TWI667281B - Thermosetting resin composition - Google Patents

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Abstract

本發明的目的為提供一種即使使用碳二醯亞胺(Carbodiimide)化合物，亦無游離異氰酸酯的產生，而得到具有高耐熱性之硬化樹脂的熱硬化性樹脂組成物。
又，本發明的目的為提供一種可降低硬化溫度，且可短時間進行硬化，所得之硬化樹脂的玻璃轉移溫度亦高之熱硬化性樹脂組成物及其硬化樹脂。
本發明係一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂(A成分)以及(B)環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)、及/或(b)下述式(b-i)表示之多元胺系硬化劑(b成分)，該環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係包含將具有1個碳二醯亞胺基，且其第一氮與第二氮藉由結合基鍵結之下述式(B-i)表示之環狀構造，形成環狀構造之原子數為8~50， (式中，Q係脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組 合即2~4價之結合基，亦可包含雜原子、取代基)； (式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基)。

Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於含有環氧樹脂及環狀碳二醯亞胺之熱硬化性樹脂組成物。又，本發明係關於將環狀碳二醯亞胺用在熱硬化性樹脂組成物之硬化劑或是硬化促進劑的方法。
又，本發明係關於含有環氧樹脂與多元胺系硬化劑之熱硬化性樹脂組成物及使此組成物硬化之硬化樹脂。
熱硬化性樹脂組成物因應樹脂之特性被利用在廣泛用途。其中，因為生產性、成本、信賴性等之平衡優異、或電絕緣性亦優異，故環氧樹脂多數被使用在將電氣．電子領域或汽車．航空機領域等為中心。
進而，由於更有效產生環氧樹脂之特性，正研究被導入各種官能基之環氧樹脂、包含此等之組成物。尤其是在半導體密封材料或碳纖維複合材料等，伴隨其高性能化、小型化，作為環氧樹脂之特性，正尋求高耐熱性或與其他構件之密著性、加工時之高流動性等。
為了解決該課題，提案有於環氧樹脂調配碳二醯亞胺化合物之方法(專利文獻1~5)。藉由調配碳二醯亞胺 化合物，確認提昇與其他構件的密著性，不易產生剝離的效果、或流動性高且成形性優異之效果。然而，確保如此特性並且所得之硬化樹脂的耐熱性不夠充分。又，作為環氧樹脂之硬化劑，雖使用胺化合物、酸酐、苯酚樹脂等，但併用碳二醯亞胺化合物的情況，由於與此等之化合物反應，藉由硬化時之高溫處理，生成源自碳二醯亞胺之游離異氰酸酯，有時產生作業環境之限制或其他構件劣化的問題的情況。
另一方面，作為未生成游離異氰酸酯之碳二醯亞胺化合物，提案有環狀碳二醯亞胺化合物(專利文獻6)。藉由使用環狀碳二醯亞胺化合物，雖確認可抑制游離異氰酸酯的產生，但關於環氧樹脂，從耐熱性等觀點來看尚未充分研究。
另一方面，已知硬化樹脂會因用在該硬化之硬化劑不同而大幅左右特性，為了更有效產生環氧樹脂之特性，正研究各種硬化劑。作為該環氧樹脂之硬化劑，雖使用聚胺、酸酐、咪唑類等，但尤其是因為胺系硬化劑種類豐富因應用途之選擇容易，故最常被使用。作為胺性硬化劑，例如可列舉脂肪族聚胺、脂環式聚胺、芳香族聚胺等。藉由正確選擇此等之胺系硬化劑，熱硬化性樹脂組成物之機械性及物理特性，可得到關於多數用途所期望之性能。
近年來伴隨硬化樹脂的需要擴大與周邊技術的發展，進而變成尋求高耐熱性、加熱時之速硬性、於比較低之溫度的硬化特性等。尤其是從對樹脂之損害或使用設備的限 制來看，正研究以比較低之溫度進行硬化，而得到高耐熱性之胺系硬化劑。
一般胺系硬化劑使用期限短，例如於專利文獻7所記載之胺系硬化劑與環氧樹脂的混合物時，即使在攝氏10℃之低溫環境下的情況，於50~70分鐘左右即產生凝膠化現象。
對此，專利文獻8中記載有藉由使用含有聚乙烯胺之胺系硬化劑，而得到使用期限長之熱硬化性樹脂組成物。 另一方面，聚乙烯胺必須有200℃左右之高硬化溫度，故導致產生環氧樹脂之熱劣化易進行，熱硬化時之硬化收縮率增大等之問題點。
如上述，長期期待具有高耐熱性、加熱時之速硬性、於比較低之溫度的硬化特性，以操作觀點來看具有充分之使用期限之熱硬化性樹脂組成物。
(專利文獻1)日本特開昭62-1714號公報
(專利文獻2)日本特開平2-175756號公報
(專利文獻3)日本特開2001-123043號公報
(專利文獻4)日本特開2010-144121號公報
(專利文獻5)日本特開2006-176549號公報
(專利文獻6)日本特開2010-285557號公報
(專利文獻7)特表2008-503628號公報
(專利文獻8)日本特開2011-068814號公報
本發明的目的為提供一種即使使用碳二醯亞胺化合物，亦無游離異氰酸酯的產生，而得到具有高耐熱性之硬化樹脂的熱硬化性樹脂組成物。本發明者針對即使使用碳二醯亞胺化合物，亦無游離異氰酸酯的產生，而得到具有高耐熱性之硬化樹脂的熱硬化性樹脂組成物，進行努力研究。其結果，發現使用環氧樹脂、與具有特定環狀構造之碳二醯亞胺化合物之熱硬化性樹脂組成物，於高溫處理時不產生游離異氰酸酯化合物，又，得到高耐熱性。進而，具有特定環狀構造之碳二醯亞胺化合物，有效作為硬化劑或是硬化促進劑，使熱硬化性樹脂組成物之特性提昇，而完成本發明。
又本發明的目的係提供一種可降低熱硬化性樹脂組成物的硬化溫度，同時於短時間進行硬化，所得之硬化樹脂之玻璃轉移溫度亦高之熱硬化性樹脂組成物及硬化樹脂。本發明者們進行努力研究的結果，發現於胺系硬化劑當中，藉由將特定構造之多元胺系化合物作為硬化劑使用，可降低其硬化溫度，且亦縮短硬化時間，而得到熱硬化性樹脂組成物，進而硬化此熱硬化性樹脂組成物而成之硬化樹脂表現高耐熱性，而終至完成本發明。即本發明的目的，係由以下之發明達成。
1.一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂(A成分)以及(B)環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)、及/或(b)下述式(b-i)表示之多元胺系硬化劑(b成分)，該環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係包含 將具有1個碳二醯亞胺(Carbodiimide)基，且其第一氮與第二氮藉由結合基鍵結之下述式(B-i)表示之環狀構造，形成環狀構造之原子數為8~50，
(式中，Q係脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組合即2~4價之結合基，亦可包含雜原子、取代基)；
(式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基)。
<包含環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)之態樣>
包含環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)之發明中有以下之2~11的態樣。
2.如上述1之熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A) 環氧樹脂(A成分)及(B)環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)，該環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係包含將具有1個碳二醯亞胺基，且其第一氮與第二氮藉由結合基鍵結之下述式(B-i)表示之環狀構造，形成環狀構造之原子數為8~50，
(式中，Q係脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組合即2~4價之結合基，亦可包含雜原子、取代基)。
3.如上述2之熱硬化性樹脂組成物，其中，B成分係於1分子內包含2個以上碳二醯亞胺基之多價環狀碳二醯亞胺化合物。
4.如上述2之熱硬化性樹脂組成物，其中，B成分為下述式(B-ii)表示之化合物；
(式中，X係下述式(B-iii)表示之4價之基；Ar1~Ar4係分別獨立可被碳數1~6之烷基或是苯基取代之鄰伸苯基或1,2-萘-二基)
5.如上述2之熱硬化性樹脂組成物，其中，環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的含量係相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，為0.01~50重量份。
6.如上述2之熱硬化性樹脂組成物，其中，硬化樹脂之玻璃轉移溫度係較將去除B成分之熱硬化性樹脂組成物以同條件使其硬化之硬化樹脂的玻璃轉移溫度更高2℃以上。
7.如上述2之熱硬化性樹脂組成物，其係進一步含有硬化劑(C成分)。
8.如上述2之熱硬化性樹脂組成物，其係進一步含有硬化促進劑(D成分)。
9.一種硬化樹脂之製造方法，其係包含加熱如上述1之熱硬化性樹脂組成物之步驟。
10.一種方法，其係將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為環氧樹脂(A成分)之硬化劑使用，該環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係包含將具有1個碳二醯亞胺基，且其第一氮與第二氮藉由結合基鍵結之下述式(B-i)表示之環狀構造，形成環狀構造之原子數為8~50，
(式中，Q係脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組合即2~4價之結合基，亦可包含雜原子、取代基)。
11.一種方法，其係將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為環氧樹脂(A成分)之硬化促進劑使用，該環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係包含將具有1個碳二醯亞胺基，且其第一氮與第二氮藉由結合基鍵結之下述式(B-i)表示之環狀構造，形成環狀構造之原子數為8~50，
(式中，Q係脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組合即2~4價之結合基，亦可包含雜原子、取代基)。
<包含多元胺系硬化劑(b成分)之態樣>
包含多元胺系硬化劑(b成分)之發明中有以下之12~21的態樣。
12.如上述1之熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂(A成分)及(b)下述式(b-i)表示之 多元胺系硬化劑(b成分)，
