JP7055664B2 - リン含有フェノキシ樹脂、その樹脂組成物、及び硬化物 - Google Patents
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Description
式(4a)~(4c)において、R6、R7、及びR8はそれぞれ独立に炭素数1~11の炭化水素基である。m3及びm4はそれぞれ独立に0~4の整数であり、m5は0~6の整数である。
Xは上記酸素含有基(X1)を含有する限り、特に制限はないが、酸素含有基(X1)とともに、リンを含有しないリン不含基(X2)を有することが好ましく、リン不含基(X2)としては上記式(4a)~(4c)等で表される基が挙げられる。また、リンを含有する基として、上記基(X1)以外のP含有基(X3)を含んでもよい。
Yはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基である。
nは繰り返し数で、その平均値は25~500であり、40~400が好ましく、50~350がより好ましく、70~300がさらに好ましい。nは上記Mwに関係する。
式(3)において、R1及びR2はヘテロ原子を有してもよい炭素数1~20の炭化水素基を示し、それぞれ異なっていても同一でも良く、直鎖状、分岐鎖状、環状であってもよい。また、R1とR2が結合し、環状構造部位となっていてもよい。特に、芳香族環基が好ましい。R1及びR2が芳香族環基の場合は置換基として、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数5~8のシクロアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~11のアラルキル基、炭素数6~10のアリールオキシ基又は炭素数7~11のアラルキルオキシ基を有してもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子等が例示され、これは炭化水素鎖又は炭化水素環を構成する炭素間に含まれることができる。
n1及びn2は0又は1であり、同じであっても異なっていてもよい。
式(3a)及び式(3b)において、R3及びR4はそれぞれ独立に炭素数1~11の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基であり、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基が挙げられ、メチル基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。
m1はそれぞれ独立に0~4の整数であり、0~2が好ましく、0又は1がより好ましい。m2はそれぞれ独立に0~5の整数であり、0~2が好ましく、0又は1がより好ましい。
式(1)において、Xの少なくとも一部は基(X1)である。基(X1)は全Xに対して、1~100モル%であり、2~75モル%が好ましく、5~50モル%がより好ましく、10~40モル%がさらに好ましく、15~35モル%が特に好ましい。そして、1分子中に平均として1個以上の基(X1)を有する。
R5が直接結合の場合、そのビフェニル骨格は、2,2’-ビフェニル骨格、2,3’-ビフェニル骨格、2,4’-ビフェニル骨格、3,3’-ビフェニル骨格、3,4’-ビフェニル骨格、4,4’-ビフェニル骨格のいずれでもよいが、好ましくは4,4’-ビフェニル骨格である。また、R5が直接結合以外の場合、芳香環に対する結合位置は、2,2’位、2,3’位、2,4’位、3,3’位、3,4’位、4,4’位のいずれでもよいが、好ましくは4,4’位である。
R6はそれぞれ独立に炭素数1~11の炭化水素基であり、式(3a)のR3と同様の基が好ましい。m3はそれぞれ独立に0~4の整数であり、0~2が好ましく、0又は1がより好ましい。
以下、リン不含基(X2)を基(X2)と、P含有基を基(X3)と略記することがある。
基(X3)は基(X1)と同様に難燃性を向上させるが、基(X1)は基(X3)よりその効果が大きいので少量で十分な効果を示す。しかしながら、基(X3)の導入には市販品があって入手が容易という利点がある。
基(X2)は、基(X1)と基(X3)が有する特性とは、別の特性を向上させる。フェノキシ樹脂は用途によって、上記のような特性が望まれるので、基(X2)の種類や量によって、所望の特性を付与できる。基(X1)と基(X3)が少量で効果が発揮できれば、基(X2)を十分含有させることができ、所望の性質を十分に与える。
また、リン不含基(X2)と基(X3)からなる従来のリン含有フェノキシ樹脂において、新たな特性の付与や、ある特性の向上のために、基(X2)を増やす必要はあるが難燃性に余裕が無い場合では、今まで、フェノキシ樹脂自体の特性付与をあきらめて、配合で対応するしか方法がなかった。このような場合、基(X3)の一部又は全部を基(X1)にすることで難燃性に余裕ができるため、基(X2)の導入が可能となり、フェノキシ樹脂自体で必要な特性を有することが可能となる。
リン不含基(X2)の含有量は、用途によって異なるが、0~99モル%、好ましくは上記の範囲、より好ましくは45~55モル%である。
基(X3)の含有量は、好ましくは0~50モル%であり、より好ましくは20~40モル%である。
そして、フェノキシ樹脂を構成するXに由来するリン含有率は、リン原子に換算してフェノキシ樹脂の1~10質量%、好ましくは1~8質量%の範囲であることがよい。
H-X2-H (6b)
H-X3-H (6c)
