JP2001310939A - 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム - Google Patents
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 リンを含有することによりそれ自体難燃性を
有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそ
れから成形された絶縁性フィルムを提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表され、リン含有量が１
〜６重量％であり、それ自体で難燃性のある、分子量が
１０，０００〜２００，０００の熱可塑性ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂。 式中、Ｘは、例えば、一般式（２）、（３）から選ばれ
るものであり、かつ、一般式（２）及び／または一般式
（３）は必須成分である化合物の単独、または、それら
複数を組み合わせたものであり、Ｚは、水素原子または
式（９）のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。 一般式（２）、（３）中、Ｙは、一般式（４）、（５）
から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表
し、Ｒ1〜Ｒ10のうちの２個以上が同一であっても良
い。
有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそ
れから成形された絶縁性フィルムを提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表され、リン含有量が１
〜６重量％であり、それ自体で難燃性のある、分子量が
１０，０００〜２００，０００の熱可塑性ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂。 式中、Ｘは、例えば、一般式（２）、（３）から選ばれ
るものであり、かつ、一般式（２）及び／または一般式
（３）は必須成分である化合物の単独、または、それら
複数を組み合わせたものであり、Ｚは、水素原子または
式（９）のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。 一般式（２）、（３）中、Ｙは、一般式（４）、（５）
から選ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表
し、Ｒ1〜Ｒ10のうちの２個以上が同一であっても良
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気用積層板、磁
気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電
線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及び
フィルム等として有用な、リンを含有することによりそ
れ自体難燃性を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂及びそれから成形された絶縁性フィルムに関す
る。
気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電
線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤、絶縁塗料及び
フィルム等として有用な、リンを含有することによりそ
れ自体難燃性を有する熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂及びそれから成形された絶縁性フィルムに関す
る。
【０００２】
【従来技術】従来より熱可塑性ポリヒドロキシポリエー
テル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓
性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることか
ら、電気・電子分野では、磁気テープバインダー、モー
ター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板用の接着剤
やフィルム等、広範囲の用途で使用されており、なかで
も電気・電子部品で火災の防止・遅延といった安全性を
強く要求される分野ではハロゲン化されたフェノキシ樹
脂が使用されており、主に臭素化されたものが使用され
てきた。しかしながら、ハロゲン化物を使用した材料
は、高温で長期に渡って使用した場合、ハロゲン化物の
解離を起こし、また、これにより配線の腐食を引き起こ
す事が知られている。更に、使用済みの電子部品、電気
機器からなる廃棄物を燃焼する際には、ハロゲン・ハロ
ゲン化物等の有害物質が発生することから、環境安全性
の観点からハロゲンの直接的、間接的利用が問題視され
るようになり、これに代わる材料による難燃性の付与の
研究がなされるようになって来ている。熱可塑性ポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂を使用した難燃性フィルム
は、特開平５−９３０４１、特開平５−９３０４２など
がある。これらに使用されている難燃剤は、何れもハロ
ゲン化物であり、リンによる難燃化については記載され
ていない。また、リン化合物を使用した難燃性化合物と
しては、ＷＡＮＧ Ｃ−Ｓ、ＳＨＩＥＨ Ｊ−Ｙ著「Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏ
ｆｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
２−（６−ｏｘｉｄ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ ＜ｃ，ｅ＞
＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−ｙｌ）
１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ」Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｇ
ＢＲ）ＶＯＬ．３９，ＮＯ．２３，ＰＡＧＥ．５８１９
−５８２６ １９９８があるが、これはリン含有化合物
とベンゾキノンを付加反応させて得られる化合物を、熱
硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の反応性難燃剤として用
いるものであり、ＣＨＯ Ｃ−Ｓ、ＣＨＥＮ Ｌ−
Ｗ、、ＣＨＩＵ Ｙ−Ｓ著「Ｎｏｖｅｌ ｆｌａｍｅ
ｒｅｔｅｒｄａｎｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．Ｉ．
Ｓｙｎｔ−ｈｅｓｉｓｉ、ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ，ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｙ
ｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ ｅｐｏｘｙ ｅｔｈｅｒ
ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈｄｉａｍｉｎｅ．」Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＶＯＬ．４１，ＮＯ．１，ＰＡ
ＧＥ．４５−５２ １９９８では、リン含有化合物とベ
ンゾキノン及びエピクロロヒドリンを用いた熱硬化性樹
脂としての新規エポキシ樹脂を得ているが、いづれも熱
可塑性樹脂及び絶縁性フィルムに関しては記載されてい
ない。
テル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓
性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることか
ら、電気・電子分野では、磁気テープバインダー、モー
ター等の電気機械の絶縁ワニスや、回路基板用の接着剤
やフィルム等、広範囲の用途で使用されており、なかで
