JP4244626B2 - エポキシ樹脂組成物および電気絶縁性材料 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物および電気絶縁性材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4244626B2 JP4244626B2 JP2002362562A JP2002362562A JP4244626B2 JP 4244626 B2 JP4244626 B2 JP 4244626B2 JP 2002362562 A JP2002362562 A JP 2002362562A JP 2002362562 A JP2002362562 A JP 2002362562A JP 4244626 B2 JP4244626 B2 JP 4244626B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- group
- ester
- loss tangent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐熱性、低吸水性および低誘電正接を有するエポキシ樹脂樹脂組成物および該エポキシ樹脂樹脂組成物の硬化物からなる低誘電正接の電気絶縁性材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた接着性、絶縁性、耐熱性および耐薬品性から、プリント配線基板などの電子材料に大量に使用されている。しかし、このエポキシ樹脂も最近の高周波通信、例えば1GHz以上での高周波通信での伝送損失を効果的に抑制するために、更なる低誘電正接化が望まれている。
【0003】
低誘電率、低誘電正接のビフェニルノボラック型エポキシ樹脂組成物の提案がある(例えば、特許文献1、特許文献2参照。)。
これらのエポキシ樹脂組成物はビフェニルノボラック型エポキシ樹脂とアルキルフェノールノボラック型硬化剤を含有するものである。
また、エポキシ樹脂の硬化剤として、芳香族多価カルボン酸と一価のフェノール類のエステルなどのエステル類を用いる提案がある(例えば、特許文献3参照。)。エポキシ樹脂との硬化反応において、第一、第二アミン類、多官能カルボン酸類やフェノール樹脂を硬化剤に用いると、エポキシ基が開環付加反応するためアルコール性水酸基が生成し、エポキシ樹脂硬化物の電気特性、特に加湿試験後の樹脂の電気特性を低下させる。これに対して上記エステル硬化剤は硬化過程で水酸基を生成させないために、得られるエポキシ樹脂硬化物の電気特性を低下させることはないとしている。
【0004】
【特許文献1】
特開平10−237162号公報
【特許文献2】
特開2001−64340号公報
【特許文献3】
特公平4−8444号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特許文献1、2に記載のエポキシ樹脂組成物の誘電正接は、高周波領域では必ずしも十分でなく、さらなる低減が望まれていた。
また、特許文献3に記載されたエポキシ樹脂は一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂であり、特許文献3に記載のエステル硬化剤を用いて硬化させても、得られるエポキシ樹脂硬化物の高周波域での誘電正接は十分低いものではなく、より誘電正接の低いエポキシ樹脂が望まれていた。
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性、低吸水性を有し、かつ1GHz以上の高周波においても低い誘電正接を与えるエポキシ樹脂組成物および該樹脂組成物の硬化物からなる低誘電正接材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題解決のために鋭意研究した結果、下記一般式(1)で示すエポキシ樹脂と特定のエステル化合物を組み合わせることにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本発明は、下記一般式(1)で表されるエポキシ樹脂(A)、および、芳香族多価カルボン酸とナフタレン又はビフェニルの一個の水素原子をフェノール性水酸基で置換した化合物とのエステル(B)を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に関する。
【0009】
【化2】
【0010】
(式中、Gはグリシジル基を表す。Q、Rは各々ハロゲン原子;炭素数1〜5のアルキル基、またはアリール基を表し、Q、Rはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0〜8の整数を表し、m、pは各々0〜3の整数を表す。)
【0011】
また、本発明は、エポキシ樹脂組成物の硬化物を用いてなる、1GHzにおける誘電正接が3.0×10−3以下である電気絶縁性材料に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる上記一般式(1)のエポキシ樹脂(A)は、剛直なビフェニル骨格を有する。
上記一般式(1)において、Q、Rは各々ハロゲン原子、炭素数1〜5のアルキル基またはアリール基であり、具体例としてはクロル基、ブロム基、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−アミル基、i−アミル基、sec−アミル基、t−アミル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等を例示できる。
Q、Rの少なくとも一部がハロゲン基であって、mまたはpが1以上の場合、得られるエポキシ樹脂組成物が難燃性となるので好ましい。Q、Rの少なくとも一部がアルキル基であると、得られるエポキシ樹脂組成物が有機溶剤への溶解性に優れる。Q、Rの少なくとも一部がアリール基であると、得られるエポキシ樹脂組成物が有機溶剤への溶解性、および耐熱性に優れる
m、pは各々0〜3の整数であるが、0または2が好ましい。
このエポキシ樹脂(A)は、対称性に優れると低誘電性に有利であり、ビフェニル基についた置換基Rの全てが同一であり、置換位置も対称であることが好ましい。また、mが0の場合も対称性に優れ、低誘電性に有利である。また、nは0〜8であるが、nが1より大であると架橋密度が高くなって耐熱性が向上するので好ましい。
このエポキシ樹脂はフェノールと4,4’−ビス(クロロメチル)―1,1’−ビフェニルとを例えば低級アルコール溶媒中で、通常、40〜200℃、好ましくは50〜150℃反応させて4,4’−ビフェニルジイルジメチレンフェノール樹脂を得、これにエピクロルヒドリンを反応させることにより得られる。