ここで、X1、X2、X3は、それぞれ上記基(X1)、基(X2)、基(X3)と同義である。
2官能フェノール化合物、及び2官能エポキシ樹脂としては、上記基(X1)、基(X2)又は基(X3)を有するフェノール化合物、又はエポキシ樹脂の1種又は2種以上が使用される。この場合、2官能フェノール化合物又は2官能エポキシ樹脂の少なくとも1種は上記基(X1)を含む。
2官能フェノール化合物の例としては、上記式(6a)~(6c)で表されるフェノール化合物が挙げられる。2官能エポキシ樹脂としては、上記式(6a)~(6c)で表されるフェノール化合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が挙げられる。上記2官能エポキシ樹脂、フェノール化合物は分子中に基(X1)、基(X2)又は基(X3)の2以上を同時に含んでもよい。
これらの原料の使用割合を変化させることにより、フェノキシ樹脂中の基(X1)、基(X2)又は基(X3)の割合を制御できる。
式(2)中のAがベンゼン環になる場合は、使用するキノン化合物として、例えば、ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、エチルベンゾキノン、ブチルベンゾキノン、ジメチルベンゾキノン、ジエチルベンゾキノン、ジブチルベンゾキノン、メチルイソプロピルベンゾキノン、ジエトキシベンゾキノン、メチルメトキシベンゾキノン、フェニルベンゾキノン、トリルベンゾキノン、エトキシフェニルベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等が挙げられる。
式(2)中のAがアントラセン環になる場合は、使用するキノン化合物として、例えば、アントラキノン、メチルアントラキノン、エチルアントラキノン、メトキシアントラキノン、ジメトキシアントラキノン、ジフェノキシアントラキノン等が挙げられる。
式(2)中のAがフェナントレン環になる場合は、使用するキノン化合物として、例えば、フェナントレンキノン、メチルフェナントレンキノン、イソプロピルフェナントレンキノン、メトキシフェナントレンキノン、ブトキシフェナントレンキノン、ジメトキシフェナントレンキノン等が挙げられる。
これらキノン化合物は単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
上記貧溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール、及びアセトン等が挙げられる。これらの溶媒は単独でも2種類以上混合して使用してもよい。これらの溶媒の内、メタノール、エタノール、アセトンが好ましく、メタノール、エタノールがより好ましい。これらの溶媒は含水品であってもよく、この場合、溶媒100質量部に対して水を100質量部まで含んでいてもよい。
例えば、式(4a)~(4c)で表される2価の基を有するフェノール化合物のような上記式(6b)で表されるリン不含有2官能フェノール化合物や、式(3)で表されるリン含有基を1個有するフェノール化合物のような式(6c)で表されるリン含有2官能フェノール化合物を併用してもよい。
式(3)で表されるリン含有基を1個有するリン含有2官能フェノール化合物は、式(7)で表される有機リン化合物とキノン化合物とを、公知の合成方法を用いて反応することで得られる。合成方法としては、例えば、特開昭60-126293号公報、特開昭61-236787号公報、zh.Obshch.Khim,42(11),第2415-2418頁(1972)等に示されている方法があるが、これらの方法に限定されるものではない。
また、これらはアルキル基、アリール基等の悪影響のない置換基で置換されていてもよい。これらの2官能フェノール化合物は複数種を併用してもよい。
一段法の場合は、2官能フェノール化合物1モルに対して、エピハロヒドリン0.985~1.015モル、好ましくは0.99~1.012モル、より好ましくは0.995~1.01モルを、アルカリ金属水酸化物の存在下、非反応性溶媒中で反応させ、エピハロヒドリンが消費され、Mwが10,000以上になるように縮合反応させることにより、リン含有フェノキシ樹脂を得ることができる。なお、反応終了後に、副生した塩を濾別又は水洗により除去する必要がある。
難燃性以外の特性を付与するために式(6b)で表される2官能フェノール化合物を使用するが、0~75モル%が好ましく、25~75モル%がより好ましく、45~55モル%がさらに好ましい。
難燃性の特性を付与するために式(6c)で表される2官能フェノール化合物を併用するが、0~50モル%が好ましく、10~40モル%がより好ましい。通常、式(6c)で表される2官能フェノール化合物を併用する場合は、式(6a)で表される2官能フェノール化合物を単離せず、混合物として使用することが有利である。
二段法の原料エポキシ樹脂となる2官能エポキシ樹脂としては、好ましくは上記式(6b)で表されるリン不含有2官能フェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られる下記式(8)で表される2官能エポキシ樹脂である。なお、リン含有の2官能エポキシ樹脂の場合は、式(8)のX2をX1又はX3に置き換えた構造になる。