(式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基)。
13.如上述12之熱硬化性樹脂組成物，其係相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，含有10~50重量份之多元胺系硬化劑(b成分)。
14.如上述12之熱硬化性樹脂組成物，其係相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，含有10~45重量份之多元胺系硬化劑(b成分)。
15.如上述12之熱硬化性樹脂組成物，其中，在從熱硬化溫度160℃至200℃的範圍內，硬化時間2小時後之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．2H)與硬化時間4小時後之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．4H)的差異未滿10℃。
16.如上述12之熱硬化性樹脂組成物，其中，熱硬化溫度160℃、硬化時間4小時後所得之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．160℃/4H)為175℃以上。
17.如上述12之熱硬化性樹脂組成物，其中，熱硬 化溫度180℃、硬化時間2小時後所得之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．180℃/2H)為175℃以上。
18.如上述12之熱硬化性樹脂組成物，其中，環氧樹脂(A成分)為雙酚型環氧樹脂。
19.一種硬化樹脂，其係包含下述式(b-ii)表示之化合物，
(式中，Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基；W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2雖各自獨立為選自氫原子或下述式(b-iii)表示之基，但W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2當中至少2個為下述(b-iii)之基)；
(式中，波線部分係表示環氧樹脂殘基)。
20.如上述19之硬化樹脂，其中，將全重量作為基準，式(b-ii)表示之化合物的含量為50重量%以上。
21.如上述19之硬化樹脂，其係使含有(A)環氧樹脂(A成分)及(b)下述式(b-i)表示之多元胺系硬化劑(b成分)之熱硬化性樹脂組成物硬化，
(式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基)。
<包含環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)及多元胺系硬化劑(b成分)雙方之態樣>
本發明係包含含有環氧樹脂(A成分)、環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)及多元胺系硬化劑(b成分)之熱硬化性樹脂組成物及其硬化樹脂。
以下，針對本發明進行詳細說明。本發明的熱硬化性樹脂組成物係含有環氧樹脂(A成分)、與環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)及/或多元胺系硬化劑(b成分)。亦 即本發明的熱硬化性樹脂組成物係含有選自由環氧樹脂(A成分)、與環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)及多元胺系硬化劑(b成分)所構成之群組中之至少一種。本發明中，有含有(1)環氧樹脂(A成分)與環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)之態樣、(2)含有環氧樹脂(A成分)與多元胺系硬化劑(b成分)之態樣、(3)含有環氧樹脂(A成分)、環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)及多元胺系硬化劑(b成分)之態樣。
<含有環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)之態樣> <環氧樹脂(A成分)>
在本發明，環氧樹脂(A成分)係於1分子中具有2個以上環氧基之單體、寡聚物、聚合物。例如雖可列舉對苯二酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯(Stilbene)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、雙環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂(具有伸苯基骨架、聯伸苯基骨架等)、萘酚芳烷基型環氧樹脂(具有伸苯基骨架、聯伸苯基骨架等)、萜改質苯酚型環氧樹脂、含有三嗪核之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮合環芳香族烴改質環氧樹脂等，但並非被限制於此等者。此等之環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種類以上。
<環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)>
環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係包含下述式(B-i)表示之環狀構造。
式中，Q係脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組合即2~4價之結合基，亦可包含雜原子、取代基。
式中，Q較佳為-Ara-O-X-O-Arb-表示之基。Ara及Arb為分別獨立可被碳數1~6之烷基或是苯基取代之伸苯基或藥-二基。X為具有2個環狀構造時，較佳為烷烴二基。為具有4個環狀構造時，較佳為烷烴四基。
在本發明，環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係於1個環狀構造中僅具有1個碳二醯亞胺基。B成分可複數具有環狀構造。
又，環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係環狀構造中之原子數為8~50。於此，所謂環狀構造中之原子數，亦意指直接構成環構造之原子的數目，例如若為8員環則為8，若為50員環則為50。環狀構造中之原子數小於8時，係因為降低環狀碳二醯亞胺化合物的穩定性，有保管、使用變難的情況。又由反應性觀點來看，關於環員數之上限值雖並未特別限制，但超過50原子數之環狀碳二 醯亞胺化合物有合成上變難且成本大幅上昇的情況、或引起熱硬化性樹脂組成物的物性降低的情況。由該觀點來看，環狀構造中之原子數較佳為選擇10~30，更佳為10~20的範圍。作為環狀碳二醯亞胺化合物，例如可列舉國際公開第2010/071213號小冊所記載之化合物。
環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)從使硬化樹脂之耐熱性提昇的觀點來看，較佳為於1分子內包含2個以上碳二醯亞胺基之多價環狀碳二醯亞胺化合物。尤其是作為熱硬化性樹脂組成物之硬化劑使用時，從硬化性能觀點來看，較佳為於1分子內包含2個或是3個碳二醯亞胺基。此等之環狀碳二醯亞胺化合物可組合2種以上使用。
又，從與構成其他熱硬化性樹脂組成物之成分的相溶性觀點來看，較佳為環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的分子量為100~1,000。分子量小於100時，熱硬化時已揮發，有不具功能的情況。分子量大於1,000時，與構成其他熱硬化性樹脂組成物之成分無法良好相溶，有得不到充分硬化特性的情況。從該觀點來看，更佳為環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的分子量為100~750，再更佳為250~750。
作為如此之環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)，例如可列舉式(B-ii)表示之化合物。
式中，X係下述式(B-iii)表示之4價之基。式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之鄰伸苯基或1,2-萘-二基。作為取代基，可列舉碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。又此等之芳香族基可具有包含雜原子之雜環構造。作為雜原子，可列舉O、N、S、P。
作為可適合使用之環狀碳二醯亞胺化合物，例示下述式(B-iv)表示之化合物。
又，此等之環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)可藉由各種文獻及專利公報等所周知之方法(例如國際公開第2010/071213號小冊所記載之方法)製造。
環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的含量，相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，較佳為0.01~50重量份，更佳為0.05~30重量份，再更佳為0.1~20重量份，又再更佳為1~20重量份。少於0.01重量份時，有未表現添加效果的情況。又，多於50重量份時，從對環氧樹脂(A成分)的相溶性或滲出的觀點來看，有變成問題的情況。
本發明的熱硬化性樹脂組成物雖將環氧樹脂(A成分)、與環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為必須成分，但B成分可作為硬化劑、硬化促進劑、環氧樹脂及其硬化樹脂之抗水解劑使用。
將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為硬化劑使用時，環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的含量相對於環氧樹脂(A成分)的環氧基較佳為0.01~2當量，更佳為0.02~1.0當量，再更佳為0.05~0.8當量。
又，將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為硬化促進劑使用時，環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的含量，相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，較佳為0.01~30重量份。環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)於25℃之常溫，由於在熱硬化性樹脂組成物中比較穩定，即使大量含有，亦不會惡化進行硬化之操作。因此，即使含有多於5重量份，亦可有效作為硬化促進劑操作。少於0.01重量 份時，有得不到促進效果的情況。又，多於30重量份時，有導致抑制環氧樹脂與硬化劑的反應的情況。由該觀點來看，更佳為0.05~25重量份，再更佳為0.1~20重量份。
