CN106715578B - 热固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种即使使用碳化二亚胺化合物，也不产生游离异氰酸酯，而得到具有高耐热性的固化树脂的热固化性树脂组合物。本发明的目的还在于提供一种可降低固化温度，且可在短时间进行固化，所得固化树脂的玻璃转变温度也高的热固化性树脂组合物及其固化树脂。本发明是一种含有(A)环氧树脂(A成分)以及(B)环状碳化二亚胺化合物(B成分)和/或(b)下述式(b‑i)(式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘‑二基)表示的多元胺系固化剂(b成分)的热固化性树脂组合物，该环状碳化二亚胺化合物(B成分)包含具有1个碳化二亚氨基、且其第一氮与第二氮通过键合基团键合的下述式(B‑i)(式中，Q为作为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们之组合的2~4价的键合基团，也可包含杂原子、取代基)表示的环状结构，形成环状结构的原子数为8~50。

Description

热固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及含有环氧树脂和环状碳化二亚胺(Carbodiimide)的热固化性树脂组合物。本发明还涉及将环状碳化二亚胺用于热固化性树脂组合物的固化剂或固化促进剂的方法。
而且，本发明涉及含有环氧树脂和多元胺系固化剂的热固化性树脂组合物和使其固化而得的固化树脂。
背景技术
热固化性树脂组合物根据树脂的特性而被利用于广泛的用途。其中，由于生产性、成本、可靠性等平衡优异或电绝缘性也优异，故环氧树脂大多以电气·电子领域或汽车·航空器领域等为中心加以使用。
并且，为了更有效地活用环氧树脂的特性，正研究导入有各种官能基的环氧树脂、包含它们之组合物。尤其是在半导体密封材料或碳纤维复合材料等中，伴随其高性能化、小型化，作为环氧树脂的特性，正寻求高耐热性或与其它构件的粘合性、加工时的高流动性等。
为了解决所述课题，提案了在环氧树脂中配合碳化二亚胺化合物的方法(专利文献1~5)。通过配合碳化二亚胺化合物，确认到提高与其它构件的粘合性而不易产生剥离的效果或流动性高且成形性优异的效果。然而，确保这样特性的同时所得固化树脂的耐热性不够充分。而且，作为环氧树脂的固化剂，虽使用胺化合物、酸酐、酚醛树脂等，但联合使用碳化二亚胺化合物的情况，由于与这些化合物反应，通过固化时的高温处理，生成源自碳化二亚胺的游离异氰酸酯，故有时会产生操作环境的限制或其它构件劣化的问题。
另一方面，作为不生成游离异氰酸酯的碳化二亚胺化合物，提案了环状碳化二亚胺化合物(专利文献6)。通过使用环状碳化二亚胺化合物，虽确认到可抑制游离异氰酸酯的产生，但关于环氧树脂，从耐热性等的观点来看尚未进行充分的研究。
另一方面，已知固化树脂会因其固化中所用的固化剂不同而大幅影响固化树脂的特性，为了更有效地活用环氧树脂的特性，正研究各种的固化剂。作为所述环氧树脂的固化剂，使用多胺、酸酐、咪唑类等，尤其是由于胺系固化剂种类丰富、根据用途的选择容易，故最常被使用。作为胺性固化剂，例如可列举：脂肪族多胺、脂环式多胺、芳香族多胺等。通过正确选择这些的胺系固化剂，热固化性树脂组合物的机械性和物理特性可得到关于多数用途所期望的性能。
近年来，伴随固化树脂的需要扩大与周边技术的发展，变成进一步寻求高耐热性、加热时的速固性、在比较低的温度下的固化特性等。尤其是从对树脂的损害或使用设备的限制来看，正研究以比较低的温度进行固化，而得到高耐热性的胺系固化剂。
通常，胺系固化剂罐藏期短，例如专利文献7中所记载的胺系固化剂与环氧树脂的混合物的情况，即使在摄氏10℃的低温环境下时，在50~70分钟左右也产生凝胶化现象。
相对于此，在专利文献8中记载了：通过使用含有聚乙烯胺的胺系固化剂，得到罐藏期长的热固化性树脂组合物。另一方面，聚乙烯胺必须是200℃左右的高固化温度，故导致产生环氧树脂的热劣化容易进行，热固化时的固化收缩率增大等的问题点。
如上所述，长期期待着：具有高耐热性、加热时的速固性、在比较低的温度下的固化特性，以操作的观点来看具有充分的罐藏期的热固化性树脂组合物。
专利文献1：日本特开昭62-1714号公报；
专利文献2：日本特开平2-175756号公报；
专利文献3：日本特开2001-123043号公报；
专利文献4：日本特开2010-144121号公报；
专利文献5：日本特开2006-176549号公报；
专利文献6：日本特开2010-285557号公报；
专利文献7：日本特表2008-503628号公报；
专利文献8：日本特开2011-068814号公报。
发明内容
本发明的目的在于提供一种即使使用碳化二亚胺化合物，也不产生游离异氰酸酯，而得到具有高耐热性的固化树脂的热固化性树脂组合物。本发明人针对即使使用碳化二亚胺化合物，也不产生游离异氰酸酯，而得到具有高耐热性的固化树脂的热固化性树脂组合物，进行了努力研究。其结果发现了：使用环氧树脂和具有特定环状结构的碳化二亚胺化合物的热固化性树脂组合物，在高温处理时不产生游离异氰酸酯化合物，而且得到高耐热性。并且发现了：具有特定环状结构的碳化二亚胺化合物，有效地作为固化剂或固化促进剂发挥作用，使热固化性树脂组合物的特性提高，从而完成了本发明。
本发明的目的还在于提供一种可降低热固化性树脂组合物的固化温度，同时在短时间进行固化，所得固化树脂的玻璃转变温度也高的热固化性树脂组合物和固化树脂。本发明人进行努力研究的结果，发现了：即使在胺系固化剂之中，通过将特定结构的多元胺系化合物作为固化剂使用，也得到其固化温度低、且也缩短固化时间的热固化性树脂组合物，并且该热固化性树脂组合物固化而成的固化树脂表现出高耐热性，从而完成了本发明。即本发明的目的通过以下的发明实现。
一种热固化性树脂组合物，其含有：
(A) 环氧树脂(A成分)；以及
(B) 环状碳化二亚胺化合物(B成分)，该环状碳化二亚胺化合物(B成分)包含具有1个碳化二亚氨基、且其第一氮与第二氮通过键合基团键合的下述式(B-i)表示的环状结构，形成环状结构的原子数为8~50，
(式中，Q为作为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们之组合的2~4价的键合基团，也可包含杂原子、取代基)；和/或
(b) 下述式(b-i)表示的多元胺系固化剂(b成分)，
(式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基)。
<包含环状碳化二亚胺化合物(B成分)的方案>
包含环状碳化二亚胺化合物(B成分)的发明中有以下的2~11的方案。
2. 上述1所述的热固化性树脂组合物，其含有：
(A) 环氧树脂(A成分)；和
(B) 环状碳化二亚胺化合物(B成分)，该环状碳化二亚胺化合物(B成分)包含具有1个碳化二亚氨基、且其第一氮与第二氮通过键合基团键合的下述式(B-i)表示的环状结构，形成环状结构的原子数为8~50，
(式中，Q为作为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们之组合的2~4价的键合基团，也可包含杂原子、取代基)。
3. 上述2所述的热固化性树脂组合物，其中，B成分是在1分子内包含2个以上碳化二亚氨基的多元环状碳化二亚胺化合物。
4. 上述2所述的热固化性树脂组合物，其中，B成分为下述式(B-ii)表示的化合物，
(式中，X为下述式(B-iii)表示的4价的基团，Ar1~Ar4分别独立为可被碳数1~6的烷基或苯基取代的邻亚苯基或1,2-萘-二基)，
。
5. 上述2所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，环状碳化二亚胺化合物(B成分)的含量为0.01~50重量份。
6. 上述2所述的热固化性树脂组合物，其中，固化树脂的玻璃转变温度比使去除B成分的热固化性树脂组合物以相同条件固化而得的固化树脂的玻璃转变温度高2℃以上。
7. 上述2所述的热固化性树脂组合物，其进一步含有固化剂(C成分)。
8. 上述2所述的热固化性树脂组合物，其进一步含有固化促进剂(D成分)。
9. 一种固化树脂的制备方法，其包含加热上述1所述的热固化性树脂组合物的步骤。
10. 将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为环氧树脂(A成分)的固化剂使用的方法，该环状碳化二亚胺化合物(B成分)包含具有1个碳化二亚氨基、且其第一氮与第二氮通过键合基团键合的下述式(B-i)表示的环状结构，形成环状结构的原子数为8~50，
(式中，Q为作为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们之组合的2~4价的键合基团，也可包含杂原子、取代基)。
11. 将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为环氧树脂(A成分)的固化促进剂使用的方法，该环状碳化二亚胺化合物(B成分)包含具有1个碳化二亚氨基、且其第一氮与第二氮通过键合基团键合的下述式(B-i)表示的环状结构，形成环状结构的原子数为8~50，
(式中，Q为作为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们之组合的2~4价的键合基团，也可包含杂原子、取代基)。
<包含多元胺系固化剂(b成分)的方案>
包含多元胺系固化剂(b成分)的发明中有以下的12~21的方案。
12. 上述1所述的热固化性树脂组合物，其含有：
(A) 环氧树脂(A成分)；和
(b) 下述式(b-i)表示的多元胺系固化剂(b成分)，
(式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基)。
13. 上述12所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，含有10~50重量份的多元胺系固化剂(b成分)。
14. 上述12所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，含有10~45重量份的多元胺系固化剂(b成分)。
15. 上述12所述的热固化性树脂组合物，其中，在热固化温度160℃～200℃的范围内，固化时间2小时后的固化树脂的玻璃转变温度(Tg·2H)与固化时间4小时后的固化树脂的玻璃转变温度(Tg·4H)之差为不足10℃。
16. 上述12所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化温度160℃、固化时间4小时后所得固化树脂的玻璃转变温度(Tg·160℃/4H)为175℃以上。
17. 上述12所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化温度180℃、固化时间2小时后所得固化树脂的玻璃转变温度(Tg·180℃/2H)为175℃以上。
18. 上述12所述的热固化性树脂组合物，其中，环氧树脂(A成分)为双酚型环氧树脂。