有機リン化合物としては、例えば、トリ-n-プロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリメトキシフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロミド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロリド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロミド、トリメチルベンジルホスホニウムクロリド、トリメチルベンジルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムブロミド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロリド、トリフェニルエチルホスホニウムブロミド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
第3級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。第4級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
イミダゾール類としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール等が挙げられる。
環状アミン類としては、例えば、1,4-ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(DABCO)、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン(DBU)、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネン(DBN)、テトラヒドロ-1,4-オキサジン(モルホリン)、N-メチルモルホリン、N,N-ジメチルアミノピリジン(DMAP)等が挙げられる。
また、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等を触媒として使用した場合も、リン含有フェノキシ樹脂中に触媒残渣として残留し、アルカリ金属分の残留と同様に電子・電気部品やプリント配線板の絶縁特性を悪化させるので、リン含有フェノキシ樹脂中のリン原子又は窒素原子の含有量は300ppm以下が好ましく、200ppm以下がより好ましく、100ppm以下がさらに好ましい。
ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、2-オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、バレロラクトン、ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、t-ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、DMF、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
グリコールエーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
また、硬化性樹脂成分を配合して熱硬化性の樹脂組成物にすることもできる。この場合、Xの一部にリン不含基(X2)を導入することで、樹脂組成物に必要な特性を予め有する難燃性フェノキシ樹脂にすることが可能である。
本発明の樹脂組成物は、上記リン含有フェノキシ樹脂に硬化性樹脂成分を配合してなる。
硬化性樹脂成分は、例えば、エポキシ樹脂を硬化剤で硬化させる樹脂組成物、アクリル酸エステル樹脂をラジカル重合開始剤で硬化させる樹脂組成物、フェノール樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂等を熱で自己重合させる樹脂成分等が挙げられる。硬化性樹脂が硬化するために硬化剤や触媒や促進剤等を必要とする場合は、硬化性樹脂成分はそれらを含むと解される。
ポリグリシジルアミン化合物としては、具体的には、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、メタキシレンジアミン型エポキシ樹脂、1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリグリシジルエステル化合物としては、具体的には、ダイマー酸型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、トリメリット酸型エポキシ樹脂等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド2021(ダイセル化学工業株式会社製)等の脂肪族環状エポキシ樹脂等が挙げられる。
その他変性エポキシ樹脂としては、具体的には、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエンゴム誘導体、カルボキシル基末端ブタジエンニトリルゴム(CTBN)変性エポキシ樹脂、ポリビニルアレーンポリオキシド(例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、トリビニルナフタレントリオキシド等)、リン含有エポキシ樹脂等が挙げられる。
アミド系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。アミド系硬化剤は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して0.1~25質量部の範囲で用いることが好ましい。
