JP2017008228A - イミド基含有ナフトール樹脂製造方法、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに用途 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的特性が良好であって、成形物の自由度が高い樹脂原料として有用なイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに用途を提供すること。【解決手段】ナフトール化合物をビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップによって、ビスマレイミド化合物がナフトール化合物の連結に用いられてナフトール化合物になっているから、後に熱硬化性樹脂を硬化させる際にビスマレイミド化合物同士が重合反応することを防いで、硬化物が脆くなることがなく、機械的特性の良好な成形物を得ることができる。【選択図】 なし

Description

本発明は、引張弾性率、引張強度、伸び率などの機械的特性に優れる耐熱性樹脂の原料として有用なイミド基含有ナフトール樹脂製造方法、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに用途に関する。

電気電子産業を中心に各種の分野において、絶縁材料、接着剤、フィルム原料用樹脂などに使用できる樹脂材料が求められている。これら用途の樹脂材料に要求される性質を備えた樹脂材料として、特許文献１には変性ポリイミド樹脂組成物が開示されている。当該変性ポリイミド樹脂組成物は、高い耐熱性、機械的強度、誘電特性と同時に、吸湿性、接着性を実現することを目的としており、（ａ）ポリマレイミド化合物と（ｂ）分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基および少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と（ｃ）分子中に少なくとも二つ以上のグリシジル基を有する樹脂とを所定割合で含有してなる。

特開２００３−７３４５９号公報

しかし、特許文献１に開示された変性ポリイミド樹脂組成物は、引張弾性率、引張強度、伸び率などの機械的特性が十分ではない。このため、変性ポリイミド樹脂組成物を用いて機械的特性が良好な成形物を得るためには、基材を併用する必要があり、その硬化物のみから機械的特性の良好な成形物を得ることができないという問題があった。

そこで、本発明は、機械的特性が良好であって、基材を併用しなくても機械的特性の良好な成形物を得ることができる成形物の自由度が高い樹脂原料として有用なイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物ならびに用途の提供を目的とする。

上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）ナフトール化合物をビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップを備えているイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（２）前記ナフトール化合物は、分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有する（１）に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（３）前記ビスマレイミド化合物は、エーテル結合および四つの芳香族環を有する（１）または（２）に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（４）前記ナフトール化ステップは、前記ナフトール化合物と前記ビスマレイミド化合物とを溶媒中で加熱するステップである請求項（１）〜（３）のいずれか一つに記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（５）前記ナフトール化ステップでは、前記ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、前記マレイミド化合物のマレイミド基０．１０〜０．４０当量を反応させる（１）〜（４）のいずれか一つに記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。

（６）一般式（１）で示されるイミド基含有ナフトール樹脂を含有する熱硬化性樹脂硬化剤。
（一般式（１）において、ｌおよびｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
（７）前記一般式（１）のＸは、一般式（２）で示される、（６）記載の熱硬化性樹脂硬化剤。
（一般式（２）において、Ｙは、−ＣＺ_２−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−または−ＳＯ_２−を示しており、一般式（２）および−ＣＺ_２−において、Ｚは、−ＣＨ_３，−ＣＦ３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｆ、またはＨを示しており、一般式（２）におけるＹおよび−ＣＺ_２−におけるＺはいずれも同一であっても異なっていても良い。Ｚａにおけるａは、Ｚで示される各基の数０〜４を示している。）
（８）水酸基当量が２５０〜６００ｇ／ｅｑである、（６）または（７）に記載の熱硬化性樹脂硬化剤。

（９）ビスマレイミド化合物とナフトール化合物とを含んでおり、ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、前記ビスマレイミド化合物のマレイミド基が０．１０〜０．４０当量であり、前記ビスマレイミド化合物が、エーテル結合および四つの芳香族環を有しており、前記ナフトール化合物が、分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有している樹脂組成物。
（１０）さらに分子中に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含んでおり、前記ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、前記マレイミド化合物のマレイミド基当量と前記エポキシ樹脂のエポキシ基当量との合計が０．８〜１．５当量である（９）に記載の樹脂組成物。

（１１）（６）〜（８）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有しており、前記熱硬化性樹脂硬化剤が含有する前記イミド基含有ナフトール樹脂の水酸基１当量に対して、前記エポキシ樹脂のエポキシ基が０．８〜１．５当量である熱硬化性樹脂組成物。
（１２）（６）〜（８）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂硬化剤、または（９）〜（１０）のいずれか一つに記載の樹脂組成物を含有している熱硬化性樹脂組成物。
（１３）さらに硬化促進剤を含む（１１）または（１２）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１４）さらに無機充填材を含む（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１５）（１１）〜（１４）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。

