KR101467005B1

KR101467005B1 - 신규 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 및, 그것을 배합한 수지 조성물

Info

Publication number: KR101467005B1
Application number: KR1020097020061A
Authority: KR
Inventors: 마사오 군지; 지아키 아사노
Original assignee: 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-03-26
Filing date: 2008-03-24
Publication date: 2014-12-01
Also published as: WO2008123474A1; CN101646714A; KR20100014586A; CN101646714B; JP5376767B2; TW200906884A; US7858173B2; JP2008239696A; MY146785A; US20100119805A1; TWI423996B

Abstract

탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 카르복실산의 글리시딜에스테르류 또는 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 알코올의 글리시딜에테르류에서 선택되는 적어도 1 종류의 에폭시 수지 (A) 와 인 원자 함유 2 가 페놀 화합물 (B) 을 필수 성분으로서 반응시켜 얻어지고, (A) 성분이 전체의 2 몰% 내지 52 몰% 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000 이고, 인 함유량이 1 중량% 내지 5 중량% 인 난연성 신규 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지.

Description

신규 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 및, 그것을 배합한 수지 조성물 {NOVEL THERMOPLASTIC POLYHYDROXY POLYETHER RESIN AND RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은 전기용 층간 절연 적층판, 자기 테이프 바인더, 절연 바니시, 자기 융착 에나멜 전선 바니시 등의 전기·전자 분야 및 접착제, 절연 도료나 필름 등으로서 유용한, 인을 함유함으로써 그 자체에 난연성을 갖는, 내열성, 저탄성, 저응력의 가요성이 우수하고, 열가소성의 폴리히드록시 폴리에테르 수지 및 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지·에폭시 수지·경화제·첨가제·충전재로 이루어지는 수지 조성물 그리고 이들을 사용한 접착 필름 및 프리프레그, 나아가서는 이들을 사용한 적층판, 다층 프린트 배선판이나 절연성 필름에 관한 것이다.

종래부터 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지는 페녹시 수지로서 알려져 있고, 가요성, 내충격성, 밀착성, 기계적 성질 등이 우수하다는 점에서, 전기·전자 분야에서는, 자기 테이프 바인더, 모터 등의 전기 기계의 절연 바니시나 회로 기판용 접착제나 필름 등 광범위한 용도로 사용되어 있고, 그 중에서도 전기·전자 부품으로 화재의 방지·지연과 같은 안전성이 강하게 요구되는 분야에서는 할로겐화된 페녹시 수지가 사용되고 있으며, 주로 브롬화된 것이 사용되어 왔다. 그 러나, 할로겐화물을 사용한 재료는 고온에서 장기간에 걸쳐 사용한 경우, 할로겐화물의 해리를 일으키고, 또한, 이것에 의해 배선의 부식을 야기하는 것이 알려져 있다. 또, 사용을 마친 전자 부품, 전기 기기의 폐기물을 연소시킬 때에는 할로겐화물 등의 유해 물질을 발생시켜서, 환경 안전성의 관점에서 할로겐의 직접적, 간접적 이용이 문제시되게 되었으며, 이것을 대체하는 재료가 연구되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-93041호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-93042호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2001-310939호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평5-295090호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-261789호

비특허 문헌 1 : WANG C-S, SHIEH J-Y 저 「Synthesis and properties or epoxy resins containing 2-(6-oxid-6H-dibenz<c,e><1,2>oxaphosphorin-6-y1)1,4-benzenediol」 Polymer (GBR) VOL.39, NO.23, PAGE.5819-5826 1998

비특허 문헌 2 : CHO C-S, CHEN L-W, CHIU Y-S 저 「Novel flame reterdant epoxy resins. I. Synt-hesisi, characterization and properties or aryl phosphinate epoxy ether cured with diamine.」 Polymer Bulletin VOL.41. N0.1, PAGE.45-52 1998

특허 문헌 1 이나 특허 문헌 2 에는 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 사용한 난연성 필름이 제안되어 있는데, 이들에 사용된 난연제는 모두 할로겐화물이고, 인에 의한 난연화에 대해서는 기재되어 있지 않다. 또한, 비특허 문헌 1 에는 인 화합물을 사용한 난연성 화합물로서 인 함유 화합물과 벤조퀴논을 부가 반응시켜 얻어지는 화합물이 기재되어 있는데, 열경화성 수지인 에폭시 수지의 반응성 난연제로서 사용하는 것으로, 열가소성 수지 및 절연성 필름에 관해서는 기재되어 있지 않다. 비특허 문헌 2 에서는 인 함유 화합물과 벤조퀴논 및 에피클로로히드린을 사용한 열경화성 수지로서의 신규 에폭시 수지를 얻었는데, 열가소성 수지 및 절연성 필름에 관해서는 기재되어 있지 않다.

또한, 특허 문헌 3 에서는 인 원자 함유의 난연성 열가소성 수지를 얻고, 내열성이 향상되어 있지만, 필름이 딱딱하여 부러지기 쉽고, 또한 용해 용제의 선택성이 있어, 인체에 유해한 용제를 사용하지 않으면 안되는 등의 악영향이 우려되므로 용제 용해성에 개량의 여지가 있었다. 최근에는, 플렉시블 적층판 등 보다 가요성을 중시하는 용도에 대한 적응성이 요구되고 있다. 또한, 접착제 용도에 있어서도 보다 저온에서의 가요성이 요구되고 있어, 종래부터 있던 페녹시 수지로는 충분한 가요성을 발현시키기가 곤란하게 되어 있다. 특허 문헌 4 나 특허 문헌 5 에서는, 고분자량 에폭시 수지 (본 발명에서의 「열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지」와 동일한 의미) 의 원료가 되는 2 관능 에폭시 수지의 하나로서 글리시딜에스테르형 에폭시 수지에 대한 기재가 있지만, 카르복실산 함유 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지로서의 특징에 관한 기재는 없으며, 난연성에 관해서도 기재되어 있지 않다.