19. 一种固化树脂，其包含下述式(b-ii)表示的化合物，
(式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基，W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2各自独立为选自氢原子或下述式(b-iii)表示的基团，但W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2之中至少2个为下述(b-iii)的基团)，
(式中，波线部分表示环氧树脂残基)。
20. 上述19所述的固化树脂，其中，以总重量为基准，式(b-ii)表示的化合物的含量为50重量%以上。
21. 上述19所述的固化树脂，其是使含有(A)环氧树脂(A成分)和(b)下述式(b-i)表示的多元胺系固化剂(b成分)的热固化性树脂组合物固化而得的，
(式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基)。
<包含环状碳化二亚胺化合物(B成分)和多元胺系固化剂(b成分)的双方的方案>
本发明包含含有环氧树脂(A成分)、环状碳化二亚胺化合物(B成分)和多元胺系固化剂(b成分)的热固化性树脂组合物及其固化树脂。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。本发明的热固化性树脂组合物含有环氧树脂(A成分)以及环状碳化二亚胺化合物(B成分)和/或多元胺系固化剂(b成分)。即本发明的热固化性树脂组合物含有环氧树脂(A成分)和选自环状碳化二亚胺化合物(B成分)和多元胺系固化剂(b成分)的至少一种。本发明中，有含有(1)环氧树脂(A成分)和环状碳化二亚胺化合物(B成分)的方案、(2)含有环氧树脂(A成分)和多元胺系固化剂(b成分)的方案、(3)含有环氧树脂(A成分)、环状碳化二亚胺化合物(B成分)和多元胺系固化剂(b成分)的方案。
<含有环状碳化二亚胺化合物(B成分)的方案>
<环氧树脂(A成分)>
在本发明中，环氧树脂(A成分)是在1分子中具有2个以上环氧基的单体、寡聚物、聚合物。例如可列举：对苯二酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、双环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂(具有亚苯基骨架、联亚苯基骨架等)、萘酚芳烷基型环氧树脂(具有亚苯基骨架、联亚苯基骨架等)、萜改性苯酚型环氧树脂、含有三嗪核的环氧树脂、脂环式环氧树脂、稠环芳香族烃改性环氧树脂等，但不限于这些。这些环氧树脂可单独使用也可联合使用2种类以上。
<环状碳化二亚胺化合物(B成分)>
环状碳化二亚胺化合物(B成分)包含下述式(B-i)表示的环状结构。
式中，Q为作为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们之组合的2~4价的键合基团，也可包含杂原子、取代基。
式中，Q优选为-Ara-O-X-O-Arb-表示的基团。Ara和Arb分别独立为可被碳数1~6的烷基或苯基取代的亚苯基或萘-二基。X为具有2个环状结构时，优选为烷烃二基。X为具有4个环状结构时，优选为烷烃四基。
在本发明中，环状碳化二亚胺化合物(B成分)是在1个环状结构中仅具有1个碳化二亚氨基。B成分可具有多个环状结构。
而且，环状碳化二亚胺化合物(B成分)是环状结构中的原子数为8~50。在此，所谓环状结构中的原子数是指直接构成环结构的原子的数目，例如若为8元环则为8，若为50元环则为50。环状结构中的原子数小于8时，环状碳化二亚胺化合物的稳定性降低，而有保管、使用变难的情况。而且由反应性的观点来看，关于环元数的上限值虽并未特别限制，但超过50的原子数的环状碳化二亚胺化合物有合成上变难且成本大幅升高的情况或引起热固化性树脂组合物的物性降低的情况。由所述观点来看，环状结构中的原子数选择：优选10~30，更优选10~20的范围。作为环状碳化二亚胺化合物，例如可列举国际公开第2010/071213号小册子中所记载的化合物。
环状碳化二亚胺化合物(B成分)从使固化树脂的耐热性提高的观点来看，优选为在1分子内包含2个以上碳化二亚氨基的多元环状碳化二亚胺化合物。尤其是作为热固化性树脂组合物的固化剂使用时，从固化性能的观点来看，优选在1分子内包含2个或3个碳化二亚氨基。这些环状碳化二亚胺化合物可组合使用2种以上。
而且，从与其它构成热固化性树脂组合物的成分的相容性的观点来看，优选环状碳化二亚胺化合物(B成分)的分子量为100~1,000。分子量小于100时，有热固化时挥发，而不发挥作用的情况。分子量大于1,000时，有与其它构成热固化性树脂组合物的成分无法良好相容，而得不到充分固化特性的情况。从所述观点来看，更优选环状碳化二亚胺化合物(B成分)的分子量为100~750，进一步优选为250~750。
作为这样的环状碳化二亚胺化合物(B成分)，例如可列举式(B-ii)表示的化合物。
式中，X为下述式(B-iii)表示的4价的基团。式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的邻亚苯基或1,2-萘-二基。作为取代基，可列举：碳数1~20的烷基、碳数6~15的芳基、卤素原子、硝基、酰氨基、羟基、酯基、醚基、醛基等。而且，这些芳香族基可具有包含杂原子的杂环结构。作为杂原子，可列举O、N、S、P。
作为可适合使用的环状碳化二亚胺化合物，例示下述式(B-iv)表示的化合物。
而且，这些环状碳化二亚胺化合物(B成分)通过在各种文献和专利公报等中所周知的方法(例如，国际公开第2010/071213号小册子中所记载的方法)制备。
环状碳化二亚胺化合物(B成分)的含量，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，优选为0.01~50重量份，更优选为0.05~30重量份，进一步优选为0.1~20重量份，更进一步优选为1~20重量份。少于0.01重量份时，有未表现添加效果的情况。而且，多于50重量份时，有从对环氧树脂(A成分)的相容性或渗出的观点来看而成为问题的情况。
本发明的热固化性树脂组合物虽将环氧树脂(A成分)和环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为必需成分，但B成分可作为固化剂、固化促进剂、环氧树脂及其固化树脂的抗水解剂使用。
将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为固化剂使用时，环状碳化二亚胺化合物(B成分)的含量，相对于环氧树脂(A成分)的环氧基，优选0.01~2当量，更优选0.02~1.0当量，进一步优选0.05~0.8当量。
而且，将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为固化促进剂使用时，环状碳化二亚胺化合物(B成分)的含量，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，优选0.01~30重量份。由于环状碳化二亚胺化合物(B成分)在25℃的常温下在热固化性树脂组合物中比较稳定，故即使大量含有，也不会固化进展而操作恶化。因此，即使含量多于5重量份，也可有效地作为固化促进剂发挥作用。少于0.01重量份时，有得不到促进效果的情况。而且，多于30重量份时，有抑制环氧树脂与固化剂的反应的情况。由所述观点来看，更优选0.05~25重量份，进一步优选0.1~20重量份。
<固化剂(C成分)>
本发明的热固化性树脂组合物除了环状碳化二亚胺(B成分)之外也可含有固化剂(C成分)。此时，在环氧树脂中包含后述的固化促进剂(D成分)的情况时，由于环状碳化二亚胺(B成分)发挥作为固化剂的效果，故成为存在二种以上的固化剂。另一方面，在热可塑性树脂中未包含后述的固化促进剂(D成分)的情况时，由于环状碳化二亚胺化合物(B成分)发挥作为固化促进剂的效果，此时，作为固化剂成为仅含有固化剂(C成分)。
作为固化剂(C成分)，可使用通常作为环氧树脂的固化剂所周知的固化剂，作为这样的固化剂，可列举：多胺类(脂环族多胺、芳香族多胺、改性多胺)、酸酐、多酚、多硫醇等。具体而言，例示：亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺-(5,5’)十一烷加成物、双氰胺、二氨基二苯基砜、亚苯基二胺、苯二甲胺、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二乙基甲苯二胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(Methyl nadic acid anhydride)、苯均四酸酐、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、液状酚醛树脂、多硫醇、2-乙基-4-甲基咪唑等。这些固化剂可单独使用也可组合使用2种类以上。
固化剂(C成分)的含量根据环状碳化二亚胺化合物(B成分)如上述的作为固化剂发挥作用或作为固化促进剂发挥作用而有所不同，环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为固化剂发挥作用时，相对于环状碳化二亚胺化合物(B成分)和固化剂(C成分)的合计量，优选环状碳化二亚胺化合物(B成分)为不足50重量%。组合固化剂(C成分)时，从赋予C成分特征的观点来看，优选C成分为50重量%以上。
而且，相对于环氧树脂(A成分)的环氧基，环状碳化二亚胺化合物(B成分)的碳化二亚氨基与固化剂(C成分)的反应基团(酸酐、氨基、苯酚基等)的合计能以0.1~5当量的范围含有。虽也因固化剂的种类而有所不同，但通常相对于环氧基，由于反应基团成为1当量时，固化性能优异，故优选0.3~3当量，更优选0.5~2当量。
在此，所谓反应基团是指可与环氧基反应的基团，以1个基团可与2个环氧基反应时，该基团的反应基团成为2个。例如，由于氨基(-NH2)可与2个环氧基反应，故作为反应基团为2个。
而且，在本发明中，即使是将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为固化剂使用的情况，相对于环氧树脂(A成分)的环氧基，其它固化剂(C成分)的含量也优选调整成固化剂(C成分)的反应基团为1当量。环状碳化二亚胺化合物(B成分)由于除了环氧树脂(A成分)的环氧基之外，也与羟基、氨基、酚基、酸酐的分解物等反应，故与未包含环状碳化二亚胺化合物(B成分)的热固化性树脂组合物相比较，可期待追加性的固化。如上所述，环状碳化二亚胺化合物(B成分)的含量，相对于环氧基，优选0.01~2当量，更优选0.02~1当量，进一步优选0.05~0.8当量。
<固化促进剂(D成分)>
本发明的热固化性树脂组合物除了环状碳化二亚胺(B成分)之外，也可含有固化促进剂(D成分)。如上所述，此时的环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为热固化性树脂中的固化剂发挥作用。
