KR20120040153A - 에폭시 수지용 경화제 조성물 - Google Patents

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KR20120040153A
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윌리엄 머서
로버트 헌
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

a) 에폭시 수지; 및 b) i) 에틸렌계 불포화 무수물과 ii) 비닐 화합물의 공중합체를 포함하는 경화제를 포함하며, 상기 비닐 화합물은 스티렌 또는 스티렌 유도체이고, 상기 공중합체는 공중합체의 총중량을 기준으로 15 중량％ 미만의 무수물 함량을 갖는, 할로겐-함유 화합물로부터 제조된 조성물, 및 그의 용도가 개시되어 있다.

Description

에폭시 수지용 경화제 조성물 {HARDENER COMPOSITION FOR EPOXY RESINS}
본 발명은 에폭시 수지 경화용 가교제로서 유용한 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 에폭시 수지 경화용 가교제로서 유용한 경화제 조성물에 관한 것이다. 에폭시 수지는, 예를 들어 전기 라미네이트 용도에 사용된다.
섬유질 강화제 및 에폭시-함유 매트릭스 수지로부터 전기 라미네이트 및 다른 복합물을 제조하는 것이 공지되어 있다. 적합한 공정의 예는 일반적으로 다음의 단계를 함유한다:
(1) 에폭시-함유 제제를 롤링, 침지, 분무, 다른 공지된 기술 및/또는 이들의 조합에 의해 기재 상에 적용시키거나 함침시킨다. 기재는 전형적으로, 예를 들어 유리 섬유 또는 종이를 함유하는 제직 또는 부직 섬유 매트이다.
(2) 함침된 기재를 용이하게 취급할 수 있도록, 함침된 기재를 에폭시-함유 제제 중 용매를 인출시키고 임의로는 에폭시-함유 제제를 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도로 가열시킴으로써 "B-단계화(B-staged)"시킨다. "B-단계화" 단계는 일반적으로 90℃ 내지 210℃의 온도에서 1분 내지 15분의 시간 동안 수행된다. B-단계화로부터 생성된 함침된 기재는 "프리프레그(prepreg)"로 칭해진다. 온도는 가장 흔히 복합물의 경우 100℃이고, 전기 라미네이트의 경우 130℃ 내지 200℃이다.
(3) 프리프레그의 하나 이상의 시트를 적층시키거나, 전기 라미네이트를 원할 경우, 전도성 물질, 예컨대 구리 호일의 하나 이상의 시트와 함께 교호층으로 적층시킨다.
(4) 적층된 시트를 높은 온도 및 압력하에 수지를 경화시키고 라미네이트를 형성하기에 충분한 시간 동안 프레싱(pressing)한다. 이러한 적층 단계의 온도는 일반적으로 100℃ 내지 230℃이고, 가장 흔히는 165℃ 내지 200℃이다. 또한, 적층 단계는 2개 이상의 단계, 예컨대 100℃ 내지 150℃의 제1 단계 및 165℃ 내지 190℃의 제2 단계로 수행될 수 있다. 압력은 일반적으로 50 N/㎠ 내지 500 N/㎠이다. 적층 단계는 일반적으로 1분 내지 200분, 가장 흔히는 45분 내지 90분의 시간 동안 수행된다. 적층 단계는 임의로는 고온에서 단시간 동안(예컨대, 연속 적층 공정) 또는 저온에서 장시간 동안(예컨대, 저 에너지 프레스 공정) 수행될 수 있다.
임의로는, 생성된 라미네이트, 예를 들어 구리-피복 라미네이트를 고온 및 주위 압력하에 소정 시간 동안 가열함으로써 후-처리할 수 있다. 후-처리의 온도는 일반적으로 120℃ 내지 250℃이다. 후-처리 시간은 일반적으로 30분 내지 12시간이다.
에폭시-함유 라미네이트의 제조에서 에폭시 수지 조성물에 경화제("경화제(curing agent)" 또는 "가교제"로도 칭해짐)를 도입하여 에폭시 조성물을 가교시켜 열경화성 수지를 형성하는 것이 통상적이다. 아민, 페놀류, 무수물, 카르복실산, 머캅탄 및 이소시아네이트를 비롯한, 에폭시 수지를 위한 다양한 경화제가 일반적으로 공지되어 있다. 또한, 에폭시 수지는 친핵성 종 및 친전자성 종 모두와의 반응에 의해 단일중합될 수 있다.
전기 라미네이트 산업의 현재 추세는, 낮은 유전율 (Dk) 및 손실 인자 (Df)를 포함하는 개선된 유전 특성; 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 분해 온도 (Td)를 포함하는 우수한 열적 특성; 및 양호한 가공성을 갖는 물질을 필요로 한다. 라미네이트 특성을 개선시키기 위한 한 공지된 접근법은, 난연성 에폭시 수지를 무수물 경화제, 예컨대 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA)로 경화시키는 것으로 이루어진다. 공지된 SMA 경화제 시스템은, 공지된 SMA 경화제로 제조된 프리프레그 분말이 기재, 예컨대 유리 웹으로부터 제거되기 쉬워서 프리프레그를 취급할 때 다량의 분진을 생성(소위 "머쉬룸(mushroom)" 효과)하기 때문에, 불량한 가공성을 갖는다. SMA 경화제의 또다른 공지된 단점은 공중합체 중 폴리스티렌의 존재로 인하여, 특히, 니스의 총 스티렌 함량의 증가에 대한 인화성 제어의 어려움이다. 또한, 높은 스티렌 함량을 갖는 시스템은 고 스티렌 함량 경화제 중 폴리스티렌의 높은 부피 분율로 인해 저하된 유리 전이 온도를 갖는 경향이 있다.
따라서, 이러한 단점을 갖지 않는 에폭시 수지용 경화제 시스템을 제공하는 것이 요망된다.
본 발명의 일 실시양태에서, a) 에폭시 수지; 및 b) i) 에틸렌계 불포화 무수물과 ii) 비닐 화합물의 공중합체를 포함하는 경화제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 주성분으로 포함하며, 상기 비닐 화합물은 스티렌 또는 스티렌 유도체이고, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 총중량을 기준으로 15 중량％ 미만의 무수물 함량을 갖는, 할로겐-함유 화합물로부터 제조된 조성물이 개시된다.