발명의 개시

본 발명은 종래의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지와 거의 동등한 점도를 갖고, 또한 할로겐화물을 사용하지 않고서, 그 자체적으로 난연성을 갖는, 저탄성이고 유연성이 우수하며, 용해 용제 선택성이 없이, 인체에 무해한 용매에 가용인, 다양한 고무 성분·열가소 성분과의 상용성이 좋은 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 및 그 수지로 성형되는 절연성 필름, 및 층간 절연재용 에폭시 수지 조성물, 그리고 이들을 사용한 접착 필름·프리프레그 등을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

특정한 인 화합물 유래의 인 원자를 1 중량% 내지 5 중량% 함유하고, 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가(價) 지방족 카르복실산의 글리시딜에스테르류 또는 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 알코올의 글리시딜에테르류에서 선택되는 적어도 1 종류의 에폭시 수지 유래의 구성 성분으로서 2 몰% 내지 52 몰% 함유하는, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000 인 난연성 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지, 및 그것을 배합하여 얻어지는 수지 조성물 및 그것들로 성형되는 전기 적층판을 얻는 것이다.

즉, 본 발명은 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 카르복실산의 글리시딜에스테르류 또는 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 알코올의 글리시딜에테르류에서 선택되는 적어도 1 종류의 에폭시 수지 (A) 와 인 원자 함유 2 가 페놀 화합물 (B) 를 필수 성분으로서 반응시켜 얻어지고, (A) 성분이 전체의 2 몰% 내지 52 몰% 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 200,000 (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 용리액으로서 20 mM 브롬화리튬을 함유한 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 시료 농도 0.5% 로 측정한 표준 폴리에틸렌옥사이드 환산에 의한 중량 평균 분자량이다. 이하, 분자량이라 함은 이 측정법에 의한 중량 평균 분자량을 말한다) 이고, 인 함유량이 1 중량% 내지 5 중량% 이며, 그 자체로 난연성이 있는, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지, 그리고 그것을 배합하여 얻어지는 수지 조성물 및 그것들로 성형되는 전기 적층판을 얻는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지에 있어서, 분자량이 10,000 미만에서는 열가소성이 상실되며, 자기 조막성 (自己造膜性) 을 나타내지 않게 된다. 또한 분자량이 200,000 을 초과하면, 용제로 용해시켜도, 일반적으로 공업적으로 이용되고 있는 용매 농도인 70 중량% 에서 40 중량% 의 농도에서는 용액 점도가 지나치게 높아 막 형성 사용 가능한 용액 점도로 하기 위해 용제를 다량으로 첨가해야만 하므로 비경제적이며, 환경에 대해서도 VOC (휘발성 유기 화합물) 를 가능한 한 저감시키는 방향에 있는 현 상태에서는 바람직하다고는 하기 어렵다. 이러한 점에서, 분자량은 11,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12,000 ∼ 65,000 이다.

본 발명의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지는, 일반적으로 알려져 있는 2 관능 에폭시 수지와 2 가 페놀 화합물의 부가 중합 반응에 의해서 얻어지고, 제조 반응에 사용하는 2 관능 에폭시 수지와 2 가 페놀의 배합 당량비는, 페놀성 수산기 : 에폭시기 = 0.9 : 1 ∼ 1.1 : 1 이 바람직하다. 이 배합 당량비가 0.9 보다 작아지거나 1.1 보다 커져도 충분히 고분자량화하기가 불가능하다. 보다 바람직하게는 0.94 : 1 ∼ 1.06 : 1, 가장 바람직하게는 0.97 : 1 ∼ 1.03 : 1 이다.

본 발명의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 제조에 사용하는 2 가 페놀 화합물에, 인 함유 2 가 페놀 화합물을 필수 성분으로 하여, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중의 인 함유량이 1 중량% ∼ 5 중량% 가 되도록 도입한다. 인 함유량이 1 중량% 미만에서는 충분한 난연성을 부여할 수 없다. 1 중량% 이상에서는 어떠한 농도라도 난연성 부여가 가능해진다. 5 중량% 이상에서는 필름으로서의 유연성이 극단적으로 악화된다. 또한, 용제 용해성이 극단적으로 나빠져, 특정한 용제로밖에 용해할 수 없게 되므로, 인 함유량은 1 중량% 내지 5 중량% 의 범위로 제어할 필요가 있고, 보다 바람직하게는 1.5 중량% 내지 4.5 중량% 이다.

특히 본 발명에 적합한 인 함유 2 가 페놀 화합물은, 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 인 함유 2 가 페놀 화합물이다.

식 중 R₁, R₂는 C1 ∼ C12 의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기이고, 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 식 중 R₃ 은 C1 ∼ C6 의 탄화수소기이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

식 중 R₄, R₅ 는 C1 ∼ C12 의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기이고, 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. 식 중 R₆은 C1 ∼ C6 의 탄화수소기이고, r 은 O ∼ 5 의 정수를 나타낸다. m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.

이들 인 함유 2 가 페놀 화합물의 구체예로는, HCA-HQ (산코 화학 주식회사 제조, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드), 10-(2,7-디히드록시나프틸)-10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, PPQ (혹코 화학 공업 주식회사 제조, 디페닐포스피닐하이드로퀴논), 디페닐포스피닐나프토퀴논, CPHO-HQ (닛폰 화학 공업 주식회사 제조, 시클로옥틸렌포스피닐-1,4-벤젠디올), 시클로옥틸렌포스피닐-1,4-나프탈렌디올 등을 들 수 있지만 특별히 이들에 한정되는 것은 아니고, 또한, 2 종류 이상 사용해도 된다.

본 발명의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 제조에 사용하는 인 함유 2 가 페놀 화합물 이외의 2 가 페놀 화합물은, 2 개의 수산기가 방향족 고리에 결합한 것이면 어떠한 것이어도 상관없고, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비 스페놀 B, 비스페놀 D, 비스페놀 E, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 비스페놀플루오렌, 비스크레졸플루오렌 등의 비스페놀류, 비페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 2 가 페놀 화합물을 단독으로 또는 2 종류 이상 병용하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 제조에 사용하는 2 관능 에폭시 수지는, 분자 내에 2 개의 에폭시기를 갖는 화합물이면 어떠한 것도 상관없고, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 Z 형 에폭시 수지, 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 단고리 2 가 페놀의 디글리시딜에테르, 프탈산, 이소프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 다이머산 등의 2 가 카르복실산의 디글리시딜에스테르 등, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 프로필렌글리콜 등의 지방족 2 가 알코올의 디글리시딜에테르류를 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.

