JP2010209150A

JP2010209150A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2010209150A
Application number: JP2009053948A
Authority: JP
Inventors: Masanori Oga; 将範大賀; Kenji Ohashi; 賢治大橋
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2010-09-24

Abstract

【課題】有機溶媒への溶解性に優れ、かつ速硬化性を示す硬化促進剤を有効成分として含有するエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】硬化性エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂用硬化剤と、下記の一般式（１）で表されるアルキル（又はアリル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。

（式中、Ｒは、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリル基を示す。）
【選択図】図１

Description

本発明は電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料等）及び積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板等）や炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料など、中でも特に積層板等の用途に有効である硬化性樹脂組成物を与えるエポキシ樹脂用硬化促進剤に関する。

エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
しかし、近年、電気・電子分野においては、その発展に伴い、樹脂組成物の高純度化をはじめ耐湿性、密着性、誘電特性、フィラーを高充填させるための低粘度化、成形サイクルを短くするための反応性アップ等の一層の向上が求められている。
特に積層板等の用途に有効である硬化性樹脂組成物にあっては、硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等はもとより、初期硬化時において、低粘度時間の長期化および一定温度に加熱後は急速に硬化する（以下、「鍋底型粘度曲線」と呼ぶ）といった性質も求められている。
このような樹脂組成物を得るためには、次式（２）で表されるテトラフェニルホスホニウムチオシアネート（以下、ＴＰＰ−ＳＣＮと略す）が硬化促進剤として有効だということが開示されている（非特許文献１）。

しかし、樹脂組成物をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）などの溶媒に溶解（ワニス化）して用いる際、硬化促進剤としてＴＰＰ−ＳＣＮを用いると、ＴＰＰ−ＳＣＮは溶媒への溶解度が低いため、結晶として析出してしまうという問題があった。硬化促進剤が析出すると沈降し、樹脂組成物が不均一となり、硬化が不十分になるなどの問題点が挙げられる。

「エポキシ樹脂の配合設計と高機能化」、サイエンス＆テクノロジー発行、２００８年、「第２章第５節リン系硬化促進剤の特性と使い方」

本発明は、有機溶媒への溶解性に優れ、かつ速硬化性を示す硬化促進剤を有効成分として含有し、硬化時に鍋底型粘度曲線を示すエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解しても均一であるワニスを提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために検討を重ねた結果、次の知見を得た。
下記一般式（１）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリル基を示す。）で表されるアルキル（又はアリル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートが有機溶媒に対する溶解度が高く、かつ硬化促進剤としてＴＰＰ−ＳＣＮと同等の速硬化性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、次のとおりに要約される。
〔１〕（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、（ｃ）硬化促進剤として、上記一般式（１）で表されるアルキル（又はアリル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートとを含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
〔２〕〔１〕記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。

本発明に含まれる硬化促進剤は、速硬化性を有しながら有機溶媒への溶解性に優れ、極めて有用である。

後述する実施例及び比較例で得たレオメーター測定の図である。後述する実施例及び比較例で得た熱時硬度測定の図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、前記一般式（１）で表される化合物からなる硬化促進剤とを含む組成物である。

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に２個以上含有するエポキシ樹脂を制限なく使用することができる。例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂は単独で、又は２種類以上を混合して使用することができる。

＜硬化剤＞
硬化剤としては、フェノール樹脂、酸無水物、アミン系硬化剤などを挙げることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．８〜１．２当量程度とするのが好ましい。上記範囲であれば硬化反応が十分に進行する。

＜硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は前記一般式（１）で表される化合物が硬化促進剤として含まれる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、使用される硬化促進剤が有機溶媒への溶解性に優れ、かつ速硬化性のため、硬化時の鍋底型粘度曲線特性に優れ、該エポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解して得られるワニスの均一性に優れる。
一般式（１）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
一般式（１）で表される化合物の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度とするのが好ましい。上記範囲であれば、十分な硬化速度が得られる。
なお、上記硬化促進剤は公知物質であり、該ホスホニウムハライドとチオシアン酸塩を原料とするホスホニウムチオシアネートであり、公知の方法で簡便に合成することが出来る。

