ブタジエン／
アクリロニトリル／アクリル酸＝６８／２８／４，ムー
ニー粘度４６）３４０．０ｇをあらかじめメチルエチル
ケトン１６６０．０ｇに溶解した溶液に、固型ビスＡ型
エポキシ樹脂（エポキシ当量４５０〜５００、軟化点６
４〜７４℃）６００．０ｇ、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０〜２３０、軟化
点８０〜９０℃）１２５．０ｇ、液状ビスＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１８５〜１９０、粘度１３０〜１４
５ｐ（２５℃））７５．０ｇおよび微粉溶融シリカ２０
０．０ｇを添加して溶解した。ひきつづきこの溶液をホ
モミキサーで充分攪拌して主剤成分とした。

【００７１】この主剤成分３００．０ｇに対し表６に示
す硬化剤成分を３０．０ｇ混合して接着剤溶液とした。
上記方法で調製した接着剤溶液を、テフロンシート上に
フィルムアプリケーターを用いて接着剤の厚みが４０μ
ｍになるように塗布した。これを１３０℃オーブン中で
４分間乾燥してＢ−ステージとして接着用フィルム材を
作製した。

【００７２】日本テストパネル工業（株）製アルミニウ
ム（ＪＩＳＨ４０００（Ａ１０５０ｐ）、０．５ｍｍ
^t ×２５ｍｍ×３００ｍｍ）を＃２４０サンドペーパー
で研磨し、アセトンで脱脂したのち、このアルミニウム
製板２枚の間に先の接着フィルムを幅２５ｍｍの短冊状
に切ったものをはさんだ。１５０℃に加熱した１０トン
プレスで１時間硬化させ（プレス圧２０Kgf/cm² ）、テ
ストピースを作製したのち、Ｔ型はく離接着強度をＪＩ
Ｓ６８５４−１９７９に準じて測定した。さらに、保存
安定性を調べる目的で上記接着フィルムを４０℃で２０
日放置したのち、再度テストビースを作製し、Ｔ型はく
離強度で測定した。結果を表６に示す。

【００７３】（実施例２、電気用積層板）ビスフェノー
ルとテトラブロモビスフェノール骨格を有する臭素化エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量４３８、臭素含量１９．１ｗ
ｔ％）５００．０ｇを、メチルエチルケトン１７３．０
ｇに溶解した溶液（粘度６３０ｃｐｓ（２５℃））を調
製し、主剤成分とした。ひきつづき表７に示した硬化剤
成分を調製し主剤成分と混合して、含浸用ワニスとし
た。

【００７４】エポキシシラン処理を施した電気用ガラス
クロスに、上記ワニスを含浸し、１４０℃オーブン中で
４分間乾燥させＢ−ステージとしプリプレグとした。こ
のプリプレグを９枚重ね合せ、さらに上下に３５μｍ^t
電解銅箔を重ねて１７０℃、３７トンプレスで４０〜４
５秒圧接後、プレス圧１０Kg/cm²で３０分硬化させた。
できあがった積層板の樹脂含浸率は３５ｗｔ％であり、
厚みは１．６ｍｍであった。この積層板をＪＩＳＣ６
４８４−１９７６に準じて評価し、結果を表８に示す。

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機カ
ルボン酸の存在下で、エポキシ樹脂と、潜在性硬化剤と
しての２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシメ
チルイミダゾールとを含む溶液として得られるので、こ
れをそのまま、あるいは補強材に含浸させ、溶剤を揮散
させてＢ−ステージとし、半硬化材料として、長期に保
存したり移送したりすることができる。

