TWI724229B - 順丁烯二醯亞胺樹脂成形體、順丁烯二醯亞胺樹脂成形體的製造方法、順丁烯二醯亞胺樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents

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Abstract

提供一種於高可靠性半導體密封材用途、電氣、電子零件絕緣材料用途、及以積層板(印刷配線玻璃纖維強化複合材料)或CFRP(碳纖維強化複合材料)為代表之各種複合材料用途、各種接著劑用途、各種塗料用途、構造用構件等中有用之作業性、生產性優異且環境暴露少之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體、順丁烯二醯亞胺樹脂組成物及其硬化物。順丁烯二醯亞胺樹脂成形體含有順丁烯二醯亞胺樹脂及有機溶劑，且為膜狀或碎片狀。

Description

順丁烯二醯亞胺樹脂成形體、順丁烯二醯亞胺樹脂成形體的製造方法、順丁烯二醯亞胺樹脂組成物及其硬化物
本發明係關於一種順丁烯二醯亞胺樹脂成形體、順丁烯二醯亞胺樹脂成形體的製造方法、順丁烯二醯亞胺樹脂組成物及其硬化物。詳細而言，係關於一種於高可靠性半導體密封材用途、電氣、電子零件絕緣材料用途、及以積層板(印刷配線玻璃纖維強化複合材料)或CFRP(碳纖維強化複合材料)為代表之各種複合材料用途、各種接著劑用途、各種塗料用途、構造用構件等中有用之作業性、生產性優異且環境暴露少之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體、順丁烯二醯亞胺樹脂成形體的製造方法、順丁烯二醯亞胺樹脂組成物及其硬化物。
順丁烯二醯亞胺樹脂係具有超過環氧樹脂之耐熱性，並且具有與環氧樹脂同等之成形性，進而亦具有低線膨脹係數、高Tg之性質之化合物。聚順丁烯二醯亞胺化合物可藉由單獨進行交聯，或者與各種順丁烯二醯亞胺化合物或交聯劑進行反應，而提供耐熱性、難燃性優異之材料，因而被用於密封材料、基片材料、絕緣材料等各種用途。尤其被用於必須 兼顧極高之耐熱性及成形性之高耐熱基片材料、可撓性基板材料、高耐熱低介電材料、高耐熱CFRP用材料(碳纖維複合材料)、適於車載之SiC功率裝置用高耐熱密封材料用途。
以往，順丁烯二醯亞胺樹脂由於具有自反應性，故而於其獲取中以再結晶等結晶粉體之形式獲取，或者以再沈澱所成之樹脂粉末狀之形式市售者較多(參照專利文獻1)，因使用時粉末飄散等，不僅存在作業性、生產性之問題，亦存在對環境之污染(污垢、及吸入至人體)等問題。進而，存在於結晶化、沈澱時吸入溶劑等，無法完全除去之課題，且吸入製造時所使用之乙酸類，於所製成之製品中殘留乙酸之臭氣，成為關係到作業者之安全性之課題。在此種背景下，期待作業性、生產性、環境安全性優異之順丁烯二醯亞胺成形體。例如，專利文獻2揭示有使用蒸發器之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液之熔融獲取方法。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特公平6-86425號公報
專利文獻2：日本特開2009-001783號公報
然而，於專利文獻2中，於少量規模下不會發生較大變化，但於增多合成量之情形時，溶劑之蒸餾去除需要長時間，因此有於該期間進行自聚合之虞。因此，於實際生產時之製造中，聚合或凝膠化之風險極 大，就成形性、穩定生產性之觀點而言存在課題，例如黏度隨著分子量增加而上升及於每次生產時特性不同等。又，若為了抑制該聚合而降低溶劑回收溫度，則尤其於具有50℃以上之軟化點之順丁烯二醯亞胺樹脂之情形時，難以去除溶劑，溶劑之殘留增多(尤其是超過30000ppm之溶劑之殘留)，因此有於成形時產生空隙或裂痕之虞，且對作業者之暴露等安全性亦存在問題。進而，於該等順丁烯二醯亞胺樹脂之合成中，有使用乙酸或甲苯、二甲苯等對人體有影響之物質之情形，因此溶劑之殘留尤其成為問題。
因此，本發明之目的在於提供一種作業性、生產性優異，且環境暴露少之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體。
本發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現藉由不以已往之結晶狀或粉末狀而以膜狀或碎片狀之成形體之形式獲取，作業性、生產性等優異，且環境暴露變少，從而完成了本發明。
即，本發明係關於：[1]一種順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其含有順丁烯二醯亞胺樹脂及有機溶劑，且為膜狀或碎片狀；[2]如前項[1]所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其中，上述有機溶劑之含量為30000ppm以下；[3]如前項[1]或[2]所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其中，上述有機溶劑為選自碳數3~10之芳香族烴、酮類、酯類及醚類中之至少一種；[4]如前項[1]至[3]中任一項所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其厚度為10μm~3mm； [5]如前項[1]至[4]中任一項所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其中，上述順丁烯二醯亞胺樹脂為具有平均官能基數為2~20之重複單元之酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺樹脂；[6]如前項[1]至[5]中任一項所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其中，上述順丁烯二醯亞胺樹脂之軟化點為50~150℃；[7]一種順丁烯二醯亞胺化合物成形體的製造方法，其係將使順丁烯二醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成之溶液塗佈於支持體之表面上並進行乾燥；[8]如前項[7]所記載之順丁烯二醯亞胺化合物成形體的製造方法，其中，上述有機溶劑為選自碳數3~10之芳香族烴、酮類、酯類、醚類中之至少一種；[9]如前項[7]或[8]所記載之順丁烯二醯亞胺化合物成形體的製造方法，其中，乾燥溫度為80~200℃；[10]一種順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其係藉由前項[7]至[9]中任一項所記載之製造方法而獲得；[11]一種順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其包含前項[1]至[6]及前項[10]中任一項所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體；[12]如前項[11]所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其進而包含選自可與順丁烯二醯亞胺樹脂進行交聯反應之化合物及硬化促進劑中之至少一者；[13]一種硬化物，其係前項[11]或[12]所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化物。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體係以膜狀或碎片狀成形，因此可抑制有機溶劑含量，可提供作業性、生產性優異且環境暴露少之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體。進而，由於可抑制有機溶劑之量，故而可防止於成形時產生空隙或裂痕。