イミダゾール類としては、例えば、2-フェニルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノ-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加体、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が挙げられる。イミダゾール類は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して0.1~25質量部の範囲で用いることが好ましい。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されるが、本発明においては硬化剤として分類する。
活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく、中でも、特許5152445号公報に記載されているような多官能フェノール化合物と芳香族カルボン酸類とを反応させたフェノールエステル類がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。市販品では、エピクロンHPC-8000-65T(DIC株式会社製)等があるがこれらに限定されるものではない。活性エステル系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性エステル基のモル比で0.2~2.0の範囲で用いることが好ましい。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ベンジルジメチルアミン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジシアンジアミド、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合物であるポリアミドアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。アミン系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の活性水素基のモル比で0.5~1.5の範囲で用いることが好ましい。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系硬化剤は、樹脂組成物中のエポキシ基に対する硬化剤中の酸無水物基のモル比で0.5~1.5の範囲で用いることが好ましい。
第3級アミン類としては、例えば、2-ジメチルアミノピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザ-ビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン(DBU)等が挙げられる。
ホスフィン類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙げられる。
金属化合物としては、例えば、オクチル酸スズ等が挙げられる。
アミン錯塩としては、例えば、3フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、3フッ化ホウ素ジエチルアミン錯体、3フッ化ホウ素イソプロピルアミン錯体、3フッ化ホウ素クロロフェニルアミン錯体、3フッ化ホウ素ベンジルアミン錯体、3フッ化ホウ素アニリン錯体、又はこれらの混合物等の3フッ化ホウ素錯体類等が挙げられる。
反応性希釈剤は、主に無溶媒系で粘度の低減やゲルタイムの調整をする場合に使用される。この使用量が多いと、硬化反応が十分に進行せずに未反応成分が硬化物からブリードアウトする恐れや、機械強度等の硬化物物性を低下させる恐れがあるため、必要以上に使用しないことが好ましい。そのため、エポキシ樹脂中に30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
本発明のリン含有フェノキシ樹脂は難燃性が優れるので、難燃剤の配合を不要又は大幅に減少させることができる。
リン含有エポキシ樹脂としては、特開平04-11662号公報、特開平05-214070号公報、特開2000-309624号公報、及び特開2002-265562号公報等で開示されている。リン含有エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、エポトートFX-305、エポトートFX-289B、エポトートFX-1225、YDFR-1320、TX-1328(以上、新日鉄住金化学株式会社製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量(g/eq.)は、200~800が好ましく、300~780がより好ましく、400~760がさらに好ましい。リン含有率は、0.5~7質量%が好ましく、1~6質量%がより好ましく、2~5.5質量%がさらに好ましく、3~5質量%が特に好ましい。
リン含有硬化剤としては、上記のリン含有2官能フェノール化合物の他に、特表3008-501063号公報や特許第4548547号公報に示すような製造方法で、式(3)で表される構造部を有するリン化合物を、アルデヒド類とフェノール化合物とを反応することでリン含有フェノール化合物を得ることができる。この場合、式(3)で表される構造部を有するリン化合物は、フェノール化合物の芳香族環にアルデヒド類と介し縮合付加して分子内に組み込まれる。また、特開2013-185002号公報に示すような製造方法で、さらに芳香族カルボン酸類の反応させることで、式(3)で表される構造部を有するリン化合物フェノール化合物から、リン含有活性エステル化合物を得ることができる。また、特再公表WO2008/010429号公報に示すような製造方法で、式(3)で表される構造部を有するリン含有ベンゾオキサジン化合物を得ることができる。