이들 2 관능 에폭시 수지를 단독으로 또는 2 종류 이상 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 2 관능 에폭시 수지의 말단기 순도는 특별히 규정할 필요는 없지만, 제조되는 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지가 충분히 고분자량화되기 위해서, 가수분해성 염소가 500 ppm 이하이고,

디올 함유량이 10 meq/100 g 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 유연하게 하여, 저탄성, 저응력, 고신장성을 달성하기 위해서, 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 카르복실산의 글리시딜에스테르류 또는 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 알코올의 글리시딜에테르류에서 선택되는 적어도 1 종류의 에폭시 수지를 전체 관능기의 2 몰% 내지 52 몰% 도입하고 있다. 2 몰% 미만에서는 충분한 유연성을 부여할 수 없다. 52 몰% 이상 사용하면 난연성이나 내열성의 저하가 심하기 때문에, 2 몰% 내지 52 몰% 의 범위로 제어할 필요가 있고, 바람직하게는 4 몰% 내지 40 몰% 이고, 보다 바람직하게는 5 몰% 내지 30 몰% 이다.

또한, 2 가 지방족 카르복실산 또는 2 가 지방족 알코올의 탄소수가 15 미만에서는 충분한 유연성, 신장성을 부여할 수 없다. 탄소수가 64 이상이면 난연성이나 내열성의 저하가 심하기 때문에, 탄소수가 15 내지 64 범위의 골격으로 제어할 필요가 있다. 또, 카르복실산 또는 알코올의 골격은 탄소수가 15 내지 64 범위의 2 관능 지방족이면 어떠한 구조라도 상관없고, 직사슬이어도 되고 분기되어 있어도, 또한, 골격 중에 고리형 지방족기, 불포화 결합기, 복소고리, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다.

탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 2-도데실숙신산, 헥사데칸2산, 8-헥사데센2산, 8,9-디에틸헥사데칸2산, 에이코산2산, 7-비닐테트라데칸2산, 1,16-(6-에틸헥사데칸)디카르복실산, 1,18-(7,12-옥타데카디엔)디카르복실산, 1,12-(디에틸도데칸)디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산이나, 불포화 지방산 (리놀레산, 올레산 등) 의 2 개 내지 그 이상의 분자간 반응에 의해 얻어지는 주성분이 탄소수 36 의 2염기산인 다이머산이나 그 다이머산을 수소화하여 얻어지는 수소첨가 다이머산 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 2 가 지방족 카르복실산을 공지된 에폭시화 기술을 사용하여 디글리시딜에스테르화함으로써 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 카르복실산의 글리시딜에스테르류의 에폭시 수지가 얻어진다.

탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 알코올로는, 예를 들어, 1,15 -펜타데칸디올, 1,16-헥사데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,19-노나데칸디올 등의 장사슬 지방족 디올이나 옥타에틸렌글리콜, 노나에틸렌글리콜 등의 폴리에틸렌글리콜이나, 펜타프로필렌글리콜, 헥사프로필렌글리콜 등의 폴리프로필렌글리콜이나 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산올) 등의 시클로고리 함유 디올이나, 전술한 다이머산이나 수소첨가 다이머산의 카르복실기를 수산기까지 환원시킨 다이머 디올이나 수소첨가 다이머 디올 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이들 2 가 지방족 알코올을 공지된 에폭시화 기술을 사용하여 디글리시딜에테르화함으로써 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 알코올의 글리시딜에테르류의 에폭시 수지가 얻어진다.

본 발명의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 제조에 사용하는 촉매는, 에폭시기와 페놀성 수산기의 반응을 진행시키는 촉매능을 갖는 화합물이면 어떠한 것도 상관없고, 예를 들어, 알칼리 금속 화합물, 유기 인 화합물, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 고리형 아민류, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금 속 수산화물, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨 등의 알칼리 금속염, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 페녹사이드, 수소화나트륨, 수소화리튬 등, 아세트산나트륨 등의 유기산의 알칼리 금속염을 들 수 있다.

유기 인 화합물의 구체예로는, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 테트라메틸포스포늄브로마이드, 테트라메틸포스포늄아이오다이드, 테트라메틸포스포늄하이드로옥사이드, 트리메틸시클로헥실포스포늄클로라이드, 트리메틸시클로헥실포스포늄브로마이드, 트리메틸벤질포스포늄클로라이드, 트리메틸벤질포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄브로마이드, 트리페닐부틸포스포늄브로마이드, 트리페닐메틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐에틸포스포늄클로라이드, 트리페닐에틸포스포늄브로마이드, 트리페닐에틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐벤질포스포늄클로라이드, 트리페닐벤질포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.

제 3 급 아민의 구체예로는, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민 등을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄염의 구체예로는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 트리에틸메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄아이오다이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄아이오다이드, 벤질트리메 틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리메틸암모늄하이드로옥사이드, 벤질트리부틸암모늄클로라이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

이미다졸류의 구체예로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 고리형 아민류의 구체예로는, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 등을 들 수 있다.

이들 촉매는 병용할 수 있다. 통상적으로 촉매의 사용량은 반응 고형분 중 0.001 중량% ∼ 1 중량% 로, 그 사용량은 특별히 규정하는 필요는 없지만, 알칼리 금속 화합물을 사용하면 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중에 알칼리 금속분이 잔류되고, 잔류량에 따라서는 그것을 사용한 전기 전자 부재의 절연 특성을 극단적으로 악화시키는 것이 알려져 있어, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중의 알칼리 금속 함유량의 총량은 10 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄염, 고리형 아민류, 이미다졸류 등을 촉매로서 사용한 경우에도 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중에 촉매 잔류물로서 잔류하고, 잔류량에 따라서는 알칼리 금속 화합물의 잔류와 동일하게 전기 전자 부재의 절연 특성을 악화시키는 것이 알려져 있어, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중의 질소 함유량을 150 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지는, 그 제조시의 합성 반응의 공정에 있어서 용매를 사용해도 되고, 그 용매로는, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 용해시키는 것이면 어떠한 것도 상관없다. 예를 들 어, 방향족계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다. 방향족계 용매의 구체예로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 케톤계 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 아세틸아세톤, 디옥산 등을 들 수 있다.