圖1係表示由合成例2所獲得之聚合反應結束時之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)之分子量分佈的圖。
圖2係表示由實施例1所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M1)之分子量分佈的圖。
圖3係表示由比較例1所獲得之大量合成時溶劑蒸餾去除後之順丁烯二醯亞胺樹脂(B1)之分子量分佈的圖。
圖4係表示比較例4之順丁烯二醯亞胺樹脂(C1)之乙酸之定量的圖。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體之特徵在於：含有順丁烯二醯亞胺樹脂及有機溶劑，且以膜狀或碎片狀成形。
與以往通常以結晶狀或粉末狀供給之順丁烯二醯亞胺樹脂相比，可以膜狀或碎片狀之成形體供給，因此於作業性方面不會產生粉塵等問題，極其容易操作。即，本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體可容易地製備順丁 烯二醯亞胺樹脂組成物。
所謂樹脂成形體，係指將樹脂溶液塗佈於支持體之表面上後，於過熱乾燥條件下將溶劑去除，並維持形狀不變而自支持體剝離而成者，例如可列舉膜狀、片狀、纖維狀、板狀、棒狀等。
此處，所謂膜狀，係指平均厚度為10μm~3mm之厚度之片之形態。所謂碎片狀，係指將膜狀之成形體破碎後之狀態。再者，所謂碎片狀，只要為於操作作業時不會如粉末狀般飛散之程度之大小，則並無特別限定，具體而言，長徑部分之平均較佳為0.1cm~5cm，更佳為0.1~3cm。
再者，平均厚度可藉由將多塊片或膜重疊，利用游標卡尺測量任意10點，並將所獲得之厚度除以重疊塊數而求出。
其次，為了方便說明而對本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體的製造方法進行說明。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體可藉由如下方式獲得，即，將使順丁烯二醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成之溶液(以下，亦稱為「順丁烯二醯亞胺樹脂溶液」或「樹脂溶液」)塗佈於支持體之表面上，並成形為膜狀或片狀後，於加熱條件下(視需要於減壓條件下)將溶劑去除，並自支持體將膜剝離。即，本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體的製造方法係藉由將樹脂溶液塗佈於支持體之表面上之步驟、進行加熱乾燥之步驟、及自支持體剝離之步驟而進行。
(順丁烯二醯亞胺樹脂)
作為可用於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂，可使用公知者，但就黏度、軟化點之觀點而言，較佳為具有平均官能基數為2~20之重複單元之酚醛 清漆型之順丁烯二醯亞胺樹脂。
作為可用於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂，例如具有下述式(1)所表示之結構。
Figure 106129654-A0305-02-0009-1
(式中，所存在之多個R分別獨立地存在，且表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基。X係由下述結構式(a)~(e)所表示。n為平均值，且表示1<n≦5)。
Figure 106129654-A0305-02-0009-2
或者，亦可列舉順丁烯二醯亞胺樹脂之混合物，但本發明並不限定於該等。
上述式(1)所表示之順丁烯二醯亞胺樹脂之製法並無特別限定，可利用作為順丁烯二醯亞胺樹脂之合成法而公知之任意方法製造。作為具體之製造方法，例如較佳為使用如日本特開2000-001783號公報之方法。
(順丁烯二醯亞胺樹脂溶液)
本發明中，所謂順丁烯二醯亞胺樹脂溶液，意指將上述順丁烯二醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者。
順丁烯二醯亞胺樹脂溶液只要為將順丁烯二醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成者，則並無特別限定，除藉由公知之溶液聚合法或各種控制聚合法所合成之聚合物溶液以外，可為固體狀聚合物於聚合中析出一部分而成者，亦可為向聚合結束之溶液中添加沈澱劑使聚合物沈澱而成者。
作為可使用之有機溶劑，並無特別限定，例如較佳為選自碳數3~10之芳香族烴、酮類、酯類、醚類中之至少一種有機溶劑。又，較佳對聚合後之反應液進行水洗等處理。
有機溶劑之使用量於順丁烯二醯亞胺樹脂與該溶劑之混合物中通常為10~70重量%，較佳為15~70重量%。
順丁烯二醯亞胺樹脂可使用具有熔點、軟化點者。尤其於具有熔點之情形時，較佳為200℃以下，又，於具有軟化點之情形時，較佳為50~150℃。
順丁烯二醯亞胺樹脂溶液之黏度(錐板法、150℃熔融黏度)較佳為5.0mPa．s~10000Pa．s，更佳為10mPa．s~100Pa．s，尤佳為10mPa．s~10Pa．s。若利用錐板法之150℃熔融黏度為10000Pa．s以下，則不會有塗佈作業性降低之情況，故而較佳。
(於支持體表面上進行塗佈之步驟)
其次，將所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液塗佈於支持體之表面，並成形為膜狀或片狀。
作為供順丁烯二醯亞胺樹脂溶液塗佈之支持體，只要表面平滑，則並無特別限定，較佳可列舉金屬、未實施脫模處理之PET膜、醯亞胺膜等。
較佳為以於支持體之表面進行塗佈時之膜厚及面積於支持體之表面每100cm2分別成為乾燥膜厚10μm~3mm、面積100cm2以下之方式進行。