も電気・電子部品で火災の防止・遅延といった安全性を
強く要求される分野ではハロゲン化されたフェノキシ樹
脂が使用されており、主に臭素化されたものが使用され
てきた。しかしながら、ハロゲン化物を使用した材料
は、高温で長期に渡って使用した場合、ハロゲン化物の
解離を起こし、また、これにより配線の腐食を引き起こ
す事が知られている。更に、使用済みの電子部品、電気
機器からなる廃棄物を燃焼する際には、ハロゲン・ハロ
ゲン化物等の有害物質が発生することから、環境安全性
の観点からハロゲンの直接的、間接的利用が問題視され
るようになり、これに代わる材料による難燃性の付与の
研究がなされるようになって来ている。熱可塑性ポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂を使用した難燃性フィルム
は、特開平５−９３０４１、特開平５−９３０４２など
がある。これらに使用されている難燃剤は、何れもハロ
ゲン化物であり、リンによる難燃化については記載され
ていない。また、リン化合物を使用した難燃性化合物と
しては、ＷＡＮＧ Ｃ−Ｓ、ＳＨＩＥＨ Ｊ−Ｙ著「Ｓ
ｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏ
ｆｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ
２−（６−ｏｘｉｄ−６Ｈ−ｄｉｂｅｎｚ ＜ｃ，ｅ＞
＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ−６−ｙｌ）
１，４−ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ」Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｇ
ＢＲ）ＶＯＬ．３９，ＮＯ．２３，ＰＡＧＥ．５８１９
−５８２６ １９９８があるが、これはリン含有化合物
とベンゾキノンを付加反応させて得られる化合物を、熱
硬化性樹脂であるエポキシ樹脂の反応性難燃剤として用
いるものであり、ＣＨＯ Ｃ−Ｓ、ＣＨＥＮ Ｌ−
Ｗ、、ＣＨＩＵ Ｙ−Ｓ著「Ｎｏｖｅｌ ｆｌａｍｅ
ｒｅｔｅｒｄａｎｔ ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎｓ．Ｉ．
Ｓｙｎｔ−ｈｅｓｉｓｉ、ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ，ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ａｒｙ
ｌｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ ｅｐｏｘｙ ｅｔｈｅｒ
ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈｄｉａｍｉｎｅ．」Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＶＯＬ．４１，ＮＯ．１，ＰＡ
ＧＥ．４５−５２ １９９８では、リン含有化合物とベ
ンゾキノン及びエピクロロヒドリンを用いた熱硬化性樹
脂としての新規エポキシ樹脂を得ているが、いづれも熱
可塑性樹脂及び絶縁性フィルムに関しては記載されてい
ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明はハロゲン化物
を使用しないで、それ自体で難燃性を有する熱可塑性ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂及び該樹脂を用いて成形
される絶縁性フィルム等を提供することを目的とするも
のである。
を使用しないで、それ自体で難燃性を有する熱可塑性ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂及び該樹脂を用いて成形
される絶縁性フィルム等を提供することを目的とするも
のである。
【０００４】
【問題を解決する為の手段】本発明は、一般式（１）で
表される熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中に
一般式（２）及び／または一般式（３）を必須成分とし
て、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量
が、１重量％〜６重量％になる様に調整する事により、
分子量が１０，０００〜２００，０００（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、カラムと
してＳｈｏｄｅｘ ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕ
ｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２
０００を、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用し、試料濃度
０．５％で測定した標準ポリエチレンオキサイド換算に
よる重量平均分子量である。以下、分子量というのはこ
の測定法による重量平均分子量をいう）の熱可塑性ポリ
ヒドロキシポリエーテル樹脂を得るものであり、それ自
体に難燃性を付与するハロゲンを含まないものである。
表される熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中に
一般式（２）及び／または一般式（３）を必須成分とし
て、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量
が、１重量％〜６重量％になる様に調整する事により、
分子量が１０，０００〜２００，０００（ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、カラムと
してＳｈｏｄｅｘ ＡＤ−８００Ｐ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕ
ｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ＋ＳｕｐｅｒＨ２
０００を、溶離液としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（２０ｍＭ臭化リチウム含有品）を使用し、試料濃度
０．５％で測定した標準ポリエチレンオキサイド換算に
よる重量平均分子量である。以下、分子量というのはこ
の測定法による重量平均分子量をいう）の熱可塑性ポリ
ヒドロキシポリエーテル樹脂を得るものであり、それ自
体に難燃性を付与するハロゲンを含まないものである。
【０００５】
【化１０】 式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（６）、（７）か
ら選ばれるものでありかつ、一般式（２）及び／または
一般式（３）は必須成分である化合物の単独、または、
それら複数を組み合わせたものであり、Ｚは、水素原子
または式（９）のいずれかであり、ｎは２１以上の値で
ある。
ら選ばれるものでありかつ、一般式（２）及び／または
一般式（３）は必須成分である化合物の単独、または、
それら複数を組み合わせたものであり、Ｚは、水素原子
または式（９）のいずれかであり、ｎは２１以上の値で
ある。
【０００６】
【化１１】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【０００７】
【化１２】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【０００８】
【化１３】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【０００９】
【化１４】 式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。
【００１０】
【化１５】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１１】
【化１６】 式中、Ａは、不存在、または、−ＣＨ2−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ3）2−、−ＣＨＣＨ3−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、一般式（８）のいずれの２価の基から選
ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜
Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
Ｈ3）2−、−ＣＨＣＨ3−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、一般式（８）のいずれの２価の基から選
ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜
Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。
【００１２】
【化１７】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１３】
【化１８】
【００１４】本発明のリン原子を含有するポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂は、一般式（１０）及び／または一
般式（１１）で表される二価フェノール類を必須成分と
して、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量
が１重量％〜６重量％になる様に、他の二価フェノール
類、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、９，９’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，４−
ナフタレンジオール等が挙げられるが、特にこれらに限
定されるわけではない、二価フェノール類を単独または
２種類以上併用した混合物と、二価フェノール類のジグ
リシジルエーテル類、例えば、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハイドロ
キノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，４−ナフタ
レンジオールジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒ
ドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジ
ルエーテル等が挙げられるが、特にこれらに限定される
わけではない、二価フェノール類のジグリシジルエーテ
ルを単独または２種類以上併用した混合物とを、アミン
系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、
フォスフォニウム塩系等公知の触媒の存在下に、場合に
よっては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキ
サン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン
等の溶媒を、単独または２種以上を併用して使用し、
０．９：１〜１．１：１、好ましくは０．９４：１〜
１．０６：１、最も好ましくは０．９７：１〜１．０
３：１のフェノール性ヒドロキシル：エポキシ比を与え
る量で、反応させることにより製造される。反応温度は
６０℃〜２００℃であり、特に好ましくは９０℃〜１８
０℃である。反応圧力は通常、常圧である。反応熱の除
去は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間
接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。
シポリエーテル樹脂は、一般式（１０）及び／または一
般式（１１）で表される二価フェノール類を必須成分と
して、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中のリン含有量
が１重量％〜６重量％になる様に、他の二価フェノール
類、例えば、ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、９，９’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，４−
ナフタレンジオール等が挙げられるが、特にこれらに限
定されるわけではない、二価フェノール類を単独または
２種類以上併用した混合物と、二価フェノール類のジグ
リシジルエーテル類、例えば、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハイドロ
キノンジグリシジルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチル
ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，４−ナフタ
レンジオールジグリシジルエーテル、４，４’−ビスヒ
ドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンジグリシジ
ルエーテル等が挙げられるが、特にこれらに限定される
わけではない、二価フェノール類のジグリシジルエーテ
ルを単独または２種類以上併用した混合物とを、アミン
系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、
フォスフォニウム塩系等公知の触媒の存在下に、場合に
よっては、非反応性溶媒、例えばトルエン、キシレン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキ
サン、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン
等の溶媒を、単独または２種以上を併用して使用し、
０．９：１〜１．１：１、好ましくは０．９４：１〜
１．０６：１、最も好ましくは０．９７：１〜１．０
３：１のフェノール性ヒドロキシル：エポキシ比を与え
る量で、反応させることにより製造される。反応温度は
６０℃〜２００℃であり、特に好ましくは９０℃〜１８
０℃である。反応圧力は通常、常圧である。反応熱の除
去は、使用する溶剤のフラッシュ蒸発・凝縮還流法、間
接冷却法、またはこれらの併用法により行われる。
【００１５】
【化１９】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１６】
【化２０】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１７】
【化２１】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。
【００１８】
【化２２】 式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。
【００１９】一般式（１０）のうち、Ｙが一般式（４）
の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキサイドが挙げられ、Ｙが一般式
（５）の具体例としては、ジフェニルフォスフィニルハ
イドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定される
わけではない。
の具体例としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェ
ニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキサイドが挙げられ、Ｙが一般式
（５）の具体例としては、ジフェニルフォスフィニルハ
イドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定される
わけではない。
【００２０】一般式（１１）のうち、Ｙが一般式（４）
の具体例としては、１，４−ナフトキノンと９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイドとの反応生成物が挙げられ、Ｙが一
般式（５）の具体例としては、ジフェニルホスフィニル
ナフトヒドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定