シリコーン系難燃剤としては、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。シリコーン系難燃剤の配合量は、シリコーン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、樹脂組成物中の全固形分に対して、0.05~20質量%の範囲で配合することが好ましい。またシリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
無機系難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。無機系難燃剤の配合量は、無機系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノキシ樹脂、硬化性樹脂成分、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物中の全固形分に対して、0.05~20質量%の範囲で配合することが好ましく、特に0.5~15質量部の範囲で配合することが好ましい。
有機金属塩系難燃剤としては、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。有機金属塩系難燃剤の配合量は、有機金属塩系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、フェノキシ樹脂、硬化性樹脂成分、難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物の全固形分に対して、0.005~10質量%の範囲で配合することが好ましい。
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ(N-アミノエチル・アミノエチル)チタネート、ジイソプロピルビス(ジオクチルホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。
これら各種用途のうち、プリント配線板材料や回路基板用絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム用途では、コンデンサ等の受動部品やICチップ等の能動部品を基板内に埋め込んだ、いわゆる電子部品内蔵用基板用の絶縁材料として使用することができる。これらの中でも、高難燃性、高耐熱性、及び溶媒溶解性といった特性からプリント配線板材料、フレキシルブル配線基板用樹脂組成物、ビルドアップ基板用層間絶縁材料等の回路基板(積層板)用材料及び半導体封止材料に使用することが好ましい。
支持ベースフィルムとしては、銅箔等の金属箔、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフインフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、シリコンフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられ、これらの中では、つぶ等、欠損がなく、寸法精度に優れコスト的にも優れるポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、積層板の多層化が容易な金属箔、特に銅箔が好ましい。支持ベースフィルムの厚さは、特に限定されないが、支持体としての強度があり、ラミネート不良を起こしにくいことから10~150μmが好ましく、25~50μmがより好ましい。
保護フィルムの厚さは、特に限定されないが、5~50μmが一般的である。なお、成型された接着シートを容易に剥離するため、あらかじめ離型剤にて表面処理を施しておくことが好ましい。また、樹脂ワニスを塗布する厚みは、乾燥後の厚みで、5~200μmが好ましく、5~100μmがより好ましい。
加熱温度としては、使用した有機溶媒の種類に応じ、好ましくは50~200℃であり、より好ましくは100~170℃である。加熱時間は、使用した有機溶媒の種類やプリプレグの硬化性によって調整を行い、好ましくは1~40分間であり、より好ましくは3~20分間である。
例えば、プリプレグを使用して積層板を形成する場合は、一枚又は複数枚のプリプレグを積層し、片側又は両側に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加圧加熱することでプリプレグを硬化、一体化させて、積層板を得ることができる。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を使用することができる。
分析方法、測定方法を以下に示す。
JIS K7236規格に準拠して測定を行い、単位はg/eq.である。
不揮発分から固形分換算値としての数値を算出した。
(2)重量平均分子量(Mw):