塗佈時之膜之WET膜厚較佳為10μm~5mm，更佳為10μm~4.5mm，尤佳為200μm~4.3mm。若超過上述範圍，則有未充分獲得減少殘留溶劑之效果之情形，若低於該範圍，則有順丁烯二醯亞胺樹脂成形體之生產性降低之情形。
(進行加熱乾燥之步驟及自支持體之表面剝離之步驟)其次，於支持體之表面塗佈順丁烯二醯亞胺樹脂溶液後，於加熱乾燥條件下(視需要於減壓條件下)將溶劑去除，自支持體之表面將成形為膜狀或片狀之乾燥塗膜剝離而獲取。
乾燥溫度較佳為80~250℃，更佳為80℃~200℃，尤佳為100℃~200℃。關於乾燥溫度，若超過250℃，則樹脂容易產生劣化，因此根據所需之加工特性進行設定。又，若未達80℃，則難以去除溶劑，溶劑之殘留量變多，因此有成形時產生空隙或裂痕，具有黏膩感，無法維持膜之形狀，無法剝離並粉碎之情形。
自支持體之表面剝離而獲取之膜狀之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體之膜厚並無特別限定，較佳為10μm~3mm，更佳為30μm~1mm。若膜厚超過3mm，則無法充分獲得減少殘留溶劑量之效果。
又，所獲得之膜狀之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體亦可藉由粉碎而以碎 片狀之形狀之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體之形式使用。
藉由上述步驟所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體之殘留溶劑為30000ppm以下。較佳為5000ppm以下，更佳為3000ppm以下，尤佳為1000ppm以下，尤佳為600ppm以下。再者，作為測量檢測極限，下限值為5ppm。
又，所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體可溶於溶劑為較佳。完全溶解意指順丁烯二醯亞胺樹脂未進行高分子量化反應。
以此方式獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體與以往之以結晶狀或粉末狀供給之順丁烯二醯亞胺樹脂相比，作業性、生產性優異，因此可容易地製備順丁烯二醯亞胺樹脂組成物。
其次，對本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物進行說明。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物可包含可與順丁烯二醯亞胺樹脂成形體進行交聯反應之化合物。可進行交聯之化合物係與順丁烯二醯亞胺樹脂成形體產生交聯反應，作為順丁烯二醯亞胺樹脂之硬化劑發揮作用。作為可進行交聯之化合物，可列舉具有胺基、氰酸基、酚性羥基、醇性羥基、烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、共軛二烯基之化合物等。例如，需要耐熱性時，較佳為摻合胺化合物，需要介電特性時，較佳為摻合氰酸酯化合物。由於順丁烯二醯亞胺樹脂亦可自聚合，故而亦可單獨使用。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中，可視需要摻合硬化用之觸媒(硬化促進劑)。例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪 唑等咪唑類；三乙胺、三乙二胺、2-(二甲胺基甲基)苯酚、1,8-二吖雙環(5,4,0)-7-十一烯、三(二甲胺基甲基)苯酚、二甲苄胺等胺類；三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦類；辛酸亞錫、辛酸鋅、二順丁烯二酸二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、油酸錫等有機金屬鹽；氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物；雙第三丁基過氧化物、雙異苯丙基過氧化物等有機過氧化物；偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物；鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸；三氟化硼等路易斯酸、碳酸鈉或氯化鋰等鹽類等。硬化用觸媒之摻合量相對於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體100重量份較佳為10重量份以下、更佳為5重量份以下之範圍。
可於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物中添加有機溶劑而製成清漆狀之組成物(以下，簡稱為清漆)。視需要使本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑而製成順丁烯二醯亞胺樹脂組成物清漆，使其含浸於碳纖維、玻璃纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材並進行加熱乾燥而獲得預浸體，對該預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化物。
此時之溶劑於本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物與該溶劑之混合物中通常占10~70重量%、較佳為占15~70重量%。又，若為液狀組成物，則亦可直接例如以RTM方式獲得含有碳纖維之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化物。
又，亦可將本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物用作膜形組 成物之改質劑。具體而言，可用於提高B-階段之可撓性等之情形。關於此種膜形樹脂組成物，將本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物製成上述順丁烯二醯亞胺樹脂組成物清漆而塗佈於剝離膜上，並於加熱下將溶劑去除，然後進行B階段化，藉此以片狀之接著劑之形式獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等之層間絕緣層。
可藉由將本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物加熱熔融，進行低黏度化並使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維，而獲得預浸體。
又，亦可藉由使上述清漆含浸於強化纖維並加熱乾燥而獲得預浸體。