作为固化促进剂(D成分)，可使用通常作为环氧树脂的固化促进剂所周知的固化促进剂。
作为这样的固化促进剂，可列举：2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑等的咪唑类；苄基二甲基胺、N,N-二甲基苯胺等的叔胺，四甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等的季铵盐；烷基膦、苯基膦、二烷基膦、二苯基膦、三烷基膦、三苯基膦等之有机膦化合物；o,o-二乙基二硫代磷酸四-正丁基鏻盐、苯并三唑四丁基鏻盐等的鏻盐；辛酸锌、硬脂酸锌等的金属盐、乙酰丙酮锌、苯甲酰基丙酮锌等的金属络合物等。
固化促进剂(D成分)的含量，在环氧树脂(A成分)、环状碳化二亚胺化合物(B成分)及正使用的情况下，相对于固化剂(C成分)的合计100重量份，优选为0.01~5重量份。少于0.01重量份时，有得不到促进效果的情况。而且，多于5重量份时，由于快速固化，有使热固化性树脂组合物固化时的操作变恶化的情况。由该观点来看，更优选为0.05~3重量份，进一步优选为0.1~1.5重量份。
<其它成分>
本发明的热固化性树脂组合物除了环氧树脂(A成分)、环状碳化二亚胺化合物(B成分)、固化剂(C成分)、固化促进剂(D成分)之外，根据需要，且在未违反本发明目的的范围内，可适当配合下述的各种添加剂：无机质填充材；硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铝/锆偶联剂等的偶联剂；溴化环氧树脂、氧化锑、磷化合物等的阻燃剂；氧化铋水合物等的无机离子交换物；炭黑、铁丹(bengala)等的着色剂；硅油；有机硅系或橡胶系的低应力化剂；天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸、其金属盐类、石蜡等的脱膜剂；抗氧化剂等。
本发明的热固化性树脂组合物可适合使用于要求耐热性的用途，例如半导体密封材料、预浸料或其它复合材料的基质材料、印刷配线基板、层合板、电绝缘材料、膏等的用途。
<热固化性树脂组合物的制备方法>
本发明的热固化性树脂组合物可通过周知的方法制备。例如，通过将环氧树脂(A成分)、环状碳化二亚胺化合物(B成分)、固化剂(C成分)、固化促进剂(D分)、其它添加剂等利用混合机进行混合，可调制树脂组合物。混合的方法并未特别限定，可使用以往周知的方法，从均匀性的观点来看优选溶液或熔融状态。
根据需要，混合后利用辊、捏合机、挤出机等的混炼机进行加热混炼，在冷却后进行粉碎，可制成树脂组合物的固体成分。
而且，以溶液的形式调制树脂组合物时，可使用各种溶剂，可适合使用对于环氧树脂、环状碳化二亚胺化合物、固化剂、固化促进剂、其它添加剂等呈惰性且部分或完全溶解各成分的溶剂。作为溶剂，例如可使用：烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、卤素系溶剂、酰胺系溶剂等。
本发明的热固化性树脂组合物优选：预先使环状碳化二亚胺化合物(B成分)溶解于环氧树脂(A成分)后，再混合固化剂(C成分)、固化促进剂(D成分)、其它添加剂。通过预先使环状碳化二亚胺化合物(B成分)溶解于环氧树脂(A成分)，提高成为树脂组合物时的环状碳化二亚胺化合物(B成分)的均匀性，有固化树脂的特性变良好的情况。在此，作为固化树脂的特性，可列举耐热性等。
作为预先使环状碳化二亚胺化合物(B成分)溶解于环氧树脂(A成分)的方法并未特别限定，可使用以往周知的方法，例如可使用进行加热使其溶解的方法或在溶剂中使其溶解的方法。
而且，进行加热使其溶解时，可利用辊、捏合机、挤出机等的混炼机进行加热混炼。而且，在冷却后进行粉碎，可制成固体成分。加热温度优选25~200℃的范围。低于25℃时，有难以溶解的情况。高于200℃时，环氧树脂(A成分)的环氧基与环状碳化二亚胺化合物(B成分)的碳化二亚氨基过度地反应，若提高熔融粘度，则有难以操作的情况。
而且，在溶剂中溶解时，可适合使用对于环氧树脂、环状碳化二亚胺化合物呈惰性且部分或完全溶解各成分的溶剂。作为溶剂，例如可使用：烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、卤素系溶剂、酰胺系溶剂等。溶解后去除溶剂，可制成固体或液状成分。
本发明的热固化性树脂组合物根据各用途可通过通常所周知的方法进行加工。在此，所谓加工并未特别限定，例如可列举：成形、涂布、含浸等。
在使用本发明的热固化性树脂组合物密封半导体元件等的电子零件来制备半导体装置时，以传递模、压缩模、注射模等的成形方法固化成形即可。
而且，制备预浸料时，将本发明的热固化性树脂组合物作为树脂清漆，使其含浸于基材即可。在此，树脂清漆是环氧树脂、环状碳化二亚胺化合物、固化剂、固化促进剂、其它添加剂等的混合物、或将这些溶解于溶剂的溶液。作为基材，例如可使用：玻璃布、碳纤维、芳纶等的有机纤维等。
并且，制备附树脂的金属箔时，可使用下述的方法：将本发明的热固化性树脂组合物作为树脂清漆，例如通过使用缺角轮涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、帘流涂布机等的周知方法对金属箔进行涂布后，其次干燥去除溶剂等的挥发成分，形成使本发明的热固化性树脂组合物半固化而得的树脂层等。
<热固化方法>
使本发明中的热固化性树脂组合物热固化的方法，可使用通常周知的方法。基本上，通过加热至适合于所使用的环氧树脂和固化剂的固化温度，即使本发明的热固化性树脂组合物也可得到充分的固化度。
并且，将环状碳化二亚胺化合物作为固化剂或固化促进剂使用时，与未包含环状碳化二亚胺化合物的热固化性树脂组合物相比较，有时可在短时间或低温下得到充分的固化性能，可期待抑制由于长期处理或高温处理导致的以环氧树脂为首的各种成分的热劣化。
固化温度因所使用的环氧树脂或固化剂而显著变更，适合选择25℃~250℃的范围。低于25℃时，有无法充分固化热固化性树脂组合物的情况。而且，高于250℃时，有虽进行固化但树脂组合物本身因热而劣化，而无法得到充分固化性能的情况。由该观点来看，固化温度更优选25~200℃。
<将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为固化剂使用的方法>
本发明包含将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为环氧树脂(A成分)的固化促进剂使用的方法，该环状碳化二亚胺化合物(B成分)包含具有1个碳化二亚氨基、且其第一氮与第二氮通过键合基团键合的式(B-i)表示的环状结构，形成环状结构的原子数为8~50。
环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为环氧树脂(A成分)的固化剂使用。将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为固化剂使用时，优选组合其它固化剂(C成分)和固化促进剂(D成分)。组合其它固化剂的理由是因为，环氧树脂的环氧基、羟基、其它固化剂的酸酐、氨基、酚基等与环状碳化二亚胺化合物的碳化二亚氨基有效地进行作用，而表现出固化性能或固化后的耐久性。
<将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为固化促进剂使用的方法>
本发明包含将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为环氧树脂(A成分)的固化促进剂使用的方法，该环状碳化二亚胺化合物(B成分)包含具有1个碳化二亚氨基、且其第一氮与第二氮通过键合基团键合的式(B-i)表示的环状结构，形成环状结构的原子数为8~50。
将环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为固化促进剂使用时，可使用前述的通常所周知的环氧树脂(A成分)和固化剂(C成分)。这些环氧树脂和固化剂可分别单独使用，也可组合使用2种类以上。尤其是作为环氧树脂，可适合使用：联苯型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂等。而且，作为固化剂，可适合使用苯酚酚醛清漆等。
环状碳化二亚胺化合物由于在25℃的常温下在热固化性树脂组合物中比较稳定，故即使大量含有，也不会固化进展而操作恶化。因此，即使含量多于5重量份，也能作为固化促进剂有效地发挥作用。少于0.01重量份时，有得不到促进效果的情况。而且，多于30重量份时，有抑制环氧树脂与固化剂的反应的情况。由该观点来看，更优选0.05~25重量份，进一步优选0.1~20重量份。
而且，作为将环状碳化二亚胺化合物作为固化促进剂使用时的特征，有含量依赖性地使热固化性树脂组合物的耐热性提高的效果。这是由于：不仅促进环氧树脂与固化剂的交联，而且在该过程中环状碳化二亚胺化合物本身参与交联，而使固化度提高。因此，通过控制环状碳化二亚胺化合物的含量，可调制具有任意的高耐热性的热固化性树脂组合物。
<固化树脂>
使本发明的热固化性树脂组合物热固化而得的固化树脂的特征在于，其玻璃转变温度比使去除环状碳化二亚胺化合物(B成分)的热固化性树脂组合物以相同条件固化而得的固化树脂的玻璃转变温度高2℃以上。
如上所述，这是由于：通过含有环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为固化剂或固化促进剂，环状碳化二亚胺化合物(B成分)参与交联，而提高固化树脂的固化度。在使用本发明的树脂组合物的用途中，由于高耐热性是重要的，故优选高4℃以上，更优选高6℃以上，最优选高8℃以上。从这样的观点来看，优选将加入到树脂组合物的环氧树脂中的环状碳化二亚胺化合物、其它固化剂、固化促进剂的配合量最佳化。
而且，通过添加环状碳化二亚胺化合物(B成分)，虽可使固化树脂的玻璃转变温度升高，但通过环氧树脂(A成分)、固化剂(C成分)的组合，可使其效果更高。这起因于：环状碳化二亚胺(B成分)的作用机制因环氧树脂(A成分)、固化剂(C成分)的组合而有所不同。作为环氧树脂(A成分)与固化剂(C成分)的适合组合，例如可列举：双酚型环氧树脂与胺系固化剂、双酚型环氧树脂与液状酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂与苯酚酚醛清漆、联苯型环氧树脂与苯酚酚醛清漆、双环戊二烯改性苯酚型环氧树脂与苯酚酚醛清漆、具有3个以上环氧基的多官能环氧树脂与苯酚酚醛清漆等。组合的环氧树脂(A成分)与固化剂(C成分)分别可为2个以上的复数。
<含有多元胺系固化剂(b成分)的方案>
<多元胺系固化剂(b成分)>
本发明中所使用的多元胺系固化剂(b成分)由下述式(b-i)表示。
式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基。作为取代基，可列举：碳数1~20的脂肪族基、碳数3~20的脂环族基、碳数5~15的芳香族基、卤素原子、硝基、酰氨基、羟基、酯基、醚基、醛基、或它们之组合。