아미드계 용매의 구체예로는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 글리콜에테르계 용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

이들 용매는 병용할 수 있다. 합성 반응에 있어서 이들 용매를 사용하는 경우의 고형분 농도는 35% ∼ 95% 가 바람직하다. 또한, 반응 도중에서 용매를 첨가하여 반응을 계속시킬 수 있다. 반응 종료 후, 용매는 필요에 따라서 제거할 수도 있고, 더 추가할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 제조하는 중합 반응은, 사용하는 촉매가 분해되지 않을 정도의 반응 온도에서 실시한다. 반응 온도는, 50 ∼ 230 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ∼ 210 ℃, 특히 바람직하게는 90 ℃ ∼ 190 ℃ 이다. 반응 압력은 통상적으로 상압이고, 반응열의 제거가 필요한 경우에는, 사용하는 용제의 플래시 증발·응축 환류법, 간접 냉각법, 또는 이들의 병용법에 의해서 실시된다. 또한, 아세톤이나 메틸에틸케톤과 같은 저비점 용매를 사용하는 경우에는, 오토클레이브를 사용하여 고압하에 반응시킴으로써 반응 온도를 확보할 수도 있다.

본 발명의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지는 난연성, 내열성, 가요성이 있는 물질로, 단독으로 사용할 수도 있지만, 본 발명의 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 필수 성분으로 하여, 에폭시 수지, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지, 경화제, 경화 촉진제, 용제, 무기 충전제, 섬유 기재 등 각종 재료를 병용할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소고리형 에폭시 수지 등의 각종 에폭시 수지를 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지 이외의 열경화성 수지로서는, 예를 들어, 폴리이미드 수지, 열경화성 폴리페닐렌에테르 수지, 시아네이트에스테르 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 경화제로는, 예를 들어, 방향족 폴리아민, 디시안디아미드, 산 무수물, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 페놀아르알킬 수지, 테르펜 변성 페놀 수 지, 폴리비닐페놀류 등 각종 페놀계 경화제를 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

그리고, 질소 원자를 함유하여 이루어지는 페놀계 경화제를 사용할 수도 있다. 페놀계 경화제를 사용하면 난연성, 접착성이 향상된다. 질소 원자를 갖는 페놀계 경화제로는, 트리아진 구조 함유 노볼락 수지, 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조 페노라이트 7050 시리즈, 유카 쉘 (주) 제조 멜라민 변성 페놀노볼락 수지, 군에이 화학 제조의 아미노트리아진노볼락 수지 PS-6313 등이 있다. 상기 페놀 수지의 배합량에 관해서는, 1 에폭시 당량의 에폭시 수지에 대하여 0.5 ∼ 1.3 페놀성 수산기 당량의 페놀 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 얻어지는 에폭시 수지 조성물의 내열성이 손상된다는 문제가 생긴다.

또한, 그 경화 촉진제로는, 예를 들어, 벤질디메틸아민, 구아니딘류, 각종 이미다졸이미다졸류나 3 급 아민류, 또는 이들의 마이크로 캡슐화한 것 외에, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄·테트라페닐보레이트 등의 유기 포스핀계 화합물 등, 공지 관용의 것을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

그리고, 필요에 따라 용제를 첨가해도 되며, 그 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있고, 이들 용제는 단독으로 또는, 2 종류 이상의 혼합 용제로서 사용하는 것도 가능하다.

그밖에 필수 성분이 아니지만, 물성을 떨어뜨리지 않는 범위이면, 보존 안정 성을 위해서 자외선 방지제, 가소제 등, 또한 무기 충전재로서 수산화알루미늄, 알루미나, 탄산칼슘, 실리카 등, 커플링제로서 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등도 사용 가능하다. 또, 더욱 난연성을 향상시키기 위해서, 비할로겐 타입의 P 계, N 계, 실리콘계 난연제 등을 첨가해도 된다. 그리고 유연성, 접착성을 향상시키기 위해서, 폴리에스테르계, 폴리비닐부티랄계, 아크릴계, 폴리아미드계 열가소성 고분자 물질 등이나 NVRBCTBN, VTBN 등의 고무 성분 등을 첨가해도 된다. 예를 들어 닛폰 제온 제품 니폴 1072, 닛폰 합성 고무 제품 PNR-1H, N-632S, 우베 흥산 제품 RLP, CTBN-1008 등을 그대로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 경화물의 기계 강도의 향상이나 난연성의 향상을 위해서, 유기 및/또는 무기의 필러를 첨가할 수 있다. 유기 필러로는, 코어쉘 구조를 갖는 아크릴 고무 미립자, 실리콘 파우더, 나일론 파우더 등을 들 수 있고, 또한 무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 붕산아연, 산화안티몬 등을 들 수 있고, 섬유형상 무기물 절연 재료는 섬유형상 티탄산칼륨을 들 수 있다. 이들 무기 필러는, 일본 공개특허공보 2000-121629호에 개시되어 있는 실란계 커플링제 등으로 표면 처리하여 사용할 수도 있다.

또한, 고유전율 무기 충전제로는, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 티탄산지르코늄, 티탄산아연, 이산화티탄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 고유전율 무기 충전제는, 일본 공개특허공보 2000-121629호에 개시되어 있는 실란계 커플링제 등으로 표면 처리하여 사용할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 「부」는 「중량부」를 나타낸다. 그리고 본 발명에서는 이하의 시험 방법을 사용하였다.

(1) 분자량 : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 용리액으로서 N,N-디메틸포름아미드 (20 mM 브롬화리튬 함유 제품) 을 사용한 표준 폴리에틸렌옥사이드 환산에 의한 중량 평균 분자량.

(2) 에폭시 당량 : JIS K-7236 으로 측정하고, 수지 고형분으로서의 값으로 환산하였다.

(3) 비휘발분 : JIS K-7235 로 측정하였다.

(4) 가수분해성 염소 : 1N-KOH 메탄올 용액을 사용하여 70 ℃ 의 온수 중에서 30 분 반응시킨 후, 전위차 적정법에 의해 측정하여, 수지 고형분으로서의 값으로 환산하였다.

(5)

디올 함유량 : 과옥소산과 티오황산나트륨을 사용하고, 전위차 적정법에 의해 측정하여, 수지 고형분으로서의 값으로 환산하였다.

(6) 인 함유량 : 형광 X 선 장치로 측정하여, 수지 고형분으로서의 값으로 환산하였다.