【００７８】得られる半硬化材料は、フィルムやプリプ
レグとして金属基板や他の樹脂基板に対する接着力が強
く、耐熱性が高い。本発明の組成物は、接着剤、電気回
路用積層板用のプリプレグ、Ｃ／Ｃコンポジット用プリ
プレグ等に広く利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/58 C08J 5/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】主剤成分としてエポキシ樹脂、硬化剤成
分として２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾールを、有機カルボン酸の存在下で、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミドおよびジメチルスルホキシドからなる群か
ら選ばれる少なくとも１つである溶剤に溶解させてなる
ことを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】前記有機カルボン酸が、以下に示す
（１）〜（３）からなる群から選ばれた少なくとも１つ
の有機カルボン酸である請求項１に記載のエポキシ樹脂
組成物。（１）下記式（ａ）〜（ｃ）で示される有機１価カルボ
ン酸。【化１】ただし、Ｒ¹は水素原子もしくは炭素原子数１〜６の直
鎖もしくは分岐したアルキル基、アリール基、炭素原子
数１〜４の直鎖もしくは分岐したアルキル基を持つアル
コキシ基、アセチル基を表わす。式（ｂ）ＣＸ₃ＣＯＯＨただしＸは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、シアノ基またはニトロ基を表し、３個のＸのうち水
素原子は多くとも２個である。【化２】ただし、Ｙはニトロ基、水酸基、スルホン酸基またはシ
アノ基であり、Ｒ²およびＲ³のうち１個もしくは２個
が水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜３の直鎖
もしくは分岐したアルキル基を表わす。（２）下記式（ｄ）〜（ｋ）および化合物群（ｐ）で示
される有機２価カルボン酸。【化３】ただし、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち１個もしくは２個が水素
原子あるいは炭素原子数１〜３の直鎖もしくは分岐した
アルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。【化４】ただし、Ｒ⁶およびＲ⁷のうち１個もしくは２個が、水
素原子、ハロゲン原子、メチル基またはエチル基を表
す。【化５】ただし、Ｒ⁸およびＲ⁹のうち１個もしくは２個が、水
素原子、アリール基、炭素原子数１〜６の直鎖もしくは
分岐したアルキル基、アリル基、ベンジル基を表す。【化６】ただし、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は同一もしくは異
なって、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ア
リール基、水酸基、ニトロ基、シアノ基または炭素原子
数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を表す。【化７】ただし、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵のうち１個もしくは２個が、水
素原子、ハロゲン原子、ニトロ基またはシアノ基を表
す。【化８】ただし、ｎは１〜４の整数を表し、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷のう
ち１個もしくは２個が水素原子、メチル基、エチル基ま
たはアリール基を表す。【化９】ただし、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は同一もしくは異なっ
て、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基ま
たはアリール基を表す。【化１０】ただし、Ｒ²¹およびＲ²²のうち１個もしくは２個が、水
素原子、メチル基、エチル基またはアリール基を表す。
また、式（ｋ）の光学異性体、その混合物であってもよ
い。（ｐ）シュウ酸、アセチレンジカルボン酸および
２，３−ジカルボキシナフタレン酸。（３）下記式（ｑ）〜（ｓ）および化合物群（ｔ）で示
される３価以上の有機多価カルボン酸。【化１１】ただし、Ｒ²³、Ｒ²⁴およびＲ²⁵は同一もしくは異なっ
て、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜３の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アリー
ル基、シアノ基、水酸基または炭素原子数１〜６の直鎖
もしくは分岐したアルキル基を持つエステル基を表す。【化１２】ただし、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は同一もしくは異
なってそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数
１〜３の直鎖もしくは分岐したアルキル基、またはアリ
ール基を表す。【化１３】ただし、Ｒ³⁰およびＲ³¹のうち１個もしくは２個が、水
素原子、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜３の直鎖もしくは分岐したアルキル基または炭素原子
数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を持つエス
テル基を表す。（ｔ）シス、もしくはトランス−アコニット酸、５，５
´−カルボニルビストリメリット酸、３，３´，４，４
´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸および２´，３，
４−ベンゾフェノントリカルボン酸。
【請求項３】主剤成分としてエポキシ樹脂、硬化剤成
分として２−フェニル−４−ベンジル−５−ヒドロキシ
メチルイミダゾールを、下記式（ｑ）〜（ｓ）および化
合物群（ｔ）で示される３価以上の有機多価カルボン酸
の存在下で溶剤に溶解させてなることを特徴とするエポ
キシ樹脂組成物。【化１４】ただし、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁴ およびＲ ²⁵ は同一もしくは異なっ
て、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜３の直鎖もしくは分岐したアルキル基、アリー
ル基、シアノ基、水酸基または炭素原子数１〜６の直鎖
もしくは分岐したアルキル基を持つエステル基を表す。【化１５】ただし、Ｒ ²⁶ 、Ｒ ²⁷ 、Ｒ ²⁸ およびＲ ²⁹ は同一もしくは異
なってそれぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素原子数
１〜３の直鎖もしくは分岐したアルキル基、またはアリ
ール基を表す。【化１６】ただし、Ｒ ³⁰ およびＲ ³¹ のうち１個もしくは２個が、水
素原子、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数１
〜３の直鎖もしくは分岐したアルキル基または炭素原子
数１〜６の直鎖もしくは分岐したアルキル基を持つエス
テル基を表す。（ｔ）シス、もしくはトランス−アコニ
ット酸、５，５´−カルボニルビストリメリット酸、
３，３´，４，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
および２´，３，４−ベンゾフェノントリカルボン酸。
【請求項４】前記有機カルボン酸が、トリメリット酸
またはクエン酸である請求項１〜３のいずれかに記載の
エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量１３
０〜４０００（ｇ／ｅｑ）の固形エポキシ樹脂を主成分
とするものである請求項１〜４のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物。
【請求項６】前記溶剤が、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびジメ
チルスルホキシドからなる群から選ばれる少なくとも１
つである請求項３〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂
組成物。
【請求項７】前記２−フェニル−４−ベンジル−５−
ヒドロキシメチルイミダゾールが、前記エポキシ樹脂の
エポキシ当量Ｅ（ｇ／ｅｑ）との関係で、該エポキシ樹
脂１００ｇ当り、３００／Ｅ〜３８００／Ｅである請求
項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】前記有機カルボン酸または３価以上の有
機多価カルボン酸の添加量が、２−フェニル−４−ベン
ジル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール１モル当り、
０．５〜３モルである請求項１〜７のいずれかに記載の
エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかに記載のエポキ
シ樹脂組成物を、そのまま、または補強材に含浸させ、
前記溶剤の少なくとも一部を除去させて該組成物をＢ−
ステージ状態としてなることを特徴とする半硬化材料。