作为脂肪族基，可列举碳数1~20的烷基。作为碳数1~20的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
作为脂环族基，可列举碳数3~20的环烷基。作为碳数3~20的环烷基，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十六烷基等。
作为芳香族基，可列举：可具有分别包含杂原子的杂环结构的碳数5~15的芳基。作为碳数5~15的芳基，可列举：苯基、萘基等。
作为多元胺系固化剂(b成分)，例示如以下的化合物。
而且，这些多元胺系固化剂(b成分)可通过在各种文献和专利公报等中所周知的方法(例如，日本专利第5645494号公报中所记载的方法)制备。
<环氧树脂(A成分)>
环氧树脂(A成分)是在1分子中具有2个以上环氧基的单体、寡聚物、聚合物。例如可列举：对苯二酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、茋型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、烷基改性三苯酚甲烷型环氧树脂、双环戊二烯改性苯酚型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂(具有亚苯基骨架、联亚苯基骨架等)、萘酚芳烷基型环氧树脂(具有亚苯基骨架、联亚苯基骨架等)、萜改性苯酚型环氧树脂、含有三嗪核的环氧树脂、脂环式环氧树脂、稠环芳香族烃改性环氧树脂等，但并不限于这些。这些环氧树脂可单独使用，也可联合使用2种类以上。
而且，从因熔融时的低粘度化可导致填充材的高填充化、和与作为填充材的石墨的粘合性等的观点来看，优选双酚型环氧树脂。从上述的角度来看，环氧树脂更优选数均分子量为500~5,000的双酚型环氧树脂，进一步优选双酚型环氧树脂的数均分子量为800~2,000。
通过选择环氧树脂(A成分)的数均分子量处于这些的范围，制备固化树脂时的操作性和热固化时的成形性特别良好。双酚型环氧树脂的数均分子量不足500时，树脂成为液状而降低成形材料制备时的操作性。双酚型环氧树脂的数均分子量大于5,000时，有时树脂的熔融粘度变高而对成形性产生问题。需要说明的是，环氧树脂的数均分子量的测定如下：将树脂溶解于四氢呋喃中，以聚苯乙烯为标准物质，通过凝胶渗透层析进行测定。
<热固化性树脂组合物>
本发明的热固化性树脂组合物包含环氧树脂(A成分)和多元胺系固化剂(b成分)作为必需成分。
多元胺系固化剂(b成分)的含量，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，优选为10~50重量份。从使树脂组合物的固化性能提高的观点来看，优选环氧树脂(A成分)的环氧基与多元胺系固化剂(b成分)的氨基的当量接近。这是由于：环氧基与氨基有效地进行反应，而提高交联密度。多元胺系固化剂(b成分)的情况，其含量相对于环氧树脂(A成分)100重量份少于10重量份时，有无法提高交联密度而降低玻璃转变温度Tg的情况。而且，多元胺系固化剂(b成分)的配合量相对于环氧树脂(A成分)100重量份多于50重量份时，同样有无法提高交联密度而降低玻璃转变温度Tg的情况。因此，从使热固化性树脂组合物的固化性能提高的观点来看，多元胺系固化剂(b成分)的配合量，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，更优选为12~48重量份，进一步优选为15~45重量份。
需要说明的是，本发明的热固化性树脂组合物，在不违反使用多元胺系固化剂(b成分)之宗旨的范围内，可联合使用其它固化剂、固化促进剂。
作为其它固化剂，可使用通常作为环氧树脂的固化剂所周知的固化剂，作为这样的固化剂，可列举：多胺类(脂环族多胺、芳香族多胺、改性多胺)、酸酐、多酚、多硫醇、环状碳化二亚胺化合物等。
具体而言，例示：亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三亚乙基二胺、异佛尔酮二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧螺-(5,5’)十一烷加成物、双氰胺、二氨基二苯基砜、亚苯基二胺、苯二甲胺、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二乙基甲苯二胺、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、苯均四酸酐、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、液状酚醛树脂、多硫醇、2-乙基-4-甲基咪唑、日本特开2010-285557号公报所记载的环状碳化二亚胺化合物等。这些固化剂可单独使用也可组合使用2种类以上。
其它固化剂的含量虽并未特别限定，但优选相对于环氧树脂的环氧基，多元胺系固化剂(b成分)的氨基与其它固化剂的反应基团(酸酐、氨基、酚基等)的合计以成为0.1~5当量的范围含有。虽因固化剂的种类而有所不同，但通常由于相对于环氧基，反应基团成为1当量时固化性能优异，故优选0.3~3当量，更优选0.5~2当量。
在此，所谓反应基团是指可与环氧基反应的基团，以1个基团可与2个环氧基反应时，该基团的反应基团变成2个。例如氨基(-NH2)由于可与2个环氧基反应，故作为反应基团为2个。
作为固化促进剂，可使用在固化树脂的制备时用作固化促进剂的周知化合物。作为这样的固化促进剂，可列举：2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑等的咪唑类；苄基二甲基胺、N,N-二甲基苯胺等的叔胺；四甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等的季铵盐；o,o-二乙基二硫代磷酸四正丁基鏻盐、苯并三唑四丁基鏻盐等的鏻盐；辛酸锌、硬脂酸锌等的金属盐；乙酰丙酮锌、苯甲酰基丙酮锌等的金属络合物等。
固化促进剂的含量虽并未特别限定，但优选相对于环氧树脂和固化剂的合计100重量份，为0.01~5重量份。少于0.01重量份时，有得不到促进效果的情况。而且，多于5重量份时，由于加速固化，有使热固化性树脂组合物固化时的操作恶化的情况。由该观点来看，更优选0.05~3重量份，进一步优选0.1~1.5重量份。
本发明的热固化性树脂组合物，优选在热固化温度160~200℃的范围内，固化时间2小时后的固化树脂的玻璃转变温度(Tg·2H)与固化时间4小时后的固化树脂的玻璃转变温度(Tg·4H)之差为不足10℃。
这是由于：多元胺系固化剂(b成分)在上述固化温度的范围容易与环氧基进行反应，且具有4价的氨基，随着反应了的氨基的数目增加，提高与环氧树脂的亲和性，其结果，加速进行固化，在短时间实现高交联密度。因此，在上述固化温度的范围，Tg·2H与Tg·4H之差可不足10℃。
而且，本发明的热固化性树脂组合物，可成为(Tg·160℃/4H)为175℃以上，且可成为(Tg·180℃/2H)为185℃以上。如上所述，这是由于：多元胺系固化剂(b成分)在短时间实现高交联密度，且起因于4价的氨基与骨架而赋予高耐热性。因此，相对于热固化温度，可在短时间表现出高玻璃转变温度Tg。
本发明的热固化性树脂组合物以操作的观点来看具有充分的罐藏期。本发明的多元胺系固化剂(b成分)由于保持某种程度的分子量，故与低分子的多元胺比较，可抑制在环氧树脂内的易动性。而且，由于为具有4价氨基的化合物，故即使作为相对于环氧树脂的分子数，通常也较其它胺化合物少。因此，与环氧树脂混合之后，在10~25℃的低温环境下，也可在较长期间不凝胶化的情况下保管。另一方面，多元胺系固化剂(b成分)在超过100℃的固化条件下，由于容易与环氧基进行反应，且具有4价氨基，故随着反应了的氨基增加，可提高与环氧树脂的亲和性，加速进行固化。因此，可在广泛的用途中不受限制地使用，可得到高固化性能。
本发明的热固化性树脂组合物除了环氧树脂(A成分)、多元胺系固化剂(b成分)之外，根据需要，且在不违反本发明的目的之范围也可含有各种添加剂。
作为添加剂，可列举：无机质填充材；硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铝/锆偶联剂等的偶联剂；溴化环氧树脂、氧化锑、磷化合物等的阻燃剂；氧化铋水合物等的无机离子交换物；炭黑、铁丹等的着色剂；硅油；有机硅系或橡胶系的低应力化剂；天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸、其金属盐类、石蜡等的脱膜剂；抗氧化剂；碳化二亚胺化合物等。尤其是配合碳化二亚胺时，可适合使用国际公开第2010/071213号小册子中所记载的碳化二亚胺。
本发明的热固化性树脂组合物可适合使用于要求耐热性的用途，例如半导体密封材料、预浸料或其它复合材料的基质材料、印刷配线基板、层合板、电绝缘材料、膏等的用途。
<热固化性树脂组合物的制备方法>
本发明的热固化性树脂组合物可通过周知的方法制备。例如可通过将环氧树脂(A成分)、多元胺系固化剂(b成分)、其它固化剂、固化促进剂、其它添加剂等利用混合机进行混合，来调制树脂组合物。混合的方法并未特别限定，可使用以往周知的方法，从均匀性的观点来看优选溶液或熔融状态。作为其它混合方法，可列举使用经母料化的环氧树脂的方法或使其接触并含浸的方法等。根据需要，混合后可利用辊、捏合机、挤出机等的混炼机进行加热混炼，在冷却后进行粉碎，制成树脂组合物的固体成分。
而且，以溶液的形式调制树脂组合物的情况下，可使用各种溶剂，可适合使用对于环氧树脂(A成分)、多元胺系固化剂(b成分)、其它固化剂、固化促进剂、其它添加剂等呈惰性且部分或完全溶解各成分的溶剂。作为溶剂，例如可使用：烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、卤素系溶剂、酰胺系溶剂等。
作为烃系溶剂，可列举：己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷等。作为酮系溶剂，可列举：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。作为酯系溶剂，可列举：乙酸乙酯、乙酸甲酯、琥珀酸乙酯、碳酸甲酯、苯甲酸乙酯、二乙二醇二乙酸酯等。作为醚系溶剂，可列举：二乙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、二苯基醚等。
作为卤素系溶剂，可列举：二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。作为酰胺系溶剂，可列举：甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。这些溶剂可单独或可根据所期望以混合溶剂的形式使用。
本发明的热固化性树脂组合物根据各用途，可通过通常所周知的方法进行加工。在此，所谓加工未特别限定，例如可列举：成形、涂布、含浸等。
在使用本发明的热固化性树脂组合物密封半导体元件等的电子零件来制备半导体装置时，以传递模、压缩模、注射模等的成形方法进行固化成形即可。
