JP5322286B2 - リン含有フェノール樹脂、該樹脂の製造方法、該樹脂を用いたリン含有エポキシ樹脂組成物および該組成物の硬化物 - Google Patents
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分析カラムとして、排除限界分子量400,000、理論段数16,000、長さ30cmと排除限界分子量60,000、理論段数16,000、長さ30cm及び排除限界分子量10,000、理論段数16,000、長さ30cmとを直列に用い、カラム室の温度を40℃とし、検出器として吸光度検出器を使用し、測定波長は400nmとし、溶離液としてテトラヒドロフランを1ml/minの流速とし、サンプルは、化学式(1)で示される化合物のテトラヒドロフランの1%溶液を調製して測定する。
化学式(1)で示される化合物は前述の通り安定な化合物ではなく、室温などの通常の状態で保管しても経時変化を起こし、分子量の大きな化合物に転化する。一般に市販されているものを上記の分析方法にて高分子成分を定量すると、全ピーク面積に対しておおよそ12面積%から15面積%含有しており、また、高分子成分を除去しても長期の保存により8面積%を越えることがある。この高分子成分が式(3)で示されるリン含有フェノール化合物を製造する工程で副反応などを引き起こし、得られるリン含有フェノール化合物の純度低下を起こすことを見出したのである。したがって本発明者らは式(1)で示される化合物に含まれる高分子化合物の含有量を特定量以下にした化合物を反応に用いることにより、式(3)で示されるリン含有フェノール化合物を高純度でかつ高収率で得られることを見いだした。得られたリン含有フェノール化合物とエポキシ樹脂を反応して得られる本発明のリン含有フェノール樹脂は硬化不良や硬化時間の遅延など生産性に影響を及ぼさないことを見出したものである。
本発明のリン含有フェノール樹脂を必須成分とし、エポキシ樹脂等を配合してなる硬化性樹脂組成物には、粘度調整用として有機溶剤も用いることができる。用いることができる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、これらの溶剤のうち1種類だけ使用しても2種類以上使用しても良く、エポキシ樹脂濃度として30〜80重量%の範囲で配合することができる。
本発明のリン含有フェノール化合物を必須成分とし、エポキシ樹脂を配合してなる硬化性樹脂組成物には必要に応じて充填材を配合することも出来る。具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、焼成タルク、クレー、カオリン、酸化チタン、ガラス粉末、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、シリカバルーン等の無機フィラーが挙げられるが、顔料等を配合しても良い。これらについては公知慣用のものを使用でき、単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。一般的には無機充填材を用いる理由として、耐衝撃性の向上が挙げられる。
なお、濾液などの溶液を測定する場合、溶液を任意の量はかりとり、p−ベンゾキノンの成分がおおよそ1重量%程度となるようにテトラヒドロフランを加えて試料とした。また、調製した試料は調製後速やかに分析をおこなった。インジェクションボリュームは、検出器が飽和せず、かつ、ブロードなピークであっても定量性を損なわない量に調整して測定した。この装置におけるインジェクションボリュームは200μlとした。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた5つ口のガラス製セパラブルフラスコに、化学式(2)で示される化合物であるHCA(三光株式会社製 3,4,5,6,−ジベンゾ−1,2−オキサフォスファン−2−オキシド)を60.00重量部とトルエンを140重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、80℃で加熱溶解した。また、別のフラスコに化学式(1)で示される化合物であるPBQ(Yancheng Fengyang Chemical Industry Co.,Ltd.社製 p−ベンゾキノン)を30.30重量部とトルエンを270重量部配合し、20℃で溶解した。溶解前のPBQ粉末を用いて1%溶液を調製し、ピーク面積(B)を定量した結果、13.2面積%であった。このベンゾキノンのトルエン溶液は1μmの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過したうえでHCAトルエン溶液に2時間かけて仕込み、その後30分間80℃で反応をおこなった。このときPBQの濾過溶液を用いてPBQがテトラヒドロフランの1%溶液となるように調製し、ピーク面積(B)を定量した結果3.9面積%であった。30分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま90分間反応をおこなった。
PBQを10μmの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過した以外は合成例1と同様の操作をおこない、リン含有フェノール化合物の白色粉末を得た。色相はAPHA120だった。PBQの濾過溶液を用いてPBQがテトラヒドロフランの1%溶液となるように調製しピーク面積(B)を定量した結果、4.4面積%であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は98.6%、収率は93.0%であった。得られた化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物をBとした。
PBQを20μmの孔径を持つメンブレンフィルターで濾過した以外は合成例1と同様の操作をおこない、リン含有フェノール化合物の淡褐色粉末を得た。色相はAPHA200だった。PBQの濾過溶液を用いてPBQがテトラヒドロフランの1%溶液となるように調製しピーク面積(B)を定量した結果、6.9面積%であった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は98.4%、収率は93.4%であった。得られた化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物をCとした。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた5つ口のガラス製セパラブルフラスコに、HCAを60.00重量部とトルエンを410重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、80℃で溶解した。ピーク面積(B)が13.2面積%のPBQ30.30重量部を仕込み、30分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま90分間反応をおこない、以後は合成例1と同様の操作をおこなってリン含有フェノール化合物の褐色粉末を得た。色相はAPHA450だった。また、得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は92.4%、収率は93.8%であった。外観は褐色粉末であり黒色の塊状粒子が含まれていた。得られた化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物をDとした。