使本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物含浸於該等強化纖維之方法亦無特別限制，較佳為不使用溶劑之方法，因此較佳為以下熱熔法，即，將本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物加溫至60~110℃，使其以具有流動性之狀態含浸。
順丁烯二醯亞胺樹脂組成物於所獲得之預浸體(使順丁烯二醯亞胺樹脂組成物含浸於強化纖維而成者)中所占之比率視強化纖維之形態而不同，通常為20重量%以上且80重量%以下，較佳為25重量%以上且65重量%以下，更佳為30重量%以上且50%以下。若順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之比率多於該範圍，則因強化纖維之比率相對減少而無法獲得充分之加強效果，反之，若順丁烯二醯亞胺樹脂組成物少於該範圍，則有成形性受損之情形。
該預浸體可藉由公知之方法使其硬化而製成最終成形品。例如，可將預浸體積層，於高壓釜中加壓為2至10kgf/cm2，並於150℃至200 ℃進行30分鐘至3小時之加熱硬化而製作成形體，但為了進一步提高耐熱性，可於180℃至280℃之溫度範圍內一面逐步地加溫一面進行1小時至12小時之處理而作為後硬化處理，藉此製成纖維強化複合材成形品。
將上述預浸體裁斷成所需之形狀，並視需要與銅箔等積層後，利用壓製成形法或高壓釜成形法、片捲繞成形法等，一面對積層物施加壓力一面使積層板用順丁烯二醯亞胺樹脂組成物加熱硬化，藉此可獲得積層板。
進而，可於表面重疊銅箔而成之積層板形成電路，於其上重疊預浸體或銅箔等並重複上述操作而獲得多層之電路基板。
本發明之預浸體之硬化物可廣泛應用於液晶玻璃基板搬送用機械手用途、矽晶圓搬送用碟片用途、適於航空宇宙之構件用途、汽車之引擎構件用途等要求輕量且高強度及高耐熱性之構件。
作為本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之具體用途，可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片、膜、FRP等)、電子材料用絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等之密封材、及密封材、基板用之氰酸酯樹脂組成物)、或作為抗蝕劑用硬化劑之丙烯酸酯系樹脂等對其他樹脂等之添加劑等。尤其於FRP用途中，出於對環境之考慮、及空隙所致之缺陷之排除問題，近年來，無溶劑化得到極大推進。進而，出於成形時之空隙或成形不良、耐電壓性降低等問題，於半導體密封之用途中亦有溶劑無法進入步驟中之環境。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明之內容進行具體說明，但本發明並不限定於此。再者，只要未特別說明，則本文中「份」及「%」分別表示 「重量份」及「重量%」。實施例中，軟化點及熔融黏度係利用下述方法進行測量。
．軟化點：利用依據JISK-7234之方法進行測量
．熔融黏度：利用錐板法之於150℃之黏度
．殘留溶劑量之定量係使用島津製作所公司製造之氣相層析儀GC-2010進行，使用DB-WAX(Agilene Technologies公司製造)長度30m、內徑0.25mm作為管柱。
作為升溫程式，使用於70℃保持5分鐘並以10℃/min之升溫速度升溫至140℃後，以20℃/min之升溫速度升溫至220℃並於220℃保持5分鐘之程式。
．分子量之資料獲取係使用凝膠滲透層析儀(GPC，島津製作所公司製造之LC-20AD)。管柱係使用KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601，於管柱溫度40℃、將流動相設為THF、流速0.5ml/min之條件下，藉由RI檢測器進行測量。
(合成例1)
於安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯達克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加苯胺559份及甲苯500份，於室溫以1小時滴加35%鹽酸167份。滴加結束後進行加熱並將共沸之水及甲苯冷卻、分液，然後僅使作為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水。繼而，將4,4'-雙(氯甲基)聯苯251份保持於60~70℃並且歷時1小時進行添加，進而於相同溫度進行2小時反應。反應結束後，一面升溫一面將甲苯蒸餾去除而將系統內設為190~200℃，於該溫度進行15小時反應。然後，一面冷卻一面以系統內不劇烈回流之方 式緩慢滴加30%氫氧化鈉水溶液500份，於80℃以下使蒸餾去除之甲苯返回至系統內並於70℃~80℃靜置。將分離之下層之水層去除，並重複反應液之水洗直至洗淨液成為中性。繼而，於加熱減壓下自油層將過剩之苯胺及甲苯蒸餾去除，藉此獲得芳香族胺樹脂335份(A1)。芳香族胺樹脂(A1)之軟化點為59℃，熔融黏度為0.05Pa．s。
(合成例2)
於安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯達克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加順丁烯二酸酐88份及甲苯300份，進行加熱並將共沸之水及甲苯冷卻、分液，然後僅使作為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水。其次，將使芳香族胺樹脂(A1)116份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮116份而成之樹脂溶液於系統內保持於80~85℃並且歷時1小時進行滴加。滴加結束後，於相同溫度進行2小時反應，添加對甲苯磺酸2份，於回流條件下將共沸之縮合水及甲苯冷卻、分液，然後僅使作為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水，並且進行10小時反應。反應結束後，追加甲苯120份，重複進行水洗而將對甲苯磺酸及過剩之順丁烯二酸酐去除，並進行加熱而藉由共沸將水自系統內去除。繼而，將反應溶液濃縮而獲得含有70%之順丁烯二醯亞胺樹脂之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)。藉由GPC對所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)之分子量分佈進行測量，獲得圖1所示之結果。
(合成例3)