されるわけではない。
の具体例としては、１，４−ナフトキノンと９，１０−
ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン
−１０−オキサイドとの反応生成物が挙げられ、Ｙが一
般式（５）の具体例としては、ジフェニルホスフィニル
ナフトヒドロキノンが挙げられるが、特にこれらに限定
されるわけではない。
【００２１】熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂
に於いて、分子量が１０，０００未満では、熱可塑性が
失われ、また分子量が２００，０００を超えると、溶剤
で溶解しても、一般に工業的に利用されている樹脂溶液
濃度である７０重量％から３０重量％の濃度では、溶液
粘度が高すぎて利便性に欠ける問題がある。使用可能な
粘度にするためには多量の溶剤を加えて樹脂濃度を下げ
る必要があり、プロセス経済性が悪化することはさけら
れない。また、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合
物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好まし
いとは言い難い。こうしたことから、分子量は１０，０
００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１５
０，０００、より好ましくは２０，０００〜１２０，０
００である。
に於いて、分子量が１０，０００未満では、熱可塑性が
失われ、また分子量が２００，０００を超えると、溶剤
で溶解しても、一般に工業的に利用されている樹脂溶液
濃度である７０重量％から３０重量％の濃度では、溶液
粘度が高すぎて利便性に欠ける問題がある。使用可能な
粘度にするためには多量の溶剤を加えて樹脂濃度を下げ
る必要があり、プロセス経済性が悪化することはさけら
れない。また、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合
物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好まし
いとは言い難い。こうしたことから、分子量は１０，０
００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１５
０，０００、より好ましくは２０，０００〜１２０，０
００である。
【００２２】次に熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル
樹脂のリン含有量の適用濃度範囲について言及する。リ
ン含有量が１重量％未満では十分な難燃性を付与できな
い。１重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能と
なるが、６重量％以上の濃度にしても添加濃度に応じた
難燃性の向上は認められない。また、６重量％以上では
樹脂の溶剤溶解性が悪くなり、特定の溶剤でしか溶解し
なくなることから、リン含有量は１重量％から６重量％
の範囲に制御するのが実用的であり、より好ましくは
１．５重量％から５．５重量％である。
樹脂のリン含有量の適用濃度範囲について言及する。リ
ン含有量が１重量％未満では十分な難燃性を付与できな
い。１重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能と
なるが、６重量％以上の濃度にしても添加濃度に応じた
難燃性の向上は認められない。また、６重量％以上では
樹脂の溶剤溶解性が悪くなり、特定の溶剤でしか溶解し
なくなることから、リン含有量は１重量％から６重量％
の範囲に制御するのが実用的であり、より好ましくは
１．５重量％から５．５重量％である。
【００２３】この様にして合成された熱可塑性ポリヒド
ロキシポリエーテル樹脂はそれ自体で難燃性と併せて可
撓性のある物質であり、単独で用いる事もできるが、エ
ポキシ樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェ
ノール樹脂等を含有せしめる事ができる。また、耐熱
性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭
酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、マイカ等を、また、接着力の改善の為にエポキシシ
ランカップリング剤や、ゴム成分等を本発明の熱可塑性
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の物性を落とさない程
度に加えても良い。
ロキシポリエーテル樹脂はそれ自体で難燃性と併せて可
撓性のある物質であり、単独で用いる事もできるが、エ
ポキシ樹脂、メラニン樹脂、イソシアネート樹脂、フェ
ノール樹脂等を含有せしめる事ができる。また、耐熱
性、難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭
酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、マイカ等を、また、接着力の改善の為にエポキシシ
ランカップリング剤や、ゴム成分等を本発明の熱可塑性
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の物性を落とさない程
度に加えても良い。
【００２４】
【実施例、比較例】以下、実施例及び比較例に基づき本
発明を具体的に説明する。以下の合成例、実施例、及び
比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
発明を具体的に説明する。以下の合成例、実施例、及び
比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００２５】実施例１ リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（三光化学製、１０
−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイ
ド、水酸基当量１６２ｇｒ／ｅｑ、リン含有量９．５
％）を１６２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５
（東都化成製、エポキシ当量１７１．６ｇｒ／ｅｑ）を
１７５部、シクロヘキサノンを１４４部、触媒として２
エチル４メチルイミダゾール（四国化成工業製、以後２
Ｅ４ＭＺと略す）０．１３部を、攪拌装置、温度計、冷
却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパ
ラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の
温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、
エポキシ当量１７，２００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．
６％、固形分濃度３６％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘
度５，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量６
２，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロ
ヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニス
を９３７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。
合成樹脂ワニスＩを離型フィルム（ＰＥＴ）に溶剤乾燥
後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターに
て塗布し、１４０℃〜１６０℃、５〜１５分間溶剤乾燥
を行い絶縁性フィルムを得た。また、標準試験板（ＰＭ
−３１１８Ｍ、日本テストパネル工業製）に絶縁フィル
ムと３５μｍ銅箔を重ねてドライラミネーターにより１
６０℃でラミネートして、銅箔剥離強度測定用試験片を
得た。また、ＣＣＬ−ＨＬ８３０（三菱瓦斯化学製、Ｕ