본 발명의 일 실시양태에서, a) 에폭시 수지; 및 b) i) 에틸렌계 불포화 무수물과 ii) 비닐 화합물의 공중합체를 포함하는 경화제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 주성분으로 포함하며, 상기 비닐 화합물은 스티렌 또는 스티렌 유도체이고, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 총중량을 기준으로 15 중량％ 미만의 무수물 함량을 갖는, 할로겐-함유 화합물로부터 제조된 조성물이 개시된다.
에틸렌계 불포화 무수물과 비닐 화합물의 공중합체는, 예를 들어 본원에 참고로 포함되는 WO 95/06075호에 기재된 바와 같은, 예를 들어 스티렌-말레산 무수물 공중합체 (SMA) 등을 포함한다.
일 실시양태에서, 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체는 10,000 내지 50,000 범위의 분자량 (Mw) 및 15 중량％ 미만의 무수물 함량을 가질 수 있다. 이러한 공중합체 물질의 시판용 예로는, 비제한적으로 각각 6:1 및 8:1의 스티렌-말레산 무수물 비 및 11,000 내지 15,000의 중량 평균 분자량을 갖는 SMA EF60 및 SMA EF80을 들 수 있으며, 더 사르토머 컴파니(The Sartomer Company)로부터 시판되고 있다.
경화제 조성물은 용매 또는 용매의 블렌드에 용해될 수 있다. 적합한 용매의 예로는 특히 케톤, 에테르, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 디메틸포름아미드, 및 시클로헥사논을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 용매는 2-부타논이다.
본 발명의 경화제 조성물은 상기 논의된 경화제 성분 이외의 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 경화제 조성물은 다른 상이한 가교제, 즉 보조 가교제, 예컨대 아민, 페놀류, 무수물, 카르복실산, 머캅탄 및 이소시아네이트를 포함하는 에폭시 수지용 다른 공지된 경화제로부터 선택된 것을 함유할 수 있다.
미국 특허 제4,042,550호 및 제3,789,038호에 기재된 바와 같은 임의의 널리 공지된 보조 가교제가 본 발명에 사용될 수 있다. 예시된 바와 같이, 본 발명에 사용될 수 있는 공지된 보조 가교제로는, 예를 들어 카르복실산, 예컨대 옥살산, 프탈산, 테르프탈산, 말레산, 푸마르산 및 숙신산; 및 무수물, 예컨대 프탈산 무수물, 숙신산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 나드산(nadic) 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물, 옥시디프탈산 무수물 및 트리멜리트산 무수물을 들 수 있다.
경화제 조성물에 존재하는 보조 가교제의 양은 SMA 대 보조 가교제의 중량비가 약 99:1 내지 약 50:50 범위이도록 하는 것일 수 있다. 일 실시양태에서, 중량비는 약 95:5 내지 약 75:25 범위이다.
본 발명의 경화제 조성물은 경화제와 에폭시 수지의 에폭시 잔기 사이에 가교를 제공하여 열경화성 수지를 형성한다. 본원에 개시된 실시양태에 사용되는 에폭시 수지는 다양할 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있는, 특히 예를 들어, 노볼락 수지 및 이소시아네이트 개질된 에폭시 수지를 포함하는 통상의 시판용 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지의 선택시, 최종 생성물의 특성 뿐만 아니라, 점도 및 수지 조성물의 가공에 영향을 미칠 수 있는 다른 특성을 고려하여야 한다.
에폭시 수지 성분은 본원에서 "에폭시기" 또는 "에폭시 관능기"로 칭해지는 하나 이상의 반응성 옥시란기를 함유하는 임의의 물질을 비롯한, 성형 조성물에 유용한 임의의 유형의 에폭시 수지일 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 유용한 에폭시 수지는 일관능성 에폭시 수지, 다관능성 또는 폴리관능성 에폭시 수지 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단량체 및 중합체 에폭시 수지는 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭 에폭시 수지일 수 있다. 중합체 에폭시는 말단 에폭시기를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 디글리시딜 에테르), 중합체 골격 옥시란 단위를 갖는 선형 중합체 (예를 들어, 폴리부타디엔 폴리에폭시드) 및 펜던트(pendant) 에폭시기를 갖는 중합체 (예컨대, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체)를 포함한다. 에폭시는 순수한 화합물일 수 있지만, 일반적으로 혼합물 또는 분자 당 1개, 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 일 실시양태에서, 에폭시 수지는 할로겐-함유 화합물로부터 제조된다. 전형적으로, 할로겐은 브롬이다. 또한, 일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 고온에서 무수물, 유기산, 아미노 수지, 페놀 수지 또는 에폭시기 (촉매화될 경우)와 반응하여 추가의 가교를 생성할 수 있는 반응성 -OH기를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 에폭시 수지는, 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물, 예컨대 비스페놀 A 또는 테트라브로모비스페놀 A와 접촉시켜 에폭시-종결된 올리고머를 형성함으로써 제조된다. 또다른 실시양태에서, 에폭시 수지는, 이소시아네이트와 반응시켜 옥사졸리디논을 형성함으로써 진행될 수 있다. 적합한 옥사졸리디논은 톨루엔 디이소시아네이트 및 메틸렌 디이소시아네이트 (MDI 또는 메틸렌 비스(페닐렌 이소시아네이트))를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 브롬화 페놀은 에폭시로 진행된 후 경화제로 제제화될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 다른 열경화성 수지 및 열가소성 수지의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 다른 열경화성 수지의 예로는 비제한적으로 시아네이트, 트리아진, 말레이미드, 벤족사진, 알릴화 페놀 및 아세틸렌 화합물을 들 수 있다. 열가소성 수지의 예로는 폴리(아릴 에테르), 예컨대 폴리페닐렌 옥시드, 폴리(에테르 술폰), 폴리(에테르 이미드) 및 관련된 물질을 들 수 있다.
일부 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르 유형; 글리시딜-에스테르 유형; 시클로지방족 유형; 헤테로시클릭 유형, 및 할로겐화된 에폭시 수지 등을 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지의 비제한적인 예로는 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비페놀 및 알킬화 비페놀 에폭시 수지, 나프탈렌 디올 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 스틸벤 에폭시 수지 및 이들의 혼합물 및 조합을 들 수 있다.