（１６）（１１）〜（１４）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる層間絶縁材料。

（１７）（１１）〜（１４）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂を、繊維状補強材に含浸させ加熱乾燥し、半硬化させて得られたプリプレグ。

本発明により、各種の分野において用いられる、誘電特性および機械的特性の良好な硬化物の樹脂原料として有用な、イミド基含有ナフトール樹脂の製造方法、熱硬化性樹脂組成物、およびその硬化物ならびに用途が提供される。

ビスマレイミド化合物類は、耐熱性樹脂の原料として広く用いられている。例えば、特許文献１（特開２００３−７３４５９号公報）にはビスマレイミド化合物、特定のフェノール樹脂、およびエポキシ樹脂を加熱混合した変性ポリイミド樹脂組成物が記載されている。この変性ポリイミド樹脂組成物を硬化した硬化物により耐熱性の成形物が得られる。

しかし、上記変性ポリイミド樹脂組成物の硬化物は脆く、引張弾性率、引張強度、伸び率などの機械的特性が十分ではない。このため、上記変性ポリイミド樹脂組成物は、ガラスクロスなどの基材に含浸などさせた状態で硬化され、基材の機械的特性が付加された成形物として用いる必要があった。そこで、基材を併用しなくても硬化物それ自体として良好な機械的特性を備えた、成形物としての自由度が高い耐熱性樹脂原料が望まれている。

発明者は、イミド基含有ナフトール樹脂の硬化物が脆くなる原因を検討した結果、硬化の際にビスマレイミド化合物間で重合反応が生じることが硬化物の機械的特性低下の一因であることを見出した。そして、このビスマレイミド化合物同士の重合反応を抑制すること、および特定のビスマレイミド化合物を用いて重合反応の影響を抑制することにより、硬化物の誘電特性を良好に維持したまま、引張強度、伸び率、伸び率などの機械的特性が大幅に向上した硬化物が得られることを見出した。本発明は、この新たな知見にもとづいたものである。

（実施の形態１）
本実施の形態では、ビスマレイミド化合物同士の重合反応を抑制することによって、硬化物の機械的特性が大幅に向上するという知見にもとづいて本発明を実施する形態について説明する。
本実施の形態のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法は、ナフトール化合物をビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップを備えている。本実施の形態の製造方法により製造されたイミド基含有ナフトール樹脂は、ナフトール化ステップによって、ビスマレイミド化合物のマレイミド基がスクシンイミドになり、得られるイミド基含有ナフトール樹脂にはマレイミド基が残存していない。このため、イミド基含有ナフトール樹脂を硬化剤として用いて熱硬化性樹脂を硬化させる際、ビスマレイミド化合物同士の重合反応が起こらない。すなわち、ビスマレイミド化合物は、予めナフトール化合物を連結するために用いられてナフトール化合物になっているから、後に熱硬化性樹脂を硬化させる際にビスマレイミド化合物同士が重合反応することがない。
したがって、ナフトール化ステップを経たイミド基含有ナフトール樹脂を用いることにより、誘電特性を低下させることなく、引張弾性率、引張強度や伸び率などの機械的特性が大幅に向上した熱硬化性樹脂の硬化物を得ることができる。

本実施の形態において「ナフトール化合物をビスマレイミド化合物で連結する」とは、ビスマレイミド化合物とナフトール化合物とを反応させて、ビスマレイミドの両端にナフトール化合物を連結することをいう。「ナフトール化合物をビスマレイミド化合物で連結」して得られたイミド基含有ナフトール樹脂からはビスマレイミド化合物が検出されない。ビスマレイミド化合物が検出されないとは、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：GPC）を用いて評価した場合に、ビスマレイミド化合物のピークが完全に消失していることをいう。

ナフトール化ステップで用いられるナフトール化合物として、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールビフェニルアラルキル樹脂などが挙げられる。これらナフトール化合物のうち、硬化物の誘電特性を良好に維持したまま機械的特性を向上させる観点から、分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有するナフトール化合物が好ましく用いられる。上記構造を備えた市販のナフトール化合物（樹脂）としては、例えば、ナフトールアラルキル樹脂、ＳＮ−４７５、ＳＮ−４８５、ＳＮ−４９５（商品名、新日鉄住金化学（株）社製）などが挙げられる。