(7) 유리 전이 온도 : 열기계 측정 장치 (TMA) 로, -20 ℃ 로부터 5 ℃/분의 승온 속도에 의해 측정하였다.

(8) 탄성률 : JIS K-7127 에 의해, 시험편 타입 5 로 5 ㎜/min 의 시험 속도로 측정하였다. (JIS K 7127/5/5)

(9) 신장 : JIS K-7127 에 의해, 시험편 타입 5 로 5 ㎜/min 의 시험 속도로 측정하였다. (JIS K 7127/5/5)

(10) 접착력 : JIS K 6854-1 에 준거하여, 오토그래프로 25 ℃ 분위기하, 50 ㎜/min 에 의해 측정하였다.

(11) 연소성 : UL-94 규격에 따라서 수직법에 의해 평가하였다.

실시예 1

다이머산폴리글리시딜에스테르 수지 (토토 카세이사 제조 YD-171, 에폭시 당량 435 g/eq) 을 진공 박막 증류 장치 (단행정(短行程) 증류 장치 KD4 형, UIC GmbH 사 제조) 에 의해, 회수 온도 : 200 ℃, 회수 압력 : 0.1 Pa 의 조건에서 5 ㎖/min 으로 4 시간 처리하여, 에폭시 당량 410 g/eq, 가수분해성 염소 500 ppm,

디올 함유량 4 meq/100 g, 25 ℃ 에서의 점도는 700 mPa·S 인 에폭시 수지 A 를 600 g 얻었다.

동 에폭시 수지 A 를 154 부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (토토 카세이 제조 YD-128, 에폭시 당량 187 g/eq, 가수분해성 염소 200 ppm,

디올 함유량 5 meq/100 g) 을 74 부, 인 함유 페놀로서 HCA-HQ (산코 제조, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 수산기 당량 162 g/eq, 인 함유량 9.5%) 를 122 부, 시클로헥사논을 150 부, 촉매로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (시코 쿠 카세이 공업 제조, 이후 2E4MZ 로 약기한다) 0.07 부를, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 상압, 150 ℃ ∼ 170 ℃ 의 온도에서 9 시간 반응시킨 후, 시클로헥사논 175 부, 메틸셀로솔브 325 부를 첨가하여, 에폭시 당량 15,600 g/eq, 인 함유율 3.3%, 고형분 농도 35% (이후 NV. 로 약기한다), 중량 평균 분자량 50,000 인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 시클로헥사논·메틸셀로솔브 혼합 바니시를 985 부 얻었다.

이 수지를 합성 수지 바니시 Ⅰ 로 하였다. 합성 수지 바니시 Ⅰ 을 이형 필름 (PET) 에 용제 건조 후의 수지 두께가 60 ㎛ 가 되도록 롤러 코터로 도포하고, 140 ℃ ∼ 160 ℃, 30 ∼ 60 분간 용제 건조를 실시한 후, 이형 필름으로부터 수지 필름을 벗겨내어 절연성 필름을 얻었다. 또한, 표준 시험판 (PM-3118M, 닛폰 테스트 패널 공업 제조) 에 얻어진 절연성 필름과 35 ㎛ 동박 (3EC-III, 미쓰이 금속 광업 제조) 을 포개고 드라이 라미네이터에 의해 160 ℃ 에서 라미네이트하여, 동박 박리 강도 측정용 시험편을 얻었다.

또한, CCL-HL830 (미쓰비시 가스 화학 제조 동장 (銅張) 적층판, UL-94V-0, 0.8 ㎜ 판) 의 동박을 제거한 것에 절연성 필름을 이형지를 부착하여 포개고 드라이 라미네이터에 의해 160 ℃ 에서 라미네이트한 후, 이형 필름을 벗겨내어, 연소성 측정용 시험편을 얻었다. 또, 합성 수지 바니시 Ⅰ 의 고형분 9 부에 대하여, 고무로서 PNR-1H (닛폰 합성 고무 제조, 카르복실기 함유 저이온 다관능 NBR, 산 당량 1,395 g/eq, CN 함유량 27%, 무니 점도 60) 1 부를 혼합 용해하여 고무 상 용성 시험 샘플로 하였다. 판정은, 육안으로 상용된 것을 ○ 로 하고, 분리나 백탁된 것을 × 로 하였다. 또한, 합성 수지 바니시 Ⅰ 90 부에 MEK 를 10 부 혼합 용해하여 MEK 상용성 시험 샘플로 하였다. 판정은, 육안으로 투명한 것을 ○, 백탁된 것을 × 로 하였다.

실시예 2.

다이머 디올디글리시딜에테르 수지 (토토 카세이 제조 FX-318, 에폭시 당량 308 g/eq, 가수분해성 염소 200 ppm,

디올분 2.3 meq/100 g, 25 ℃ 에서의 점도 200 mPa·s) 를 239 부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 YD-128 (전술함) 을 3 부, 인 함유 페놀로서 HCA-HQ (전술함) 를 49 부, 9,9'-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 (신닛테츠 화학 제조, 수산기 당량 175 g/eq) 을 57 부, 시클로헥사논을 150 부, 촉매로서 트리페닐포스핀 (혹코 화학 제조, 이후, TPP 로 약기한다) 0.35 부를, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 상압, 150 ℃ ∼ 170 ℃ 의 온도에서 18 시간 반응시켰다.

이어서, 시클로헥사논 175 부, 메틸셀로솔브 325 부를 첨가하여, 에폭시 당량 7,100 g/eq, 인 함유율 1.3%, NV. 35%, 중량 평균 분자량 30,000 인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 시클로헥사논·메틸셀로솔브 혼합 바니시를 985 부 얻었다. 이 수지를 합성 수지 바니시 Ⅱ 로 하였다. 합성 수지 바니시 Ⅱ 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하여, 절연성 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 연소성 측정용 시험편, 고무 상용성 시험 샘플, 및 MEK 상용성 시험 샘플을 얻었다.

실시예 3.

다이머 디올디글리시딜에테르 수지 FX-318 (전술함) 을 112 부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 YD-128 (전술함) 을 134 부, 인 함유 페놀로서 디페닐포스피닐하이드로퀴논 (수산기 당량 155 g/eq, 인 함유량 10.0%) 을 155 부, 시클로헥사논을 170 부, 촉매로서 TPP (전술함) 0.4 부를, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 상압, 150 ℃ ∼ 170 ℃ 의 온도에서 8 시간 반응시킨 후, 시클로헥사논 130 부, 메틸셀로솔브 300 부를 첨가하여, 에폭시 당량 16,000 g/eq, 인 함유율 3.9%, NV. 40%, 중량 평균 분자량 44,000 인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 시클로헥사논·메틸셀로솔브 혼합 바니시를 990 부 얻었다.