다른 유용한 에폭시 수지로는 레조르시놀 디글리시딜 에테르 (1,3-비스-(2,3-에폭시프로폭시)벤젠), 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)프로판), 트리글리시딜 p-아미노페놀 (4-(2,3-에폭시프로폭시)-N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린), 브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (2,2-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)3-브로모-페닐)프로판), 비스페놀 F의 디글리디실에테르 (2,2-비스(p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)메탄), 메타- 및/또는 파라-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르 (3-(2,3-에폭시프로폭시)N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린) 및 테트라글리시딜 메틸렌 디아닐린 (N,N,N',N'-테트라(2,3-에폭시프로필) 4,4'-디아미노디페닐 메탄) 및 2종 이상의 폴리에폭시 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 밝혀진 유용한 에폭시 수지의 보다 구체적인 목록은 문헌 [Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, 1982 reissue]에서 알 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지로는 방향족 아민 및 에피클로로히드린을 기재로 하는 폴리에폭시 화합물, 예컨대 N,N'-디글리시딜-아닐린; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐 메탄; N-디글리시딜-4-아미노페닐 글리시딜 에테르; 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌 비스-4-아미노벤조에이트를 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 방향족 디아민, 방향족 모노1급 아민, 아미노페놀, 다가 페놀, 다가 알코올, 폴리카르복실산 중 하나 이상의 글리시딜 유도체를 포함할 수 있다.
다른 유용한 에폭시 수지로는, 예를 들어 다가 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤 및 2,2-비스(4-히드록시 시클로헥실)프로판; 지방족 및 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 글루타르산 산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 및 이량체화 리놀레산; 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 1,1,2,2-테트라(4-히드록시페닐)에탄 및 1,5-디히드록시 나프탈렌; 아크릴레이트 또는 우레탄 잔기를 갖는 개질된 에폭시 수지; 글리시딜아민 에폭시 수지; 및 노볼락 수지를 들 수 있다.
에폭시 화합물은 시클로지방족 또는 지환족 에폭시드일 수 있다. 시클로지방족 에폭시드의 예로는 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드, 예컨대 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)옥살레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)피멜레이트; 비닐시클로헥센 디에폭시드; 리모넨 디에폭시드; 디시클로펜타디엔 디에폭시드 등을 들 수 있다. 다른 적합한 디카르복실산의 시클로지방족 에스테르의 디에폭시드는, 예를 들어 미국 특허 제2,750,395호에 기재되어 있다.
다른 시클로지방족 에폭시드로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 6-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸메틸-6-메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-2-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-2-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-3-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-3-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-5-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-5-메틸시클로헥산 카르복실레이트 등을 들 수 있다. 다른 적합한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트가, 예를 들어 미국 특허 제 2,890,194호에 기재되어 있다.
유용한 또다른 에폭시-함유 물질은 글리시딜 에테르 단량체를 기재로 하는 것을 포함한다. 예로는 다가 페놀, 예컨대 비스페놀 화합물을 과량의 클로로히드린, 예컨대 에피클로로히드린과 반응시켜 수득된 다가 페놀의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르가 있다. 이러한 다가 페놀로는 레조르시놀, 비스(4-히드록시페닐)메탄 (비스페놀 F로 공지됨), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A로 공지됨), 2,2-비스(4'-히드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(4'-히드록시-페닐)에탄 또는 산성 조건하에 얻어지는 페놀과 포름알데히드의 축합물, 예컨대 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락을 들 수 있다. 이러한 유형의 에폭시 수지의 예는 미국 특허 제3,018,262호에 기재되어 있다. 다른 예로는 다가 알코올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 1,4-부탄디올 또는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리프로필렌 글리콜 및 시클로지방족 폴리올의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판을 들 수 있다. 다른 예로는 일관능성 수지, 예컨대 크레실 글리시딜 에테르 또는 부틸 글리시딜 에테르가 있다.
에폭시 화합물의 또다른 부류는 다가 카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산 또는 헥사히드로프탈산의 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(베타-메틸글리시딜)에스테르이다. 에폭시 화합물의 또다른 부류는 아민, 아미드 및 헤테로시클릭 질소 염기의 N-글리시딜 유도체, 예컨대 N,N-디글리시딜 아닐린, N,N-디글리시딜 톨루이딘, N,N,N',N'-테트라글리시딜 비스(4-아미노페닐)메탄, 트리글리시딜 이소시아누레이트, N,N'-디글리시딜 에틸 우레아, N,N'-디글리시딜-5,5-디메틸히단토인 및 N,N'-디글리시딜-5-이소프로필히단토인이다.
또다른 에폭시-함유 물질은 글리시돌의 아크릴산 에스테르, 예컨대 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트와 하나 이상의 공중합성 비닐 화합물의 공중합체이다. 이러한 공중합체의 예로는 1:1 스티렌-글리시딜메타크릴레이트, 1:1 메틸메타크릴레이트-글리시딜아크릴레이트 및 62.5:24:13.5 메틸메타크릴레이트-에틸 아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트가 있다.
쉽게 입수가능한 에폭시 화합물은 옥타데실렌 옥시드; 글리시딜메타크릴레이트; 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르; 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 D.E.R.(상표명) 331 (비스페놀 A 액체 에폭시 수지) 및 D.E.R.(상표명) 332 (비스페놀 A의 디글리시딜 에테르); 비닐시클로헥센 디옥시드; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산 카르복실레이트; 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸) 아디페이트; 비스(2,3-에폭시시클로펜틸) 에테르; 폴리프로필렌 글리콜로 개질된 지방족 에폭시; 디펜텐 디옥시드; 에폭시드화 폴리부타디엔; 에폭시 관능기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지 (예컨대, 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상품명 D.E.R.(상표명) 530, 538, 539, 560, 592 및 593 하에 입수가능한 브롬화 비스페놀 유형 에폭시 수지); 페놀포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르 (예컨대, 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상품명 D.E.N.(상표명) 431 및 D.E.N.(상표명) 438하에 입수가능한 것); 및 레조르시놀 디글리시딜 에테르를 포함한다. 구체적으로 언급된 것은 아니지만, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 상품명 D.E.R.(상표명) 및 D.E.N.(상표명) 하의 다른 에폭시 수지가 또한 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물 및 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨루엔 디이소시아네이트 또는 '메틸렌 디이소시아네이트' (메틸렌 디아닐린의 디이소시아네이트)와 접촉시켜 옥사졸리디논 잔기를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 수지는, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제 5,112,932호에 서술된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
다른 적합한 에폭시 수지는, 예를 들어 미국 특허 제7,163,973호, 제6,632,893호, 제6,242,083호, 제7,037,958호, 제6,572,971호, 제6,153,719호 및 제5,405,688호 및 미국 특허 출원 공보 제20060293172호 및 제20050171237호에 개시되어 있다.