於安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯達克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加苯胺559份及甲苯500份，於室溫以1小時滴加35%鹽酸167份。滴加結束後進行加熱並將共沸之水及甲苯冷卻、分液，然後僅使作為有機 層之甲苯返回至系統內而進行脫水。繼而，將4,4'-雙(氯甲基)苯175份保持於60~70℃並且歷時1小時進行添加，進而於相同溫度進行2小時反應。反應結束後，一面升溫一面將甲苯蒸餾去除而將系統內設為190~200℃，並於該溫度進行15小時反應。然後，一面冷卻一面以系統內不劇烈回流之方式緩慢滴加30%氫氧化鈉水溶液500份，於80℃以下使蒸餾去除之甲苯返回至系統內並於70℃~80℃靜置。將分離之下層之水層去除，並重複反應液之水洗直至洗淨液成為中性。繼而，於加熱減壓下自油層將過剩之苯胺及甲苯蒸餾去除，藉此獲得芳香族胺樹脂280份(A2)。芳香族胺樹脂(A2)為半固形之樹脂狀。
(合成例4)
於安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯達克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加順丁烯二酸酐88份及甲苯300份，進行加熱並將共沸之水及甲苯冷卻、分液，然後僅使作為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水。其次，將使芳香族胺樹脂(A2)91.7份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮91.7份而成之樹脂溶液於系統內保持於80~85℃並且歷時1小時進行滴加。滴加結束後，於相同溫度進行2小時反應，添加對甲苯磺酸2份，於回流條件下將共沸之縮合水及甲苯冷卻、分液，然後僅使作為有機層之甲苯返回至系統內而進行脫水，並且進行10小時反應。反應結束後，追加甲苯120份，重複進行水洗而將對甲苯磺酸及過剩之順丁烯二酸酐去除，並進行加熱而藉由共沸將水自系統內去除。繼而，將反應溶液濃縮而獲得含有70%之順丁烯二醯亞胺樹脂之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V2)。
(實施例1)(支持體：醯亞胺膜)
使用敷料器將藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)流延(flow casting)塗佈於市售之醯亞胺膜(TORAY-DUPONT製造之「Kapton(註冊商標)100H」)(WET膜厚200μm)，並藉由使所塗佈之樹脂膜於180℃乾燥15分鐘而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體為厚度125μm之膜狀，藉由剝離並粉碎而製成碎片狀之形狀之本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M1)。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M1)之殘留溶劑為0.236%(2360ppm)。藉由GPC對所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M1)之分子量分佈進行測量，獲得圖2所示之結果。與藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)藉由GPC所測得之分子量分佈(圖1)進行比較，未發現基於本步驟之分子量分佈之變化(利用GPC之測量)。
(實施例2)(支持體：醯亞胺膜)
使用敷料器將藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)流延塗佈於市售之醯亞胺膜(TORAY-DUPONT製造之「Kapton(註冊商標)100H」)(WET膜厚200μm)，並藉由使所塗佈之樹脂膜於200℃乾燥15分鐘而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體為厚度125μm之膜狀，藉由剝離並粉碎而製成碎片狀之形狀之本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M2)。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M2)之殘留溶劑為0.293%(2930ppm)。再者，未發現基於本步驟之分子量分佈之變化(利用GPC之測量)。
(實施例3)(支持體：醯亞胺膜)
使用敷料器將藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1) 流延塗佈至市售之醯亞胺膜(TORAY-DUPONT製造之「Kapton(註冊商標)100H」)(WET膜厚200μm)，並藉由使所塗佈之樹脂膜於200℃乾燥10分鐘而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體為厚度125μm之膜狀，藉由剝離並粉碎而製成碎片狀之形狀之本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M3)。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M3)之殘留溶劑為0.398%(3980ppm)。再者，未發現基於本步驟之分子量分佈之變化(利用GPC之測量)。
(實施例4)(支持體：醯亞胺膜)
使用敷料器將藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)流延塗佈於市售之醯亞胺膜(TORAY-DUPONT製造之「Kapton(註冊商標)100H」)(WET膜厚200μm)，並藉由使所塗佈之樹脂膜於200℃乾燥5分鐘而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體為厚度125μm之膜狀，藉由剝離並粉碎而製成碎片狀之形狀之本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M4)。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M4)之殘留溶劑為0.0901%(901ppm)。
再者，未發現基於本步驟之分子量分佈之變化(利用GPC之測量)。
(實施例5)(支持體：SUS板)
使用敷料器將藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)流延塗佈於SUS板(WET膜厚200μm)，並藉由使所塗佈之樹脂膜於180℃乾燥15分鐘而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體為厚度113μm之膜狀，藉由剝離 並粉碎而製成碎片狀之形狀之本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M5)。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M5)之殘留溶劑為0.163%(1638ppm)。