이 수지를 합성 수지 바니시 Ⅲ 으로 하였다. 합성 수지 바니시 Ⅲ 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하여, 절연성 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 연소성 측정용 시험편, 고무 상용성 시험 샘플, 및 MEK 상용성 시험 샘플을 얻었다.

실시예 4.

폴리프로필렌디글리시딜에테르 수지 (토토 카세이 제조 PG-207S, 에폭시 당량 289 g/eq, 가수분해성 염소 500 ppm,

디올 함유량 5 meq/100 g) 를 19 부, 비페놀형 에폭시 수지 (토토 카세이 제조 YDC-1500, 에폭시 당량 194 g/eq, 가수분해성 염소 120 ppm,

디올 함유량 2 meq/100g) 을 205 부, 인 함유 페놀로서 HCA-HQ (전술함) 를 176 부, 시클로헥사논을 170 부, 촉매로서 2E4MZ (전술함) 0.08 부를 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 상압, 150 ℃ ∼ 170 ℃ 의 온도에서 8 시간 반응시킨 후, 시클로헥사논 130 부, 메틸셀로솔브 300 부를 첨가하여, 에폭시 당량 9,400 g/eq, 인 함유율 4.2%, NV. 40%, 중량 평균 분자량 41,000 인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 시클로헥사논·메틸셀로솔브 혼합 바니시를 990 부 얻었다.

이 수지를 합성 수지 바니시 Ⅳ 로 하였다. 합성 수지 바니시 Ⅳ 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하여, 절연성 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 연소성 측정용 시험편, 고무 상용성 시험 샘플, 및 MEK 상용성 시험 샘플을 얻었다.

실시예 5.

다이머 디올디글리시딜에테르 수지 FX-318 (전술함) 을 229 부, 인 함유 페놀로서 HCA-HQ (9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드와 1,4-나프토퀴논의 반응물, 수산기 당량 187 g/eq, 인 함유량 8.2%) 를 111 부, 시클로헥사논을 145 부, 촉매로서 2E4MZ (전술함) 0.07 부를, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 상압, 150 ℃ ∼ 170 ℃ 의 온도에서 10 시간 반응시킨 후, 시클로헥사논 170 부, 메틸셀로솔브 315 부를 첨가하여, 에폭시 당량 7,800 g/eq, 인 함유율 2.7%, NV. 35%, 중량 평균 분자량 35,000 인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 시클로헥사논·메틸셀로솔브 혼합 바니시를 955 부 얻었다.

이 수지를 합성 수지 바니시 Ⅴ 로 하였다. 합성 수지 바니시 Ⅴ 를 사 용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하여, 절연성 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 연소성 측정용 시험편, 고무 상용성 시험 샘플, 및 MEK 상용성 시험 샘플을 얻었다.

비교예 1.

비스페놀 A 형 에폭시 수지 YD-128 (전술함) 을 189 부, 인 함유 페놀로서 HCA-HQ (전술함) 를 162 부, 시클로헥사논을 150 부, 촉매로서 2E4MZ (전술함) 0.07 부를, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 상압, 150 ℃ ∼ 170 ℃ 의 온도에서 11 시간 반응시킨 후, 시클로헥사논 175 부, N,N-디메틸포름아미드 325 부를 첨가하여, 에폭시 당량 17,000 g/eq, 인 함유율 4.4%, NV. 35%, 중량 평균 분자량 60,500 인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 시클로헥사논·N,N-디메틸포름아미드 혼합 바니시를 990 부 얻었다.

이 수지를 합성 수지 바니시 Ⅵ 로 하였다. 합성 수지 바니시 Ⅵ 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하여, 절연성 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 연소성 측정용 시험편, 고무 상용성 시험 샘플, 및 MEK 상용성 시험 샘플을 얻었다.

비교예 2.

폴리프로필렌디글리시딜에테르 수지 PG-207S (전술함) 를 23 부, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 YD-128 (전술함) 을 218 부, 인 함유 페놀로서 HCA-HQ (전술함) 를 32 부, 비스페놀 A (신닛테츠 화학 제조, 수산기 당량 114 g/eq) 을 115 부, 시클 로헥사논을 165 부, 촉매로서 2E4MZ 0.08 부를 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 상압, 150 ℃ ∼ 170 ℃ 의 온도에서 15 시간 반응시킨 후, 시클로헥사논 125 부, 메틸셀로솔브 290 부를 첨가하여, 에폭시 당량 8,900 g/eq, 인 함유율 0.7%, NV. 40%, 중량 평균 분자량 41,000 인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지의 시클로헥사논·메틸셀로솔브 혼합 바니시를 950 부 얻었다.

이 수지를 합성 수지 바니시 Ⅶ 로 하였다. 합성 수지 바니시 Ⅶ 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하여, 절연성 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 연소성 측정용 시험편, 고무 상용성 시험 샘플, 및 MEK 상용성 시험 샘플을 얻었다.

비교예 3.

비스페놀 A 형 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 YP-50SC (토토 카세이 제조, 에폭시 당량 18,000, 분자량 45,000) 를 400 부, 시클로헥사논을 240 부, 메틸에틸케톤 360 부를, 교반 장치, 온도계, 냉각관, 질소 가스 도입 장치를 구비한 4 구 유리제 세퍼러블 플라스크에 넣고, 반응 온도를 40 ℃ ∼ 60 ℃ 로 유지하여 3 시간 교반하여 완전히 용해시켜, NV. 40% 의 시클로헥사논·메틸에틸케톤 혼합 바니시로 하였다. 이 수지를 합성 수지 바니시 Ⅷ 로 하였다. 합성 수지 바니시 Ⅷ 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하여, 절연성 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 연소성 측정용 시험편, 고무 상용성 시험 샘플, 및 MEK 상용성 시험 샘플을 얻었다.