Ｌ−９４Ｖ−０）０．８ｍｍ板の銅箔を除去した物に絶
縁フィルムを離型紙付きで重ねてドライラミネーターに
より１６０℃でラミネートして、燃焼性測定用試験片を
得た。
−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オ
キサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイ
ド、水酸基当量１６２ｇｒ／ｅｑ、リン含有量９．５
％）を１６２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５
（東都化成製、エポキシ当量１７１．６ｇｒ／ｅｑ）を
１７５部、シクロヘキサノンを１４４部、触媒として２
エチル４メチルイミダゾール（四国化成工業製、以後２
Ｅ４ＭＺと略す）０．１３部を、攪拌装置、温度計、冷
却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパ
ラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の
温度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン１５６
部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００部を加えて、
エポキシ当量１７，２００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．
６％、固形分濃度３６％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘
度５，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量６
２，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロ
ヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニス
を９３７部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。
合成樹脂ワニスＩを離型フィルム（ＰＥＴ）に溶剤乾燥
後の樹脂厚みが６０μｍになる様にローラーコーターに
て塗布し、１４０℃〜１６０℃、５〜１５分間溶剤乾燥
を行い絶縁性フィルムを得た。また、標準試験板（ＰＭ
−３１１８Ｍ、日本テストパネル工業製）に絶縁フィル
ムと３５μｍ銅箔を重ねてドライラミネーターにより１
６０℃でラミネートして、銅箔剥離強度測定用試験片を
得た。また、ＣＣＬ−ＨＬ８３０（三菱瓦斯化学製、Ｕ
Ｌ−９４Ｖ−０）０．８ｍｍ板の銅箔を除去した物に絶
縁フィルムを離型紙付きで重ねてドライラミネーターに
より１６０℃でラミネートして、燃焼性測定用試験片を
得た。
【００２６】試験方法は次の通りである。 銅箔剥離強度：２５℃雰囲気下でオートグラフを用いて
行った。 ガラス転移温度：ラミネートせずに絶縁性フィルムのま
までＴＭＡ測定を行った。 吸水率：ラミネートせずに絶縁性フィルムのまま、８５
℃、１００％×１００hrでの吸水率の測定を行った。 燃焼性：燃焼性測定用試験片をＵＬ−９４規格に従い垂
直法により評価した。
行った。 ガラス転移温度：ラミネートせずに絶縁性フィルムのま
までＴＭＡ測定を行った。 吸水率：ラミネートせずに絶縁性フィルムのまま、８５
℃、１００％×１００hrでの吸水率の測定を行った。 燃焼性：燃焼性測定用試験片をＵＬ−９４規格に従い垂
直法により評価した。
【００２７】得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度
は１４０℃、吸水率は１．８％、銅箔剥離強度は１．７
ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であっ
た。
は１４０℃、吸水率は１．８％、銅箔剥離強度は１．７
ｋｇｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であっ
た。
【００２８】実施例２ リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１２６
部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇｒ／ｅｑ）
を５２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（前
述）を２１８部、シクロヘキサノンを１７１部、触媒と
して２Ｅ４ＭＺ ０．１６部を、攪拌装置、温度計、冷
却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパ
ラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の
温度で１８時間反応させた後、シクロヘキサノン２２５
部、メチルエチルケトン１９８部を加えて、エポキシ当
量１３，３００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率３．０％、Ｎ
Ｖ．４０％、溶液粘度５，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、
重量平均分子量３８，０００のポリヒドロキシポリエー
テル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合
ワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIと
した。合成樹脂ワニスIIを使用した以外は実施例１と全
く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試
験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
部、ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇｒ／ｅｑ）
を５２部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤ−８１２５（前
述）を２１８部、シクロヘキサノンを１７１部、触媒と
して２Ｅ４ＭＺ ０．１６部を、攪拌装置、温度計、冷
却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパ
ラブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の
温度で１８時間反応させた後、シクロヘキサノン２２５
部、メチルエチルケトン１９８部を加えて、エポキシ当
量１３，３００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率３．０％、Ｎ
Ｖ．４０％、溶液粘度５，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、
重量平均分子量３８，０００のポリヒドロキシポリエー
テル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合
ワニスを９９０部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIと
した。合成樹脂ワニスIIを使用した以外は実施例１と全
く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試
験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００２９】得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度
は１２８℃、吸水率１．４％、銅箔剥離強度１．６ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
は１２８℃、吸水率１．４％、銅箔剥離強度１．６ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３０】実施例３ リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＮＱ（９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドと１，４−ナフトキノンとの反応物、水酸