<硬化劑(C成分)>
本發明的熱硬化性樹脂組成物除了環狀碳二醯亞胺(B成分)之外，亦可含有硬化劑(C成分)。此情況，後述之硬化促進劑(D成分)為包含在環氧樹脂的情況時，由於環狀碳二醯亞胺(B成分)發揮作為硬化劑的效果，成為存在二種以上之硬化劑。另一方面，後述之硬化促進劑(D成分)未包含在熱可塑性樹脂的情況時，由於環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)發揮作為硬化促進劑的效果，於此情況下，作為硬化劑成為僅含有硬化劑(C成分)。
作為硬化劑(C成分)，一般而言可使用周知者作為環氧樹脂之硬化劑，作為如此之硬化劑，可列舉聚胺類(脂環族聚胺、芳香族聚胺、改質聚胺)、酸酐、聚苯酚、聚硫醇等。具體而言，例示有乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙烯二胺、異佛爾酮二胺、N-胺基乙基哌嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺-(5、5’)十一烷加成物、二氰二胺、二胺基二苯基碸、伸苯基二胺、苯二甲基(Xylylene)二胺、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、二乙基甲苯 二胺、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐(Methyl nadic acid anhydride)、苯均四酸酐、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基、萘酚芳烷基、液狀苯酚樹脂、聚硫醇、2-乙基-4-甲基咪唑等。此等之硬化劑可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。
硬化劑(C成分)的含量，環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)如前述，雖因用作硬化劑或用作硬化促進劑進而有所不同，但環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)用作硬化劑時，相對於環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)與硬化劑(C成分)的合計量，較佳為環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)未滿50重量%。組合硬化劑(C成分)時，從賦予C成分特徵的觀點來看，較佳係C成分為50重量%以上。
又，相對於環氧樹脂(A成分)之環氧基，環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)之碳二醯亞胺基與硬化劑(C成分)之反應基(酸酐、胺基、苯酚基等)的合計可成為0.1~5當量的範圍含有。雖亦因硬化劑的種類而有所不同，但一般而言相對於環氧基，由於反應基成為1當量時，硬化性能優異，故較佳為0.3~3當量，更佳為0.5~2當量。
於此，所謂反應基，係指可與環氧基反應之基，以1個基可與2個環氧基反應時，該基之反應基成為2個。例如，由於胺基(-NH2)可與2個環氧基反應，作為反應基為2個。
又，在本發明，即使在將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為硬化劑使用的情況，相對於環氧樹脂(A成分)的環氧基，其他硬化劑(C成分)的含量，較佳為將硬化劑(C成分)之反應基調整成1當量。環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)由於除了環氧樹脂(A成分)之環氧基之外，亦與羥基、胺基、苯酚基、酸酐之分解物等反應，與未包含環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)之熱硬化性樹脂組成物相比較，可期待追加性硬化。環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的含量相對於環氧基，如前述，較佳為0.01~2當量，更佳為0.02~1當量，再更佳為0.05~0.8當量。
<硬化促進劑(D成分)>
本發明的熱硬化性樹脂組成物除了環狀碳二醯亞胺(B成分)之外，亦可含有硬化促進劑(D成分)。如前述，此時之環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係用作在熱硬化性樹脂之硬化劑。
作為硬化促進劑(D成分)，一般而言，可使用周知者作為環氧樹脂之硬化促進劑。
作為如此之硬化促進劑，可列舉2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑等之咪唑類；苄基二甲基胺、N,N-二甲基苯胺等之三級胺、四甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等之四級銨鹽；烷基膦、苯基膦、二烷基膦、二苯基膦、三烷基膦、三苯基膦等之有機膦化合物；四-n-丁基鏻、o,o-二 乙基偶磷基(Phosphoro)二硫磺酸鹽、四丁基鏻、苯并三唑鹽(Benzotriazolate)等之鏻鹽；辛酸鋅、硬脂酸鋅等之金屬鹽、乙醯丙酮鋅、苯甲醯基丙酮鋅等之金屬錯合物等。
硬化促進劑(D成分)的含量，環氧樹脂(A成分)、環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)及正使用的情況下，相對於硬化劑(C成分)的合計100重量份，較佳為0.01~5重量份。少於0.01重量份時，有得不到促進效果的情況。又，多於5重量份時，由於快速硬化，有使熱硬化性樹脂組成物硬化時之操作變惡化的情況。由該觀點來看，更佳為0.05~3重量份，再更佳為0.1~1.5重量份。
<其他成分>
本發明的熱硬化性樹脂組成物除了環氧樹脂(A成分)、環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)、硬化劑(C成分)、硬化促進劑(D成分)之外，如有必要，且於未違反本發明目的的範圍內，可適當調配無機質填充材；矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁偶合劑、鋁/鋯偶合劑等之偶合劑；溴化環氧樹脂、氧化銻、磷化合物等之阻燃劑；氧化鉍水合物等之無機離子交換體；碳黑、鐵丹等之著色劑；矽油；矽系或橡膠系之低應力化劑；天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸、其金屬鹽類、石蠟等之脫膜劑；抗氧化劑等之各種添加劑。
本發明的熱硬化性樹脂組成物可適合使用在要求耐熱 性的用途，例如半導體密封材料、預浸料或其他複合材料之基質材料、印刷配線基板、層合板、電氣絕緣材、膏等之用途。
<熱硬化性樹脂組成物之製造方法>
本發明的熱硬化性樹脂組成物可用周知之方法製造。例如，藉由將環氧樹脂(A成分)、環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)、硬化劑(C成分)、硬化促進劑(D分)、其他添加劑等由混合機混合，可調製樹脂組成物。混合之方法並未特別限定，雖可使用以往周知之方法，但從溶液或是熔融狀態為均勻性的觀點來看較佳。
如有必要，混合後以輥、捏合機、擠出機等之混練機進行加熱混練，於冷卻後進行粉碎，可成為樹脂組成物之固體成分。
又，調製樹脂組成物作為溶液時，雖可使用各種溶劑，但對於環氧樹脂、環狀碳二醯亞胺化合物、硬化劑、硬化促進劑、其他添加劑等，可適合使用惰性且一部分或完全溶解各成分之溶劑。作為溶劑，例如可使用烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑、醯胺系溶劑等。
本發明的熱硬化性樹脂組成物較佳為於環氧樹脂(A成分)，使環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)事前溶解後，再混合硬化劑(C成分)、硬化促進劑(D成分)、其他添加劑。藉由於環氧樹脂(A成分)使環狀碳二醯亞 胺化合物(B成分)事前溶解，提昇成為樹脂組成物時之環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的均勻性，硬化樹脂之特性有變成良好的情況。於此，作為硬化樹脂之特性，可列舉耐熱性等。
作為於環氧樹脂(A成分)使環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)事前溶解之方法，並未特別限定，雖可使用以往周知之方法，但例如可使用進行加熱使其溶解之方法或於溶劑中使其溶解之方法。
進行加熱使其溶解時，可用輥、捏合機、擠出機等之混練機進行加熱混練。又，於冷卻後進行粉碎，可成為固體成分。加熱溫度較佳為25~200℃的範圍。低於25℃時，有溶解困難的情況。高於200℃時，環氧樹脂(A成分)之環氧基與環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)之碳二醯亞胺基過度反應，提昇熔融黏度時，有操作變困難的情況。
又，於溶劑中使其溶解時，相對於環氧樹脂、環狀碳二醯亞胺化合物，可適合使用惰性，且一部分或完全溶解各成分之溶劑。作為溶劑，例如可使用烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑、醯胺系溶劑等。溶解後去除溶劑，可成為固形或是液狀成分。
本發明的熱硬化性樹脂組成物因應各用途，一般而言可用周知之方法加工。於此，所謂加工雖並未特別限定，但例如可列舉成形、塗佈、含浸等。
在使用本發明的熱硬化性樹脂組成物，密封半導體元 件等之電子零件，製造半導體裝置，以轉移成型、壓模(Compression mold)、射出成形(Injection mold)等之成形方法硬化成形即可。
又，製造預浸料時，將本發明的熱硬化性樹脂組成物作為樹脂清漆，使其含浸於基材即可。於此，樹脂清漆係環氧樹脂、環狀碳二醯亞胺化合物、硬化劑、硬化促進劑、其他添加劑等之混合物、或將該等溶解於溶劑之溶液。作為基材，例如可使用玻璃布、碳纖維、芳綸等之有機纖維等。
進而，製造附樹脂之金屬箔時，將本發明的熱硬化性樹脂組成物作為樹脂清漆，對於金屬箔，例如可使用缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、簾式塗佈機等之周知方法進行塗佈後，其次乾燥去除溶劑等之揮發成分，形成使本發明的熱硬化性樹脂組成物半硬化之樹脂層等之方法。
<熱硬化方法>
使本發明之熱硬化性樹脂組成物熱硬化之方法，可使用一般周知之方法。基本上，藉由加熱至適合於所使用之環氧樹脂及硬化劑的硬化溫度，即使在本發明的熱硬化性樹脂組成物亦可得到充分之硬化度。