분자량은 합성 바니시를, 유리 전이 온도, 탄성률 및 신장은 절연성 필름을, 접착력은 동박 박리 강도 측정용 시험편을, 난연성은 연소성 측정용 시험편을, 고무 상용성은 고무 상용성 시험 샘플을, MEK 상용성은 MEK 상용성 시험 샘플을 각각 사용하여 측정하였다.

표 1 에서는 수지로서의 물성을 나타내고 있다. 비교예 1 에 있어서는, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중의 (A) 성분이 0 몰% 로 2 몰% 보다 작고, 탄성률이 1.0 GPa 로, 실시예와 비교하여 고탄성률로 되어 있다. 또한, 신장도 3% 로, 실시예와 비교하여 저신장성으로 되어 있다. 그리고, MEK 상용성, 고무 상용성이 모두 × 로, 상용성이 나쁜 것을 나타내고 있다.

비교예 2 에 있어서는, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중의 인 함유량이 0.7 중량% 로 1 중량% 보다 작고, 난연성 (UL-94) 이 V-1 로, 실시예와 비교하여 난연성이 불충분함을 나타내고 있다. 비교예 3 에 있어서는, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중의 (A) 성분이 0 몰% 로 2 몰% 보다 작고, 탄성률이 1.0 GPa 로, 실시예와 비교하여 고탄성률로 되어 있다. 또한, 신장도 7% 로, 실시예와 비교하여 저신장성으로 되어 있다. 또한, 인 함유량이 0 중량% 로 1 중량% 보다 작고, 난연성 (UL-94) 이 NG 로 되어 있어, 실시예와 비교하여 난연성이 불충분함을 나타내고 있다.

실시예 6.

실시예 1 에서 얻어진 합성 수지 바니시 I 285.7 부와 에폭시 수지로서 YD-128 (전술함) 25.0 부, 경화제로서 디시안디아미드 (닛폰 카바이드 제조, 이후 DICY 로 약기한다) 1.4 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ (전술함) 0.15 부, 용제로서 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드를 각각 20.0 부 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻었다. 이 조성물 바니시를 이형 필름 (전술함) 에 용제 건조 후의 수지 두께가 60 ㎛ 가 되도록 롤러 코터로 도포하고, 130 ℃ ∼ 150 ℃, 60 분간 용제 건조 및 경화를 실시한 후, 이형 필름으로부터 수지 필름을 벗겨내고, 다시 수지 필름을 180 ℃, 60 분간 후(後)경화시켜, 경화 필름을 얻었다.

이와는 별도로, 표준 시험판 (전술함) 에 용제 건조 후의 수지 두께가 50 ㎛ 가 되도록 롤러 코터로 조성물 바니시를 도포하고, 130 ℃ ∼ 150 ℃, 5 분 ∼ 15 분간 용제 건조를 실시한 후, 35 ㎛ 동박 (전술함) 을 포개어 드라이 라미네이터에 의해 180 ℃ 에서 라미네이트해서, 동박 박리 강도 측정용 시험편을 얻었다. 또한, CCL-HL830 (전술함) 의 동박을 제거한 것에 용제 건조 후의 수지 두께가 60 ㎛ 가 되도록 롤러 코터로 도포하고, 140 ℃ ∼ 160 ℃, 30 ∼ 60 분간 용제 건조시킨 후, 180 ℃, 60 분간 후 경화시켜, 연소성 측정용 시험편을 얻었다.

실시예 7.

실시예 2 에서 얻어진 합성 수지 바니시 Ⅱ 285.7 부와 에폭시 수지로서 YD-128 (전술함) 25.0 부, 경화제로서 DICY (전술함) 1.4 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ (전술함) 0.15 부, 용제로서 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드를 각각 20.0 부 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 6 과 완전히 동일하게 경화 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 및 연소성 측정용 시험편을 얻었다.

실시예 8.

실시예 3 에서 얻어진 합성 수지 바니시 Ⅲ 250.0 부와 에폭시 수지로서 YD-128 (전술함) 25.0 부, 경화제로서 DICY (전술함) 1.4 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ (전술함) 0.15 부, 용제로서 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드를 각각 20.0 부 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 6 과 완전히 동일하게 경화 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 및 연소성 측정용 시험편을 얻었다.

실시예 9.

실시예 4 에서 얻어진 합성 수지 바니시 Ⅳ 250.0 부와 에폭시 수지로서 YD-128 (전술함) 25.0 부, 경화제로서 DICY (전술함) 1.4 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ (전술함) 0.15 부, 용제로서 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드를 각각 20.0 부 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 6 과 완전히 동일하게 경화 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 및 연소성 측정용 시험편을 얻었다.

실시예 10.

실시예 5 에서 얻어진 합성 수지 바니시 Ⅴ 285.7 부와 에폭시 수지로서 YD-128 (전술함) 25.0 부, 경화제로서 DICY (전술함) 1.4 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ (전술함) 0.15 부, 용제로서 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드를 각각 20.0 부 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 6 과 완전히 동일하게 경화 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 및 연소성 측정용 시험편을 얻었다.

비교예 4.

비교예 1 에서 얻어진 합성 수지 바니시 Ⅵ 285.7 부와 에폭시 수지로서 YD-128 (전술함) 25.0 부, 경화제로서 DICY (전술함) 1.4 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ (전술함) 0.15 부, 용제로서 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드를 각각 20.0 부 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 6 과 완전히 동일하게 경화 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 및 연소성 측정용 시험편을 얻었다.

비교예 5.

비교예 2 에서 얻어진 합성 수지 바니시 Ⅶ 250.0 부와 에폭시 수지로서 YD-128 (전술함) 25.0 부, 경화제로서 DICY (전술함) 1.4 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ (전술함) 0.15 부, 용제로서 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드를 각각 20.0 부 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 6 과 완전히 동일하게 경화 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 및 연소성 측정용 시험편을 얻었다.

비교예 6.

비교예 3 에서 얻어진 합성 수지 바니시 Ⅷ 250.0 부와 에폭시 수지로서 YD-128 (전술함) 25.0 부, 경화제로서 DICY (전술함) 1.4 부, 경화 촉진제로서 2E4MZ (전술함) 0.15 부, 용제로서 메틸셀로솔브, 디메틸포름아미드를 각각 20.0 부 첨가하고 균일하게 교반 혼합하여, 에폭시 수지 조성물 바니시를 얻은 것 이외에는 실시예 6 과 완전히 동일하게 경화 필름, 동박 박리 강도 측정용 시험편, 및 연소성 측정용 시험편을 얻었다.