基当量１８７ｇｒ／ｅｑ、リン含有量８．２％）を１８
７部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（東都化
成製、エポキシ当量１５９．１ｇｒ／ｅｑ）を４０部、
ＹＤ−８１２５（前述）を１３０部、シクロヘキサノン
を１５３部、触媒として２Ｅ４ＭＺ ０．１４部を、攪
拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４
つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１
５０℃〜１７０℃の温度で２０時間反応させた後、シク
ロヘキサノン１６５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３１８部を加えて、エポキシ当量４０，８００ｇｒ／ｅ
ｑ、リン含有率４．３％、ＮＶ．３６％、溶液粘度８，
９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量８８，００
０のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノ
ン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９９３
部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。合成樹
脂ワニスIIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行
い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及
び、燃焼性測定用試験片を得た。
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキサイドと１，４−ナフトキノンとの反応物、水酸
基当量１８７ｇｒ／ｅｑ、リン含有量８．２％）を１８
７部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（東都化
成製、エポキシ当量１５９．１ｇｒ／ｅｑ）を４０部、
ＹＤ−８１２５（前述）を１３０部、シクロヘキサノン
を１５３部、触媒として２Ｅ４ＭＺ ０．１４部を、攪
拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４
つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１
５０℃〜１７０℃の温度で２０時間反応させた後、シク
ロヘキサノン１６５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
３１８部を加えて、エポキシ当量４０，８００ｇｒ／ｅ
ｑ、リン含有率４．３％、ＮＶ．３６％、溶液粘度８，
９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量８８，００
０のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノ
ン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合ワニスを９９３
部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスIIIとした。合成樹
脂ワニスIIIを使用した以外は実施例１と全く同様に行
い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験片、及
び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３１】得られた絶縁フィルムのガラス転移温度は
１５１℃、吸水率１．５％、銅箔剥離強度１．８ｋｇｆ
／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
１５１℃、吸水率１．５％、銅箔剥離強度１．８ｋｇｆ
／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３２】実施例４ リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１６２
部、二官能エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェル
エポキシ製、エポキシ当量１９４．１ｇｒ／ｅｑ）を１
９８部、シクロヘキサノンを１５４部、触媒として２Ｅ
４ＭＺ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素
ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラ
スコに仕込み、常圧、１５５℃〜１７５℃の温度で２０
時間反応させた後、シクロヘキサノン１１６部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド２７０部を加えて、エポキシ当
量３７，０００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．３％、Ｎ
Ｖ．４０％、溶液粘度８，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、
重量平分子量５８，０００のポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド混合ワニスを９００部得た。この樹脂を合成樹脂ワ
ニスIVとした。合成樹脂ワニスIVを使用した以外は実施
例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度
測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
部、二官能エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈ（油化シェル
エポキシ製、エポキシ当量１９４．１ｇｒ／ｅｑ）を１
９８部、シクロヘキサノンを１５４部、触媒として２Ｅ
４ＭＺ０．１４部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素
ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラ
スコに仕込み、常圧、１５５℃〜１７５℃の温度で２０
時間反応させた後、シクロヘキサノン１１６部、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド２７０部を加えて、エポキシ当
量３７，０００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率４．３％、Ｎ
Ｖ．４０％、溶液粘度８，４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、
重量平分子量５８，０００のポリヒドロキシポリエーテ
ル樹脂のシクロヘキサノン・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド混合ワニスを９００部得た。この樹脂を合成樹脂ワ
ニスIVとした。合成樹脂ワニスIVを使用した以外は実施
例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度
測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３３】得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度
は１３２℃、吸水率１．３％、銅箔剥離強度１．９ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
は１３２℃、吸水率１．３％、銅箔剥離強度１．９ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３４】実施例５ リン含有フェノールＨＣＡ−ＮＱ（前述）を６２部、ビ
スフェノールフルオレン（新日鐵化学製、水酸基当量１