而且，在制备预浸料时，将本发明的热固化性树脂组合物作为树脂清漆，使其含浸于基材即可。在此，树脂清漆是环氧树脂、多元胺系固化剂、其它固化剂、固化促进剂、其它添加剂等的混合物、或将它们溶解于溶剂而得的溶液。作为基材，例如可使用：玻璃布、碳纤维、芳纶等的有机纤维等。
并且，在制备附树脂的金属箔时可使用下述的方法：将本发明的热固化性树脂组合物作为树脂清漆，例如通过使用缺角轮涂布机、刮刀涂布机、帘流涂布机等的周知方法对金属箔进行涂布后，其次干燥去除溶剂等的挥发成分，形成使本发明的热固化性树脂组合物半固化而得的树脂层等。
<固化方法>
作为在本发明中的使热固化性树脂组合物固化的方法，可使用周知的方法。基本上，通过以适合于所使用的环氧树脂和固化剂的固化温度进行加热，可得到充分的固化度。
并且，在使用式(b-i)表示的多元胺系固化剂(b成分)的情况下，与使用其它的通常固化剂的情况相比较，有可在短时间或低温下得到充分的固化性能的情况，可期待抑制由于长期处理或高温处理导致的以环氧树脂为首的各种成分的热劣化。
例如，以热固化性树脂组合物热固化后的玻璃转变温度Tg超过180℃的方式制作固化树脂时，在使用通常的固化剂的情况下，以180℃的固化温度进行固化、或以较其低的温度进行固化时，需要长时间的固化时间。另一方面，使用式(b-i)表示的多元胺系固化剂(b成分)时，即使以较180℃低的温度进行固化，也在短时间得到玻璃转变温度Tg超过180℃的固化树脂。因此，有可能使热固化时的固化收缩变小、且可提高热固化后的制品的尺寸精度。而且，有可能抑制环氧树脂本身的热劣化且得到强度等的机械特性良好的固化树脂。
本发明的热固化性树脂组合物的固化温度，因所使用的环氧树脂或固化剂而大幅改变，适合选择25~250℃的范围。低于25℃时，有热固化性树脂组合物无法充分固化的情况。而且，高于250℃时，有虽进行固化，但热固化性树脂组合物本身会因热而劣化，而得不到充分的固化性能的情况。由该观点来看，固化温度更优选40~225℃，进一步优选50~200℃。
<固化树脂>
本发明的固化树脂包含下述式(b-ii)表示的化合物。
(式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基。W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2各自独立为选自氢原子或下述式(b-iii)表示的基团，但W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2之中至少2个为下述(b-iii)的基团)。
(式中，波线部分表示环氧树脂残基)。
式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基。作为取代基，可列举：碳数1~20的脂肪族基、碳数3~20的脂环族基、碳数5~15的芳香族基、卤素原子、硝基、酰氨基、羟基、酯基、醚基、醛基、或它们之组合。
作为脂肪族基，可列举碳数1~20的烷基。作为碳数1~20的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基等。
作为脂环族基，可列举碳数3~20的环烷基。作为碳数3~20的环烷基，可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十六烷基等。
作为芳香族基，可列举：可具有分别包含杂原子的杂环结构的碳数5~15的芳基。作为碳数5~15的芳基，可列举：苯基、萘基等。
W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2分别独立选自氢原子或下述式(b-iii)表示的基团。
(式中，波线部分表示环氧树脂残基)。
上述的化合物可作为环氧树脂(A成分)与由前述的化学式(b-i)所表示的多元胺系固化剂(b成分)的反应物而得到，随着该反应比例变高，W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2从氢原子可被上述式(b-iii)的基团取代，但为了形成固化树脂，至少在化合物中必须包含至少2个上述式(b-iii)的基团，因此，W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2之中至少2个必须为上述(b-iii)的基团。
所谓环氧树脂残基是指去除了前述的环氧树脂(A成分)的末端环氧基的基团。
对于本发明的固化树脂，以总重量为基准，上述式(b-ii)表示的化合物的含量优选包含50重量%以上，尤其是从发挥所期望性能的观点来看，优选为65重量%以上，更优选为80重量%以上。上述的固化树脂可通过使本发明的热固化性环氧树脂固化而容易地得到，固化的方法也可以利用上述的方法来进行。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明。各种特性利用以下的方法进行了测定。
(1) 环状碳化二亚胺结构的基于NMR的鉴定：
合成的环状碳化二亚胺化合物通过1H-NMR、13C-NMR进行了确认。NMR使用了日本电子(株)制JNR-EX270。溶剂使用了重氯仿。
(2) 环状碳化二亚胺之碳化二亚胺骨架的基于IR的鉴定：
对于合成的环状碳化二亚胺化合物之碳化二亚胺骨架的有无，通过FT-IR，进行了碳化二亚胺特征性的2100~2200cm-1的确认。FT-IR使用了Thermo Nicolet制Magna-750。
(3) 固化树脂的玻璃转变温度(Tg)的测定：
使用DSC(TA Instrument公司制、TA-2920)，将经固化处理的样品(固化树脂)在第一循环，以氮气流下、10℃/分钟升温至250℃，测定了玻璃转变温度(Tg)。
以下，说明在本实施例使用的化合物。
作为环氧树脂(A成分)，使用了以下的树脂。
A1：三菱化学(株)制双酚A型环氧树脂“jER(注册商标)828；
A2：新日铁住金化学(株)制邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂“YDCN-700-5”；
A3：三菱化学(株)制双酚F型环氧树脂“jER(注册商标)”806；
A4：三菱化学(株)制联苯型环氧树脂“YX4000”。
作为环状碳化二亚胺化合物(B成分)，制备、使用了以下的化合物。
<制备例1> 多元环状碳化二亚胺(B)的合成
B：Mw=516
在N2环境下，将邻硝基苯酚(0.11mol)与季戊四醇基四溴化物(0.025mol)、碳酸钾(0.33mol)、N,N-二甲基甲酰胺200ml放入设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中，在130℃下反应12小时后，将DMF通过减压去除，将所得固形物溶解于二氯甲烷200ml，利用水100ml进行了3次分液。将有机层用硫酸钠5g脱水，将二氯甲烷通过减压去除，得到了中间产物D(硝基体)。
其次，将中间产物D(0.1mol)与5%钯碳(Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml，放入设置有搅拌装置的反应装置中，进行5次氢置换，在25℃下以一直供给氢的状态使其反应，若氢的减少消失则结束反应。回收Pd/C，去除混合溶剂时则得到了中间产物E(胺体)。
其次，在N2环境下，在设置有搅拌装置和加热装置、滴液漏斗的反应装置中放入三苯基膦二溴化物(0.11mol)与1,2-二氯乙烷150ml并进行了搅拌。在25℃下向其中慢慢滴加了将中间产物E(0.025mol)与三乙基胺(0.25mol)溶解于1,2-二氯乙烷50ml的溶液。滴加结束后，在70℃下使其反应5小时。然后，过滤反应溶液，将滤液用水100ml进行了5次分液。将有机层用硫酸钠5g脱水，将1,2-二氯乙烷通过减压去除，得到了中间产物F(三苯基膦体)。
其次，在N2环境下，向设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中，放入二碳酸二叔丁基酯(0.11mol)与N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml并进行搅拌。在25℃下，向其中缓慢滴加了溶解有中间产物F(0.025mol)的二氯甲烷100ml。滴加后，使其反应12小时。然后，去除二氯甲烷，通过纯化所得的固形物，得到了B。B的结构通过NMR、IR进行了确认。
作为其它固化剂(C成分)、固化促进剂(D成分)，使用了以下的化合物和树脂。
C1：三菱化学(株)制 酸酐“YH-306”；
C2：和光纯药工业(株)制 3,3'-二氨基二苯基砜；
C3：新日铁住金化学(株)制 酚醛清漆树脂“TD-2106”；
C4：日清纺化学(株)制 碳化二亚胺化合物“Carbodilite(注册商标)”LA-1；
C5：日本化药(株)制 芳香族二胺“KAYAHARD(注册商标)”A-A；
C6：明和化成(株)制 液状酚醛树脂“MEH-8000H”；
C7：三菱化学(株)制 芳香族二胺“jER(注册商标)”CureW；
C8：新日本理化(株)制 脂环式二胺“Wandamin(注册商标)”HM；
D1：和光纯药工业(株)制 2-乙基-4-甲基咪唑；
D2：和光纯药工业(株)制 三苯基膦；
D3：日清纺化学(株)制 碳化二亚胺化合物“Carbodilite(注册商标)”LA-1。
需要说明的是，各化合物和树脂分别独立使用了使用前在25℃下经减压干燥5小时的所得物。
<作为树脂固化剂的效果>
实施例1
将A1、B、C1、D1以表1记载的重量份混合，将熔融状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至80℃，再取出，利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作3次，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在150℃下固化处理了0.5小时。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例1
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例1同样，通过在150℃下固化处理0.5小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例2
除了将B变更为C4，变更为表1记载的含量之外，与实施例1同样，制作了在150℃下处理了0.5小时的固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例2
将A1、B、C2以表1记载的重量份混合，将熔融状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至80℃，再取出，利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作3次，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在160℃下固化处理了2小时。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例3
