JP4104107B2

JP4104107B2 - エポキシ樹脂組成物及びその用途

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Publication number: JP4104107B2
Application number: JP2001307359A
Authority: JP
Inventors: 泰昌赤塚; 豊文浅野; 雅裕今泉; 克彦押見; 匠一富田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-10-03
Publication date: 2008-06-18
Anticipated expiration: 2021-10-03
Also published as: JP2002241475A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン系難燃剤やアンチモン化合物を含有しなくても難燃性に優れる硬化物を与え、しかもフィルムを形成するだけのフレキシビリティーを有するポリフェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。その他難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、或いはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物などが一般的に知られている。またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では信頼性の面からフェノールノボラックが使用されることが多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒性が懸念されている。
こうした現状に対し近年の環境保護意識の高まりからエポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチモンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノボラックによるエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板とは異なり、ポリイミドやＰＥＴ（ポリエチレングリコールテレフタレート）フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティーが要求される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、難燃性に優れた硬化物を与え、シート状に成形してもフレキシビリティーを損なわないエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００６】
【化５】

【０００７】
（式中ｎは平均分子量により決まる平均重合度である。）
で表され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；以下同様）による重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹脂、
（２）下記式（１’）
【０００８】
【化６】

【０００９】
（式中、ｎ’ は平均分子量により決まる平均重合度を表す。）
で表され、ＧＰＣによる重量平均分子量が１５００以下であるポリフェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、式（２）
【００１０】
【化７】

【００１１】
（式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。）
で表されるビフェニル化合物を０．０１モル以上で０．５モルより少ない量で、縮合反応させることを特徴とするＧＰＣによる重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹脂の製造方法、
（３）（ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ樹脂
（ｂ）前記（１）項記載のポリフェノール樹脂
を含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）エポキシ樹脂が下記式（ａ）
【００１２】
【化８】