GPC測定により求めた。具体的には、本体(東ソー株式会社製、HLC-8320GPC)にカラム(東ソー株式会社製、TSKgel SuperH-H、SuperH2000、SuperHM-H、SuperHM-H)を直列に備えたものを使用し、カラム温度は40℃にした。また、溶離液はDMF(20mM臭化リチウム含有品)を使用し、0.3mL/分の流速とし、検出器はRI検出器を使用した。測定試料は固形分で0.1gを10mLのDMFに溶解し、0.45μmのマイクロフィルターでろ過したものを20μL使用した。標準ポリエチレンオキシド(東ソー株式会社製、SE-2、SE-5、SE-8、SE-15、SE-30、SE-70、SE-150)より求めた検量線より換算して、Mwを求めた。なお、データ処理は東ソー株式会社製GPC-8020モデルIIバージョン6.00を使用した。
試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の420nmにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン含有率を%で表した。
(4)ガラス転移温度(Tg):
IPC-TM-650 2.4.25.cに準じて測定した。具体的には、示差走査熱量測定の2サイクル目に得られたDSCチャートの補外ガラス転移開始温度(Tig)で表した。示差走査熱量測定装置は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の「EXSTAR6000 DSC6200」を使用した。測定試料は、樹脂フィルムをパンチングし、積層、アルミニウム製カプセルにパッキングして使用した。測定は、10℃/分の昇温速度で室温から240℃までを2サイクル行った。
(5)難燃性:
UL94VTM(Underwriters Laboratories Inc.の安全認証規格)に準じ、垂直法により評価した。評価はVTM-0、VTM-1、VTM-2で記した。難燃性はVTM-0が最も優れており、VTM-1、VTM-2の順に劣っていく。但し、完全に燃焼したものは、Xと記した。
(6)吸水率:
樹脂フィルムを50mm×50mm角に切り出した試験片5枚を用いて測定を行った。熱風循環式オーブンを用いて空気雰囲気下100℃にて試験片を10分間乾燥させた後直ちに質量を測定し、その試験片を50℃の温水に浸水させ、48時間後の質量増分から吸水率を求めた。
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管及び水分離器を備えた反応装置に、室温下で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを200部、DOPOを108部、水を4.2部(水/DOPOのモル比=0.47)仕込み、窒素雰囲気下で70℃まで昇温して完全に溶解した。そこに、NQ78.9部(NQ/DOPOのモル比=0.999)を30分かけて仕込んだ。仕込み終了後、還流が開始する145℃まで昇温し、還流温度を保ちながら5時間反応を継続した。
得られた生成物を室温まで冷却しで吸引濾過により濾別した。濾滓に2500部の酢酸ベンジルを加え加熱し完全に溶解した後、室温まで冷却し1日静置し、生成した沈殿物を吸引濾過により濾別した。濾液を39%含水メタノール中に投入し、生成した沈殿物を吸引濾過により濾別し、濾滓として、下記式(9)で表されるリン含有2官能フェノール化合物(純度99%以上)を得た。
合成例1と同様な装置に、室温下で、DOPOを108部、BQを53部(BQ/DOPOのモル比=0.98)、水を1.8部(水/DOPOのモル比=0.20)、PMAを200部仕込み、窒素雰囲気下で還流が開始する145℃まで昇温し、還流状態を保ちながら3時間反応を継続した。
得られた生成物を室温まで冷却しで吸引濾過により濾別した。濾滓に2500部の酢酸ベンジルを加え加熱し完全に溶解した後、室温まで冷却し1日静置し、生成した沈殿物を吸引濾過により濾別した。濾液を39%含水メタノール中に投入し、生成した沈殿物を吸引濾過により濾別し、濾滓として下記式(10)で表されるリン含有2官能フェノール化合物(純度99%以上)を得た。
(A-1):ビスフェノールA型液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、製品名:YD-8125、エポキシ当量:172、式(8)の繰返し数j≒0.01)
(A-2):3,3’,5,5’-テトラメチル-4,4’-ビフェノールのエポキシ樹脂(三菱ケミカル株式会社製、製品名:YX-4000、エポキシ当量:186、j≒0.06)
(A-3):4,4’-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ビスフェノールのエポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、製品名:TX-1468、エポキシ当量:218、j≒0.04)
(A-4):ビスフェノールF型液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、製品名:YDF-170、エポキシ当量:169)
(A-5):フェノールノボラック型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学株式会社製、製品名:YDPN-638、エポキシ当量:177)
(B-1):合成例1で得られたリン含有2官能フェノール化合物(水酸基当量:294、リン含有率10.5%)
(B-2):合成例2で得られたリン含有2官能フェノール化合物(水酸基当量:269、リン含有率11.5%)
(B-3):リン含有化合物、DOPO-HQ(三光化学株式会社製、製品名:HCA-HQ、水酸基当量:162、リン含有率9.5%)