＜その他の成分＞
本発明においては、膨張係数を小さくするために、公知の各種無機充填剤を使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム等を挙げることができる。またそれらは、シランカップリング剤などのカップリング剤で表面処理してもよい。その他、エポキシ樹脂系組成物に添加される公知の添加剤が含まれていてもよい。添加剤としては、イオントラップ剤、離型剤、カーボンブラックなどの顔料などが挙げられる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られる方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、並びに無機充填剤、配合剤、各種硬化性樹脂などとを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで十分に混合することにより本発明の硬化性樹脂組成物を得て、その硬化性樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法、圧縮成型法などによって成型し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが出来る。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物（ワニス）はガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることが出来る。この硬化性樹脂組成物の溶媒含有量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％程度である。また、上記ワニスに使用できる該溶剤としては例えばγ−ブチロラクトン類、アミド系溶剤であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等、スルフォン類であるテトラメチレンスルフォン等、エーテル系溶剤であるジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、ケトン系溶剤であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、芳香族系溶剤であるトルエン、キシレン等が挙げられる。これらは単独であっても、また２以上の混合溶媒であってもよい。

また、剥離フィルム上に上記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることができる。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することができる。

本発明を構成する前記一般式（１）の化合物についての製造方法の合成例を示す。また、これを用いた本発明の樹脂組成物の実施例を示し、本発明の有用性について具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの合成例、実施例により限定されるものではない。

［合成例１］
＜メチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートの合成＞
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した３Ｌの四つ口フラスコにメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１７８．６ｇ（０．５モル）を投入し、メタノール３６０ｍｌ／水８０ｍｌに溶解させた。これに水８０ｍｌに溶解させたチオシアン酸カリウム４８．６ｇ（０．５モル）を添加し、室温で１時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、減圧下濃縮によりメタノールを除去し、水層を分液により除去した。抽出溶媒として２−ブタノールを１００ｇ加え、純水１００ｇで洗浄を３回行った。減圧下濃縮により２−ブタノールを除去し、得られたオイル状の粗生成物をテトラヒドロフラン４００ｍｌ中に投入し、氷冷下晶析させた。得られた白色粉末を乾燥させると、目的とするメチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート（以下、ＴＰＰＭ−ＳＣＮと略す）の白色粉末を１０１．６ｇ（収率６０．６％）得られた。得られた粉末の融点は１０９〜１１１℃であった。

［合成例２］
＜ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネートの合成＞
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した３Ｌの四つ口フラスコにブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１９９．７ｇ（０．５モル）を投入し、メタノール４００ｍｌ／水１００ｍｌに溶解させた。これに水１００ｍｌに溶解させたチオシアン酸カリウム４８．６ｇ（０．５モル）を添加し、室温で１時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、減圧下濃縮によりメタノールを除去し、水層を分液により除去した。抽出溶媒として２−ブタノールを１００ｇ加え、純水１００ｇで洗浄を３回行った。洗浄後、減圧下濃縮により２−ブタノールを除去し、白色固体状生成物を得た。これをメタノール１００ｍｌ／純水５００ｍｌで再結晶精製を行い、そして得られた白色粉末を乾燥させると、目的とするブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート（以下、ＴＰＰＢ−ＳＣＮと略す）の白色粉末を１３４．７ｇ（収率７１．４％）得られた。得られた粉末の融点は１１１〜１１３℃であった。

［参考合成例］
＜ＴＰＰ−ＳＣＮの合成＞
攪拌装置、還流冷却管、および温度計を装備した５Ｌの四つ口フラスコにテトラフェニルホスホニウムブロマイド２０９．６ｇ（０．５モル）を投入し、メタノール１０００ｍｌ／水３３３ｍｌに溶解させた。これに水６６７ｍｌに溶解させたチオシアン酸カリウム４８．６ｇ（０．５モル）を添加し、室温で１時間攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、析出した生成物を濾取し、純水１０００ｍｌで洗浄を２回行い、白色粉末状生成物を得た。これを純水８７５ｍｌ／メタノール８７５ｍｌで再結晶精製を行い、さらに純水１０００ｍｌで洗浄を２回行った。得られた白色結晶を乾燥させると、目的とするＴＰＰ−ＳＣＮの白色結晶を１６０．９ｇ（収率８１．０％）得られた。得られた結晶の融点は３００℃以上であった。

〔実施例１〕
エポキシ樹脂用硬化剤のＭＥＨ−７８５１Ｍ（水酸基当量２１４、明和化成社製）２１．８重量部（エポキシ樹脂中のエポキシ当量に対して硬化剤中の水酸基当量の当量比を１．０とする）に、硬化促進剤として合成例１で得られたＴＰＰＭ−ＳＣＮを０．３重量部加え、１５０℃で５分加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却した。これにエポキシ樹脂のＮＣ−３０００（エポキシ当量１９０、日本化薬社製）２８．０重量部を加え、１３０℃で９０秒加熱下に攪拌・混合した後、室温まで冷却しエポキシ樹脂組成物を得た。