【0013】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、一般式(1)で表される特定構造のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールA型、ビスフェノールF型、クレゾールノボラック型、ジシクロペンタジエン型、ナフタレン型などのエポキシ樹脂を必要に応じて併用してもよい。この場合、エポキシ樹脂組成物中での一般式(1)のエポキシ樹脂の質量分率は80質量%以上であることが好ましい。
【0014】
本発明のエポキシ樹脂組成物で用いる硬化剤は、芳香族多価カルボン酸とナフタレン又はビフェニルの一個の水素原子をフェノール性水酸基で置換した化合物とのエステル(B)であり、2〜4価の芳香族多価カルボン酸と、1価のナフトール類を必須成分として得られるものが好適な例として挙げられる。なかでも、下記の一般式(2)のエステル硬化剤が特に好ましい例として挙げられる。
【0015】
【化3】
【0016】
(式中、kは2〜4の整数で、Zはナフタレン又はビフェニルからなる群から選ばれる芳香族化合物から1個の水素原子を除いた基を表し、k個のZは互いに同一であっても異なっていてもよい。)
【0017】
上記のエステルはベンゼンの2〜4個の水素原子をカルボキシル基で置換した化合物と、ナフタレン又はビフェニルの一個の水素原子(ベンゼン環の)をフェノール性水酸基で置換した化合物との縮合反応によって得られる。
この縮合反応時に、これらの原料以外に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルプロパン、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル及びジフェニルスルホンのベンゼン環に結合した2または3個の水素原子をフェノール性水酸基で置換した化合物(多価フェノール類)を加えて、共に反応させてもよい。
いずれの場合も縮合反応には公知慣用の方法が用いられ、カルボキシル基をカルボン酸ハライドの形で使用し反応性を高めると有利な場合が多い。
【0018】
このようなエステル硬化剤を用いると、上述のエポキシ樹脂(A)との架橋反応を好適に行わせることができる。
エステル硬化剤(B)のエステル結合/エポキシ樹脂(A)のエポキシ基のモル比は、エステルの分子量(ゲルパーミエションクロマトグラフによるポリスチレン換算の数平均分子量)が500以下の場合は0.5〜1.1であることが好ましく、該分子量が500を越える場合は0.5〜5.0であることが好ましい範囲として例示できる。
【0019】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤(C)を用いることもできる。硬化促進剤(C)は、エステル硬化剤とエポキシ樹脂との反応速度を増大させるものであり、公知慣用のものが特に制限無く使用でき、アミン化合物、イミダゾール化合物、有機ホスフィン化合物、有機ホスファイト化合物、ホスホニウム化合物などが挙げられる。アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、N,N−ジエチルアニリン等の第3級アミン、ホスホニウム化合物としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラプロピルホスホニウムクロライド等、イミダゾール化合物としては2−エチル−4−メチルイミダゾール等を例示できる。これらはエポキシ樹脂に対して質量基準で通常0.1〜3質量%添加する。
【0020】
本発明のエポキシ樹脂組成物は上記の3成分の他に、必要に応じて、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、トルエン、アニソール、シクロヘキサノン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒や、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アラミドファイバーなどの無機または有機の充填剤を添加してもよい。
【0021】
エポキシ樹脂組成物の調製におけるこれら成分の混合は5〜50℃で汎用の撹拌機を使用して行うことが可能である。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件としては、通常140〜250℃で30〜200分加熱することにより行う。溶媒を含む場合は40〜150℃の温度で溶媒を揮発させてから硬化させると空隙発生を抑えやすく、また各種特性が安定するので好ましい。
【0022】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性、機械的特性、低吸水性および低誘電正接を有する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、ガラス転移温度(Tg)が140℃以上であり、1GPa以上の引張弾性率、300MPa以上の引張強度、1.0%以上の破断伸度を有する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は1GHz以上の高周波領域で1×10−3以下の低誘電正接を有する。
【0023】
【実施例】
以下に本発明を実施例と比較例を用いて更に詳細に説明する。本発明はもとよりこれらの実施例の範囲に限定されるべきものではない。実施例で用いた評価法を以下に記す。
【0024】
<ガラス転移温度(Tg)>
セイコーDMS200による1Hz、2℃/分の昇温速度における動的固体粘弾性試験(引張モード)を行い、tanδピーク温度をTgとした。
【0025】
<引張特性>
万能試験機オートグラフAG−2000(島津製作所製)を用い、10mm幅の試料を用い、初期グリップ間隔=20mm、クロスヘッド速度=2mm/分で25℃にて引っ張り試験を行い、弾性率、強度、破断伸度を得た。
【0026】
<誘電特性>
インピーダンスアナライザー4291B(アジレントテクノロジー製)とフィクスチャーを用いて、1GHzの周波数における誘電正接、誘電率を23℃にて求めた。
【0027】
<吸水率>
硬化物を乾燥後、23℃の水中に24時間浸漬し、吸水率を浸漬前後の質量変化により算出した。
吸水率(%)=(浸漬後の質量―浸漬前の質量)/浸漬前の質量×100
【0028】
(実施例1)
フェノールと4,4’−ビス(クロロメチル)―1,1’−ビフェニルとエピクロルヒドリンとを反応させて得た276gのエポキシ樹脂(エポキシ当量276)、トリメシン酸とα―ナフトール(モル比1:3)とを反応させて得た196.2gのエステル硬化剤、及び1.25gの2−エチル−4−メチルイミダゾールを1000gのテトラヒドロフランに25℃で混合してエポキシ樹脂組成物溶液を得た。このエポキシ樹脂組成物溶液をアルミニウム容器中で、1時間で90℃から170℃迄昇温させたホットプレート上でテトラヒドロフランを揮散させながら撹拌し、次いで20℃まで冷却し、粉砕して均一な予備硬化物を得た。