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例2同样，通过在160℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例3
将A2、B、C3、D2以表1记载的重量份混合，将固形状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至120℃，再取出，将熔融状态的混合物利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作3次，制作了均匀的树脂组合物。将该树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在175℃下固化处理了8小时。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例4
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例3同样，通过在175℃下固化处理8小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
<作为固化促进剂的效果>
实施例4
将A2、C3、B以表1记载的重量份混合，将固形状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至120℃，再取出，将熔融状态的混合物利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作3次，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在200℃下固化处理了5小时。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例5~7
除了将B变更为表1记载的重量份之外，与实施例4同样，通过在200℃下固化处理5小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例5
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例4同样，通过在200℃下固化处理5小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例6~7
除了将B变更为D3，变更为表1记载的含量之外，与实施例4同样，制作了在200℃下处理了5小时的固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例8
将A2、B以表1记载的重量份混合，将固形状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至150℃，每隔10分钟再取出，将熔融状态的混合物利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作6次，得到了均匀的熔融环氧树脂。向其中将C3以表1记载的重量份加入，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至120℃，再取出，将熔融状态的混合物利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作3次，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在200℃下固化处理了5小时。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例9
除了将B变更为表1记载的重量份之外，与实施例8同样，通过在200℃下固化处理5小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例10
将A1、B、C5以表1记载的重量份混合，将浆料状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至80℃，再取出，利用搅拌棒进行充分混合，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在160℃下固化处理了2小时。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例11
除了将B变更为表1记载的重量份之外，与实施例10同样，通过在160℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例12
将A1、B以表1记载的重量份混合，将浆料状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至180℃，每隔10分钟再取出，利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作4次，得到了均匀的环氧树脂。向其中将C5以表1记载的重量份加入，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至80℃，再取出，利用搅拌棒进行充分混合，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在160℃下固化处理了2小时。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例8
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例10同样，通过在160℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例13
将A1、B、C6、D1以表1记载的重量份混合，将浆料状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至80℃，再取出，利用搅拌棒进行充分混合，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在160℃下固化处理了6小时。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例9
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例13同样，通过在160℃下固化处理6小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例14
将A3、B、C7以表1记载的重量份混合，将浆料状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至80℃，再取出，利用搅拌棒进行充分混合，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在165℃下固化处理了2小时。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例10
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例14同样，通过在165℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例15
将A3、B、C8以表1记载的重量份混合，将浆料状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至80℃，再取出，利用搅拌棒进行充分混合，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在165℃下固化处理了2小时。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例11
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例15同样，通过在165℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例16
将A4、B、C3、D2以表1记载的重量份混合，将固形状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至120℃，再取出，利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作3次，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在180℃下固化处理了5小时。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例12
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例16同样，通过在180℃下固化处理5小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例17
将A2、B、C3、D2以表1记载的重量份混合，将固形状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至120℃，再取出，利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作3次，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在180℃下固化处理了5小时。所得样品的Tg记载于表1中。
实施例18
除了将B变更为表1记载之重量份之外，与实施例17同样，通过在180℃下固化处理5小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
比较例13
除了从树脂组合物去除B之外，与实施例17同样，通过在180℃下固化处理5小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表1中。
表1
表1(续)
表1(续)
表1(续)
根据这些结果可知，将环状碳化二亚胺化合物作为固化剂或固化促进剂使用时，与使去除了环状碳化二亚胺化合物的树脂组合物以相同条件进行固化相比较，提高Tg。而且还可知，与其它碳化二亚胺化合物相比较，其效果高。并且可知，包含环状碳化二亚胺化合物的固化树脂，即使在固化温度低的情况下也可在短时间得到高Tg。
实施例19~25、比较例14~25
各种特性利用以下的方法进行了测定。
(1) 多元胺系固化剂(b成分)、环状碳化二亚胺(cc1)之化学结构的基于NMR的鉴定：
合成的多元胺化合物通过1H-NMR、13C-NMR进行了确认。NMR使用了日本电子(株)制JNR-EX270。溶剂使用了重氯仿。