유리 전이 온도 및 탄성률은 경화 필름을, 접착력은 동박 박리 강도 측정용 시험편을, 난연성은 연소성 측정용 시험편을 각각 사용하여 측정하였다.

표 2 에서는 경화물로서 물성을 각각 나타내고 있다. 비교예 4 에 있어서는, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중의 (A) 성분이 0 몰% 로 2 몰% 보다 작고, 경화물의 탄성률이 1.2 GPa 로, 실시예와 비교하여 고탄성률로 되어 있다. 또한, 신장도 2% 로, 실시예와 비교하여 저신장성으로 되어 있다. 비교예 5 에 있어서는, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중의 인 함유량이 0.7 중량% 로 1 중량% 보다 작고, 경화물의 난연성 (UL-94) 이 V-1 로, 실시예와 비교하여 난연성이 불충분함을 나타내고 있다.

비교예 6 에 있어서는, 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지 중의 (A) 성분이 0 몰% 로 2 몰% 보다 작고, 경화물의 탄성률이 1.2 GPa 로, 실시예와 비교하여 고탄성률로 되어있다. 또한, 신장도 4% 로, 실시예와 비교하여 저신장성으로 되어 있다. 또한, 인 함유량이 0 중량% 로 1 중량% 보다 작고, 경화물의 난연성 (UL-94) 이 NG 로 되어 있어, 실시예와 비교하여 난연성이 불충분함을 나타내고 있다.

본 발명에 의한 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 사용하면, 탄성률이 작고, 유연하며 신장성이 있고 밀착성이 우수한, 또한 할로겐을 사용하지 않은 난연성 필름이 얻어진다. 이것은, 통상적인 사용 범위에 있어서 필요 충분한 내열성을 갖고, 통상적인 사용 환경에서도 물성이 실질상 저하되지 않는 절연 필름을 제조 가능하다는 점에 상당하는 것이다. 또, 고무나 용제와의 상용성도 개선되어 있어, 그 기술상 의미가 크다.

Claims

탄소수 15 ∼ 64 의 2 가(價) 지방족 카르복실산의 글리시딜에스테르류 또는 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 알코올의 글리시딜에테르류에서 선택되는 적어도 1 종류의 에폭시 수지 (A) 와, 인 원자 함유 2 가 페놀 화합물 (B) 을 필수 성분으로서 에폭시기 1 당량에 대하여 페놀기 0.9 ∼ 1.1 당량으로 반응시켜 얻어지는 폴리히드록시 폴리에테르 수지로서, (A) 성분이 얻어지는 수지 전체의 구성 성분으로서 2 몰% ∼ 52 몰% 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 200,000 이고, 인 함유량이 1 중량% ∼ 5 중량% 이고, 신장이 15% ∼ 120% 인 난연성 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지.
제 1 항에 있어서,

상기 인 원자 함유 2 가 페놀 화합물이 일반식 (1) 또는 일반식 (2) :

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C12 의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 치환 아릴기이고, 또는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 식 중 R₃ 은 C1 ∼ C6 의 탄화수소기이고, q 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 그리고 n 은 0 또는 1 의 정수를 나타내다)

(식 중, R₄ 및 R₅ 는 각각 독립적으로 C1 ∼ C12 의 지방족 탄화수소기, 아릴기, 또는 치환 아릴기이고, 또는 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 되고, 식 중 R₆은 C1 ∼ C6 의 탄화수소기이고, r 은 0 ∼ 5 의 정수를 나타내고, 그리고 m 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다)

로 나타내는 유기 인 화합물류에서 선택되는 적어도 1 종류의 인 원자 함유 2 가 페놀 화합물인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지.
제 1 항에 있어서,

상기 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 카르복실산이 다이머산 또는 수소첨가 다이머산에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가 지방족 카르복실산인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지.
제 1 항에 있어서,

상기 탄소수 15 ∼ 64 의 2 가 지방족 알코올이 다이머 디올 또는 수소첨가 다이머 디올에서 선택되는 적어도 1 종류의 2 가 지방족 알코올인 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지.
제 1 항에 기재된 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지, 열경화성 수지, 및 경화제를 필수 성분으로 하는 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,

열경화성 수지가 에폭시 수지인 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,

폴리에스테르계, 폴리비닐부티랄계, 아크릴계, 또는 폴리아미드계 열가소성 고분자 물질; 고무 성분; 또는 이들 모두를 추가로 함유하는 수지 조성물.
제 1 항에 기재된 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지로 성형되는 절연필름.
제 5 항에 기재된 수지 조성물로 성형되는 절연 필름.
제 1 항에 기재된 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지로 성형되는 박막을 지지 베이스 필름 상에 형성하여 이루어지는 접착 필름.
제 5 항에 기재된 수지 조성물로 성형되는 박막을 지지 베이스 필름 상에 형성하여 이루어지는 접착 필름.
제 1 항에 기재된 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 동박에 도포하여 이루어지는 프린트 배선판용 수지 부착 동박.
제 5 항에 기재된 수지 조성물을 동박에 도포하여 이루어지는 프린트 배선판용 수지 부착 동박.
제 1 항에 기재된 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 동박에 도포하여 이루어지는 플렉시블 프린트 배선판용 수지 부착 동박.
제 5 항에 기재된 수지 조성물을 동박에 도포하여 이루어지는 플렉시블 프린트 배선판용 수지 부착 동박.
제 1 항에 기재된 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지를 섬유로 이루어지는 시트 형상 보강 기재에 도포, 함침, 또는 도포 및 함침하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제 5 항에 기재된 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트 형상 보강 기재에 도포, 함침, 또는 도포 및 함침하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지, 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 절연 필름, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 접착 필름, 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 부착 동박, 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 부착 동박, 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 프리프레그 중 어느 것으로부터 얻어지는 전기 적층판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 폴리히드록시 폴리에테르 수지, 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물, 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 절연 필름, 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 접착 필름, 제 12 항 또는 제 13 항에 기재된 프린트 배선판용 수지 부착 동박, 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판용 수지 부착 동박, 또는 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 프리프레그 중 어느 것으로부터 얻어지는 플렉시블 전기 적층판.