再者，未發現基於本步驟之分子量分佈之變化(利用GPC之測量)。
(實施例6)(支持體：SUS板)
使用敷料器將藉由合成例4所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V2)流延塗佈於SUS板(WET膜厚200μm)，並藉由使所塗佈之樹脂膜於180℃乾燥15分鐘而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體為厚度113μm之膜狀，藉由剝離並粉碎而製成碎片狀之形狀之本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M6)。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M6)之殘留溶劑為0.3%≦(3000ppm≦)。再者，未發現基於本步驟之分子量分佈之變化(利用GPC之測量)。
(實施例7)(支持體：鏡面銅箔)
使用敷料器將藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)流延塗佈於電解銅箔(福田金屬箔粉工業股份有限公司製造，18μ電解銅箔CF-T9FZ-HTE)之鏡面(WET膜厚200μm)，並藉由使所塗佈之樹脂膜於180℃乾燥15分鐘而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體為厚度152μm之膜狀，藉由剝離並粉碎而製成碎片狀之形狀之本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M7)。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M7)之殘留溶劑為0.0728%(728ppm)。
再者，未發現基於本步驟之分子量分佈之變化(利用GPC之測量)。
(實施例8)(支持體：PET膜)
使用敷料器將藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)流延塗佈於未進行脫模處理之PET膜(Panac股份有限公司製造，Lumirror 38-S10)(WET膜厚200μm)，並藉由使所塗佈之樹脂膜於160℃乾燥1小時而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體為厚度146μm之膜狀，藉由剝離並粉碎而製成碎片狀之形狀之本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M8)。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M8)之殘留溶劑為0.0571%(571ppm)。再者，未發現基於本步驟之分子量分佈之變化(利用GPC之測量)。
(比較例1)
針對藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)300mL，使用旋轉蒸發器於加熱減壓下以160℃將溶劑蒸餾去除，以樹脂塊狀獲得順丁烯二醯亞胺樹脂(B1)。藉由GPC對所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(B1)之分子量分佈進行測量，獲得圖3所示之結果。與藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)藉由GPC所測得之分子量分佈(圖1)進行比較，結果確認到大量合成時溶劑蒸餾去除後之順丁烯二醯亞胺樹脂(B1)發生高分子量化。所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(B1)之殘留溶劑為0.1%(1000ppm)以下。
(比較例2)
針對藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)1.0L，使用旋轉蒸發器於加熱減壓下以180℃將溶劑蒸餾去除後，結果可確認到發生 凝膠化。所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(B2)失去流動性。
<順丁烯二醯亞胺樹脂成形體的製造方法中之乾燥溫度之比較>
(比較例3)
與實施例1同樣地，使用敷料器將藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)流延塗佈於市售之醯亞胺膜(TORAY-DUPONT製造之「Kapton(註冊商標)100H」)(WET膜厚200μm)，並藉由利用50℃之熱風使所塗佈之樹脂膜加熱、乾燥1小時而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體有黏膩感，無法維持膜之形狀，無法剝離並粉碎。
(比較例4)
與實施例1同樣地，使用敷料器將藉由合成例2所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂溶液(V1)流延塗佈於市售之醯亞胺膜(TORAY-DUPONT製造之「Kapton(註冊商標)100H」)(WET膜厚200μm)，並藉由利用250℃之熱風使所塗佈之樹脂膜加熱、乾燥1小時而將溶劑去除。
所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體為膜狀且可剝離並碎片狀化，但進行了高分子量化，不溶於丙酮等各種溶劑。
<臭氣之比較>
(實施例9、比較例5)
準備實施例1中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M1)及比較用之4.4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷(TCI公司製造，以下設為C1)，進行臭氣之比較。
再者，乙酸之定量係使用島津製作所公司製造之氣相層析儀GC-2010Plus進行，使用DB-WAX(Agilene Technologies公司製造)長度30m、內徑0.25mm作為管柱。作為升溫程式，使用於60℃保持7分鐘，以20℃/min之升溫速度升溫至220℃並於220℃保持5分鐘之程式。
其結果為，於比較例5中確認有乙酸之臭氣，於實施例9中未感覺到臭氣。
又，藉由氣相層析儀進行測量，結果比較例5中檢測出乙酸(參照圖4，保持時間11.298分鐘)。又，對酸值進行測量，結果確認到成為酸值10mgKOH/g，符合相當於乙酸1%。
<形狀及溶劑溶解性之比較>
(實施例10~14、比較例6、7)
使用實施例1、5、6、7、8中所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M1、M5~M8)及比較用之順丁烯二醯亞胺樹脂C1、比較例2所記載之順丁烯二醯亞胺樹脂(B2)進行對丙酮之溶解試驗。