(2) 固化树脂的玻璃转变温度(Tg)的测定：
使用DSC(TAInstrument公司制、TA-2920)，将制作的固化树脂在第一循环，以氮气流下、10℃/分钟升温至250℃，测定了玻璃转变温度(Tg)。
(3) 环状碳化二亚胺之碳化二亚胺骨架的基于IR的鉴定：
对于合成的环状碳化二亚胺化合物之碳化二亚胺骨架的有无，通过FT-IR，进行了碳化二亚胺特征性的2100~2200cm-1的确认。FT-IR使用了Thermo Nicolet制Magna-750。
作为环氧树脂(A成分)，使用了以下的树脂。
a1：三菱化学(株)制 双酚A型环氧树脂“jER(注册商标)”828
作为多元胺系固化剂(b成分)，制备、使用了以下的化合物。
<制备例1> 多元胺系固化剂(b1)的合成
b1：Mw=501
在N2环境下，将邻硝基苯酚(0.11mol)与季戊四醇基四溴化物(0.025mol)、碳酸钾(0.33mol)、N,N-二甲基甲酰胺200ml放入设置有搅拌装置和加热装置的反应装置中，在130℃下反应12小时后，将DMF通过减压去除，将所得固形物溶解于二氯甲烷200ml，用水100ml进行了3次分液。将有机层用硫酸钠5g脱水，将二氯甲烷通过减压去除，得到了中间产物C(硝基体)。
其次，将中间产物C(0.1mol)与5%钯碳(Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml放入设置有搅拌装置的反应装置中，进行5次氢置换，在25℃下以一直供给氢的状态使其反应，若氢的减少消失则结束反应。回收Pd/C，去除混合溶剂，通过纯化所得的固形物，得到了B1。b1的结构通过NMR进行了确认。作为其它固化剂，使用了以下的化合物。
<制备例1> 多元环状碳化二亚胺(cc1)的合成
cc1：Mw=516
在N2环境下，向设置有搅拌装置和加热装置、滴液漏斗的反应装置中放入三苯基膦二溴化物(0.11mol)与1,2-二氯乙烷150ml并进行了搅拌。在25℃下，向其中缓慢滴加将制备例1中合成的b1(0.025mol)与三乙基胺(0.25mol)溶解于1,2-二氯乙烷50ml的溶液。滴加结束后，在70℃下反应5小时。然后，过滤反应溶液，将滤液用水100ml进行了5次分液。将有机层用硫酸钠5g脱水，将1,2-二氯乙烷通过减压去除，得到了中间产物ca1(三苯基膦体)。
其次，N2环境下，向设置有搅拌装置和滴液漏斗的反应装置中放入二碳酸二叔丁基酯(0.11mol)与N,N-二甲基-4-氨基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml并进行了搅拌。在25℃下，向其中缓慢滴加溶解有中间产物ca1(0.025mol)的二氯甲烷100ml。滴加后，使其反应12小时。然后，去除二氯甲烷，通过纯化所得的固形物，得到了cc1。cc1的结构通过NMR、IR进行了确认。
d1：和光纯药工业(株)制 3,3’-二氨基二苯基砜
d2：和光纯药工业(株)制 4,4’-二氨基二苯基砜
需要说明的是，各化合物和树脂分别独立使用了使用前在25℃下经减压干燥5小时的所得物。
实施例19
将a1、b1以表2记载的重量份混合，将熔融状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至80℃，再取出，利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作3次，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon(注册商标)涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在200℃下固化处理了2小时。所得固化树脂的Tg记载于表2中。需要说明的是，热固化性树脂组合物即使在摄氏10℃下放置60分钟，也维持液状状态，也未确认到粘度变化。
实施例20
与实施例19同样，通过在200℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例14
除了将b1变更为d1，变更为表2记载的重量份之外，与实施例19同样，通过在200℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例15
与比较例14同样，通过在200℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例16
除了将b1变更为d2，变更为表2记载的重量份之外，与实施例19同样，通过在200℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得样品的Tg记载于表2中。
比较例17
与比较例16同样，通过在200℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
实施例21
与实施例14同样，通过在180℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
实施例22
与实施例19同样，通过在180℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例18
与比较例14同样，通过在180℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例19
与比较例14同样，通过在180℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例20
与比较例16同样，通过在180℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例21
与比较例16同样，通过在180℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
实施例23
与实施例19同样，通过在160℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
实施例24
与实施例19同样，通过在160℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例22
与比较例14同样，通过在160℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例23
与比较例14同样，通过在160℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例24
与比较例16同样，通过在160℃下固化处理2小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
比较例25
与比较例16同样，通过在160℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
实施例25
将a1、b1、cc1以表2记载的重量份混合，将浆料状态的混合物放入30ml规格的螺纹管瓶中，在恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)内，内温升温至80℃，再取出，利用搅拌棒进行了充分混合。重复该操作3次，制作了均匀的热固化性树脂组合物。
将该热固化性树脂组合物设定1g于经Teflon(注册商标)涂布的不锈钢板之上，使用恒温干燥器“ON-300S”(AS ONE(株)制)，在180℃下固化处理了2小时。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
实施例26
与实施例25同样，通过在180℃下固化处理4小时，制作了固化树脂。所得固化树脂的Tg记载于表2中。
表2
表2(续)
表2(续)
根据这些结果可知，本发明的热固化性树脂组合物通过使用式(b-i)表示的多元胺系固化剂(b成分)，可在较短固化时间得到高Tg。而且可知，与其它固化剂相比较，即使在较低的温度，也可在较短的固化时间得到高Tg。并且可知，由于并非在混合各成分后立即固化，且通过加热效果得以促进，故操作优异。通过使用环状碳化二亚胺化合物(B成分)作为其它固化剂，可进一步提高该效果。
发明效果
本发明的含有环状碳化二亚胺化合物(B成分)的热固化性树脂组合物，在高温处理时不产生游离异氰酸酯化合物，固化树脂的耐热性高。并且，由于使用碳化二亚胺化合物，故可控制在低温下的反应性，可保持加工时的流动性。此外，由于碳化二亚胺化合物或其反应物的存在，可高度维持与其它构件的粘合性。
环状碳化二亚胺化合物(B成分)反应之后在环氧树脂末端作为异氰酸酯基(-NCO)残留，由于该异氰酸酯基进一步参与反应，故推定会使固化树脂的玻璃转变温度变高。
而且，本研究进展过程中，确认到：向特定的环氧树脂和固化剂中加入了具有特定环状结构的碳化二亚胺化合物的热固化性树脂组合物，其固化速度提高。因此，本发明的热固化性树脂组合物在电气·电子或汽车·航空器等要求高耐热性的领域，可适合作为半导体密封材料或碳纤维复合材料使用。
本发明的含有式(b-i)表示的多元胺系化合物(b成分)的热固化性树脂组合物，由于多元胺系化合物(b成分)，可降低热固化时的固化温度，而且可缩短热固化时间。并且，固化后可得到具有高玻璃转变温度的固化树脂。因此，本发明的热固化性树脂组合物在电气·电子或汽车·航空器等要求高耐热性的领域，可适合作为半导体密封材料或碳纤维复合材料使用，所得固化树脂在如上述的用途中是有用的。
本发明的含有环状碳化二亚胺化合物(B成分)和(b-i)表示的多元胺系化合物(b成分)的热固化性树脂组合物，可在较短的固化时间得到高Tg。而且，与其它固化剂相比较，即使在较低的温度，也可在较短的固化时间得到高Tg。并且，有在高温处理时游离异氰酸酯化合物的产生量少，粘合性、加工时的流动性高的优点。
产业上的可利用性
本发明的热固化性树脂组合物由于使用环状碳化二亚胺化合物，故可期待高耐热性或与其它构件的粘合性、加工时的高流动性等。尤其是可适合使用于要求耐热性的用途，例如半导体密封材料、预浸料或其它复合材料的基质材料、印刷配线基板、层合板、电绝缘材料、膏等的用途。而且可知，由于混合时未激烈固化，故操作优异。
本发明的含有特定结构的多元胺系化合物的热固化性树脂组合物，具有高耐热性、加热时的速固性、在比较低温下的固化特性，以操作观点来看可期待充分的罐藏期。尤其是可适合使用于要求耐热性的用途，例如半导体密封材料、预浸料或其它复合材料的基质材料、印刷配线基板、层合板、电绝缘材料、膏等的用途。

Claims (18)

1.一种热固化性树脂组合物，其含有：
(A) 环氧树脂(A成分)；以及
(B) 环状碳化二亚胺化合物(B成分)，该环状碳化二亚胺化合物(B成分)包含具有1个碳化二亚氨基、且其第一氮与第二氮通过键合基团键合的下述式(B-i)表示的环状结构，形成环状结构的原子数为8~50，
式中，Q为作为脂肪族基、脂环族基、芳香族基或它们之组合的2~4价的键合基团，也可包含杂原子、取代基；和
(b) 下述式(b-i)表示的多元胺系固化剂(b成分)，