進而，將環狀碳二醯亞胺化合物作為硬化劑或是硬化促進劑使用時，與未包含環狀碳二醯亞胺化合物之熱硬化性樹脂組成物相比較，有時可於短時間或低溫得到充分之硬化性能，可期待抑制將藉由長期處理或高溫處理之環氧 樹脂為首之各種成分的熱劣化。
硬化溫度雖因所使用之環氧樹脂或硬化劑而顯著變更，但適合選擇25℃~250℃的範圍。較25℃更低時，有無法充分硬化熱硬化性樹脂組成物的情況。又，較250℃更高時，雖進行硬化，但樹脂組成物本身因熱而導致劣化，有無法得到充分硬化性能的情況。由該觀點來看，硬化溫度更佳為25~200℃。
<將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為硬化劑使用之方法>
本發明係包含將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為環氧樹脂(A成分)之硬化促進劑使用之方法，該環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係包含將具有1個碳二醯亞胺基，且其第一氮與第二氮藉由結合基鍵結之式(B-i)表示之環狀構造，形成環狀構造之原子數為8~50。
環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係作為環氧樹脂(A成分)之硬化劑使用。將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為硬化劑使用時，較佳為組合其他硬化劑(C成分)及硬化促進劑(D成分)。作為組合其他硬化劑的理由，係因為環氧樹脂之環氧基、羥基、其他硬化劑之酸酐、胺基、苯酚基等、與環狀碳二醯亞胺化合物之碳二醯亞胺基有效果地進行作用，表現硬化性能或硬化後之耐久性。
<將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為硬化促進劑使用之方法>
本發明係包含將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為環氧樹脂(A成分)之硬化促進劑使用之方法，該環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係包含將具有1個碳二醯亞胺基，且其第一氮與第二氮藉由結合基鍵結之式(B-i)表示之環狀構造，形成環狀構造之原子數為8~50。
將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為硬化促進劑使用時，環氧樹脂(A成分)及硬化劑(C成分)可使用前述一般所周知者。此等之環氧樹脂及硬化劑可分別單獨使用，亦可組合2種類以上使用。尤其是作為環氧樹脂，可適合使用聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂等。又，作為硬化劑，可適合使用苯酚酚醛清漆等。
環狀碳二醯亞胺化合物於25℃之常溫，由於在熱硬化性樹脂組成物中比較穩定，即使大量含有，亦不會導致進行硬化之操作惡化。因此，即使含有較5重量份更多，亦能有效作為硬化促進劑運作。較0.01重量份更少時，有得不到促進效果的情況。又，較30重量份更多時，有導致抑制環氧樹脂與硬化劑的反應的情況。由該觀點來看，更佳為0.05~25重量份，再更佳為0.1~20重量份。
又，作為將環狀碳二醯亞胺化合物作為硬化促進劑使用時之特徵，有依賴含量，使熱硬化性樹脂組成物的耐熱性提昇的效果。此不僅是因為促進環氧樹脂與硬化劑的交 聯，並且因為於該過程，環狀碳二醯亞胺化合物本身給予交聯，而使硬化度提昇。因此，藉由控制環狀碳二醯亞胺化合物的含量，可調製具有任意高耐熱性之熱硬化性樹脂組成物。
<硬化樹脂>
熱硬化本發明的熱硬化性樹脂組成物之硬化樹脂，其特徵為其玻璃轉移溫度，係較將去除環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)之熱硬化性樹脂組成物以同條件使其硬化之硬化樹脂的玻璃轉移溫度更高2℃以上。此係如前述，係因為藉由將環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)作為硬化劑或是硬化促進劑含有，環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)給予交聯，以提昇硬化樹脂之硬化度。於使用本發明的樹脂組成物之用途，因為高耐熱性為重要，故較佳為高於4℃以上，更佳為高於6℃以上，最佳為高於8℃以上。從如此之觀點來看，除了樹脂組成物之環氧樹脂之外，較佳為最優化環狀碳二醯亞胺化合物、其他硬化劑、硬化促進劑的摻合量。
又，藉由環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的添加，雖可使硬化樹脂之玻璃轉移溫度上昇，但藉由環氧樹脂(A成分)、硬化劑(C成分)的組合，可更提高其效果。此係起因於環狀碳二醯亞胺(B成分)之作用機構，因環氧樹脂(A成分)、硬化劑(C成分)的組合而有所不同。作為環氧樹脂(A成分)與硬化劑(C成分)所適 合之組合，例如可列舉雙酚型環氧樹脂與胺系硬化劑、雙酚型環氧樹脂與液狀苯酚樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂與苯酚酚醛清漆、聯苯型環氧樹脂與苯酚酚醛清漆、雙環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂與苯酚酚醛清漆、具有3個以上環氧基之多官能環氧樹脂與苯酚酚醛清漆等。組合之環氧樹脂(A成分)與硬化劑(C成分)分別可為2個以上之複數。
<含有多元胺系硬化劑(b成分)之態樣> <多元胺系硬化劑(b成分)>
於本發明所使用之多元胺系硬化劑(b成分)係以下述式(b-i)表示。
式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基。作為取代基，可列舉碳數1~20之脂肪族基、碳數3~20之脂環族基、碳數5~15之芳香族基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基、或該等之組合。
作為脂肪族基，可列舉碳數1~20之烷基。作為碳數 1~20之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
作為脂環族基，可列舉碳數3~20之環烷基。作為碳數3~20之環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基等。
作為芳香族基，可具有分別包含雜原子之雜環構造，可列舉碳數5~15之芳基。作為碳數5~15之芳基，可列舉苯基、萘基等。
作為多元胺系硬化劑(b成分)，例示如以下之化合物。
又，此等之多元胺系硬化劑(b成分)可藉由於各種文獻及專利公報等所周知之方法(例如日本專利第5645494號公報所記載之方法)製造。
<環氧樹脂(A成分)>
環氧樹脂(A成分)係於1分子中具有2個以上環氧基的單體、寡聚物、聚合物。例如雖可列舉對苯二酚型環 氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯酚甲烷型環氧樹脂、烷基改質三苯酚甲烷型環氧樹脂、雙環戊二烯改質苯酚型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂(具有伸苯基骨架、聯伸苯基骨架等)、萘酚芳烷基型環氧樹脂(具有伸苯基骨架、聯伸苯基骨架等)、萜改質苯酚型環氧樹脂、含有三嗪核之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮合環芳香族烴改質環氧樹脂等，但並非被限定於此等者。此等之環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種類以上。
又，從因熔融時之低黏度化導致可填充材的高填充化、及與作為填充材之石墨的密著性等之觀點來看，較佳為雙酚型環氧樹脂。環氧樹脂從上述之點來看，更佳為數平均分子量500~5,000之雙酚型環氧樹脂，再更佳係雙酚型環氧樹脂為數平均分子量800~2,000者。
藉由選擇環氧樹脂(A成分)之數平均分子量為此等之範圍者，硬化樹脂之製造時之作業性、及熱硬化時之成形性變特別良好。雙酚型環氧樹脂之數平均分子量未滿500時，樹脂成為液狀降低成形材料製造時之作業性。於雙酚型環氧樹脂，數平均分子量較5,000更大時，樹脂之熔融黏度變高有時對成形性造成問題。尚，環氧樹脂之數平均分子量的測定係將樹脂溶解於四氫呋喃，將聚苯乙烯作為標準物質，藉由凝膠滲透層析所測定者。
<熱硬化性樹脂組成物>
本發明的熱硬化性樹脂組成物係作為必須成分包含環氧樹脂(A成分)與多元胺系硬化劑(b成分)。
多元胺系硬化劑(b成分)的含量，較佳為相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，為10~50重量份。從使樹脂組成物之硬化性能提昇的觀點來看，較佳為接近環氧樹脂(A成分)之環氧基與多元胺系硬化劑(b成分)之胺基的當量。此係因為環氧基與胺基有效率地反應，而提昇交聯密度。多元胺系硬化劑(b成分)的情況，其含量相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，較10重量份更少時，有無法提昇交聯密度降低玻璃轉移溫度Tg的情況。又，多元胺系硬化劑(b成分)的摻合量相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，較50重量份更多時，同樣有無法提昇交聯密度降低玻璃轉移溫度Tg的情況。據此，從使熱硬化性樹脂組成物之硬化性能提昇的觀點來看，多元胺系硬化劑(b成分)的摻合量，更佳為相對於環氧樹脂(A成分)100重量份為12~48重量份，再更佳為15~45重量份。
尚，本發明的熱硬化性樹脂組成物，在不違反使用多元胺系硬化劑(b成分)之趣旨的範圍，可併用其他硬化劑、硬化促進劑。
作為其他硬化劑，一般而言，作為環氧樹脂之硬化劑，可使用周知者，作為如此之硬化劑，可列舉聚胺類 (脂環族聚胺、芳香族聚胺、改質聚胺)、酸酐、聚苯酚、聚硫醇、環狀碳二醯亞胺化合物等。
具體而言，例示乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙烯二胺、異佛爾酮二胺、N-胺基乙基哌嗪、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺-(5、5’)十一烷加成物、二氰二胺、二胺基二苯基碸、伸苯基二胺、苯二甲基二胺、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、二乙基甲苯二胺、苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、苯均四酸酐、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基、萘酚芳烷基、液狀苯酚樹脂、聚硫醇、2-乙基-4-甲基咪唑、日本特開2010-285557號公報所記載之環狀碳二醯亞胺化合物等。此等之硬化劑可單獨使用，亦可組合2種類以上使用。