【００１３】
（式中ｍは平均重合度を示し、正数を表す。）
である上記（３）項記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）硬化促進剤を含有する上記（３）又は（４）項記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）上記（１）項に記載のポリフェノール樹脂及び溶剤を含有するワニス、
（７）溶剤を含有する上記（３）〜（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなるワニス、
（８）平面支持体面に上記（６）又は（７）項に記載のワニスを乾燥した層を有するシート、
（９）平面状支持体がポリイミドフィルムである上記（８）項記載のシート、
（１０）平面状支持体が金属箔である上記（８）項記載のシート、
（１１）平面状支持体が剥離フィルムである上記（８）項記載のシート、
（１２）上記（３）〜（５）項のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
（１３）上記（１）項に記載のポリフェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤、
を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、以下において「部」及び「％」は特に断らない限りそれぞれ「質量部」及び「質量％」を意味する。
本発明において、ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等があげられ、炭素数１〜３のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基又はｉ−プロポキシ基等があげられる。式（２）における各フェニル基上の置換基ＸＣＨ_２−はそれぞれ２、３、４位又は２’、３’、４’位から選ばれる任意の位置に置換しているものとする。また、式（１）におけるこの置換基に対応する架橋基（−ＣＨ_２−）も同様である。
【００１５】
本発明の前記式（１）で表される構造を有し、ＧＰＣによる重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹脂は例えば前記式（１’）で示されるポリフェノール化合物に、該ポリフェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、前記式（２）で表されるビフェニル化合物を通常０．０１モル以上で０．５モルより少ない量、好ましくは０．０１〜０．４５モル、より好ましくは０．０５〜０．４モルの範囲で、無溶剤下、或いは溶剤の存在下で縮合反応させることにより得ることが出来る。
【００１６】
本発明の縮合反応において、酸触媒は必要に応じて適宜使用される。例えば、Ｘがハロゲン原子である式（２）のビフェニル化合物を使用する場合、触媒は特に必要ではないが、アルコキシ基又は水酸基の場合は酸触媒を用いる。
また、本発明のポリフェノール樹脂は、場合により、前記式（１’）で示されるポリフェノール化合物を後記方法で合成し（１段目縮合反応）、該ポリフェノール化合物を単離することなく、式（２）のビフェニル化合物との縮合反応（２段目縮合反応）を行って得ることもできる。
【００１７】
式（２）のビフェニル化合物としては、例えば２，２’−、３，３’−または４，４’−ビスメトキシメチルビフェニル、２，２’−、３，３’−または４，４’−ビスエメトキシメチルビフェニル、２，２’−、３，３’−または４，４’−ビスプロポキシメチルビフェニル、２，２’−、３，３’−または４，４’−ビスクロルメチルビフェニル、２，２’−、３，３’−または４，４’−ビスブロムメチルビフェニル、２，２’−、３，３’−または４，４’−ビスヒドロキシメチルビフェニル等の化合物が挙げられる。
式（２）の好ましい化合物としては、Ｘがハロゲン原子、好ましくは塩素原子、又はアルコキシ基、好ましくはメトキシ基である化合物があげられる。なお、式（２）の化合物は２，２’体、３，３’体、４，４’体等の混合物が一般に入手可能で、中でも４，４’体を主成分とするものが好ましい。
【００１８】
本発明の縮合反応において使用する好ましい式（２）のビフェニル化合物としては、Ｘがハロゲン原子、好ましくは塩素原子である化合物が挙げられる。
本発明の縮合反応を行う場合、式（１’）の化合物のフェノール性水酸基１当量に対し、前記式（２）で表されるビフェニル化合物を通常０．０１以上で０．５モルより少ない量、好ましくは０．０１〜０．４５モル、より好ましくは０．０５〜０．４モル使用する。
本発明の縮合反応は無溶剤でも、溶剤の存在下でも行うことが出来るが生成物の分子量が大きくなるにつれ粘度も上昇するため溶剤を使用することが好ましい。溶剤としては反応に悪影響を与えない物であれば特に支障はないが、好ましいものとしては低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテルが挙げられる。低級アルキレン及び低級アルキルにおける好ましい炭素数は１〜５である。好ましい溶媒としては例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等が挙げられる。溶剤の使用量としては生成物の質量に対して通常５〜５００％、好ましくは１０〜４００％である。
【００１９】
本発明の縮合反応において、前記式（２）で表されるビフェニル化合物として、Ｘがアルコキシ基、好ましくはメトキシ基である化合物を用いた場合、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸触媒を使用するのが好ましい。これらの酸触媒のの中で、パラトルエンスルホン酸が最も好ましい。