式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基。
2.权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，B成分为1分子内包含2个以上碳化二亚氨基的多元环状碳化二亚胺化合物。
3.权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，B成分为下述式(B-ii)表示的化合物，
式中，X为下述式(B-iii)表示的4价的基团，Ar1~Ar4分别独立为可被碳数1~6的烷基或苯基取代的邻亚苯基或1,2-萘-二基，
。
4.权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，环状碳化二亚胺化合物(B成分)的含量为0.01~50重量份。
5.权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其中，固化树脂的玻璃转变温度比使去除B成分的热固化性树脂组合物以相同条件固化而得的固化树脂的玻璃转变温度高2℃以上。
6.权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其进一步含有固化剂(C成分)。
7.权利要求1所述的热固化性树脂组合物，其进一步含有固化促进剂(D成分)。
8.一种固化树脂的制备方法，其包含加热权利要求1所述的热固化性树脂组合物的步骤。
9.热固化性树脂组合物，其含有：
(A) 环氧树脂(A成分)；和
(b) 下述式(b-i)表示的多元胺系固化剂(b成分)，
式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基。
10.权利要求9所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，含有10~50重量份的多元胺系固化剂(b成分)。
11.权利要求9所述的热固化性树脂组合物，其中，相对于环氧树脂(A成分)100重量份，含有10~45重量份的多元胺系固化剂(b成分)。
12.权利要求9所述的热固化性树脂组合物，其中，在热固化温度160℃～200℃的范围内，固化时间2小时后的固化树脂的玻璃转变温度(Tg·2H)与固化时间4小时后的固化树脂的玻璃转变温度(Tg·4H)之差为不足10℃。
13.权利要求9所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化温度160℃、固化时间4小时后所得固化树脂的玻璃转变温度(Tg·160℃/4H)为175℃以上。
14.权利要求9所述的热固化性树脂组合物，其中，热固化温度180℃、固化时间2小时后所得固化树脂的玻璃转变温度(Tg·180℃/2H)为175℃以上。
15.权利要求9所述的热固化性树脂组合物，其中，环氧树脂(A成分)为双酚型环氧树脂。
16.一种固化树脂，其包含下述式(b-ii)表示的化合物，
式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基，W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2各自独立为选自氢原子或下述式(b-iii)表示的基团，但W1、W2、X1、X2、Y1、Y2、Z1、Z2之中至少2个为下述(b-iii)的基团，
式中，波线部分表示环氧树脂残基。
17.权利要求16所述的固化树脂，其中，以总重量为基准，式(b-ii)表示的化合物的含量为50重量%以上。
18.权利要求16所述的固化树脂，其是使含有(A)环氧树脂(A成分)和(b)下述式(b-i)表示的多元胺系固化剂(b成分)的热固化性树脂组合物固化而得的，
式中，Ar1~Ar4分别独立为可被取代基取代的亚苯基或萘-二基。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017031402A (ja) * 2015-08-04 2017-02-09 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6686457B2 (ja) * 2016-01-15 2020-04-22 住友ベークライト株式会社 封止用樹脂組成物および電子装置
JP6766360B2 (ja) * 2016-01-15 2020-10-14 住友ベークライト株式会社 樹脂組成物
JP2017160427A (ja) * 2016-03-04 2017-09-14 京セラ株式会社 封止用樹脂組成物及び半導体装置
WO2017168732A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日立化成株式会社 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂シート及び積層板
JP6642342B2 (ja) * 2016-09-02 2020-02-05 信越化学工業株式会社 熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP6947468B2 (ja) * 2017-08-28 2021-10-13 日清紡ケミカル株式会社 ポリカルボジイミド化合物及び熱硬化性樹脂組成物
CN111511839B (zh) * 2017-12-22 2023-03-31 帝人株式会社 热固性树脂组合物
JP7358988B2 (ja) * 2018-01-15 2023-10-12 株式会社レゾナック 液状封止樹脂組成物、電子部品装置及び電子部品装置の製造方法
US11702504B2 (en) 2018-08-09 2023-07-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition for printed wiring board, prepreg, laminate, metal foil-clad laminate, printed wiring board, and multilayer printed wiring board
KR102257926B1 (ko) * 2018-09-20 2021-05-28 주식회사 엘지화학 다층인쇄회로기판, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 장치
CN109762436B (zh) * 2018-12-12 2021-04-13 苏州太湖电工新材料股份有限公司 一种适用于超导绝缘材料的耐低温导热绝缘树脂漆及其制备方法和应用
WO2023181831A1 (ja) * 2022-03-23 2023-09-28 ナミックス株式会社 樹脂組成物、接着剤又は封止材、硬化物、半導体装置及び電子部品

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285557A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Teijin Ltd 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物
CN102933542A (zh) * 2010-06-16 2013-02-13 帝人株式会社 环状碳二亚胺化合物的中间体的制造方法
CN103025743A (zh) * 2010-06-16 2013-04-03 川口化学工业株式会社 碳二酰亚胺化合物的制造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS621714A (ja) 1985-06-28 1987-01-07 Nisshinbo Ind Inc 熱硬化性樹脂の製造方法
DE3643238C2 (zh) 1985-03-29 1989-08-03 Nisshinbo Industries, Inc., Tokio/Tokyo, Jp
JPH02175756A (ja) 1988-12-28 1990-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物
JP4200250B2 (ja) 1999-10-26 2008-12-24 パナソニック電工株式会社 エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付き金属箔及び積層板
WO2005123801A1 (en) 2004-06-21 2005-12-29 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Polyaminoamide-monoepoxy adducts
JP2006176549A (ja) 2004-12-20 2006-07-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5436449B2 (ja) 2008-12-15 2014-03-05 帝人株式会社 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物
JP2010144121A (ja) 2008-12-22 2010-07-01 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2011068814A (ja) 2009-09-28 2011-04-07 Dic Corp エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US20120302676A1 (en) * 2010-01-27 2012-11-29 Teijin Limited Film
JP5615051B2 (ja) * 2010-06-16 2014-10-29 川口化学工業株式会社 カルボジイミド体の製造方法
JP5645494B2 (ja) * 2010-06-16 2014-12-24 帝人株式会社 アミン体の製造方法
WO2014046296A1 (ja) 2012-09-21 2014-03-27 帝人株式会社 複合材料の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010285557A (ja) * 2009-06-12 2010-12-24 Teijin Ltd 環状カルボジイミドを含有する樹脂組成物
CN102933542A (zh) * 2010-06-16 2013-02-13 帝人株式会社 环状碳二亚胺化合物的中间体的制造方法
CN103025743A (zh) * 2010-06-16 2013-04-03 川口化学工业株式会社 碳二酰亚胺化合物的制造方法

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