【0029】
得られた樹脂の予備硬化物の粉末を鋳型に入れ190℃、3MPaの条件で1時間加熱加圧成形し、続いて1MPaの圧力をかけながら210℃で6時間加熱し、厚さ2mmのエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。平板の引張弾性率=2.8GPa、強度=490MPa、破断伸度=2.2%であった。この平板を用いて、ガラス転移温度(Tg)、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表1に示す。
【0030】
(実施例2)
276gの実施例1で用いたと同様のエポキシ樹脂と、トリメリット酸クロライドとオルトフェニルフェノール(モル比1:2)とを反応させて得た220gのエステル硬化剤、及び1.75gの2−エチル−4−メチルイミダゾールを1000gのテトラヒドロフランに25℃で溶解してエポキシ樹脂組成物溶液を得た。このエポキシ樹脂組成物溶液をアルミニウム容器中で50℃で溶媒除去を行った後、170℃のホットプレート上でBステージ化(乾燥及び半硬化)を行い、更なる溶媒除去と予備硬化と粉末化を行った。
【0031】
その後、得られた樹脂の予備硬化体の粉末を離型剤で処理した鋳型に入れ170℃、3MPaの条件で1時間加熱加圧成形し、続いて190℃、20MPaで6時間加熱し、厚さ2mmのエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。平板の引張弾性率=2.6GPa、強度=480MPa、破断伸度=1.5%であった。この平板を用いて、Tg、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表1に示す。
【0032】
(比較例1)
実施例1において、実施例1に使用のエポキシ樹脂に代えて、等モルのエポキシ基を与える4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2’−プロパン(ビスフェノールA)とエピクロルヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート828)を用いた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。この平板を用いて、Tg、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表1に示す。
【0033】
(比較例2)
実施例1において、実施例1に使用のエポキシ樹脂に代えて、等モルのエポキシ基を与える4,4’−ジヒドロキシジフェニル−2,2’−メタン(ビスフェノールF)とエピクロルヒドリンとの反応から得られるエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート807)を用いた以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。この平板を用いて、Tg、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表1に示す。
【0034】
(比較例3)
実施例1において硬化剤として、エステル硬化剤に代えて、エステル硬化剤のエステル結合と等モルのカルボニル基を有する酸無水物(大日本インキ化学工業株式会社製、エピクロンB4400)を用いた以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。この平板を用いて、Tg、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表1に示す。
【0035】
(比較例4)
実施例1において、トリメシン酸とα―ナフトール(モル比、1:3)から得られる196.2gのエステル硬化剤に代えて、等モルのエステル結合を有するトリメシン酸とフェノール(モル比、1:3)から得られる146.2gのエステル硬化剤を用いた以外は実施例1と同様にしてエポキシ樹脂硬化物の平板を得た。この平板を用いて、Tg、誘電率、誘電正接、吸水率を測定した。その結果を表1に示す。
【0036】
【表1】
【0037】
表1から、比較例1、2のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は耐熱性が低く、比較例2、3、4のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は吸水率が高く、比較例1〜4のものはいずれも誘電率、誘電正接ともに高いのに対して、実施例1、2のエポキシ樹脂組成物からの硬化物は耐熱性に優れ、吸水率が低く、誘電率、誘電正接ともに低いことがわかる。特に、比較例の誘電正接が3.5〜15×10− 3と3×10−3より大きいのに対し、実施例1、2では2.5〜2.6×10−3と低い値を示していることがわかる。
【0038】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な耐熱性や耐水性を有する一般式(1)で表される特定構造のエポキシ樹脂と、硬化時に極性の高いヒドロキシ基を生じない、芳香族多価カルボン酸とナフタレン又はビフェニルの一個の水素原子をフェノール性水酸基で置換した化合物とのエステルとを含有し、また該エポキシ樹脂と該エステルとの架橋反応により硬化物の架橋密度が高くなり、耐熱性、機械特性、低吸水性に優れる低誘電正接の硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物が得られる。
また、1GHzにおける誘電正接が3.0×10−3以下である、本発明のエポキシ樹脂硬化物からなる電気絶縁性材料は、上記特徴を有するとともに高周波通信での伝送損失を効果的に抑制することができる。
Claims (3)
- 前記エステル(B)が、2〜4価の芳香族多価カルボン酸とナフタレン又はビフェニルの一個の水素原子をフェノール性水酸基で置換した化合物とのエステルである請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物であって、1GHzにおける誘電正接が3.0×10−3以下である電気絶縁性材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002362562A JP4244626B2 (ja) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | エポキシ樹脂組成物および電気絶縁性材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002362562A JP4244626B2 (ja) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | エポキシ樹脂組成物および電気絶縁性材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004189985A JP2004189985A (ja) | 2004-07-08 |