反応は前記式（２）で表されるビフェニル化合物が完全に消失するまで行う。反応温度は通常６０〜１４０℃、反応時間は通常１〜２０時間である。
【００２０】
なお、前記式（１’）で示されるポリフェノール化合物は、前記式（２）で表されるビフェニル化合物１モルに対しフェノールを通常１．５〜１０モル、好ましくは２〜８モルの割合で縮合反応させた後、未反応のフェノールを除去することにより得ることができる。
式（１’）のポリフェノール化合物の合成（上記１段目の縮合反応）において、酸触媒は必要に応じて使用される。例えば、Ｘがハロゲン原子である式（２）のビフェニル化合物を使用する場合、触媒は特に必要ではないが、アルコキシ基又は水酸基の場合は酸触媒を用いる。この反応において使用する好ましい式（２）のビフェニル化合物としては、Ｘがアルコキシ基、好ましくはメトキシ基である化合物が挙げられる。この１段目の縮合反応において酸触媒としては塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられるが、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の使用量は式（２）で表される化合物１モルに対し通常０．００１〜０．１部、好ましくは０．００５〜０．０５部である。１段目の縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、溶剤としては反応に悪影響を与えないものであれば特に支障はないが、好ましいものとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の低級アルキル低級アルキルケトンが挙げられる。溶剤の使用量は式（２）で表される化合物とフェノールの合計質量に対して通常１０〜３００％、好ましくは２０〜２５０％である。反応は前記式（２）で表される化合物が完全に消失するまで行う。反応温度は通常４０〜１５０℃、反応時間は通常１〜１０時間である。縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で溶剤及び未反応のフェノールを除去する。こうして得られた縮合物は、式（１’）で示され、ビフェニル分子とフェノール分子がメチレン結合を介して結合した構造を有し、その重量平均分子量は通常５００〜１５００程度である。その軟化点は平均分子量によって異なり一概には言えないが、通常５０〜１００℃程度となる。
【００２１】
尚、本発明の縮合反応及び１段目の縮合反応とも式（２）のＸがハロゲン原子である化合物を使用した場合、副反応物として生成するハロゲン化水素を系外に除去するのが好ましい。その方法はハロゲン化水素を系外に除去できる方法であれば特に限定されない。例えば、該縮合反応の際に、反応器の一方から窒素を吹き込み、他方から副反応物として生成する塩酸ガスをチューブなどで取り出す。取り出された塩酸は水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液中にバブリングしてトラップすることにより除去することができる。
【００２２】
また本発明の縮合反応は、好ましくは溶剤中で行われるが、上記の操作で除去し切れなかった塩酸が濃度にして数千ｐｐｍ程度溶剤中に溶存することがある。後述するように得られたポリフェノール樹脂の溶剤溶液をそのまま本発明のワニス用に使用するような場合は、このような残留塩酸が好ましくないため下記の様にして除去する。即ち、反応終了後、溶液を１００℃以下に冷却し水を加えて撹拌し懸濁条件下で塩酸を水側に移し、その後加熱して共沸脱水により塩酸を含んだ水と溶剤を同時に留去し、溶剤は系内に戻す。この操作を繰り返すことにより溶剤中に溶解している塩酸をほとんど除去することが出来る。
また、Ｘが水酸基またはアルコキシ基の場合は本発明の縮合反応においても酸触媒を必要とする。この場合の触媒の種類、使用量などは１段目の反応と同様で構わない。反応の結果水もしくはアルコールが発生するがこれらは分留管を用いて系外へ除去する。
反応終了後、副生物や必要により用いた溶剤などを除去し固形のポリフェノール樹脂を得ることが出来る。また、本発明のポリフェノール樹脂は高分子量であるため、使用目的によっては溶剤を除去しないか又は適当な粘度になるまで除去して好適な作業性を確保することも出来る。
【００２３】
こうして得られた式（１）のポリフェノール樹脂において、ｎは重合度の平均値を表し、通常４以上、好ましくは４〜２０、更に好ましくは４．５〜１５である。なお、重合度の平均値はＧＰＣの測定による数平均分子量から算出された値である。
また、その重量平均分子量（ＧＰＣ）は、３０００以上であるが、３０００〜２００００が好ましい。また、その軟化点は通常１１０〜１５０℃、好ましい実施態様で得られたものは１１５〜１４５℃程度となる。
また、その水酸基当量は２１０〜３００ｇ／ｅｑ、好ましくは２１５〜２９０ｇ／ｅｑであるのが好ましい。
【００２４】
このようにして得られた本発明のポリフェノール樹脂組成物はエポキシ樹脂の硬化剤及びワニスにおける膜形成成分等として好適に使用される。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のポリフェノール樹脂及び１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を含有することを特徴とするもので、通常両者及び必要に応じて他の配合剤加えて、それらを均一に混合することにより得ることが出来る。
該エポキシ樹脂としては１分子中にエポキシ基を２個以上有するものであれば特に制限はない。具体的にはノボラック型エポキシ樹脂又はトリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらのエポキシ樹脂は単独でも使用でき、２種以上を併用することも出来る。これらエポキシ樹脂のうち下記式（ａ）
【００２６】
【化９】