統一成樹脂濃度50%而進行研究，結果順丁烯二醯亞胺樹脂成形體M1、M5~M8完全溶解，但順丁烯二醯亞胺樹脂(C1)及順丁烯二醯亞胺樹脂(B2)未完全溶解。
根據以上情況，可知實施例10~14中完全溶解，故而順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M1、M5~M8)未進行高分子量化反應。另一方面，可知比較例6及7中無法完全溶解，故而順丁烯二醯亞胺樹脂(C1、B2)進行了高分子量化反應。
<順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之製備、硬化物特性之比較>
(實施例15)
摻合藉由實施例1所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體(M1)10份、作為硬化促進劑之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ，四國化成股份有限公司製造)0.21份，並藉由攪拌均勻地混合、混練，獲得本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物。使用敷料器將該順丁烯二醯亞胺樹脂組成物流延塗佈於市售之醯亞胺膜(TORAY-DUPONT製造之「Kapton(註冊商標)100H」)(WET膜厚200μm)，將所塗佈之樹脂膜於硬化條件160℃×2h+180℃×6h下一面去除溶劑一面硬化，藉此獲得硬化物。將對所獲得之硬化物之物性進行評價所得之結果示於表1。
(比較例8)
摻合EPPN-502H(日本化藥製造，環氧當量169g/eq.，軟化點67.5℃EP1)61份、苯酚酚醛清漆(明和化成公司製造，H-1，羥基當量106g/eq.)38重量份、三苯基膦(TPP純正化學，試劑)1重量份，使用混合輥均勻地混合、混練，獲得環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物錠劑化後，利用轉移成形製備樹脂組成物成形體，並於硬化條件160℃×2h+180℃×6h下獲得硬化物。對所獲得之硬化物之下述物性進行評價。將結果示於表1。
(比較例9)
摻合EOCN-1020-55(日本化藥製造，環氧當量194g/eq.，軟化點54.8℃，EP2)65份、苯酚酚醛清漆(明和化成公司製造，H-1，羥基當量106g/eq.)34重量份、TPP(純正化學試劑)1重量份，使用混合輥均勻地混合、混練，獲得環氧樹脂組成物。將該環氧樹脂組成物錠劑化後，利用轉移成形製備樹脂組成物成形體，並於硬化條件160℃×2h+180℃×6h下獲得硬化物。 對所獲得之硬化物之下述物性進行評價。將結果示於表1。
對所獲得之硬化物實施下述測量。
．DMA
測量項目：30℃、200℃、250℃之儲存彈性模數、：玻璃轉移溫度(tanδ最大時之溫度)
測量方法：動態黏彈性測量器TA-instruments製造，Q-800
測量溫度範圍：30℃~350℃
升溫速度：2℃/min
試片尺寸：使用切割成5mm×50mm者(厚度約800μm)。
Figure 106129654-A0305-02-0026-3
由表1可知，本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化物可於與環氧樹脂相同之硬化條件下成形，又，所獲得之硬化物與使用高耐熱環氧樹脂之情形相比，高溫下之彈性模數變化較少。
參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但業者應明瞭可不脫離本發明之精神及範圍而進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2016年8月31日提出申請之日本專利申請案(日本特願2016-169417)，且以引用之形式援引其整體。又，本文所引用之全部參照係作為整體而引入。
[產業上之可利用性]
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體可容易地製備順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，於高耐熱基板材料、可撓性基板材料、高耐熱低介電材料、高耐熱CFRP用材料(碳纖維複合材料)、適於車載之SiC功率裝置用高耐熱密封材料用途等廣泛之用途中極為有用。

Claims (14)

  1. 一種順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其含有：具有平均官能基數為2~20之重複單元之酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺樹脂及有機溶劑，且為膜狀或碎片狀。
  2. 如申請專利範圍第1項之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其中，上述順丁烯二醯亞胺樹脂具有下述式(1)所表示之結構：
    Figure 106129654-A0305-02-0028-5
     (式中，所存在之多個R分別獨立地存在，且表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基；X係由下述結構式(a)~(e)所表示；n為平均值，且表示1<n≦5)，
    Figure 106129654-A0305-02-0028-4
  3. 如申請專利範圍第1或2項之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其中，上述有機溶劑之含量為30000ppm以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其中，上述有機溶劑為選自碳數3~10之芳香族烴、酮類、酯類及醚類中之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其厚度為10μm~3mm。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其中，上述順丁烯二醯亞胺樹脂之軟化點為50~150℃。
  7. 一種順丁烯二醯亞胺化合物成形體的製造方法，其係將使具有平均官能基數為2~20之重複單元之酚醛清漆型順丁烯二醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑而成之溶液塗佈於支持體之表面上並進行乾燥。
  8. 如申請專利範圍第7項之順丁烯二醯亞胺化合物成形體的製造方法，其中，上述順丁烯二醯亞胺樹脂具有下述式(1)所表示之結構：
    Figure 106129654-A0305-02-0029-6