其他硬化劑的含量雖並非被特別限定者，但較佳為相對於環氧樹脂之環氧基，多元胺系硬化劑(b成分)之胺基與其他硬化劑之反應基(酸酐、胺基、苯酚基等)的合計以成為0.1~5當量的範圍含有。雖因硬化劑的種類而不同，但一般由於相對於環氧基，反應基成為1當量時硬化性能優異，故較佳為0.3~3當量，更佳為0.5~2當量。
於此，所謂反應基，係指可與環氧基反應之基，以1個基可與2個環氧基反應時，該基之反應基變成2個。例如胺基(-NH2)由於可與2個環氧基反應，故作為反應基為2個。
作為硬化促進劑，係於硬化樹脂之製造時可使用作為硬化促進劑使用之周知化合物。作為如此之硬化促進劑，可列舉2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑等之咪唑類；苄基二甲基胺、N,N-二甲基苯胺等之三級胺；四甲基氯化銨、苄基三乙基氯化銨等之四級銨鹽；四-n-丁基鏻-o,o-二乙基偶磷基(Phosphoro)二硫磺酸鹽、四丁基鏻苯并三唑鹽等之鏻鹽；辛酸鋅、硬脂酸鋅等之金屬鹽；乙醯丙酮鋅、苯甲醯基丙酮鋅等之金屬錯合物等。
硬化促進劑的含量雖並未特別限定，但較佳為相對於環氧樹脂與硬化劑的合計100重量份為0.01~5重量份。較0.01重量份更少時，有得不到促進效果的情況。又較5重量份更多時，由於加速硬化，有使熱硬化性樹脂組成物硬化時之操作惡化的情況。由該觀點來看，更佳為0.05~3重量份，再更佳為0.1~1.5重量份。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，較佳為在熱硬化溫度160~200℃的範圍內，硬化時間2小時後之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．2H)與硬化時間4小時後之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．4H)的差異未滿10℃。
此係因為多元胺系硬化劑(b成分)在上述硬化溫度的範圍，容易與環氧基進行反應，且具有4價之胺基，隨增加經反應之胺基數量，提昇與環氧樹脂的親和性，其結果，因為加速進行硬化，於短時間實現高交聯密度。因此，在上述硬化溫度的範圍，Tg．2H與Tg．4H的差異可未滿10℃。
又，本發明的熱硬化性樹脂組成物，可成為(Tg．160℃/4H)為175℃以上，又，可成為(Tg．180℃/2H)為185℃以上。此係如前述，係因為多元胺系硬化劑(b成分)於短時間實現高交聯密度，且起因於4價之胺基與骨架給予高耐熱性。因此，相對於熱硬化溫度，可於短時間表現高玻璃轉移溫度Tg。
本發明的熱硬化性樹脂組成物以操作觀點係具有充分之使用期限。本發明的多元胺系硬化劑(b成分)由於保持某種程度的分子量，故與低分子之多元胺比較，可抑制於環氧樹脂內之易動性。又，由於為具有4價之胺基的化合物，相對於環氧樹脂，即使作為分子數，一般而言亦較其他胺化合物更少。因此，與環氧樹脂混合後，於10~25℃之低溫環境下，可於比較長期間未凝膠化來保管。另一方面，多元胺系硬化劑(b成分)於超過100℃之硬化條件下，由於容易與環氧基進行反應，且具有4價之胺基，依照增加經反應之胺基，可提昇與環氧樹脂的親和性，加速進行硬化。據此，可使用在廣泛的用途並未被限制，可得到高硬化性能。
本發明的熱硬化性樹脂組成物除了環氧樹脂(A成分)、多元胺系硬化劑(b成分)，如有必要，且於不違反本發明的目的之範圍亦可含有各種添加劑。
作為添加劑，可列舉無機質填充材；矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁偶合劑、鋁/鋯偶合劑等之偶合劑；溴化環氧樹脂、氧化銻、磷化合物等之阻燃劑；氧化鉍水合物 等之無機離子交換體；碳黑、鐵丹等之著色劑；矽油；矽系或橡膠系之低應力化劑；天然蠟、合成蠟、高級脂肪酸、其金屬鹽類、石蠟等之脫膜劑；抗氧化劑；碳二醯亞胺化合物等。尤其是調配碳二醯亞胺時，可適合使用國際公開第2010/071213號小冊所記載之碳二醯亞胺。
本發明的熱硬化性樹脂組成物可適合使用在要求耐熱性的用途，例如可適合使用在半導體密封材料、預浸料或其他複合材料之基質材料、印刷配線基板、層合板、電氣絕緣材、膏等之用途。
<熱硬化性樹脂組成物之製造方法>
本發明的熱硬化性樹脂組成物可用周知之方法製造。例如藉由將環氧樹脂(A成分)、多元胺系硬化劑(b成分)、其他硬化劑、硬化促進劑、其他添加劑等以混合機混合，可調製樹脂組成物。混合之方法並未特別限定，雖可使用以往周知之方法，但從溶液或是熔融狀態為均勻性的觀點來看較佳。作為其他混合方法，可列舉使用經母粒化之環氧樹脂之方法或使其接觸並含浸之方法等。如有必要，混合後可用輥、捏合機、擠出機等之混練機進行加熱混練，在於冷卻後進行粉碎，而成為樹脂組成物之固體成分。
又，調製樹脂組成物作為溶液的情況下，雖可使用各種溶劑，但對於環氧樹脂(A成分)、多元胺系硬化劑(b成分)、其他硬化劑、硬化促進劑、其他添加劑等， 可適合使用惰性且一部分或完全溶解各成分之溶劑。作為溶劑，例如可使用烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、鹵素系溶劑、醯胺系溶劑等。
作為烴系溶劑，可列舉己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷等。作為酮系溶劑，可列舉丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。作為酯系溶劑，可列舉乙酸乙酯、乙酸甲酯、琥珀酸乙酯、碳酸甲酯、苯甲酸乙酯、二乙二醇二乙酸酯等。作為醚系溶劑，可列舉二乙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、二苯基醚等。
作為鹵素系溶劑，可列舉二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。作為醯胺系溶劑，可列舉甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。此等之溶劑可單一或是可由所期望以作為混合溶劑使用。
本發明的熱硬化性樹脂組成物因應各用途，可用一般所周知之方法進行加工。於此，所謂加工雖並未特別限定，但例如可列舉成形、塗佈、含浸等。
使用本發明的熱硬化性樹脂組成物，密封半導體元件等之電子零件，製造半導體裝置中，以轉移成型、壓模、射出成形等之成形方法進行硬化成形即可。
又，製造預浸料中，將本發明的熱硬化性樹脂組成物作為樹脂清漆，使其含浸於基材即可。於此，樹脂清漆係環氧樹脂、多元胺系硬化劑、其他硬化劑、硬化促進劑、 其他添加劑等之混合物、或將該等溶解於溶劑之溶液。作為基材，例如可使用玻璃布、碳纖維、芳綸等之有機纖維等。
進而，製造附樹脂之金屬箔中，可使用將本發明的熱硬化性樹脂組成物作為樹脂清漆，對金屬箔，例如以使用缺角輪塗佈機、刮刀塗佈機、簾式塗佈機等之周知方法進行塗佈後，其次乾燥去除溶劑等之揮發成分，形成使本發明的熱硬化性樹脂組成物半硬化之樹脂層等之方法。
<硬化方法>
作為在本發明使熱硬化性樹脂組成物硬化之方法，可使用周知之方法。基本上，藉由以適合所使用之環氧樹脂及硬化劑的硬化溫度進行加熱，而得到充分之硬化度。
進而於使用式(b-i)表示之多元胺系硬化劑(b成分)的情況，與使用其他之一般硬化劑的情況相比較，有可於短時間或低溫得到充分之硬化性能的情況，可期待抑制藉由長期處理或高溫處理之環氧樹脂為首之各種成分的熱劣化。
例如，熱硬化性樹脂組成物熱硬化後之玻璃轉移溫度Tg以超過180℃的方式製作硬化樹脂時，使用一般之硬化劑的情況，使其於180℃之硬化溫度硬化、或使其於較其更低之溫度硬化的情況，需要長時間之硬化時間。另一方面，使用式(b-i)表示之多元胺系硬化劑(b成分)時，即使於較180℃更低之溫度進行硬化，於短時間得到玻璃 轉移溫度Tg超過180℃之硬化樹脂。因此，有熱硬化時之硬化收縮變小、或可提高熱硬化後之製品的尺寸精度的可能性。又，有抑制環氧樹脂本身之熱劣化且得到強度等之機械特性良好之硬化樹脂的可能性。
本發明的熱硬化性樹脂組成物之硬化溫度，雖因所使用之環氧樹脂或硬化劑而大幅改變，但適合選擇25~250℃的範圍。較25℃更低時，有熱硬化性樹脂組成物無法充分硬化的情況。又，較250℃更高時，雖進行硬化，但熱硬化性樹脂組成物本身因熱而劣化，有得不到充分之硬化性能的情況。由該觀點來看，硬化溫度更佳為40~225℃，再更佳為50~200℃。
<硬化樹脂>
在本發明之硬化樹脂係包含下述式(b-ii)表示之化合物。
(式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯 基或萘-二基。W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2雖各自獨立為選自氫原子或下述式(b-iii)表示之基，但W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2當中至少2個為下述(b-iii)之基)。
(式中，波線部分表示環氧樹脂殘基)。
式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基。作為取代基，可列舉碳數1~20之脂肪族基、碳數3~20之脂環族基、碳數5~15之芳香族基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基、或該等之組合。
作為脂肪族基，可列舉碳數1~20之烷基。作為碳數1~20之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
作為脂環族基，可列舉碳數3~20之環烷基。作為碳數3~20之環烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基、環十六烷基等。
作為芳香族基，可具有分別包含雜原子之雜環構造，可列舉碳數5~15之芳基。作為碳數5~15之芳基，可列 舉苯基、萘基等。
W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2係分別獨立選自氫原子或下述式(b-iii)表示之基。
(式中，波線部分表示環氧樹脂殘基)。
上述之化合物可作為與由環氧樹脂(A成分)與前述之化學式(b-i)所代表之多元胺系硬化劑(b成分)的反應物而得到，依此反應比例變高，W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2雖從氫原子可被上述式(b-iii)之基取代，但為了成為硬化樹脂，至少於化合物中必須包含至少2個上述式(b-iii)之基，據此，W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2當中至少2個必須為上述(b-iii)之基。
所謂環氧樹脂殘基，係去除前掲之環氧樹脂(A成分)的末端環氧基之基。
在本發明之硬化樹脂，將全重量作為基準，上述式(b-ii)表示之化合物的含量較佳為包含50重量%以上，尤其是從發揮所期望之性能的觀點來看，較佳為65重量%以上，更佳為80重量%以上。上述之硬化樹脂可藉由使本發明的熱硬化性環氧樹脂硬化，而輕易得到，硬化之方法亦可以上述之方法進行。