【００２７】
（式中ｍは平均値を示し、通常１．０〜５、好ましくは１．１〜４の正数を表す。）
で表される樹脂を使用すると耐熱性に優れた硬化物が得られ好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤として、本発明のポリフェノール樹脂以外に他の硬化剤を併用しても良い。他の硬化剤としてはエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるものであればいずれも使用可能である。例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、本発明のポリフェノール樹脂が全硬化剤中に占める割合としては通常０．２当量以上、好ましくは０．３当量以上である。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。
また本発明のエポキシ樹脂組成物を用いる際に、上記硬化剤と共に硬化促進剤を併用しても差し支えない。該硬化促進剤の具体例としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。該硬化促進剤はエポキシ樹脂１００部に対して０．１〜５．０部が必要に応じ用いられ、本発明のエポキシ樹脂組成物の一成分として配合されていてもよいし、該エポキシ樹脂の使用時に配合してもよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有してもよい。無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物は、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を必要に応じて含有していてもよい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を所定の割合で均一に混合して得ることができ、従来使用されてきたエポキシ樹脂組成物と同様に種々の分野で使用することができる。ビフェニル基がメチレン基を介してフェノールと結合した骨格を有する本発明のポリフェノール樹脂は高屈折率を示すことから、該ポリフェノール樹脂を含む本発明のエポキシ樹脂組成物も高屈折率を示し、光学用レンズ、眼鏡レンズ、光ディスク用基板、プラスチック光ファイバ等の光学材料用として好適に使用できる。この場合、エポキシ樹脂成分として、本発明のポリフェノール樹脂と同様の骨格を有するビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂（例えば日本化薬製ＮＣ−３０００Ｓ、ＮＣ−３０００Ｓ−Ｈ等）を採用すると好ましい効果がある。
【００３１】
また本発明のエポキシ樹脂組成物は場合により溶剤を含んでいてもよい。溶剤を含むエポキシ樹脂組成物はガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物の溶剤含量は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の総量に対して通常１０〜７０％、好ましくは１５〜７０％程度である。また、該溶剤を含むエポキシ樹脂組成物は下記ワニスとしても使用できる。該溶剤としては後記ワニスの項で挙げる溶剤、例えばトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。
【００３２】
本発明のワニスは、本発明のポリフェノール樹脂と溶剤を含有する限り、その他の成分は特に限定されない。本発明のワニスはポリフェノール樹脂と溶剤の両者及び必要に応じて添加される任意成分が均一に混合された液状組成物であればよく、該液状組成物を得る方法は特に限定されない。例えば上記したように本発明のポリフェノール樹脂を製造する際に得られた、溶剤と該ポリフェノール樹脂を含む反応液をそのまま使用して、必要に応じて、他の任意成分、該ポリフェノール樹脂及び溶剤からなる群から選ばれる一つ又は二つ以上を添加するか、又は該反応液を濃縮し、必要に応じて、他の任意成分及び／又は該ポリフェノール樹脂を添加して本発明のワニスとしてもよい。また、単離されたポリフェノール樹脂を、必要に応じて任意成分と共に、溶剤に均一に混合して本発明のワニスとしてもよい。
【００３３】
本発明のワニスに添加される任意成分としては、本発明のポリフェノール樹脂の膜形成又は接着性を阻害しないものであれば特に限定はないが、好ましくは該ポリフェノール樹脂と共に膜を形成する高分子類、エポキシ化合物類、それに付随する添加物等が挙げられる。高分子類は本発明のワニスで使用する溶剤に溶解するものが好ましい。好ましいワニスの１つとして、エポキシ化合物を含有するワニスを挙げることができる。特に前記本発明のエポキシ樹脂組成物と本発明のポリフェノール樹脂を含有するワニスは好ましい。
本発明のワニスに用いられる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、好ましくは低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、好ましくは２つのアルキル基が同一でも異なってもよいジ低級アルキルケトン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。好ましい溶剤としては低級アルキレングリコールモノ又はジ低級アルキルエーテル及び上記ジ低級アルキルケトンが挙げられる。これらは単独で合っても、また２以上の混合溶媒であってもよい。
【００３４】
得られたワニス中の固形分濃度は通常１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２５〜７０％である。残部は溶剤である。
好ましいワニスにおける本発明のポリフェノール樹脂の含量は、ワニス全量に対して１０〜６０％、好ましくは２０〜５０％であり、エポキシ樹脂の含量は１０〜４０％、好ましくは１５〜３５％、その他添加剤が０〜２０％である。
【００３５】
本発明のシートは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により基材上、好ましくは平面支持体面に塗布後乾燥することに得られる。そのようにして得られるシートの厚さ（乾燥後の厚さ）は、例えば５〜３００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１６０μｍ程度が好ましい。平面支持体面に塗布する場合、必要に応じて、片面、両面又は部分的であってもよい。どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔などがあげられ、ポリイミドからなるフィルム又は金属箔が好ましい。
このようにして得られた本発明のワニスから形成された膜を有するシートは電気・電子部品などの基板などとして有用である。
【００３６】
また、剥離フィルム上に本発明のワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得ることが出来る。
このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
【００３７】
【実施例】
次に本発明を更に実施例、比較例により具体的に説明する。尚、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
機種：ＳｈｏｄｅｘＳＹＳＴＥＭ−２１
カラム：ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０３Ｌ（×２本）連結
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）；１ｍｌ／ｍｉｎ．,４０℃