에폭시드가 아닌 다른 열경화성 수지, 예컨대 페놀 수지, 벤족사진 수지, 아릴 시아네이트 수지, 아릴 트리아진 수지 및 말레이미드 수지 소량을 제제에 첨가할 수 있다.
또한, 임의의 상기한 수지의 혼합물이 물론 사용될 수 있다.
미국 특허 제4,925,901호에 기재된 임의의 널리 공지된 촉매가 본 발명에 사용될 수 있다. 예로서, 본 발명에 사용될 수 있는 공지된 촉매의 예로는, 예를 들어, 적합한 오늄 또는 아민 화합물, 예컨대 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트-아세트산 착물, 트리페닐포스핀, 트리에틸아민, 메틸 디에탄올아민, 벤질디메틸아민 및 이미다졸 화합물, 예컨대 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 2-에틸-4-메틸 이미다졸 (2E4MI)이 사용된다.
촉매는, 존재할 경우, 약간의 가교를 갖는 에폭시 수지를 실질적으로 완전히 경화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 예를 들어, 촉매는 수지 100부 당 약 0.01 내지 약 5부의 양으로 사용될 수 있고, 수지 100부 당 약 0.01 내지 약 1.0부가 바람직하고, 수지 100부 당 약 0.02 내지 약 0.5부의 촉매가 보다 바람직하다.
에폭시 수지 조성물에 첨가될 수 있는 또다른 임의의 성분은 강인화제이다. 임의의 적합한 강인화제가 사용될 수 있다. 적합한 강인화제의 예로는, 비제한적으로 다우(Dow) PC-GRC, 다우 GRC-310, 라텍스(Latex) DL-995, 라텍스 DL-6010, 카네카 케인 에이스(Kaneka Kane Ace; 등록상표) MX-210 및 금호(Kumho)로부터의 코어-쉘 고무를 들 수 있다. 이러한 실시양태에서, 강인화제는 에폭시 수지 조성물의 총중량을 기준으로 약 2 중량％ 내지 약 10 중량％ 범위로 에폭시 수지 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 유용한 또다른 임의의 성분은 반응 억제제이다. 반응 억제제는 붕산, 붕소를 함유하는 루이스 산, 예컨대 알킬 보레이트, 알킬 보란, 트리메톡시보록신, 약한 친핵성 음이온을 갖는 산, 예컨대 과염소산, 테트라플루오로붕산, 및 1 내지 3의 pKa를 갖는 유기산, 예컨대 살리실산, 옥살산 및 말레산을 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 붕산은, 메타붕산 및 붕산 무수물; 및 루이스 산과 붕소 염의 조합물, 예컨대 알킬 보레이트 또는 트리메톡시보록신을 비롯한, 붕산 또는 그의 유도체를 의미한다. 억제제가 본 발명에 사용될 경우, 붕산이 사용되는 것이 바람직하다. 억제제 및 촉매는 별도로 임의의 순서로 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가되거나, 착물로서 첨가될 수 있다. 붕산의 용도에 대한 설명은, 본원에 예로서 포함되는, US 5,169,473호, US 5,308,895호, US 5,314,720호 및 US 5,721,323호에 기재되어 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중 촉매에 대하여 존재하는 억제제의 양을 조정하여 에폭시 수지 조성물의 겔화 시간을 조정할 수 있다. 일정한 촉매 수준에서, 억제제의 양의 증가는 상응하는 겔화 시간의 증가를 초래할 것이다. 원하는 촉매 수준에서, 억제제의 상대량을 감소시켜 겔화 시간을 감소시킬 수 있다. 겔화 시간을 증가시키기 위하여, 억제제의 양을 촉매 수준의 변화 없이 증가시킬 수 있다.
촉매에 대한 억제제 (또는 상이한 억제제의 혼합물)의 몰비는, 억제제를 갖지 않는 유사 조성물과 비교하여, 겔화 시간의 증가로 나타내지는 바와 같이, 폴리에폭시드의 반응을 크게 억제시키기에 충분한 비이다. 겔화 시간을 증가시키지만, 승온에서 완전한 경화를 허용할, 억제제 또는 혼합물의 특정 수준을 간단한 실험으로 결정할 수 있다. 예를 들어, 약 5.0 phr 이하의 붕산이 사용될 경우, 억제제 대 촉매의 바람직한 몰비 범위는 약 0.1:1.0 내지 약 10.0:1.0이고, 보다 바람직한 범위는 약 0.4:1.0 내지 약 7.0:1.0이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 첨가될 수 있는 또다른 임의의 성분은 용매 또는 용매의 블렌드이다. 에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매는 바람직하게는 혼화성이다. 또한, 본 발명의 경화제 조성물을 함유하는 에폭시/경화제 니스는, 조성물에 사용되는 임의의 용매에 따라, 투명한 용액 또는 안정한 분산액이다. 본 발명에 사용되는 적합한 용매의 예로는, 예를 들어 케톤, 알코올, 에테르, 에테르 알코올, 아세테이트, 방향족 탄화수소, 시클로헥사논, 디메틸포름아미드, 다우아놀(Dowanol; 상표명) PMA 및 이들의 조합을 들 수 있다.
촉매 및 억제제에 바람직한 용매는 극성 용매이다. 극성 용매는, 특히 붕산 또는 붕소로부터 유도된 루이스 산의 억제제를 용해시키기에 유용하다. 극성 용매가 히드록시를 함유할 경우, 용매의 히드록시 잔기와 옥시란 고리의 개환시 형성되는 2급 히드록실 사이에 이용가능한 카르복실산 무수물에 대한 잠재적인 경쟁이 존재한다. 따라서, 히드록실 잔기를 함유하지 않는 극성 용매, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 테트라히드로푸란이 유용하다. 또한, 임의로는 에테르 잔기를 함유하는 디히드록시 및 트리히드록시 탄화수소 또는 2 또는 3개의 히드록실기를 갖는 글리콜 에테르가 유용하다. C2-4 디- 또는 트리히드록시 화합물, 예를 들어 1,2-프로판 디올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린이 특히 유용하다. 용매의 폴리히드록시 관능기는 사슬 연장제로서, 또는 보조 가교제에 관하여 상기 기재된 가능한 메카니즘에 따라 보조 가교제로서의 용매 작용을 촉진시킨다.