實施例
以下，由實施例說明本發明。各種特性係以以下之方法測定。
(1)藉由環狀碳二醯亞胺構造之NMR的鑑定：合成之環狀碳二醯亞胺化合物係藉由1H-NMR、13C-NMR確認。NMR係使用日本電子(股)製JNR-EX270。 溶劑係使用重氯仿。
(2)藉由環狀碳二醯亞胺之碳二醯亞胺骨架之IR的鑑定：合成之環狀碳二醯亞胺化合物之碳二醯亞胺骨架的有無，係藉由FT-IR，於碳二醯亞胺進行特徵性之2100~2200cm-1的確認。FT-IR係使用Thermo Nicolet製Magna-750。
(3)硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)的測定：使用DSC(TAInstrument公司製、TA-2920)，將經硬化處理之樣品(硬化樹脂)在第一循環，以氮氣流下、10℃/分鐘昇溫至250℃，測定玻璃轉移溫度(Tg)。
以下，說明於本實施例使用之化合物。
作為環氧樹脂(A成分)，使用以下之樹脂。
A1：三菱化學(股)製雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)828
A2：新日鐵住金化學(股)製o-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「YDCN-700-5」
A3：三菱化學(股)製雙酚F型環氧樹脂「jER(註 冊商標)」806
A4：三菱化學(股)製聯苯型環氧樹脂「YX4000」
作為環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)，製造、使用以下之化合物。
<製造例1>多價環狀碳二醯亞胺(B)的合成
B：Mw=516
於N2氛圍下，將o-硝基苯酚(0.11mol)與季戊四醇基四溴化物(0.025mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設置有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置，於130℃反應12小時後，將DMF由減壓去除，將所得之固形物溶解於二氯甲烷200ml，利用水100ml進行3次分液。將有機層以硫酸鈉5g脫水，將二氯甲烷由減壓去除，而得到中間生成物D(硝基體)。
其次將中間生成物D(0.1mol)與5%鈀碳(Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml，放入設置有攪拌裝置之反應裝置，進行5次氫取代，於25℃以經長供 給氫之狀態使其反應，若氫的減少消失即結束反應。回收Pd/C，去除混合溶劑時則得到中間生成物E(胺體)。
其次，N2氛圍下，於設置有攪拌裝置及加熱裝置、滴下漏斗之反應裝置放入三苯基膦二溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml並攪拌。於其將中間生成物E(0.025mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml之溶液，於25℃慢慢滴下。滴下結束後，於70℃使其反應5小時。然後，過濾反應溶液，將濾液利用水100ml進行5次分液。將有機層以硫酸鈉5g脫水，將1,2-二氯乙烷由減壓去除，而得到中間生成物F(三苯基膦體)。
其次，N2氛圍下，於設置有攪拌裝置及滴下漏斗之反應裝置，放入二-tert-丁基二碳酸酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml並攪拌。於25℃下，於其緩慢滴下溶解中間生成物F(0.025mol)之二氯甲烷100ml。滴下後，使其反應12小時。然後，藉由純化去除二氯甲烷所得之固形物，而得到B。B之構造係由NMR、IR確認。
作為其他硬化劑(C成分)、硬化促進劑(D成分)，係使用以下之化合物及樹脂。
C1：三菱化學(股)製 酸酐「YH-306」
C2：和光純藥工業(股)製 3,3'-二胺基二苯基碸
C3：新日鐵住金化學(股)製 酚醛清漆樹脂「TD-2106」
C4：日清紡化工(股)製 碳二醯亞胺化合物「Carbodilite(註冊商標)」LA-1
C5：日本化藥(股)製 芳香族二胺「KAYAHARD(註冊商標)」A-A
C6：明和化成(股)製 液狀苯酚樹脂「MEH-8000H」
C7：三菱化學(股)製 芳香族二胺「jER(註冊商標)」CureW
C8：新日本理化(股)製 脂環式二胺「Wandamin(註冊商標)」HM
D1：和光純藥工業(股)製 2-乙基-4-甲基咪唑
D2：和光純藥工業(股)製 三苯基膦
D3：日清紡化工(股)製 碳二醯亞胺化合物「Carbodilite(註冊商標)」LA-1
尚，各化合物及樹脂係分別獨立使用於使用前在25℃經減壓乾燥5小時者。
<作為樹脂硬化劑之效果> 實施例1
將A1、B、C1、D1以表1記載的重量份混合，將熔融狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至80℃，再取出，並以攪拌棒充分混合。重複此作業3次，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於150℃硬化處理0.5小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例1
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例1同樣進行，藉由於150℃硬化處理0.5小時，製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例2
除了將B變更為C4，變更為表1記載的含量之外，其他與實施例1同樣進行，製作於150℃處理0.5小時之硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例2
將A1、B、C2以表1記載之重量份混合，將熔融狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至80℃，再取出，並以攪拌棒充分混合。重複此作業3次，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於160℃硬化處理2小時。所得之樣品的Tg 係記載於表1。
比較例3
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例2同樣進行，藉由於160℃硬化處理2小時而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例3
將A2、B、C3、D2以表1記載之重量份混合，將固形狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至120℃，再取出，將熔融狀態之混合物以攪拌棒充分混合。重複此作業3次，以製作均勻之樹脂組成物。將此樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於175℃硬化處理8小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例4
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例3同樣進行，藉由於175℃硬化處理8小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
<作為硬化促進劑之效果> 實施例4
將A2、C3、B以表1記載之重量份混合，將固形狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至120℃，再取出，將熔融狀態之混合物以攪拌棒充分混合。重複此作業3次，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於200℃硬化處理5小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例5~7
除了將B變更為表1記載之重量份之外，其他與實施例4同樣進行，藉由於200℃硬化處理5小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例5
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例4同樣進行，藉由於200℃硬化處理5小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例6~7
除了將B變更為D3，變更為表1記載的含量之外，其他與實施例4同樣進行，製作於200℃處理5小時之硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例8
將A2、B以表1記載之重量份混合，將固形狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至150℃，每隔10分鐘再取出，將熔融狀態之混合物以攪拌棒充分混合。重複此作業6次，而得到均勻之熔融環氧樹脂。於此將C3以表1記載之重量份加入，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至120℃，再取出，將熔融狀態之混合物利用攪拌棒充分混合。重複此作業3次，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於200℃硬化處理5小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例9
除了將B變更為表1記載之重量份之外，其他與實施例8同樣進行藉由於200℃硬化處理5小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例10
將A1、B、C5以表1記載之重量份混合，將漿料狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器 「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至80℃，再取出，以攪拌棒充分混合，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於160℃硬化處理2小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例11
除了將B變更為表1記載之重量份之外，其他與實施例10同樣進行，藉由於160℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例12