ナフトール化ステップで用いられるビスマレイミド化合物として、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。これらビスマレイミド化合物のうち、硬化物の誘電特性を良好に維持したまま機械的特性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂との相溶性が良好な、エーテル結合および四つの芳香族環を有するビスマレイミド化合物が好ましく用いられる。このような構造を有するビスマレイミド化合物としては、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。上記構造を備えた市販品としては、ＢＭＩ−４０００（商品名、大和化成工業（株）社製）、ＢＭＩ−８０（商品名、ケイアイ化成（株）社製）が挙げられる。

ナフトール化ステップでは、ナフトール化合物とビスマレイミド化合物とを溶解した溶液を加熱することによって、ナフトール化合物をビスマレイミド基で連結する。このときの温度は、マレイミド基同士の重合反応を抑制するという観点から、８０〜１８０℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがより好ましく、１２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。

ナフトール化ステップにおいて用いられる、ビスマレイミド化合物とナフトール化合物との配合量は、ビスマレイミド化合物に対してナフトール化合物が過剰となるようにする。これにより、ナフトール化ステップにおいて、ビスマレイミド化合物のすべてがナフトール化合物の連結に用いられ、得られたイミド基含有ナフトール樹脂からビスマレイミド化合物が検出されなくなる。したがって、後にエポキシ樹脂などの硬化反応においてビスマレイミド化合物同士が反応して硬化物の機械的特性が低下することを防止できる。

マレイミド化合物の配合量は、得られたイミド基含有ナフトール樹脂からビスマレイミド化合物が検出されなくするという観点から、ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、マレイミド基が０．１０〜０．４０当量であることが好ましく、マレイミド基が０．１５〜０．３５当量であることがより好ましく、マレイミド基が０．２０〜０．３０当量であることがさらに好ましい。

上述したとおり、ビスマレイミド化合物に対するナフトール化合物が過剰であるか否かは、水酸基当量とマレイミド基当量とを比較して判断する。ただし、特定の構造を有するビスマレイミド化合物とナフトール化合物であれば、両者の好ましい配合比を質量で特定することができる。
例えば、分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有するナフトール化合物を、エーテル結合および四つの芳香族環を有しているビスマレイミド化合物で連結する場合、ビスマレイミド化合物１００質量部に対して用いられるナフトール化合物は２００〜１０００質量部であることが好ましく、２５０〜８００質量部であることがより好ましく、３００〜６００質量部であることがさらに好ましい。

ナフトール化ステップにおいて用いられる溶媒は、１２０℃以上の温度にすることができ、ビスマレイミド化合物およびナフトール化合物の溶解性が良好なものを用いる。このような性質を備えた溶媒として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジグライム、トリグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）などが挙げられる。

以上説明したように、本実施の形態のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法によれば、ナフトール化ステップによって、ビスマレイミド化合物をナフトール化合物としたイミド基含有ナフトール樹脂が得られる。したがって、イミド基含有ナフトール樹脂を熱硬化性樹脂硬化剤として用いた熱硬化反応の際、ビスマレイミド化合物同士の重合反応が生じない。これにより、誘電特性が良好であって、引張弾性率、引張強度、伸び率などの機械的特性が従来よりも大幅に向上した硬化物であって、基材と併用しなくても、硬化物単独でシート状などの成形物として用いることができる熱硬化性樹脂硬化剤が得られる。

本実施の形態のイミド基含有ナフトール樹脂は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の熱硬化用の熱硬化性樹脂硬化剤として用いることができる。熱硬化性樹脂硬化剤は、その一部としてイミド基含有ナフトール樹脂を含むもの、およびその全部がイミド基含有ナフトール樹脂であるもののいずれも含む。

本実施の形態のイミド基含有ナフトール樹脂は、硬化物の機械的特性が良好になるという観点から、下記の一般式（１）表されるものが好ましい。
（一般式（１）において、ｌおよびｍは１〜１０、ｎは０〜３の整数）
上記一般式（１）で示されるイミド基含有ナフトール樹脂は、ナフトール化合物がビスマレイミド化合物により連結されている。このため、硬化性樹脂を硬化させる際に、ビスマレイミド化合物同士の重合反応が生じない。したがって硬化物が脆くなることがなく、成形物の形状および用途の自由度が高い、機械的特性が良好な硬化物が得られる。