에폭시 수지 조성물에 사용되는 용매의 총량은 일반적으로 약 20 내지 약 60 중량％, 바람직하게는 약 30 내지 약 50 중량％, 가장 바람직하게는 약 35 내지 약 45 중량％일 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은 일반적인 첨가제, 예컨대 충전재, 염료, 안료, 틱소트로피제, 계면활성제, 유동성 제어제, 안정화제, 가공을 보조하는 희석제, 접착 촉진제, 가요성화제, 강인화제 및 난연제를 함유할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 조성물의 모든 성분을 임의의 순서로 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 별법으로, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지 성분을 포함하는 제1 조성물 및 경화제 조성물 성분을 포함하는 제2 조성물을 제조함으로써 제조될 수 있다. 에폭시 수지 조성물의 제조에 유용한 모든 다른 성분은 동일한 조성물에 존재할 수 있거나, 일부는 제1 조성물 및 일부는 제2 조성물에 존재할 수 있다. 이어서, 제1 조성물을 제2 조성물과 혼합하여 경화성 에폭시 수지 조성물을 형성한다. 이어서, 에폭시 수지 조성물 혼합물을 경화시켜 에폭시 수지 열경화성 물질을 생성한다. 바람직하게는, 경화성 에폭시 수지 조성물은, 조성물의 성분이 용매에 용해된 용액 형태이다. 이러한 용액 또는 니스는 코팅 용품의 제조에 사용된다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 코팅을 원하는 임의의 용품을 코팅할 수 있다. 용품은, 예를 들어 분말-코팅, 분무-코팅 및 용품과 조성물을 함유하는 조의 접촉을 비롯한, 당업자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 본 발명의 조성물로 코팅시킬 수 있다. 이러한 용품은 에폭시 수지 조성물로 코팅될 수 있고, 코팅은 부분적으로 경화되거나 완전히 경화될 수 있다. 코팅이 부분적으로 경화되는 실시양태에서, 용품은, 부분적으로 경화된 수지가 최종적으로 경화될 수 있도록 더 가공될 수 있다. 코팅되는 용품은 임의의 기재, 예를 들어 금속, 시멘트 및 보강재일 수 있다. 일 실시양태에서, 용품은 복합물, 프리프레그 또는 라미네이트용 섬유질 보강재이다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 니스를 사용하여, 특히 전자 장치, 건축물, 항공, 대체 에너지 (즉, 풍차 날개) 및 자동차 산업용 복합물을 제조할 수 있다. 제조될 수 있는 물품으로는 비제한적으로, 전기 라미네이트, 캐스팅, 인쇄 회로 기판 및 풍차 날개를 들 수 있다. 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 산업에 널리 공지된 기술, 예컨대 보강재를 용융 또는 용해된 수지에 침지시키거나, 수지 전달 성형, 필라멘트 권취, 인발 또는 RIM (반응 사출 성형) 및 다른 성형, 밀봉 또는 코팅 기술을 통해 복합 물질을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 경화성 에폭시 수지 조성물은, 통상적인 에폭시 수지가 사용되는 모든 경우에, 예컨대 접착제, 코팅, 성형 수지, 매립 수지, 밀봉 수지, 시트 성형 화합물 또는 벌크 성형 화합물에 사용될 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 제조된 니스는 산업에 널리 공지된 기술에 의해, 예를 들어 인쇄 배선 기판을 위한 B-단계화 프리프레그 및 라미네이트의 제조에 특히 유용하다. 본 발명은 바람직하게는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 도입한, 전자 장치 산업에 사용하기 위한 라미네이트에 관한 것이다. 본 발명자들은 수지 조성물이 단순한 이관능성 에폭시 화합물을 기재로 하는 경우에도, 본 발명에 따른 수지 성분의 조합물이 전자 장치 산업에서의 용도를 위한 탁월한 특성을 제공할 것이라는 것을 발견하였다.
일반적으로, 전자 장치 산업, 특히 인쇄 배선 기판에 사용하기 위한 라미네이트는, 지지체 또는 보강재를 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 함침시킨 후, 수지를 완전히 또는 부분적으로 경화시켜 제조된다. 부분적으로 경화된 수지로 함침된 보강재는 일반적으로 본원에서 "프리프레그"로 칭해진다. 프리프레그로부터 인쇄 배선 기판을 제조하기 위하여, 프리프레그의 하나 이상의 층은, 예를 들어 금속 물질, 예컨대 구리의 하나 이상의 층으로 적층된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로 함침될 수 있는 보강재는 복합물, 프리프레그 및 라미네이트의 형성에 있어서 당업자에 의해 사용되는 임의의 물질을 포함한다. 이러한 보강재의 형태의 예는 직물, 천, 메쉬, 웹 또는 섬유; 또는 단일 방향으로 배향된 평행한 필라멘트의 중층(cross-ply) 라미네이트 형태이다. 일반적으로, 이러한 보강재는 다양한 물질, 예컨대 유리 섬유, 종이, 플라스틱, 예컨대 방향족 폴리아미드, 흑연, 유리, 석영, 탄소, 붕소 섬유 및 유기 섬유, 예컨대 아라미드, 테플론으로부터 제조되어, 보다 특별하게는 인쇄 배선 기판용 라미네이트를 제조한다. 일 바람직한 실시양태에서, 보강재는 유리 또는 섬유 유리를 천 또는 웹 형태로 포함한다. 본 출원의 예로서, 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 예를 들어, 유리 직물을 함침시키기에 매우 적합하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 보강재를, 조에 함유된 니스를 사용하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 접촉시킨다. 바람직하게는, 니스는 약 40 내지 약 90％의 고체를 함유한다. 이러한 니스에서, 에폭시 수지 조성물의 다양한 성분이 용매에 용해 또는 현탁된다. 단일 용매 또는 용매 블렌드가 니스에 사용될 수 있지만, 다수의 용도에서, 별도의 용매가 혼합물에 첨가된 각각의 성분에 대해 사용된다. 사용되는 다양한 용매는 서로 혼화성인 것이 바람직하다. 이러한 용매 또는 희석제는 휘발성이고, 경화 전에 조성물로부터 배출되는 것을 포함한다. 에폭시 수지에 바람직한 용매는 아세톤 및 메틸 에틸 케톤을 포함하는 케톤이다. 경화제 조성물에 바람직한 용매는 약간 극성인 용매, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, 에테르 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜의 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 에테르, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸의 케톤, 시클로헥사논, 디프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 1 메톡시-2-프로판올, 톨루엔, 크실렌 메톡시프로필 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 다우아놀(등록상표) PMA 및 용매의 혼합물이다. 촉매 및 억제제는, 예를 들어 바람직하게는 극성 용매, 특히 알코올, 바람직하게는 저급 알칸올 및 가장 바람직하게는 메탄올에 용해된다. 억제제가 액체이거나 비-극성 용매 중에서 높은 용해도를 가질 경우, 케톤이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 프리프레그는, 먼저 보강재를 용매 중 폴리에폭시드; 용매 중 폴리에폭시드를 위한 본 발명의 경화제 조성물; 임의로는, 극성 용매 중 억제제, 예컨대 붕산; 임의로는, 극성 용매 중에서 경화제를 사용한 폴리에폭시드의 경화를 촉매화시키는 화합물; 임의로는, 충전재, 예컨대 활석, 실리카, 알루미늄 옥시드; 임의로는, 추가의 난연제, 예컨대 알루미늄 트리히드록시드, 인산의 알루미늄 염 및 알킬 에스테르; 임의로는 강인화제, 예컨대 그래프트된 고무, 코어-쉘 고무 및 공중합체; 임의로는 특정 특성을 개선시키도록 의도된 첨가제, 예컨대 유동-보조제, 소포제, 습윤제 등을 포함하는 에폭시 수지 조성물의 균질 혼합 니스와 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 보강재로부터 제조된다. 보강재를 조에서 에폭시 수지 조성물로 함침시킨다. 그 후, 수지 함침 보강재를 조성물 중 용매를 증발시키기에 충분한 온도 (그러나, 폴리에폭시드가 가열 구역에서의 체류 시간 동안 완전히 경화되는 온도 미만)에서 가열 구역을 통해 통과시킨다.