將A1、B以表1記載之重量份混合，將漿料狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至180℃，每隔10分鐘再取出，以攪拌棒充分混合。重複此作業4次，而得到均勻之環氧樹脂。於此將C5以表1記載之重量份加入，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至80℃，再取出，以攪拌棒充分混合，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE (股)製)，於160℃硬化處理2小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例8
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例10同樣進行，藉由於160℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例13
將A1、B、C6、D1以表1記載之重量份混合，將漿料狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至80℃，再取出，以攪拌棒充分混合，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於160℃硬化處理6小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例9
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例13同樣進行，藉由於160℃硬化處理6小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例14
將A3、B、C7以表1記載之重量份混合，將漿料狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至80℃，再取出，以攪拌棒充分混合，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於165℃硬化處理2小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例10
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例14同樣進行，藉由於165℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例15
將A3、B、C8以表1記載之重量份混合，將漿料狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至80℃，再取出，以攪拌棒充分混合，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE (股)製)，於165℃硬化處理2小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例11
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例15同樣進行，藉由於165℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例16
將A4、B、C3、D2以表1記載之重量份混合，將固形狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至120℃，再取出，以攪拌棒充分混合。重複此作業3次，而製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於180℃硬化處理5小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例12
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例16同樣進行，藉由於180℃硬化處理5小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例17
將A2、B、C3、D2以表1記載之重量份混合，將固形狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至120℃，再取出，以攪拌棒充分混合。重複此作業3次，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於180℃硬化處理5小時。所得之樣品的Tg係記載於表1。
實施例18
除了將B變更為表1記載之重量份之外，其他與實施例17同樣進行，藉由於180℃硬化處理5小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
比較例13
除了從樹脂組成物去除B之外，其他與實施例17同樣進行，藉由於180℃硬化處理5小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表1。
從此等之結果，瞭解到將環狀碳二醯亞胺化合物作為硬化劑或是硬化促進劑使用時，藉由將去除環狀碳二醯亞胺化合物之樹脂組成物以同條件使其硬化，亦可提昇Tg。又，亦瞭解到較其他碳二醯亞胺化合物，其效果更高。進而，瞭解到包含環狀碳二醯亞胺化合物之硬化樹脂，即使於硬化溫度低的情況亦可於短時間得到高Tg。
實施例19~25、比較例14~25
用以下之方法測定各種特性。
(1)藉由多元胺系硬化劑(b成分)、環狀碳二醯亞胺(cc1)之化學構造的NMR之鑑定：經合成之多元胺化合物係藉由1H-NMR、13C-NMR確認。NMR係使用日本電子(股)製JNR-EX270。溶劑係使用重氯仿。
(2)硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)的測定：使用DSC(TAInstrument公司製、TA-2920)，在第一循環，氮氣流下，將經製作之硬化樹脂以10℃/分鐘昇溫至250℃，測定玻璃轉移溫度(Tg)。
(3)藉由環狀碳二醯亞胺之碳二醯亞胺骨架之IR的鑑定：經合成之環狀碳二醯亞胺化合物之碳二醯亞胺骨架的有無係藉由FT-IR，於碳二醯亞胺進行特徵性2100~2200cm-1之確認。FT-IR係使用Thermo Nicolet製Magna-750。
作為環氧樹脂(A成分)，係使用以下之樹脂。
a1：三菱化學(股)製雙酚A型環氧樹脂「jER(註冊商標)」828
作為多元胺系硬化劑(b成分)，製造、使用以下之化合物。
<製造例1>多元胺系硬化劑(b1)的合成
b1：Mw=501
於N2氛圍下，將o-硝基苯酚(0.11mol)與季戊四醇基四溴化物(0.025mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml放入設置攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置，於130℃反應12小時後，將DMF由減壓去除，將所得之固形物溶解於二氯甲烷200ml，利用水100ml進行3次分液。將有機層利用硫酸鈉5g脫水，將二氯甲烷由減壓去除，而得到中間生成物C(硝基體)。
其次，將中間生成物C(0.1mol)與5%鈀碳 (Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml，放入設置攪拌裝置之反應裝置，進行5次氫取代，於25℃以經長供給氫之狀態使其反應，若氫的減少消失即結束反應。回收Pd/C，將去除混合溶劑所得之固形物藉由純化而得到B1。b1之構造係藉由NMR確認。作為其他硬化劑，係使用以下之化合物。
<製造例1>多價環狀碳二醯亞胺(cc1)的合成
cc1：Mw=516
於N2氛圍下，於設置有攪拌裝置及加熱裝置、滴下漏斗之反應裝置放入三苯基膦二溴化物(0.11mol)與1,2-二氯乙烷150ml並攪拌。於其將以製造例1合成之b1(0.025mol)與三乙基胺(0.25mol)溶解於1,2-二氯乙烷50ml之溶液於25℃緩慢滴下。滴下結束後，於70℃反應5小時。然後，過濾反應溶液，將濾液以水100ml進行5次分液。將有機層以硫酸鈉5g脫水，將1,2-二氯乙烷由減壓去除，而得到中間生成物ca1(三苯基膦體)。
其次，N2氛圍下，於設置攪拌裝置及滴下漏斗之反應裝置，放入二-tert-丁基二碳酸酯(0.11mol)與N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml並攪拌。於其，於25℃緩慢滴下溶解中間生成物ca1(0.025mol)之二氯甲烷100ml。滴下後，使其反應12小時。然後，藉由純化去除二氯甲烷所得之固形物，而得到cc1。cc1之構造係由NMR、IR確認。
d1：和光純藥工業(股)製、3,3’-二胺基二苯基碸
d2：和光純藥工業(股)製、4,4’-二胺基二苯基碸
尚，各化合物及樹脂係分別獨立使用於使用前在25℃經減壓乾燥5小時者。
實施例19
將a1、b1以表2記載之重量份混合，將熔融狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至80℃，再取出，並以攪拌棒充分混合。重複此作業3次，以製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍(註冊商標)塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於200℃硬化處理2小時。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。尚，熱硬化性樹脂組成物即使於攝氏10℃放置60分鐘，亦維持液狀狀態，亦未確認到黏度變化。
實施例20
與實施例19同樣進行，藉由於200℃硬化處理4小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例14
除了將b1變更為d1，成為表2記載之重量份之外，其他與實施例19同進行，藉由於200℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例15
與比較例14同樣進行，藉由於200℃硬化處理4小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例16
除了將b1變更為d2，成為表2記載之重量份之外，其他與實施例19同進行，藉由於200℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之樣品的Tg係記載於表2。
比較例17
與比較例16同樣進行，藉由於200℃硬化處理4小 時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
實施例21
與實施例14同樣進行，藉由於180℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
實施例22
與實施例19同樣進行，藉由於180℃硬化處理4小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例18