     (式中，所存在之多個R分別獨立地存在，且表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基；X係由下述結構式(a)~(e)所表示；n為平均值，且表示1<n≦5)，
    Figure 106129654-A0305-02-0029-7
  9. 如申請專利範圍第7或8項之順丁烯二醯亞胺化合物成形體的製造方法，其中，上述有機溶劑為選自碳數3~10之芳香族烴、酮類、酯類、 醚類中之至少一種。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之順丁烯二醯亞胺化合物成形體的製造方法，其中，乾燥溫度為80~200℃。
  11. 一種順丁烯二醯亞胺樹脂成形體，其係藉由申請專利範圍第7至10項中任一項之製造方法而獲得。
  12. 一種順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其包含申請專利範圍第1至6項及申請專利範圍第11項中任一項之順丁烯二醯亞胺樹脂成形體。
  13. 如申請專利範圍第12項之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物，其進而包含選自可與順丁烯二醯亞胺樹脂進行交聯反應之化合物及硬化促進劑中之至少任一種。
  14. 一種硬化物，其係申請專利範圍第12或13項之順丁烯二醯亞胺樹脂組成物之硬化物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024115722A1 (en) 2022-12-02 2024-06-06 Arxada Ag Asymmetrical phenylene bis imides and their preparation

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006348298A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 E I Du Pont De Nemours & Co 増幅光を使用してパターニングすることが可能な、電子回路タイプの適用例に有用な組成物ならびにそれに関連する方法および組成物
CN101669049A (zh) * 2007-04-18 2010-03-10 东曹株式会社 光学补偿层、光学补偿膜及它们的制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2758109B2 (ja) 1992-08-31 1998-05-28 矢崎総業株式会社 ロック構造
TW473493B (en) * 1996-11-13 2002-01-21 Mitsui Chemicals Inc Polymaleimide resin composition and laminate plate for semiconductor substrate using it
JP2002328232A (ja) * 2001-05-02 2002-11-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd フィルム、偏光子保護フィルムおよび偏光板
JP2002331574A (ja) * 2001-05-11 2002-11-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光学用フィルムの製造方法
JP4120380B2 (ja) * 2002-12-10 2008-07-16 東ソー株式会社 透明性フィルムの製造方法
JP2004231857A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Tosoh Corp 樹脂組成物及びこれを用いてなる光学部材
TW200536891A (en) 2004-03-31 2005-11-16 Teijin Dupont Films Japan Ltd Oriented film, process for producing the same and laminate thereof
JP5030297B2 (ja) 2007-05-18 2012-09-19 日本化薬株式会社 積層板用樹脂組成物、プリプレグ及び積層板
JP2011082559A (ja) * 2010-12-24 2011-04-21 Hitachi Chem Co Ltd 半導体用接着フィルム
TWI594882B (zh) * 2011-07-22 2017-08-11 Ｌｇ化學股份有限公司 熱固型樹脂組成物及使用其之預浸材與覆金屬層壓板
KR101668855B1 (ko) * 2013-09-30 2016-10-28 주식회사 엘지화학 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 및 금속박 적층판
KR102254945B1 (ko) * 2014-04-02 2021-05-24 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 방향족 아민 수지, 말레이미드 수지, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP6531910B2 (ja) * 2015-10-09 2019-06-19 三菱瓦斯化学株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート及びプリント配線板
JP6482511B2 (ja) 2016-08-31 2019-03-13 日本化薬株式会社 マレイミド樹脂成型体、マレイミド樹脂成型体の製造方法、マレイミド樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006348298A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 E I Du Pont De Nemours & Co 増幅光を使用してパターニングすることが可能な、電子回路タイプの適用例に有用な組成物ならびにそれに関連する方法および組成物
CN101669049A (zh) * 2007-04-18 2010-03-10 东曹株式会社 光学补偿层、光学补偿膜及它们的制造方法

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Publication number Publication date
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