７５．２ｇｒ／ｅｑ）１１５部、二官能エポキシ樹脂、
ＹＤＦ−８１７０（前述）を１６２部、シクロヘキサノ
ンを１４６部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１４部を、攪
拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４
つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１
５０℃〜１７０℃の温度で１６時間反応させた後、シク
ロヘキサノン１９３部、メチルエチルケトン１６９部を
加えて、エポキシ当量１２，５００ｇｒ／ｅｑ、リン含
有率１．５％、ＮＶ．４０％、溶液粘度７，８００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３３，０００のポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチル
エチルケトン混合ワニスを８４７部得た。この樹脂を合
成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスＶを使用した以
外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔
剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得
た。
スフェノールフルオレン（新日鐵化学製、水酸基当量１
７５．２ｇｒ／ｅｑ）１１５部、二官能エポキシ樹脂、
ＹＤＦ−８１７０（前述）を１６２部、シクロヘキサノ
ンを１４６部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１４部を、攪
拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４
つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、常圧、１
５０℃〜１７０℃の温度で１６時間反応させた後、シク
ロヘキサノン１９３部、メチルエチルケトン１６９部を
加えて、エポキシ当量１２，５００ｇｒ／ｅｑ、リン含
有率１．５％、ＮＶ．４０％、溶液粘度７，８００ｍＰ
ａ・ｓ／２５℃、重量平均分子量３３，０００のポリヒ
ドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチル
エチルケトン混合ワニスを８４７部得た。この樹脂を合
成樹脂ワニスＶとした。合成樹脂ワニスＶを使用した以
外は実施例１と全く同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔
剥離強度測定用試験片、及び、燃焼性測定用試験片を得
た。
【００３５】得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度
は１４９℃、吸水率１．２％、銅箔剥離強度１．３ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
は１４９℃、吸水率１．２％、銅箔剥離強度１．３ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３６】実施例６ リン含有フェノール、ジフェニルフォスフィニルハイド
ロキノン（水酸基当量１５５ｇｒ／ｅｑ、リン含有量１
０．０％）を２１７部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−
８１７０（前述）を２０７部、シクロヘキサノンを１７
９部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学
製）０．４２部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガ
ス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラス
コに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間
反応させた後、シクロヘキサノンを３３部、メチルエチ
ルケトン２１２部を加えて、フェノール性ヒドロキシ当
量４，４００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率５．１％、ＮＶ．
５０％、溶液粘度４，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量
平均分子量１９，０００のポリヒドロキシポリエーテル
樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニ
スを８４８部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIとし
た。合成樹脂ワニスVIを使用した以外は実施例１と全く
同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験
片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
ロキノン（水酸基当量１５５ｇｒ／ｅｑ、リン含有量１
０．０％）を２１７部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−
８１７０（前述）を２０７部、シクロヘキサノンを１７
９部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学
製）０．４２部を、攪拌装置、温度計、冷却管、窒素ガ
ス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラス
コに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温度で８時間
反応させた後、シクロヘキサノンを３３部、メチルエチ
ルケトン２１２部を加えて、フェノール性ヒドロキシ当
量４，４００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率５．１％、ＮＶ．
５０％、溶液粘度４，９００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量
平均分子量１９，０００のポリヒドロキシポリエーテル
樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニ
スを８４８部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIとし
た。合成樹脂ワニスVIを使用した以外は実施例１と全く
同様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験
片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３７】得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度
は１１２℃、吸水率１．４％、銅箔剥離強度１．１ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
は１１２℃、吸水率１．４％、銅箔剥離強度１．１ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０であった。
【００３８】比較例１ リン含有フェノール、ＨＣＡ−ＨＱ（前述）を１５部、
ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇｒ／ｅｑ）を１
０３部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前
述）を１６３部、シクロヘキサノンを１２０部、触媒と
して２Ｅ４ＭＺ０．１１部を、攪拌装置、温度計、冷却
管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温
度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン９１部、
メチルエチルケトン２１１部を加えて、エポキシ当量１