サンプル：約０．４％ＴＨＦ溶液（１００μｌインジェクト）
検量線：Ｓｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレン使用
【００３８】
実施例１
温度計、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら下記式（３）
【００３９】
【化１０】

【００４０】
で表される化合物（ビスメトキシメチルビフェニル）１２１部、フェノール１８８部を仕込み撹拌下で１３０℃まで昇温し、溶解させた。次いでパラトルエンスルホン酸０．５部を添加し、その後、生成するメタノールを分留管を用いて系外に除去しながら３時間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン２６０部を加え３回水洗を行った後、油層からエバポレーターを用いて加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び未反応のフェノールを除去することにより前記式（１’）で表される化合物（ｎ’＝２．２平均値）（化合物Ａという）１７０部を得た。得られた化合物Ａの軟化点は６８℃、１５０℃における溶融粘度は０．０８Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２０４ｇ／ｅｑであった。またＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ９４０であった。
温度計、分留管、撹拌器、冷却管の先端に容器内に発生した塩酸ガスを系外に追い出せるようシリコンチューブを取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、得られた化合物（Ａ）２０４部、下記式（４）
【００４１】
【化１１】

【００４２】
で表される化合物（ビスクロルメチルビフェニル）５０．１部、プロピレングリコールモノブチルエーテル２４．０部を仕込んだ。シリコンチューブの先端は水酸化ナトリウム水溶液を入れた別の容器に浸る様に取り付けた。次いで、撹拌下で１５０℃まで昇温させ脱塩酸反応を行った。発生した塩酸ガスは水酸化ナトリウム水溶液中にトラップした。６時間反応を続け、次いで系内を１４０℃まで冷却しプロピレングリコールモノブチルエーテルを更に７２．０部追加した。更に８０℃まで冷却し、８０℃の温水１２０部を加えて懸濁下で３０分間撹拌した。次いで昇温し共沸脱水により水とプロピレングリコールモノブチルエーテルを系外に留去し、分留管を用いてプロピレングリコールモノブチルエーテルのみを系内に戻した。この温水を加える操作から分留管を用いてプロピレングリコールモノブチルエーテルのみを系内に戻す操作を３度繰り返した後、７０℃まで冷却しメチルエチルケトン１４４部を加え、本発明のポリフェノール樹脂の５０％ワニス４８０部を得た。尚、得られたポリフェノール樹脂につきＧＰＣを用いて重量平均分子量を測定したところ１２８００であり、水酸基当量は２４８ｇ／ｅｑであった。また、式（１）におけるｎは７．０（平均値）であった。
【００４３】
実施例２
エポキシ樹脂として下記式（５）
【００４４】
【化１２】