가열 구역에서 수지 함침 보강재의 체류 시간은 약 0.5 내지 약 15분, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 10분, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 5분이다. 가열 구역의 온도는 에폭시 수지 조성물에 잔류하는 임의의 용매를 휘발시키기에 충분하지만, 에폭시 수지 조성물의 성분의 완전한 경화를 초래할 정도로 높지는 않다. 이러한 가열 구역의 바람직한 온도는 약 80℃ 내지 약 230℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 200℃, 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 190℃이다. 바람직하게는, 가열 구역(오븐일 수 있음)을 통해 공기를 통과시키기나, 오븐에 대해 약간의 진공을 인출함으로써, 휘발성 용매를 제거하기 위한 몇가지 수단이 가열 구역에 존재한다. 다른 실시양태에서, 함침된 보강재를 온도 증가 구역에 노출시킬 수 있다. 예를 들어, 제1 구역은 용매를 휘발시켜 용매가 제거될 수 있도록 설계될 수 있고, 후속 구역은 폴리에폭시드의 부분 경화, 즉 소위 B-단계화를 초래하여 프리프레그를 형성하도록 설계될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 라미네이트는, 프리프레그 물질의 몇개의 층, 분획 또는 부분을 서로 접촉시킴으로써, 상기 제조된 프리프레그 물질로부터 제조된다. 그 후, 접촉된 층, 분획 또는 부분을, 수지 조성물 중 에폭시 수지 성분을 완전히 경화시켜 인접한 층, 분획 또는 부분 상 수지가 반응하여 섬유질 보강재 사이 및 섬유질 보강재 주위에 연속 에폭시 수지 매트릭스를 형성하기에 충분한 승온 및 승압에 노출시켜 라미네이트를 형성한다. 경화 전에, 프리프레그 물질의 부분을 원하는 형상 및 두께의 부분으로 절단하고 적층하거나, 접어서 적층시킬 수 있다.
라미네이트의 제조에 사용되는 프레스 수단에서 프리프레그를 프레싱하기 위하여 사용되는 압력은 약 10 내지 약 2000 뉴턴/㎠ 범위내의 임의의 압력일 수 있고, 약 100 내지 약 1000 뉴턴/㎠가 바람직할 수 있다. 프리프레그 물질을 경화시켜 라미네이트를 형성하기 위하여 사용되는 온도는 특정 체류 시간, 사용된 압력 및 사용된 에폭시 수지 조성물의 구성에 따라 달라진다. 일반적으로, 사용될 수 있는 경화 온도는 약 100℃ 내지 약 240℃ 범위내의 임의의 온도, 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 210℃, 보다 바람직하게는 약 170℃ 내지 약 200℃일 수 있다. 프레스 중 프리프레그 물질의 체류 시간은 약 30분 내지 약 300분 범위내의 임의의 시간, 바람직하게는 약 45 내지 약 200분, 보다 바람직하게는 약 60분 내지 약 120분일 수 있다.
라미네이트의 제조 방법의 일 실시양태는 연속 공정일 수 있다. 이러한 연속 공정에서, 보강재를 오븐으로부터 취하고, 원하는 형상 및 두께로 적절히 배치하고, 매우 높은 온도에서 단시간 동안 프레싱하며, 특히 이러한 고온은 약 1분 내지 약 10분의 시간 동안 약 180℃ 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 약 190℃ 내지 약 210℃이다.
본 발명의 별법의 실시양태에서, 라미네이트 또는 최종 생성물에 프레스 외부에서 후-경화 단계를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 후-경화 단계는 경화 반응을 완결시키도록 설계된다. 후-경화 단계는 일반적으로 약 20분 내지 약 200분 동안 약 130℃ 내지 약 220℃에서 수행된다. 이러한 후-경화 단계는 진공하에 수행되어, 휘발화될 수 있는 임의의 성분을 제거할 수 있다.
본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 궁극적으로 완전 경화된 라미네이트는 흔히 본 발명의 범위내에 포함되지 않는 조성물로부터 제조된 라미네이트보다 높은 Tg를 나타낸다. 일반적으로, 라미네이트의 Tg는 약 150℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 180℃이다. 일반적으로, 본 발명의 라미네이트에 대한 Tg가 표준 FR4 라미네이트보다 높다. 라미네이트의 Tg가 강인화제가 사용될 경우 감소될 수 있다는 것은 공지되어 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조된 라미네이트는 그의 탁월한 열적 특성, 예컨대 높은 내열성을 유지한다. 예를 들어, Td는 일반적으로 약 300℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 320℃ 내지 약 380℃, 보다 바람직하게는 약 350℃ 초과이다.