０，１００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率０．５％、ＮＶ．４
０％、溶液粘度３，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平
分子量３３，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂
のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを
７０３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIIとした。
合成樹脂ワニスVIIを使用した以外は実施例１と全く同
様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験
片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
ビスフェノールＡ（水酸基当量１１４ｇｒ／ｅｑ）を１
０３部、二官能エポキシ樹脂、ＹＤＦ−８１７０（前
述）を１６３部、シクロヘキサノンを１２０部、触媒と
して２Ｅ４ＭＺ０．１１部を、攪拌装置、温度計、冷却
管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込み、常圧、１５０℃〜１７０℃の温
度で１５時間反応させた後、シクロヘキサノン９１部、
メチルエチルケトン２１１部を加えて、エポキシ当量１
０，１００ｇｒ／ｅｑ、リン含有率０．５％、ＮＶ．４
０％、溶液粘度３，２００ｍＰａ・ｓ／２５℃、重量平
分子量３３，０００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂
のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを
７０３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスVIIとした。
合成樹脂ワニスVIIを使用した以外は実施例１と全く同
様に行い、絶縁性フィルム、銅箔剥離強度測定用試験
片、及び、燃焼性測定用試験片を得た。
【００３９】得られた絶縁性フィルムのガラス転移温度
は１１４℃、吸水率２．１％、銅箔剥離強度１．８ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−１であった。
は１１４℃、吸水率２．１％、銅箔剥離強度１．８ｋｇ
ｆ／ｃｍ、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−１であった。
【００４０】以上の実施例及び比較例における絶縁性フ
ィルムの特性値を表１にまとめて示した。このリン含有
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、ハロゲン化物を含
有せずに、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０になってい
る。
ィルムの特性値を表１にまとめて示した。このリン含有
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、ハロゲン化物を含
有せずに、燃焼性試験（ＵＬ−９４）Ｖ−０になってい
る。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【発明の効果】本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポ
リエーテル樹脂を用いると、吸水性が比較的小さく、密
着性があり、かつそれ自身で難燃性を有する絶縁性フィ
ルムをハロゲン化物を使用しないで得られる。これは、
環境安全性の観点からハロゲン及びハロゲン化物の利用
が問題視されている時代の要求に対応するものであり、
その技術上の意味は極めて大きなものがある。
リエーテル樹脂を用いると、吸水性が比較的小さく、密
着性があり、かつそれ自身で難燃性を有する絶縁性フィ
ルムをハロゲン化物を使用しないで得られる。これは、
環境安全性の観点からハロゲン及びハロゲン化物の利用
が問題視されている時代の要求に対応するものであり、
その技術上の意味は極めて大きなものがある。
【００４３】
【図１】 実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシ
ポリエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
ポリエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】 実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシ
ポリエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。
ポリエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 洋 東京都江戸川区東葛西３−17−14 東都化 成株式会社製品研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA81 AF39 AF47 AH13 AH14 BA02 BB02 BC01 BC02 4J005 AA12 BA00 5G305 AA02 AA11 AA14 AB25 AB26 AB34 AB35 BA18 BA26 CA13 5G333 AA03 AB12 AB14 AB22 CB12 CB13 CC04 DA03
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）で表され、リン含有量が１
重量％から６重量％であり、それ自体で難燃性のある、
分子量が１０，０００から２００，０００の熱可塑性ポ
リヒドロキシポリエーテル樹脂。 【化１】 式中、Ｘは、一般式（２）、（３）、（６）、（７）か
ら選ばれるものであり、かつ、一般式（２）及び／また
は一般式（３）は必須成分である化合物の単独、また
は、それら複数を組み合わせたものであり、Ｚは、水素
原子または式（９）のいずれかであり、ｎは２１以上の
値である。 【化２】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ3のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化３】 式中、Ｙは、一般式（４）、（５）から選ばれるもので
あり、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化４】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化５】 式中、Ｒ1〜Ｒ10は、水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ10のうち
の２個以上が同一であっても良い。 【化６】 式中、Ｒ1〜Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ4のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化７】 式中、Ａは、不存在、又は、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ
３）２−、−ＣＨＣＨ３−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、一般式（８）のいずれの２価の基から選
ばれるものであり、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜
Ｒ8のうちの２個以上が同一であっても良い。 【化８】 式中、Ｒ1〜Ｒ8は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、フェニル基のいずれかを表し、Ｒ1〜Ｒ8のうちの２
個以上が同一であっても良い。 【化９】 - 【請求項２】 請求項１に記載の熱可塑性ポリヒドロキ
シポリエーテル樹脂から成形された絶縁性フィルム。
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