(B-4):リン含有化合物、DOPO-NQ(三光化学株式会社製、製品名:HCA-NQ、水酸基当量:187、リン含有率8.3%)
(B-5):ビスフェノールA(新日鉄住金化学株式会社製、水酸基当量:114)
(C-1):2-エチル-4-メチルイミダゾール(四国化成工業株式会社製、製品名:キュアゾール2E4MZ)
(C-2):トリフェニルホスフィン(試薬)
(C-3):トリス(2,6-ジメトキシフェニル)ホスフィン(試薬)
DICY:ジシアンジアミド(日本カーバイド工業株式会社製、製品名:DIHARD、活性水素当量21)
撹拌装置、温度計、窒素ガス導入装置及び冷却管を備えた反応装置に、室温下で、(A-1)561部、(B-2)130部、(B-5)309部、ジエチレングリコールジメチルエーテル430部を仕込み、窒素ガスを流し撹拌しながら145℃まで昇温し、(C-1)0.1部を添加した後、165℃まで昇温し、同温度で10時間反応を行った。メチルセロソルブ800部、シクロペンタノン800部で希釈混合して、不揮発分33%のリン含有フェノキシ樹脂の樹脂ワニス1を得た。この樹脂ワニスを離型フィルム(ポリイミドフィルム製)に溶剤乾燥後のフィルムの厚みが60μmになる様にローラーコーターにて塗布し、150℃で10分間乾燥した後、離形フィルムから乾燥フィルムをはがした。乾燥フィルム2枚を重ねて、真空プレス機を使用して、真空度0.5kPa、乾燥温度180℃、プレス圧力2MPaの条件で60分間プレスして、厚さ100μmの樹脂フィルムを得た。なお、厚み調整のために、厚さ100μmのスペーサーを使用した。
樹脂ワニスを用いてエポキシ当量及びMwを、樹脂フィルムを用いてリン含有率、Tg、燃焼性及び吸水率をそれぞれ測定し、その結果を表1に示す。なお、表中のモル比は、(原料エポキシ樹脂のエポキシ基)/(原料2官能フェノール化合物の水酸基)のモル比を表す。X1(モル%)は、式(1)のX全体モル数における基(X1)の割合をモル%で表したものである。
表1に記載の配合比率(部)により、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂ワニス2~7及び樹脂フィルムを得た。エポキシ当量、Mw、リン含有率、Tg、燃焼性、及び吸水率の測定結果を表1に示す。
表2に記載の配合比率(部)により、実施例1と同様の装置を使用して、同様の操作で、樹脂ワニスH1~H6及び樹脂フィルムを得た。エポキシ当量、Mw、リン含有率、Tg、燃焼性、及び吸水率の測定結果を表2に示す。
実施例3と比較例3は、難燃性がVTM-0を満足するまでリン含有率を高めた場合での比較であって、基(X1)を有する実施例は耐熱性、耐水性に優れることが分かる。
実施例4と比較例3は、吸水率を同じにした場合での比較であって、基(X1)を有する実施例は耐熱性、耐水性に優れること、リン含有率を高くすることができることが分かる。
これらから、基(X2)の導入範囲が広くなり、すなわちさまざまな特性の付与が可能であることが分かる。
実施例3で得られた樹脂ワニス3を303部、エポキシ樹脂として(A-4)を100
部、硬化剤としてDICYを6.2部、硬化促進剤として(C-1)を0.2部、溶剤としてメチルセロソルブを50部とDMFを50部加えて均一に撹拌混合して、組成物ワニスを得た。この組成物ワニスを離型フィルムに溶剤乾燥後の乾燥フィルムの厚みが60μmになる様にローラーコーターにて塗布し、150℃で10分間乾燥した後、離形フィルムから乾燥フィルムをはがした。乾燥フィルム2枚を重ねて、真空プレス機を使用して、真空度0.5kPa、加熱温度200℃、プレス圧力2MPaの条件で60分間プレスして、厚さ100μmの硬化フィルムを得た。なお、厚み調整のために、厚さ100μmのスペーサーを使用した。
表3に記載の配合比率(部)により、実施例8と同様の操作で、エポキシ樹脂組成物ワニス及び硬化フィルムを得た。硬化フィルムについて、Tg、燃焼性及び吸水率の測定し、その結果を表3に示す。
Claims (9)
- 下記式(1)で表され、重量平均分子量が10,000~200,000であることを特徴とするリン含有フェノキシ樹脂。
(ここで、Xは2価の基であるが、Xの少なくとも一部は下記式(2)で表される基(X1)である。Yはそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基である。nは繰り返し数で、その平均値は25~500である。)
- 上記Xが、上記基(X1)を含有すると共に、リンを含有しないリン不含基(X2)を、X全体のモル数に対して、25~75モル%の範囲で含有する請求項1又は2に記載のリン含有フェノキシ樹脂。
- リン含有率が1~10質量%である請求項1~4のいずれか1項に記載のリン含有フェノキシ樹脂。
- 請求項1~5のいずれか1項に記載のリン含有フェノキシ樹脂に硬化性樹脂成分を配合してなる樹脂組成物。
- 上記硬化性樹脂成分がエポキシ樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、及びフェノール樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂である請求項6に記載の樹脂組成物。
- 請求項6又は7に記載の樹脂組成物を使用して得られる回路基板用材料。
- 請求項6又は7に記載の樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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