또한, 라미네이트의 유전 특성, 특히 유전율 (Dk)은 본 발명의 경화제 조성물이 사용될 경우 개선된다. 표준 FR4와 비교할 때, 본 발명의 라미네이트가 항상 우수하다. Dk는 약 4.0보다 상당히 작다. 일 실시양태에서, Dk는 약 3.8 미만이고, 또다른 실시양태에서, Dk는 약 3.6 미만이다. Dk의 이러한 범위는 특정 라미네이트 구조, 수지 함량 및 주파수 범위의 맥락에서 제공된다. 손실 인자 Df는 일반적으로 1 GHz의 시험 주파수에서 약 0.015 미만, 바람직하게는 약 0.010 미만, 보다 바람직하게는 약 0.007 미만이다.
또한, 본 발명의 에폭시/경화제 조성물로부터 제조된 부분적으로 경화된 B-단계화 프리프레그는 개선된 화장품성을 갖고, 취급시 분진을 덜 생성시킨다. 일반적으로, 프리프레그 분진은 약 0.15 g/m 미만, 바람직하게는 약 0.10 g/m 미만, 보다 바람직하게는 약 0.08 g/m 미만이다.
또한, 본 발명의 에폭시/경화제 조성물로부터 제조된 완전 경화된 C-단계화 라미네이트는 개선된 인성 및 작은 박리 경향성을 나타낸다. 일반적으로, 본 발명의 라미네이트는 표준 수지로부터 제조된 라미네이트보다 10％ 이상의 개선 및 최대 10배의 개선을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 라미네이트의 박리 값은 약 1.0 J 이상 약 3.0 J 이하일 수 있다.
<실시예>
하기 실시예에 사용된 물질에 대한 다양한 용어 및 명칭을 다음과 같이 설명한다:
다우아놀(상표명) PMA는 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판되는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트이다.
SMA는 스티렌 말레산 무수물 공중합체를 나타낸다.
EF-60은 사르토머 EF-60 SMA 공중합체를 나타낸다.
EF-80은 사르토머 EF-80 SMA 공중합체를 나타낸다.
D.E.N.(상표명) 438은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판되는 180의 에폭시 당량을 갖는 다관능성 에폭시 노볼락이다.
D.E.R.(상표명) 560은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판되는 450의 에폭시 당량을 갖는 브롬화 에폭시 수지이다.
XZ-97103은 더 다우 케미칼 컴파니에 의해 시판되는 290의 에폭시 당량을 갖는 옥사졸리돈 개질된 실험용 에폭시 수지이다.
2E4MI는 2-에틸-4-메틸 이미다졸 용액 (20％의 비휘발물)을 나타낸다.
TBBA는 테트라브로모비스페놀 A를 나타낸다.
하기 실시예에서 다양한 측정을 위해 사용된 다양한 실험용 시험 및 분석 방법은 다음과 같다:
DSC는 시차 주사 비색법을 나타낸다.
Tg는 유리 전이 온도, 즉 무정형 고체가 경질 유리 유사 상태에서 고무 유사 상태로 되는 온도를 의미한다. Tg는, 필름의 경우 10℃/분의 가열 속도 및 라미네이트의 경우 20℃/분의 가열 속도에서 DSC에 의해 중간점 Tg로 측정된다. 사용된 방법은 IPC-TM-650-#2.4.25C이었다.
T-288은 열-기계적 분석 (TMA)에 의해 측정된 300℃에서 박리되기까지의 시간을 나타낸다. 사용된 방법은 IPC-TM-650-#2.4.24:1이었다.
CTE는 TMA에 의해 측정된 열 팽창 계수를 나타낸다.
Td는 열 중량 분석 (TGA)에 의해 측정된 열 분해 온도를 나타낸다. Td는 5 중량％ 손실에서의 온도이다.
구리 박리 강도는 IPC-TM-650-#2.4.8C에 기재된 방법을 사용하여 측정되었다.
실시예 1
스티렌 대 말레산 무수물의 비가 6:1인 SMA 경화제를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 71.42 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 75 중량％ 용액 38.45 g, SMA (EF-60, 사르토머** 제조) 144.4 g, TBBA 22.05 g 및 다우아놀(상표명)-PMA 9부 및 에탄올 1부를 함유하는 2-페닐 이미다졸의 10 중량％ 용액 2 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.3 중량％ 및 스티렌 46 중량％를 가졌다.
실시예 2
스티렌 대 말레산 무수물의 비가 6:1인 SMA 경화제를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 50.01 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 75 중량％ 용액 66.67 g, SMA (EF-60, 사르토머** 제조) 127.21 g, TBBA 42.33 g, 2-부타논을 함유하는 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 10 중량％ 용액 0.5 g 및 TPP-k 0.10 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.5 중량％ 및 스티렌 41 중량％를 가졌다.
실시예 3
스티렌 대 말레산 무수물의 비가 6:1인 SMA 경화제를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 50.01 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 75 중량％ 용액 66.67 g, SMA (EF-60, 사르토머** 제조) 127.21 g, TBBA 42.33 g 및 2-부타논을 함유하는 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 10 중량％ 용액 0.5 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.5 중량％ 및 스티렌 41 중량％를 가졌다.
실시예 4
스티렌 대 말레산 무수물의 비가 6:1인 SMA 경화제를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 75.00 g, 다우 실험용 제품 XZ-97103의 77 중량％ 용액 60.36 g, SMA (EF-60, 사르토머** 제조) 123.00 g, TBBA 43.20 g 및 2-부타논을 함유하는 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 10 중량％ 용액 1.2 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 21.9 중량％ 및 스티렌 37 중량％를 가졌다.
실시예 5
SMA (스티렌 대 말레산 무수물의 비 8:1)를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 56.83 g. 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 55.54 g, SMA (EF-80, 사르토머** 제조) 248.76 g, TBBA 45.00 g, 메탄올 중 붕산의 20 중량％ 용액 3.12 g 및 2-부타논 중 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 1 중량％ 용액 33.92 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.3 중량％ 및 스티렌 45 중량％를 가졌다.
실시예 6
SMA (스티렌 대 말레산 무수물의 비 8:1)를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 56.20 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 20.94 g, D.E.R.(상표명) 330 11.87 g, SMA (EF-80, 사르토머** 제조) 148.58 g, TBBA 38.14 g 및 2-부타논 중 2-메틸 이미다졸의 1 중량％ 용액 1.01 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.3 중량％ 및 스티렌 45 중량％를 가졌다.
실시예 7
SMA (스티렌 대 말레산 무수물의 비 8:1)를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 47.36 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 47.06 g, SMA (EF-80, 사르토머** 제조) 210.08 g, TBBA 37.50 g 및 2-부타논 중 2-메틸 이미다졸의 1 중량％ 용액 1.42 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.3 중량％ 및 스티렌 45 중량％를 가졌다.