【００４５】
で表される化合物ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬株式会社製、エポキシ当量２７０ｇ／ｅｑ、軟化点５８℃、ｎ＝２．５（平均値））を２７部、硬化剤として実施例１で得られたポリフェノール樹脂の５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル・メチルエチルケトン溶液（プロピレングリコールモノメチルエーテル：メチルエチルケトン＝９６：１４４）を７３．８部、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン０．２７部を配合し１００℃で３時間撹拌して溶液とした。この溶液を室温まで冷却し本発明のワニスを得た。この様にして得たワニスをアプリケータを用いて、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミドに塗布した。この試験片を１５０℃で３時間加熱することにより硬化物を得た。得られたポリイミド上の硬化物はポリイミドを丸めてもひび割れすることが無く、十分なフィルム形成能を有していた。この硬化物をＵＬ９４−ＶＴＭに従って難燃性の試験を行ったところ、ＶＴＭ−０をクリアすることが確認された。
【００４６】
実施例３
前記式（ａ）で表されるエポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、日本化薬株式会社製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ、軟化点７０．２℃、式（１）におけるｍ＝１．９）を用い、硬化剤として実施例１で得られたポリフェノール樹脂の５０％溶液、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを表１に示す質量比で配合し均一に溶解せしめてワニスとした。この溶液を室温まで冷却し本発明のワニスを得た。
【００４７】

【００４８】
この様にして得たワニスをアプリケータを用いて、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミドフィルムに塗布し試験片を得た。次いでこの試験片を１８０℃で３時間加熱することにより硬化物を得た。得られたポリイミドフィルム上の硬化物はポリイミドフィルムを丸めてもひび割れすることが無く、十分なフィルム形成能を有していた。また、この硬化物をＵＬ９４−ＶＴＭに従って難燃性の試験を行ったところ、いずれもＶＴＭ−０をクリアすることが確認された。
また、この様にして得たワニスをアプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１５０μｍになるように厚さ３０μｍの銅箔に塗布し試験片を得た。次いでこの試験片を１８０℃で３時間加熱した後エッチング液中で銅箔を溶解させ硬化物を得た。得られた硬化物をＤＭＡ（動的粘弾性測定装置）を用いてガラス転移温度を測定したところ、２０８℃であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のポリフェノール化合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂組成物と比較して、フレキシビリティーを有し薄膜状に形成することが可能であり、しかも難燃性に優れた硬化物を与えることができ、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims

（ａ）１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ樹脂及び（ｂ）下記式（１）

（式中ｎは平均分子量により決まる平均重合度である。）で表され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；以下同様）による重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
エポキシ樹脂が下記式（ａ）

（式中ｍは平均重合度を示し、正数を表す。）である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
硬化促進剤を含有する請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
溶剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物からなるワニス。
平面支持体面に請求項４に記載のワニスを乾燥した層を有するシート。
平面状支持体がポリイミドフィルムである請求項５に記載のシート。
平面状支持体が金属箔である請求項５に記載のシート。
平面状支持体が剥離フィルムである請求項５に記載のシート。
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
下記式（１）

（式中ｎは平均分子量により決まる平均重合度である。）で表され、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；以下同様）による重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂用硬化剤。
下記式（１’）

（式中、ｎ’ は平均分子量により決まる平均重合度を表す。）で表され、ＧＰＣによる重量平均分子量が１５００以下であるポリフェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対して、式（２）

（式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基又は水酸基のいずれかを表す。）で表されるビフェニル化合物を０．０１モル以上で０．５モルより少ない量で、縮合反応させることを特徴とするＧＰＣによる重量平均分子量が３０００以上であるポリフェノール樹脂の製造方法。