與比較例14同樣進行，藉由於180℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例19
與比較例14同樣進行，藉由於180℃硬化處理4小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例20
與比較例16同樣進行，藉由於180℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例21
與比較例16同樣進行，藉由於180℃硬化處理4小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
實施例23
與實施例19同樣進行，藉由於160℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
實施例24
與實施例19同樣進行，藉由於160℃硬化處理4小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例22
與比較例14同樣進行，藉由於160℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例23
與比較例14同樣進行，藉由於160℃硬化處理4小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例24
與比較例16同樣進行，藉由於160℃硬化處理2小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
比較例25
與比較例16同樣進行，藉由於160℃硬化處理4小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
實施例25
將a1、b1、cc1以表2記載之重量份混合，將漿料狀態之混合物放入30ml規格之螺旋管瓶，於定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)內溫昇溫至80℃，再取出，並以攪拌棒充分混合。重複此作業3次，而製作均勻之熱硬化性樹脂組成物。
將此熱硬化性樹脂組成物設定1g於經鐵弗龍(註冊商標)塗佈之不銹鋼板之上，使用定溫乾燥器「ON-300S」(AS ONE(股)製)，於180℃硬化處理2小 時。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
實施例26
與實施例25同樣進行，藉由於180℃硬化處理4小時，而製作硬化樹脂。所得之硬化樹脂的Tg係記載於表2。
從此等之結果，瞭解到本發明的熱硬化性樹脂組成物藉由使用式(b-i)表示之多元胺系硬化劑(b成分)，可於較短硬化時間得到高Tg。又，瞭解到與其他硬化劑相比較，即使在較低之溫度，亦可於較短硬化時間得到高Tg。進而，瞭解到由於並非混合各成分後立即硬化，促進因加熱導致之效果，故操作優異。作為其他硬化劑，藉由使用環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)，可進一步提高其效果。
發明的效果
含有本發明的環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)之熱硬化性樹脂組成物，並非於高溫處理時產生游離異氰酸酯化合物，而是硬化樹脂之耐熱性高。進而，由於使用碳二醯亞胺化合物，故可控制於低溫之反應性，可保持加工時之流動性。此外，藉由碳二醯亞胺化合物或其反應物的存在，可高度維持與其他構件的密著性。
環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係於經反應後之環氧樹脂末端作為異氰酸酯基(-NCO)殘留，此異氰酸酯基由於進而與反應有關連，故推定提高硬化樹脂之玻璃轉移溫度。
又，本研究進展當中，確認於特定環氧樹脂與硬化劑，具有特定環狀構造之加入碳二醯亞胺化合物的熱硬化性樹脂組成物，提昇其硬化速度。因此，本發明的熱硬化性樹脂組成物於電氣．電子或汽車．航空機等要求高耐熱性 的領域，可適合作為半導體密封材料或碳纖維複合材料使用。
含有本發明的式(b-i)表示之多元胺系化合物(b成分)之熱硬化性樹脂組成物，藉由多元胺系化合物(b成分)，可降低熱硬化時之硬化溫度，又，可短縮熱硬化時間。進而，硬化後可得到具有高玻璃轉移溫度之硬化樹脂。因此，本發明的熱硬化性樹脂組成物於電氣．電子或汽車．航空機等要求高耐熱性的領域，可適合作為半導體密封材料或碳纖維複合材料使用，所得之硬化樹脂在如上述之用途係有用的。
含有本發明的環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)及(b-i)表示之多元胺系化合物(b成分)之熱硬化性樹脂組成物，可於較短硬化時間得到高Tg。又，與其他硬化劑相比較，即使在較低之溫度，亦可於較短硬化時間得到高Tg。進而，於高溫處理時，有游離異氰酸酯化合物的產生量少，密著性、加工時之流動性高的優勢。
產業上之可利用性
本發明的熱硬化性樹脂組成物由於使用環狀碳二醯亞胺化合物，故可期待高耐熱性或與其他構件的密著性、加工時之高流動性等。尤其是要求耐熱性之用途，例如可適合使用在半導體密封材料、預浸料或其他複合材料之基質材料、印刷配線基板、層合板、電氣絕緣材、膏等之用途。又，瞭解到由於混合時未激烈硬化，故操作優異。
含有本發明的特定構造之多元胺系化合物之熱硬化性樹脂組成物，具有高耐熱性、加熱時之速硬性、於比較低溫之硬化特性，以操作觀點來看可期待充分之使用期限。尤其是要求耐熱性之用途，例如可適合使用在半導體密封材料、預浸料或其他複合材料之基質材料、印刷配線基板、層合板、電氣絕緣材、膏等之用途。

Claims (18)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂(A成分)以及(B)環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)、及(b)下述式(b-i)表示之多元胺系硬化劑(b成分)，該環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)係包含將具有1個碳二醯亞胺(Carbodiimide)基，且其第一氮與第二氮藉由結合基鍵結之下述式(B-i)表示之環狀構造，形成環狀構造之原子數為8~50， (式中，Q係脂肪族基、脂環族基、芳香族基或此等之組合即2~4價之結合基，亦可包含雜原子、取代基)； (式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基)。
  2. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，B成分係於1分子內包含2個以上碳二醯亞胺基之多價環狀碳二醯亞胺化合物。
  3. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，B成分為下述式(B-ii)表示之化合物； (式中，X係下述式(B-iii)表示之4價之基；Ar1~Ar4係分別獨立可被碳數1~6之烷基或是苯基取代之鄰伸苯基或1,2-萘-二基)
  4. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，環狀碳二醯亞胺化合物(B成分)的含量係相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，為0.01~50重量份。
  5. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其中，硬化樹脂之玻璃轉移溫度係較將去除B成分之熱硬化性樹脂組成物以同條件使其硬化之硬化樹脂的玻璃轉移溫度更高2℃以上。
  6. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其係進一步含有硬化劑(C成分)。
  7. 如請求項1之熱硬化性樹脂組成物，其係進一步含有硬化促進劑(D成分)。
  8. 一種硬化樹脂之製造方法，其係包含加熱如請求項1之熱硬化性樹脂組成物之步驟。
  9. 一種熱硬化性樹脂組成物，其係含有(A)環氧樹脂(A成分)及(b)下述式(b-i)表示之多元胺系硬化劑(b成分)， (式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基)。
  10. 如請求項9之熱硬化性樹脂組成物，其係相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，含有10~50重量份之多元胺系硬化劑(b成分)。
  11. 如請求項9之熱硬化性樹脂組成物，其係相對於環氧樹脂(A成分)100重量份，含有10~45重量份之多元胺系硬化劑(b成分)。
  12. 如請求項9之熱硬化性樹脂組成物，其中，在從 熱硬化溫度160℃至200℃的範圍內，硬化時間2小時後之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．2H)與硬化時間4小時後之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．4H)的差異未滿10℃。
  13. 如請求項9之熱硬化性樹脂組成物，其中，熱硬化溫度160℃、硬化時間4小時後所得之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．160℃/4H)為175℃以上。
  14. 如請求項9之熱硬化性樹脂組成物，其中，熱硬化溫度180℃、硬化時間2小時後所得之硬化樹脂之玻璃轉移溫度(Tg．180℃/2H)為175℃以上。
  15. 如請求項9之熱硬化性樹脂組成物，其中，環氧樹脂(A成分)為雙酚型環氧樹脂。
  16. 一種硬化樹脂，其係包含下述式(b-ii)表示之化合物， (式中，Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基；W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2雖各自 獨立為選自氫原子或下述式(b-iii)表示之基，但W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2當中至少2個為下述(b-iii)之基)； (式中，波線部分表示從環氧樹脂(A成分)去除末端環氧基之殘基)。
  17. 如請求項16之硬化樹脂，其中，將全重量作為基準，式(b-ii)表示之化合物的含量為50重量%以上。
  18. 一種硬化樹脂，其係使含有(A)環氧樹脂(A成分)及(b)下述式(b-i)表示之多元胺系硬化劑(b成分)之熱硬化性樹脂組成物硬化， (式中Ar1~Ar4係分別獨立可被取代基取代之伸苯基或萘-二基)。
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