JP4244626B2 true JP4244626B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=32760975
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002362562A Expired - Lifetime JP4244626B2 (ja) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | エポキシ樹脂組成物および電気絶縁性材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4244626B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009242559A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Dic Corp | エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 |
-
2002
- 2002-12-13 JP JP2002362562A patent/JP4244626B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004189985A (ja) | 2004-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4058672B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
JP5967558B2 (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ及び積層板 | |
KR101901473B1 (ko) | 절연 배합물 | |
JP2017524698A (ja) | 高耐熱モノマー及びその使用方法 | |
JP6515255B1 (ja) | 硬化性樹脂組成物、ワニス、プリプレグ、硬化物、及び、積層板または銅張積層板 | |
JP2008266594A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP2019089967A (ja) | アリル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法 | |
JP2017179035A (ja) | 樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、及び樹脂付き金属箔 | |
JP2004346144A (ja) | エポキシ基を有するケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2008239679A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
JP5135951B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、及び新規エポキシ樹脂 | |
JP5457304B2 (ja) | フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
EP0031904B1 (en) | Heat-resistant thermosetting resin composition | |
JP2004043696A (ja) | エポキシ基含有ケイ素化合物及び組成物 | |
JP5734603B2 (ja) | フェノール性樹脂、エポキシ樹脂、それらの製造方法、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 | |
JP6429570B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4244626B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物および電気絶縁性材料 | |
JPH09165433A (ja) | エポキシ樹脂の製造法、エポキシ樹脂組成物及び半導体封止材料 | |
JP5170724B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4363048B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2006063256A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びこれを用いた積層板 | |
JP4748625B2 (ja) | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2019089966A (ja) | アリルエーテル基含有カーボネート樹脂、その製造方法、樹脂ワニス、および積層板の製造方法 | |
JP4678455B2 (ja) | 多価ヒドロキシ化合物とその製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP2000017146A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050914 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080215 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080714 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081216 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081229 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4244626 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140116 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |