JP4155422B2

JP4155422B2 - 熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形した絶縁性フィルム

Info

Publication number: JP4155422B2
Application number: JP09527898A
Authority: JP
Inventors: 雅男軍司; 千明浅野; 洋佐藤
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-03-24
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2018-03-24
Also published as: JPH11269264A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気用積層板、磁気テープバインダー、絶縁ワニス、自己融着エナメル電線ワニス等の電気・電子分野及び接着剤やフィルム等として用いられる耐熱性、耐水性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及びそれから成形された絶縁性フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂はフェノキシ樹脂として知られており、可撓性、耐衝撃性、密着性、機械的性質等が優れることから、電子分野では、磁気テープバインダーやモーター等の電気機械の絶縁ワニスや接着フィルム等の広範囲の用途で使用されてきた。しかしながら、従来の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、耐熱性に劣り、さらに高温・高湿といった環境下においては急激に物性の低下、例えば密着性が低下するという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は耐熱性、耐水性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂及び該樹脂から成形される絶縁性フィルムを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂中にフルオレン骨格を導入することにより、耐熱性、耐水性に優れた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂から成形された絶縁性フィルムを得るものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、式化１で表され、重量平均分子量が１４，６００〜４９，５００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレン換算による重量平均分子量である。以下、分子量というのはこの測定法による重量平均分子量をいう）の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式化１中、Ｘは式化２または式化３で表されるものであり、Ｘが式化３である割合は全Ｘの８モル％以上であり、Ｚは水素原子または式化４のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式化２中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。Ｒ¹とＲ²は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】
熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂に於いて、分子量が１０，０００未満では、熱可塑性が失われて、自己造膜性を示さなくなる。また分子量が２００，０００を超えると、溶剤で溶解しても、一般に工業的に利用されている溶媒濃度である７０重量％から４０重量％の濃度では、溶液粘度が高過ぎ、製膜使用可能な溶液粘度にするために溶剤を多量に加えなければならず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとはいい難い。こうしたことから、分子量はは１１，０００〜１００，０００が好ましく、より好ましくは１２，０００〜６５，０００である。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂には、難燃性の付与のためにハロゲンを導入しても良い。ハロゲンにより難燃性を付与する場合、ハロゲン含有量が５重量％未満では十分な難燃性を付与できない。５重量％以上ではどの濃度でも難燃性が付与可能となるが、４０重量％以上の濃度にしても難燃性の更なる向上は認められないことから、ハロゲン含有量を５重量％から４０重量％の範囲に制御するのが実用的である。本発明に於いて、ハロゲン元素の種類はいずれのものでもよいが、商業生産の観点からは市販されている、臭素化合物、塩素化合物、フッ素化合物を利用するのがよい。
【００１４】
ポリヒドロキシポリエーテル樹脂の製造には、二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるポリヒドロキシポリエーテル樹脂はいずれの製法により得られるものであっても良い。
【００１５】
二価フェノール類とエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノール類として、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び式化５で表される、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらのビスフェノールは、単独で使用しても良いし、また２種類以上を併用しても良い。この際、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、使用する全二価フェノールの８モル％以上含まれていることが必要である。８モル％未満では耐熱性の付与に関与するフルオレン骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性のあるフィルムが得られないことがある。
【００１６】
【化５】

【００１７】
式化５中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｏ−、のいずれかであり、ｍは０または１の値である。Ｒ¹Ｒ²は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００１８】
二価フェノール類１モルとエピクロルヒドリン０．９８５〜１．０１５モル、好ましくは０．９９〜１．０１２モル、より好ましくは０．９９５〜１．０１モルとをアルカリ金属水酸化物の存在下、非反応性溶媒中で反応させ、エピクロルヒドリンが消費され、分子量が１０，０００以上になるように縮合反応させることによりポリヒドロキシポリエーテル樹脂を得ることができる。
【００１９】
非反応性溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではなく、これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、反応温度は４０℃〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは６０℃〜１２０℃である。反応圧力は通常、常圧である。また、反応熱の除去が必要な場合は、通常、反応熱により使用溶剤の蒸発・凝縮・還流法または／及び間接冷却により行われる。
【００２０】
二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類の付加重合反応による製法の場合、式化６で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテル及び／または式化７で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテルをアミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフォニウム、フォスフォニウム塩系等公知の触媒存在下に、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び／または式化５で表される二価フェノール類１モルと、０．９：１〜１．１：１、好ましくは０．９５：１〜１．０５：１、最も好ましくは０．９８：１〜１．０２：１のフェノール性ヒドロキシル：エポキシ比を与える量で反応させることにより製造される。この際、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び式化７で表される二価フェノール類のジグリシジルエーテルの全モル％は、使用する二価フェノール類及び二価フェノール類のジグリシジルエーテル中に８モル％以上含有されていることが必要である。８モル％未満ではフルオレン骨格導入の効果発現が十分でなく、耐熱性硬化膜が得られないことがある。反応温度は６０℃〜１８０℃が好ましく、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。反応圧力は通常、常圧であり、反応熱の除去が必要な場合は、使用する溶剤の蒸発・還流法または／及び間接冷却で行われる。
【００２１】
【化６】

【００２２】
式化６中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値であり、ｌは０より大きい値である。Ｒ¹Ｒ²は同一であっても良いし異なっていても良い。
【００２３】
【化７】

【００２４】
式化７中ｌは０より大きい値である。
【００２５】
この様にして合成された熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は耐熱性、可撓性のある物質であり、単独で用いることもできるが、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂等を含有せしめることができる。また、耐熱性、難燃性の付与、低線膨張率化等のために、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等を物性を落とさない程度に加えても良い。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明を具体的に説明する。以下の合成例、実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００２７】
【実施例１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（東都化成製、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ）を５６．９部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤＢ−４００（東都化成製、エポキシ当量３９８．４ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃、臭素含有量４９．２％）を２０３．５部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（アドケムコ製、水酸基当量１７５．２ｇ／ｅｑ）を１４０．２部、シクロヘキサノンを１７１．７部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成製、以下、２Ｅ４ＭＺと略す）０．１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１４５℃〜１６０℃に保ち１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン６８．７部、メチルエチルケトン３６０．５部を加えて、エポキシ当量２０，７００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２５．０％、固形分濃度４０．０％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘度２，６００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量３８，８００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９１部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩとした。合成樹脂ワニスＩを離型フィルム（ＰＥＴ）へ溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分間溶剤乾燥を行って絶縁フィルムを得た。また、標準試験板（ＰＭ−３１１８Ｍ、日本テストパネル工業製）に絶縁フィルムと３５μｍ銅箔を重ねて、ドライラミネーターにより１６０℃でラミネートして、銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００２８】
得られた絶縁フィルムのガラス転移点は１５８℃、吸水率は１．６％で、銅箔剥離強さは２５℃に於いては、２．０ｋｇｆ／ｃｍ、１２０℃では、２．０ｋｇｆ／ｃｍであった。この実施例ではフルオレン骨格を４９．５モル％含有するもので、従来のポリヒドロキシポリエーテル樹脂に比較し、ガラス転移点が高く、同時に吸水率が小さくなっている。ガラス転移点が高いため、特に高温度に於ける銅箔剥離強度の低下が小さいのが特徴である。即ち、室温近辺の２５℃と１２０℃の高温度下に於ける銅箔剥離強度が、同じ値で耐熱性が高いことを示している。
【００２９】
試験方法は、次の通りである。
銅箔剥離強さ：２５℃と１２０℃の雰囲気下で測定を行った。
ガラス転移温度：ラミネートせずに絶縁フィルムのままでＴＭＡ測定を行った。
吸水率：ラミネートせずに絶縁フィルムのまま、８５℃、１００％×１００hrでの吸水率の測定を行った。
【００３０】
【実施例２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（前述）を２２６．３部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を２１６．８部、シクロヘキサノンを１８９．９部、触媒として２Ｅ４ＭＺ０．１８部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１４５℃〜１６０℃に保ち１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン７６．０部、メチルエチルケトン３９８．８部を加えて、フェノール性ヒドロキシ当量１６，４００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度３，５００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４２，８００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを１０８２部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＩとした。合成樹脂ワニスＩＩを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００３１】
得られた絶縁フィルムのガラス転移点は、１６１℃であり、銅箔剥離強度は、２５℃では２．１ｋｇｆ／ｃｍ、１２０℃では２．０ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性が高いことを示している。
【００３２】
【実施例３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（前述）を２２６．３部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１９８．６部、メチルイソブチルケトンを１８２．１部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．２５部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン１６５．５部を加え、エポキシ当量５，５０３ｇ／ｅｑ、ＮＶ．５５．０％、溶液粘度２，８３０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量１４，６００のフェノキシ樹脂のメチルイソブチルケトンワニスを８３３部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＩＩとした。合成樹脂ワニスＩＩＩを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００３３】
得られた絶縁フィルムのガラス転移点は、１５６℃であり、銅箔剥離強度は、２５℃では１．９ｋｇｆ／ｃｍ、１２０℃では１．８ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性が高いことを示している。
【００３４】
【実施例４】
ビスフェノールＡを９０．０部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１５．４部、エピクロルヒドリンを４０．９部、トルエンを１２５．０部、ｎ−ブチルアルコールを６２．０部、触媒として４８．４％水酸化ナトリウム水溶液４０．０部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を７０℃〜７５℃に保ち１１時間撹拌した後、シュウ酸を２．７部、純水を２３．８部を加え中和分液し、トルエンを２０８．０部、ｎ−ブチルアルコールを１０４．０部加えた後、純水を７８．０部加えて２回水洗分液した後還流脱水して、エポキシ当量３３，５００ｇ／ｅｑ、ＮＶ．２０．０％、溶液粘度１，３００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量４９，５００のポリヒドロキシポリエーテル樹脂のトルエン・ｎ−ブチルアルコール混合ワニスを６２５部得た。この樹脂を合成樹脂ワニスＩＶとした。合成樹脂ワニスＩＶを使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。
【００３５】
得られた絶縁フィルムのガラス転移点は、１５５℃であり、銅箔剥離強度は、２５℃では２．２ｋｇｆ／ｃｍ、１２０℃では２．０ｋｇｆ／ｃｍで、耐熱性が高いことを示している。
【００３６】
【比較例１】
ビスフェノールＡを基本構成成分とするエポキシ樹脂、ＹＰ−５０ＳＥＫ３５（東都化成製、エポキシ当量３５，３００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量５０，３００、メチルエチルケトンワニス、ＮＶ．３５％、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂）を使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例は、従来の技術に基づいて実施したものの例である。得られたフィルムのガラス転移点は、８５℃と低く、これに伴って銅箔剥離強度も、２５℃では１．１ｋｇｆ／ｃｍ、が１２０℃では０．６ｋｇｆ／ｃｍとなり、耐熱性が低いことを示している。また、吸水率も、２．７％と高くなっており、耐水性が低いことを示している。
【００３７】
【比較例２】
ビスフェノールＡ及び臭素化ビスフェノールＡを基本構成成分とするエポキシ樹脂、ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成製、エポキシ当量１０，３００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２５．０％、重量平均分子量３０，３００、シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニス、ＮＶ．４０％、臭素化ポリヒドロキシポリエーテル樹脂）を使用した以外は実施例１と全く同様に絶縁フィルム及び銅箔剥離強さ測定用試験板を得た。この比較例も、従来の技術に基づいて実施したものの例である。得られたフィルムのガラス転移点は、１０６℃と低く、これに伴って銅箔剥離強度も、２５℃では２．０ｋｇｆ／ｃｍであったが、１２０℃では１．１ｋｇｆ／ｃｍとなり、耐熱性が低いことを示している。また、吸水率も、２．４％と高くなっている。
【００３８】
以上の実施例及び比較例に於ける絶縁フィルムの特性値を表１にまとめて示した。比較例は、いずれも樹脂構成成分にフルオレン骨格を含有していないものである。実施例は、フルオレン骨格を構成成分として含有する樹脂である。フルオレン骨格の効果は、ガラス転移点に顕著に認められる。実施例のガラス転移点は、比較例のそれに比較して、少なくとも５０℃は高くなっている。それに伴って、銅箔剥離強度も、比較例では２５℃に於ける値が１２０℃に於いてほぼ半減しているのに対して、実施例では、２５℃の銅箔剥離強度は１２０℃に於いてもほとんど保持されている。更に、フルオレン骨格を樹脂の構成成分としたことにより、吸水率も小さくなり、外界の変化に対する抵抗性が増したことを示している。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂を用いると、吸水性が小さく、密着性があり、かつガラス転移点が１５０℃を越えるフィルムが得られる。これは、耐熱性、耐水性に優れた、高温高湿環境においても物性が実質上低下しない絶縁性フィルムが製造可能なことに相当するものであり、その技術上の意味に大きなものがある。
【００４１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＧＰＣチャートである。
【図２】実施例２で得られた熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂のＩＲスペクトル図である。

Claims

式化１で表され、重量平均分子量が１４，６００〜４９，５００の熱可塑性ポリヒドロキシポリエーテル樹脂から成形された絶縁性フィルム。

式化１中Ｘは式化２または式化３で表されるものであり、Ｘが式化３である割合が全Ｘの１０．０〜５０．５モル％であり、Ｚは水素原子または式化４のいずれかであり、ｎは２１以上の値である。

式化２中Ｒ1、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。