一般式（１）のＸは、硬化物の誘電特性を良好に維持したまま機械的特性を向上させる観点から、熱硬化性樹脂との相溶性が良好な、一般式（２）で示されるものが好ましい。
（一般式（２）において、Ｙは、−ＣＺ_２−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−または−ＳＯ_２−を示しており、一般式（２）および−ＣＺ_２−において、Ｚは、−ＣＨ_３，−ＣＦ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｆ、または−Ｈを示しており、一般式（２）におけるＹおよび−ＣＺ_２−におけるＺはいずれも同一であっても異なっていても良い。Ｚａのａは、Ｚで示される各基の数０〜４を示している。）

一般式（１）のイミド基含有ナフトール化合物の水酸基当量は、耐熱性、引張強度、誘電特性を兼ね備えさせるという観点から、２５０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、３００〜５５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、３５０〜５００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。

本発明は、熱硬化性樹脂硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物としても実施できる。熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂の例としてエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの一分子中にエポキシ基を二個以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも二種類以上併用してもよい。

熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂硬化剤が含有しているイミド基含有ナフトール樹脂の水酸基１当量に対して、エポキシ樹脂のエポキシ基が０．８〜１．５当量であることが好ましく、０．９〜１．２当量であることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが好ましい。かかる硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレートなどのホスホニウム塩、トリフェニルホスホニオフェノラート、ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンの反応物などのベタイン状有機リン化合物を挙げることができる。とりわけアリーロキシシラン化合物による硬化をスムーズに行う観点から、３級アミン化合物、イミダゾール類、ホスホニウム塩、ベタイン状有機リン化合物の使用が好ましい。

本実施の形態の熱硬化性樹脂硬化剤にエポキシ樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物における配合比は、エポキシ樹脂硬化剤の反応性官能基／エポキシ樹脂のエポキシ基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲であることが好ましい。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、その配合成分およびその組成比にも依存するが、公知のフェノール系硬化剤を用いた配合で行われる硬化温度同様、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で硬化が進行する。

本発明は、熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物として実施することもできる。本実施の形態の硬化物は、高ガラス転移温度と低誘電正接とを両立するから、誘電損失が小さく耐熱性が求められる各種絶縁材料として好適である。本発明の好ましい実施態様として、例えば、多層プリント配線基板の層間絶縁材料が挙げられる。

プリプレグとは、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、繊維状補強材（基材）に含浸させて、加熱または乾燥させて半硬化状態にしたものをいう。基材としては、ガラスクロス、炭素繊維などが用いられる。熱硬化性樹脂組成物をワニスとし繊維状補強材に含浸させたプリプレグとすることにより、取り扱い性が向上するとともに、硬化させた成形物に繊維状補強材の性質を付与して、硬化物の機械的特性を向上させることができる。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物に含有されるイミド基含有ナフトール化合物は、ナフトール化合物がビスマレイミド化合物で連結されている。このため、硬化物が脆くなる一因であるビスマレイミド同士の重合反応が起こらない。したがって、熱硬化性樹脂組成物を用いれば、繊維状補強材などの基材を併用することなく、誘電特性が良好であって、引張弾性率、引張強度、伸び率などの機械的特性の良好な成形物を形成することができる。すなわち、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、硬化して得られる硬化物の成形物の自由度が高いことから、例えば、基材を有さない樹脂フィルムなどの原料樹脂として好適である。

また、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、それ自体の機械的特性が良好である。このため、例えば、熱可塑性樹脂を配合することなく、硬化物からなるガラス転移温度の高い成形物を得ることができる。例えば、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、ガラス転移温度が２００℃以上の成形物を得ることができる。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤などを添加することができ、また、これらを予め反応して用いることもできる。

無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ無機充填剤の配合量を高めたい場合は、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の無機充填剤を使用することが好ましい。

カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤やチタンカップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックスなど、また着色剤としてはカーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、リン化合物、金属水酸化物など、低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。

以上のように、本実施の形態のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法は、ナフトール化合物をビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップにより、ビスマレイミド化合物を含まないイミド基含有ナフトール樹脂とする。これにより、熱硬化性樹脂の硬化反応においてビスマレイミド化合物同士の重合反応が生じることを防止できるから、誘電特性が良好であって、引張弾性率、引張強度、伸び率などの機械的特性が良好な硬化物の原料として有用なイミド基含有ナフトール樹脂を提供することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、ビスマレイミド化合物同士の重合反応の影響を抑制するために、樹脂組成物に含有されるビスマレイミド化合物とナフトール化合物と配合比を特定し、特定のビスマレイミド化合物を用いる態様で本発明を実施する場合について説明する。

本実施の形態の樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物同士の重合反応を抑制するために、ビスマレイミド化合物に対するナフトール化合物の量が過剰になるようにする。この観点から、ビスマレイミド化合物のマレイミド基／ナフトール化合物の水酸基の当量比は、０．１０〜０．４０であることが好ましく、０．２０〜０．３０であることがより好ましい。

ビスマレイミド化合物同士の重合反応が生じた場合であっても硬化物が脆くなること（脆化）を抑制する観点から、エーテル結合を有するビスマレイミド化合物を用いることが好ましい。エーテル結合を有するビスマレイミド化合物を用いることにより、ナフトール化ステップを経ていない樹脂組成物を原料として用いて熱硬化させる際に生じるビスマレイミド化合物同士の重合反応による硬化物の脆化を抑制して、引張弾性率、引張強度、伸び率などの機械的特性が良好な硬化物を得ることができる。

引張弾性率、引張強度、伸び率などの機械的特性が良好な硬化物を得る観点から、ビスマレイミド化合物が四つの芳香族環を有しており、フェノール樹脂化合物が分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有していることが好ましい。これにより、ナフトール化ステップを経ていない樹脂組成物を原料として用いて機械的特性の良好な硬化物を得ることができる。

樹脂組成物は、分子中に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂をさらに含んでいてもよい。エポキシ樹脂をさらに含む場合、樹脂組成物の配合比は、ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、マレイミド化合物のマレイミド基とエポキシ樹脂のエポキシ基との合計が０．８〜１．５当量であることが好ましく、０．９〜１．２当量であることがさらに好ましい。

以上のとおり、樹脂組成物中のナフトール化合物の配合量をマレイミド化合物に対して過剰とし、特定のマレイミド化合物およびナフトール化合物を用いることにより、マレイミド化合物同士が重合することによる脆化を抑えて、機械的特性の良好な硬化物が得られる。
例えば、エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を硬化することにより、良好な機械的特性を備えた硬化物が得られる。したがって、本実施の形態の樹脂組成物は、第１の実施の形態の熱硬化性樹脂組成物同様、硬化して得られる硬化物の成形物の自由度が高く、例えば、基材を有さない樹脂フィルムなどの原料樹脂として好適である。

以上説明した各実施の形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。このため、上記各実施の形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属するすべての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例および比較例においては、伸び率以外の％は重量％を示している。
（実施例１）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにナフトールアラルキル樹脂（商品名 ＳＮ−４８５、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学（株）社製）７１．６６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５４．０ｇを仕込み、１００℃に昇温して溶解した。次いで、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名 ＢＭＩ−４０００、大和化成工業（株）社製）２８．５３ｇを仕込み、１２０℃に昇温して４７時間反応させた。その後、室温まで冷却することで水酸基当量４２９ｇ／ｅｑ、固形分６５．２％のイミド基含有のナフトール樹脂溶液（Ａ−１、イミド基含有ナフトール樹脂の溶液）を得た。

（実施例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにナフトールアラルキル樹脂（商品名 ＳＮ−４８５、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学（株）社製）１４３．３３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１０２．８ｇを仕込み、１００℃に昇温して溶解した。次いで、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名 ＢＭＩ−４０００、大和化成工業（株）社製）４７．５５ｇを仕込み、１２０℃に昇温して３０時間反応させた。その後、室温まで冷却することで水酸基当量３８２ｇ／ｅｑ、固形分６５．３％のイミド基含有のナフトール樹脂溶液（Ａ−２、イミド基含有ナフトール樹脂の溶液）を得た。

（実施例３〜４、比較例１）
実施例１〜２で得られたイミド基含有のナフトール樹脂溶液（Ａ−１〜Ａ−２）それぞれにビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名 ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）社製）の固形分７５％のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を混合し、樹脂組成物ワニスを作製した（実施例３〜４、熱硬化性樹脂硬化剤、熱硬化性樹脂組成物）。
イミド基含有のナフトール樹脂溶液（Ａ−１〜Ａ−２）に代えて、ナフトールアラルキル樹脂の固形分６５％のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）溶液を用いて、実施例３〜４と同様にして、樹脂組成物ワニスを作製した（比較例１）。実施例３〜４および比較例１の配合量は表１に記載のとおりであった。さらに銅箔光沢面に樹脂組成物ワニスを塗工し、１００℃で８分間乾燥し、２００℃で６時間硬化させた。硬化後、銅箔から引き剥がして膜厚約８０μｍの硬化物フィルム（硬化物）を得た。

（ガラス転移点の測定）
実施例３〜４、および比較例１で得られた硬化物フィルムを、所定の大きさにカット（切り出）してガラス転移点測定のサンプルとした。以下の条件にてサンプルのガラス転移温度を測定した。
測定機器 ：リガク社製 熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０ｅｖｏ
サンプル寸法：幅５ｍｍ×長さ１５ｍｍ×厚さ０．０８０ｍｍ（８０μｍ）
雰囲気 ：窒素中
測定温度 ：２５〜３００℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ．
測定モ−ド ：引張
（引張弾性率、引張強度、伸び率の測定）
実施例３〜４、および比較例１で得られた硬化物フィルムを、所定の大きさにカットして測定用のサンプルとした。以下の条件にてサンプルの引張弾性率、引張強度、伸び率を測定した。
測定機器：島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓ
引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ．
サンプル寸法：幅１０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ０．０８０ｍｍ（８０μｍ）
（誘電特性の評価）
作製した硬化物フィルムを所定の大きさに切り出して、測定用のサンプルとした。下記の測定機器を用いて、以下の条件にてサンプルの誘電特性を測定した。
測定機器：キーサイトテクノロジー社製 ネットワークアナライザーＥ５０７１Ｃ
関東電子応用開発社製 空洞共振器摂動法誘電率測定装置
周波数 ：１ＧＨｚ
サンプル寸法：幅２ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ０．０８０ｍｍ（８０μｍ）

表１中、配合量は固形分換算値であり、単位は重量部である。
表１に示したように、実施例１および２のイミド基含有ナフトール樹脂を熱硬化性樹脂として含む熱硬化性樹脂組成物を硬化させた実施例３および４の硬化物フィルムはいずれも、誘電特性（誘電率、誘電正接）および機械的特性（引張弾性率、引張強度、伸び率）に優れていた。また、ガラス転移点も２００℃以上と高く良好であった。

（実施例５）
ナフトールアラルキル樹脂（商品名 ＳＮ−４８５、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学（株）社製）の固形分６５％のＰＧＭ溶液８２．６９ｇ、２，２’−ビス−［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名 ＢＭＩ−４０００、大和化成工業（株）社製）１７．８３ｇ、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名 ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）社製）の７５％ＭＥＫ溶液 ８７．００ｇを混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加しながら常温で溶解することで樹脂組成物ワニス（Ｂ−１、樹脂組成物）を得た。

（実施例６）
ナフトールアラルキル樹脂（商品名 ＳＮ−４８５、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学（株）社製）の固形分６５％のＰＧＭ溶液８２．６９ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（商品名 ＢＭＩ−Ｈ、ケイアイ化成（株）社製）１１．２０ｇ、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名 ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）社製）の７５％ＭＥＫ溶液 ８７．００ｇを混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを添加しながら常温で溶解することで樹脂組成物ワニス（Ｂ−２、樹脂組成物）を得た。

（実施例７）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコにナフトールアラルキル樹脂（商品名 ＳＮ−４８５、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学（株）社製）５３．７５ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（商品名 ＢＭＩ−Ｈ、ケイアイ化成（株）社製）１１．２０ｇ、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名 ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）社製）６５．２５、ＭＥＫ ８６．８ｇを仕込み、溶解しながら８０℃に昇温した。さらに８０℃の温度で６時間保持した後に室温まで冷却することで、樹脂組成物ワニス（Ｂ−３、樹脂組成物）を得た。

（比較例２）
窒素ガス導入管、温度計、撹拌機を備えた四口の３００ｍＬフラスコナフトールアラルキル樹脂（商品名 ＳＮ−４８５、水酸基当量２１５ｇ／ｅｑ、新日鉄住金化学（株）社製）１５．０ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン（商品名 ＢＭＩ−Ｈ、ケイアイ化成（株）社製）６０．０ｇ、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名 ＮＣ−３０００Ｈ、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、日本化薬（株）社製）２５．０ｇ、ＭＥＫ ６６．７ｇを仕込み、溶解しながら８０℃に昇温した。さらに８０℃の温度で１７時間保持した後に室温まで冷却することで、樹脂組成物ワニス（Ｂ−４）を得た。

（実施例８〜１０、比較例３）
実施例５〜７で得られた樹脂組成物ワニス（Ｂ−１〜Ｂ−３）それぞれに、硬化促進剤２Ｅ４ＭＺを樹脂組成物ワニス固形分に対して０．３ｐｈｒ添加して混合した。配合量は表２に記載のとおりであった。さらに銅箔光沢面に樹脂組成物ワニスを塗工し、１００℃で８分間乾燥し、２００℃で６時間硬化させた。硬化後、銅箔から引き剥がして膜厚約８０μｍの硬化物フィルムを得た（実施例８〜１０）。
実施例５〜７で得られた樹脂組成物ワニス（Ｂ−１〜Ｂ−３）の代わりに、比較例２で得られた樹脂組成物ワニス（Ｂ−４）を用いて、実施例８〜１０と同様にして、膜厚約８０μｍの硬化物フィルムを得た（比較例３）。
表２中、配合量は固形分換算値であり、単位は重量部である。測定不能は、硬化物が脆く引張試験を実施することができなかったことを示す。
表２に示すように、マレイミド基に対する水酸基が過剰となるように含有量が調整されたビスマレイミド化合物とナフトール化合物とを含んだ樹脂組成物である実施例８〜１０はいずれも、良好な誘電特性および機械的特性を示した。これら実施例の中でも特に、エーテル結合および四つの芳香族環を有しているビスマレイミド化合物を含む実施例８の樹脂組成物を硬化させた硬化物である硬化物フィルムは、引張弾性率が良好であって、またガラス転移点が高く、耐熱性の成形品として高い性能を備えていた。

本発明により提供されるイミド基含有ナフトール樹脂、熱硬化性樹脂組成物は、電気電子産業を中心に各種の分野における絶縁材料として有用である。熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物は、誘電特性および機械的特性が良好であるため、基材を併用しなくても十分な機械的特性を備えた種々の成形品を形成する原料として有用である。

上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、マレイミド化合物のマレイミド基０．１０〜０．４０当量を反応させて前記ナフトール化合物を前記ビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップを備えているイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（２）前記ナフトール化合物は、分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有する（１）に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（３）前記ビスマレイミド化合物は、エーテル結合および四つの芳香族環を有する（１）または（２）に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（４）前記ナフトール化ステップは、前記ナフトール化合物と前記ビスマレイミド化合物とを溶媒中で加熱するステップである請求項（１）〜（３）のいずれか一つに記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。

（５）ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、マレイミド化合物のマレイミド基０．１０〜０．４０当量を反応させて前記ナフトール化合物を前記ビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップを備えている、イミド基含有ナフトール樹脂を含有する熱硬化性樹脂硬化剤の製造方法。
（６）水酸基当量が２５０〜６００ｇ／ｅｑである、（５）に記載の熱硬化性樹脂硬化剤の製造方法。

（７）ビスマレイミド化合物とナフトール化合物とを含んでおり、ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、前記ビスマレイミド化合物のマレイミド基が０．１０〜０．４０当量であり、前記ビスマレイミド化合物が、エーテル結合および四つの芳香族環を有しており、前記ナフトール化合物が、分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有している樹脂組成物。
（８）さらに分子中に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含んでおり、前記ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、前記マレイミド化合物のマレイミド基当量と前記エポキシ樹脂のエポキシ基当量との合計が０．８〜１．５当量である（７）に記載の樹脂組成物。

（９）ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、マレイミド化合物のマレイミド基０．１０〜０．４０当量を反応させて前記ナフトール化合物を前記ビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップを備えている、熱硬化性樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有しており、前記熱硬化性樹脂硬化剤が含有している前記イミド基含有ナフトール樹脂の水酸基１当量に対して、前記エポキシ樹脂のエポキシ基が０．８〜１．５当量である熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
（１０）（７）または（８）に記載の熱硬化性樹脂硬化剤を含有している熱硬化性樹脂組成物。
（１１）さらに硬化促進剤を含む（１０）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１２）さらに無機充填材を含む（１０）または（１１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１３）（１０）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。

（１４）（１０）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる層間絶縁材料。

（１５）（１０）〜（１２）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂を、繊維状補強材に含浸させ加熱乾燥し、半硬化させて得られたプリプレグ。

（９）（７）または（８）に記載の熱硬化性樹脂硬化剤を含有している熱硬化性樹脂組成物。
（１０）さらに硬化促進剤を含む（９）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（１１）さらに無機充填材を含む（９）または（１０）に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（１２）（９）〜（１１）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。

（１３）（９）〜（１１）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂組成物からなる層間絶縁材料。

（１４）（９）〜（１１）のいずれか一つに記載の熱硬化性樹脂を、繊維状補強材に含浸させ加熱乾燥し、半硬化させて得られたプリプレグ。

上記の課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、ビスマレイミド化合物のマレイミド基０．１０〜０．４０当量を反応させて前記ナフトール化合物を前記ビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップを備えているイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（２）前記ナフトール化合物は、分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有する（１）に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（３）前記ビスマレイミド化合物は、エーテル結合および四つの芳香族環を有する（１）または（２）に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
（４）前記ナフトール化ステップは、前記ナフトール化合物と前記ビスマレイミド化合物とを溶媒中で加熱するステップである請求項（１）〜（３）のいずれか一つに記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。

（５）ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、ビスマレイミド化合物のマレイミド基０．１０〜０．４０当量を反応させて前記ナフトール化合物を前記ビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップを備えている、イミド基含有ナフトール樹脂を含有する熱硬化性樹脂硬化剤の製造方法。
（６）水酸基当量が２５０〜６００ｇ／ｅｑである、（５）に記載の熱硬化性樹脂硬化剤の製造方法。

Claims (17)

1. ナフトール化合物をビスマレイミド化合物で連結するナフトール化ステップを備えているイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
2. 前記ナフトール化合物は、分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有する請求項１に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
3. 前記ビスマレイミド化合物は、エーテル結合および四つの芳香族環を有する請求項１または２に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
4. 前記ナフトール化ステップは、前記ナフトール化合物と前記ビスマレイミド化合物とを溶媒中で加熱するステップである請求項１〜３のいずれか一項に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
5. 前記ナフトール化ステップでは、前記ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、前記マレイミド化合物のマレイミド基０．１０〜０．４０当量を反応させる請求項１〜４のいずれか一項に記載のイミド基含有ナフトール樹脂の製造方法。
6. 一般式（１）で示されるイミド基含有ナフトール樹脂を含有する熱硬化性樹脂硬化剤。
   （一般式（１）において、ｌおよびｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。）
7. 前記一般式（１）のＸは、一般式（２）で示される、請求項６記載の熱硬化性樹脂硬化剤。
   （一般式（２）において、Ｙは、−ＣＺ_２−，−ＣＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−または−ＳＯ_２−を示しており、一般式（２）および−ＣＺ_２−において、Ｚは、−ＣＨ_３，−ＣＦ３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｆ、またはＨを示しており、一般式（２）におけるＹおよび−ＣＺ_２−におけるＺはいずれも同一であっても異なっていても良い。Ｚａのａは、Ｚで示される各基の数０〜４のいずれかを示している。）
8. 水酸基当量が２５０〜６００ｇ／ｅｑである、請求項６または７に記載の熱硬化性樹脂硬化剤。
9. ビスマレイミド化合物とナフトール化合物とを含んでおり、
   前記ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、前記ビスマレイミド化合物のマレイミド基が０．１０〜０．４０当量であり、
   前記ビスマレイミド化合物が、エーテル結合および四つの芳香族環を有しており、
   前記ナフトール化合物が、分子中に二つ以上のヒドロキシ基および、一つまたは二つ以上のナフタレン骨格を有している樹脂組成物。
10. さらに分子中に二つ以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含んでおり、
    前記ナフトール化合物の水酸基１当量に対して、前記マレイミド化合物のマレイミド基当量と前記エポキシ樹脂のエポキシ基当量との合計が０．８〜１．５当量である請求項９に記載の樹脂組成物。
11. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂硬化剤と、エポキシ樹脂とを含有しており、
    前記熱硬化性樹脂硬化剤が含有している前記イミド基含有ナフトール樹脂の水酸基１当量に対して、前記エポキシ樹脂のエポキシ基が０．８〜１．５当量である熱硬化性樹脂組成物。
12. 請求項６〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂硬化剤、または請求項９〜１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含有している熱硬化性樹脂組成物。
13. さらに硬化促進剤を含む請求項１１または１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
14. さらに無機充填材を含む請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
15. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
16. 請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物からなる層間絶縁材料。
17. 請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂を、繊維状補強材に含浸させ加熱乾燥し、半硬化させて得られたプリプレグ。