〔実施例２〕
硬化促進剤のＴＰＰＭ−ＳＣＮに代えて、合成例２で得られたＴＰＰＢ−ＳＣＮを使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

〔実施例３〕
実施例１で得られたエポキシ樹脂組成物について、メチルエチルケトン２５重量部を加え、８０℃まで加熱して均一に溶解させた後、室温まで冷却し、樹脂組成物の均一なワニスを得た。
本ワニスを厚さ約１００μｍのガラス布に含浸後、１６０℃で１０分乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを４枚、その両側に１２μｍの銅箔を重ね、１７０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で、厚さ、約０．４ｍｍの銅張積層板を作製した。さらに、銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製した。

〔実施例４〕
実施例２で得られたエポキシ樹脂組成物について、実施例３と同様にして均一なワニスおよび評価基板を作製した。

〔比較例１〕
硬化促進剤のＴＰＰＭ−ＳＣＮに代えて、比較合成例で得られたＴＰＰ−ＳＣＮを使用した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。

〔比較例２〕
比較例１で得られたエポキシ樹脂組成物について、実施例３と同様にしてワニスを得たが、結晶が析出したため、評価基板の作製は出来なかった。

［評価方法］
＜溶解度試験＞
硬化促進剤を１０．０ｇ精秤し、溶媒（メチルエチルケトン、アセトン、メタノール）５０ｍｌに懸濁させ、２０℃で３０分攪拌した。溶け残ったサンプルを濾取、乾燥させて、重量を量り、溶解度を算出した。なお、完全にサンプルが溶解した場合は、サンプルを１０．０ｇずつ追加し、溶け残りが生じた時点で同様に後処理を行い、溶解度を算出した。またサンプルを計５０．０ｇになるまで添加しても完全に溶解した場合は、そこで試験を終了し、溶解度は１００ｗｔ／ｖｏｌ％以上とした。

＜ゲル化時間測定＞
エポキシ樹脂組成物のゲル化時間を１７５℃で熱板法により測定した。
なお、ゲル化試験器は日新科学社製ＧＴ−Ｄを使用した。

＜レオメーター測定＞
エポキシ樹脂組成物の１７５℃での、レオメーターによる粘度（Ｐａ・ｓ）測定を実施した。
なお、レオメーターはレオテック社製コーンプレート型レオメーターＲＣ２０−ＣＰＳを使用し、コーンプレートはＣ２５−２を用い、回転速度６．６７ｒｐｍ、剪断速度２０（１／ｓ）で、樹脂組成物を１７５℃熱板上で測定した。

＜熱時硬度測定＞
エポキシ樹脂組成物の１７５℃での、デュロメーターによる熱時硬度測定を実施した。デュロメーターはテクロック社製デュロメーターＧＳ−７２０Ｇ（ＪＩＳＫ６２５３準拠、タイプＤ）を使用し、樹脂組成物を１７５℃熱板上で測定した。

＜ガラス転移温度測定＞
積層板のガラス転移温度（Ｔｇ）を熱機械分析（ＴＭＡ）装置により、測定した。熱機械分析装置はマックサイエンス社製ＴＭＡ−４０００を使用し、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定した。

合成例１で得られたＴＰＰＭ−ＳＣＮ、合成例２で得られたＴＰＰＢ−ＳＣＮ、比較合成例で得られたＴＰＰ−ＳＣＮの、種々溶媒に対する溶解度試験を行った。結果を以下の表１に示す。

実施例１、２、比較例１のエポキシ樹脂組成物のゲル化時間測定、レオメーター測定、熱時硬度測定試験を行った。結果をそれぞれ表２、添付図の図１、図２に示す。

実施例３、４、比較例２の評価基板のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行った。結果を以下の表３に示す。

以上の結果から、本発明の硬化促進剤を使用したエポキシ樹脂組成物は、ＴＰＰ−ＳＣＮを硬化促進剤として使用したエポキシ樹脂組成物と比較して、硬化性を損なうことがなく、また硬化促進剤自体は溶媒への溶解性に優れており、有用といえる。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含有される硬化促進剤は、有機溶媒への溶解性に優れ、かつ硬化性にも優れている。よって本発明のエポキシ樹脂組成物は各種の小型の電気・電子部品や半導体部品の微妙な樹脂封止はもとより、積層板等の用途に対しても有用である。

Claims

（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤、
（ｃ）硬化促進剤として、下記一般式（１）

（式中、Ｒは、炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアリル基を示す。）で表されるアルキル（又はアリル）トリフェニルホスホニウムチオシアネートとを含有することを特徴とする、エポキシ樹脂組成物。
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。