攪拌装置、温度計、冷却管、窒素導入口、原料仕込み口を備えた5つ口のガラス製セパラブルフラスコに、HCAを60.0重量部とトルエンを410重量部仕込み、窒素雰囲気下で攪拌し、80℃で溶解した。PBQ27.0重量部を精製することなく仕込み、30分が経過した後、トルエンの還流温度まで昇温し、そのまま90分間反応をおこない、以後は合成例1と同様の操作をおこなってリン含有フェノール化合物の褐色粉末を得た。得られたリン含有フェノール化合物をメチルセルソルブにて再結晶をおこない、白色粉末を得た。得られた化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物をEとした。得られたリン含有フェノール化合物のHPLC純度は99.8%であり、収率は52.0%であった。
合成例1と同様の装置に合成例1で得られた化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物Aを73.0重量部、エポキシ樹脂としてエポトートYDF−170(東都化成株式会社製ビスフェノールF型エポキシ樹脂)を27.0重量部、反応溶媒としてシクロヘキサノンを100.0重量部を加え140℃で1時間脱水をおこなった。ついで反応触媒としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業株式会社製)0.03重量部を仕込み、シクロヘキサノンの還流温度にて6時間反応をおこない、冷却したのちシクロヘキサノンを加えて樹脂分が50重量%になるように調整した。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で2であり、濁りはみられなかった。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は7.0重量%であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、19.1面積%であった。これをフェノール樹脂Fとした。
合成例2で得られた化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物Bを用いた以外は実施例1と同様の手順でおこなった。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で3であり、濁りはみられなかった。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は7.0重量%であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、18.9面積%であった。これをフェノール樹脂Gとした。
合成例3で得られた化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物Cを用いた以外は実施例1と同様の手順でおこなった。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で6であり、濁りはみられなかった。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は7.0重量%であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、20.9面積%であった。これをフェノール樹脂Hとした。
合成例4で得られた化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物Dを用いた以外は実施例1と同様の手順でおこなった。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で18以上であり、濁りもみられた。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は7.0重量%であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、22.1面積%であった。これをフェノール樹脂Iとした。
合成例5で得られた化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物Eを用いた以外は実施例1と同様の手順でおこなった。得られたリン含有フェノール樹脂溶液の外観はガードナー法による評価で2であり、化学式(3)で示される化合物による濁りがみられた。また、シクロヘキサノンを加熱除去して得られたリン含有フェノール樹脂のリン含有量は7.0重量%であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフによる化学式(3)で示されるリン含有フェノール化合物の含有率は、19.8面積%であった。これをフェノール樹脂Jとした。
エポキシ樹脂としてエポトートYDF−170、硬化剤として実施例1で得られたフェノール樹脂溶液F、2−エチル−4−メチルイミダゾールを表3に示された所定量配合し、メチルエチルケトン/メチルセルソルブ=1/1(重量部)溶液で所定の樹脂分となるように配合した。得られたエポキシ樹脂組成物溶液にガラスクロスを含浸し、これを150℃の熱風循環式オーブンで8分間加熱乾燥して半硬化状態のプリプレグを得た。これを4枚積層し、真空ホットプレスを用いて170℃、70分の条件で硬化して積層板を得た。
硬化剤として比較例1、比較例2で得られたフェノール樹脂I、Jを用いた他は実施例4と同様の手順で積層板を得た。結果を表3にまとめる。
Claims (4)
- 下記化学式(1)で示される化合物
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件)
分析カラムとして、排除限界分子量400,000、理論段数16,000、長さ30cmと排除限界分子量60,000、理論段数16,000、長さ30cm及び排除限界分子量10,000、理論段数16,000、長さ30cmとを直列に用い、カラム室の温度を40℃とし、検出器として吸光度検出器を使用し、測定波長は400nmとし、溶離液としてテトラヒドロフランを1ml/minの流速とし、サンプルは、化学式(1)で示される化合物のテトラヒドロフランの1%溶液を調製して測定。 - 下記化学式(1)で示される化合物
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定条件)
分析カラムとして、排除限界分子量400,000、理論段数16,000、長さ30cmと排除限界分子量60,000、理論段数16,000、長さ30cm及び排除限界分子量10,000、理論段数16,000、長さ30cmとを直列に用い、カラム室の温度を40℃とし、検出器として吸光度検出器を使用し、測定波長は400nmとし、溶離液としてテトラヒドロフランを1ml/minの流速とし、サンプルは、化学式(1)で示される化合物のテトラヒドロフランの1%溶液を調製して測定。 - 請求項1記載のリン含有フェノール樹脂を必須成分とし、エポキシ樹脂を配合してなるリン含有エポキシ樹脂組成物。
- 請求項3記載のリン含有エポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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