실시예 8
SMA (스티렌 대 말레산 무수물의 비 8:1)를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 143.77 g, D.E.R.(상표명) 330 37.33 g, SMA (EF-80, 사르토머** 제조) 201.68 g 및 2-부타논 중 2-메틸 이미다졸의 1 중량％ 용액 1.37 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.0 중량％ 및 스티렌 45 중량％를 가졌다.
실시예 9
SMA (스티렌 대 말레산 무수물의 비 8:1)를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 14.20 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 24.00 g, TBBA 11.25 g 및 2-부타논 중 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 5 중량％ 용액 0.85 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.3 중량％ 및 스티렌 45 중량％를 가졌다.
실시예 10
SMA (스티렌 대 말레산 무수물의 비 8:1)를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 14.21 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 24.00 g, SMA (EF-80, 사르토머** 제조) 62.87 g, TBBA 10.88 g 및 2-부타논 중 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 5 중량％ 용액 0.85 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.0 중량％ 및 스티렌 45 중량％를 가졌다.
실시예 11
SMA (스티렌 대 말레산 무수물의 비 8:1)를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 14.21 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 24.00 g, SMA (EF-80, 사르토머** 제조) 63.50 g, TBBA 10.50 g 및 2-부타논 중 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 5 중량％ 용액 0.85 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 17.7 중량％ 및 스티렌 45 중량％를 가졌다.
실시예 12
SMA (스티렌 대 말레산 무수물의 비 8:1)를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 13.13 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 24.00 g, SMA (EF-80, 사르토머** 제조) 62.25 g, TBBA 12.33 g 및 2-부타논 중 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 5 중량％ 용액 0.85 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.5 중량％ 및 스티렌 45 중량％를 가졌다.
실시예 13
SMA (스티렌 대 말레산 무수물의 비 8:1)를 갖는 샘플 제제
D.E.R.(상표명) 560 11.21 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 24.00 g, SMA (EF-80, 사르토머** 제조) 62.25 g, TBBA 14.25 g 및 2-부타논 중 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 5 중량％ 용액 0.85 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 브롬 18.7 중량％ 및 스티렌 45 중량％를 가졌다.
실시예 14
SMA EF 60을 기재로 하는 제제로부터 니스의 제조
다우아놀(상표명)-PMA 중 70 중량％의 D.E.R.(상표명) 560 1013.37 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 834.54 g, 2-부타논 중 SMA (EF-60, 사르토머** 제조)의 60 중량％ 용액 3012.60 g, 2-부타논 중 TBBA의 70 중량％ 용액 857.75 g 및 2-부타논 중 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 10 중량％ 용액 28.34 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 추가의 2-부타논 500 g을 첨가하여, 고체의 중량％를 61 중량％로 만들었다. 이 조성물은 고체를 기준으로 브롬 18.5 중량％ 및 스티렌 41 중량％를 가졌다.
실시예 15
SMA EF 80을 기재로 하는 제제로부터 니스의 제조
다우아놀(상표명)-PMA 중 70 중량％의 D.E.R.(상표명) 560 1082.46 g, 2-부타논 중 D.E.N.(상표명) 438의 85 중량％ 용액 740.52 g, 2-부타논 중 SMA (EF-80, 사르토머** 제조)의 55 중량％ 용액 3563.64 g, 2-부타논 중 TBBA의 70 중량％ 용액 914.29 g, 메탄올 중 20 중량％의 붕산 41.61 g 및 2-부타논 중 2-에틸-4-메틸 이미다졸의 10 중량％ 용액 28.34 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 추가의 2-부탄올 400 g을 첨가하여 고체의 중량％를 60 중량％로 만들었다. 이 조성물은 고체를 기준으로 브롬 18.9 중량％ 및 스티렌 44 중량％를 가졌다.
실시예 16
SMA EF80 및 SMA EF60을 기재로 하는 제제로부터 니스의 제조
다우아놀(상표명)-PMA 중 70 중량％의 D.E.R.(상표명) 560 1924.0 g, 2-부타논 중 85 중량％의 D.E.N.(상표명) 438 1568.8 g, 2-부타논 중 65 중량％의 SMA (90:10 EF-80:EF-60, 사르토머** 제조) 4900.0 g, 2-부타논 중 70 중량％의 TBBA 1574.8 g, 메탄올 중 20 중량％의 붕산 21.0 g 및 2-부타논 중 10 중량％의 2-에틸-4-메틸 이미다졸 11.40 g으로부터 라미네이트 니스를 제조하였다. 이 조성물은 고체를 기준으로 브롬 18.9 중량％ 및 스티렌 44 중량％를 가졌다.
Figure pct00001

Claims (15)

  1. a) 에폭시 수지; 및
    b) i) 에틸렌계 불포화 무수물과 ii) 비닐 화합물의 공중합체를 포함하는 경화제
    를 포함하며, 상기 비닐 화합물은 스티렌 또는 스티렌 유도체이고, 상기 공중합체는 상기 공중합체의 총중량을 기준으로 15 중량％ 미만의 무수물 함량을 갖는, 할로겐-함유 화합물로부터 제조된 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 조성물의 총중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％ 범위의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 용매를 상기 조성물의 총중량을 기준으로 30 내지 60 중량％ 범위의 양으로 더 포함하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐-함유 화합물이 테트라브로모비스페놀-A (TBBA) 및 테트라브로모비스페놀 F로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물과 접촉시켜 옥사졸리디논 잔기를 형성함으로써 제조된 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 글리시딜 에테르를 비스페놀 화합물 및 폴리이소시아네이트와 접촉시켜 제조된 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지가 페놀 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, 벤족사진 수지, 아릴 시아네이트 수지, 아릴 트리아진 수지, 말레이미드 수지 및 이들의 임의의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  8. 제1항의 조성물로부터 제조된 니스.
  9. 제8항의 니스로부터 제조된 프리프레그(prepreg).
  10. 제8항의 니스로부터 제조된 전기 라미네이트.
  11. 제8항의 니스로부터 제조된 인쇄 회로 기판.
  12. 제8항의 니스로부터 제조된 코팅.
  13. 제8항의 니스로부터 제조된 복합물.
  14. 제8항의 니스로부터 제조된 캐스팅(casting).
  15. 제8항의 니스로부터 제조된 접착제.
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