JP2003105049A - ポリフェノール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】その硬化物が十分なフレキシビリティーと難燃
性を示し、しかも樹脂中の塩素不純物の量が少ないポリ
フェノール樹脂を提供すること。 【解決の手段】フェノールとビスクロロメチルビフェニ
ル、ビスメチロールビフェニルもしくはビスメトキシメ
チルビフェニルとを縮合反応させた後、未反応のフェノ
ールを除去し、再度水に対する溶解性の低い沸点が１０
０℃以上の溶剤の存在下でビスクロロメチルビフェニル
と反応させた後、系中に水を加え撹拌下で、溶剤中に残
存する塩酸を水側に溶解せしめた後、再度１００℃以上
に加熱し塩酸を含む水を系外に留去し、更に１３０〜２
５０℃で２０〜０．００１ｍｍＨｇで溶剤を留去するこ
とを特徴とするポリフェノール樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン系難燃剤や
アンチモン化合物を含有しなくても難燃性に優れる硬化
物を与え、しかもフィルムを形成するだけのフレキシビ
リティーを有するポリフェノール樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されて
きたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂が挙げられる。その他難燃剤としてはテトラブロモ
ビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、或いはテトラ
ブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂を反応させた化合物などが一般的に知られている。
またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系
化合物が知られているが電気・電子部品分野では信頼性
の面からフェノールノボラックが使用されることが多
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れてい
るものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発
生させる可能性がある点が指摘されている。また難燃性
助剤として使用されるアンチモン化合物も同様にその毒
性が懸念されている。近年の環境保護意識の高まりから
エポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリー、アンチ
モンフリーの要望が高まっている。また、フェノールノ
ボラックによるエポキシ樹脂の硬化物は信頼性には優れ
ているものの、その硬化物は剛直でフレキシビリティー
に欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パ
ッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、
ポリイミドやＰＥＴフィルム、金属泊上にワニスの状態
で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発
されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフ
レキシビリティーが要求される。また、この様な樹脂を
製造する場合、原料に塩素を含む化合物を用いる場合が
多いが、反応が十分に進行しないと樹脂中に有機塩素が
残存してしまう。この様な有機塩素の存在は、過酷な信
頼性試験の要求される電気・電子部品用途には極めて不
都合である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、難燃性に優れた硬化物を与え、シート状に成
形してもフレキシビリティーを損なわず、しかも有機塩
素の残存量が少ないポリフェノール樹脂を求めて鋭意研
究した結果、本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は、（１）下記式（１）

【０００６】

【化３】 （式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基又は水酸基を表
す。）で表される化合物１モルに対しフェノールを通常
１．５〜１０モルの割合で縮合反応（１段目縮合反応）
させた後、未反応のフェノールを除去し、得られた化合
物のフェノール性水酸基１当量に対して、式（２）

【０００７】

【化４】 で表される化合物を、水に対する溶解性が低い沸点が１
００℃以上の溶剤の存在下で０．０１〜０．４５モル縮
合反応（２段目縮合反応）させ、反応終了後、系内の温
度を１００℃未満に下げた後、系中に水を加え撹拌下
で、溶剤中に残存する塩酸を水側に溶解せしめた後、再
度１００℃以上に加熱し塩酸を含む水を系外に留去した
後更に１３０〜２５０℃で２０〜０．００１ｍｍＨｇで
溶剤を留去することを特徴とするポリフェノール樹脂の
製造方法、（２）ポリフェノー樹脂の軟化点が１００〜
１５０℃である上記（１）記載の製造方法、に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、前記式
（１）で表される化合物１モルに対しフェノールを通常
１．５〜１０モル、好ましくは２〜８モルの割合で縮合
反応（１段目縮合反応）させた後、得られた化合物のフ
ェノール性水酸基１当量に対して、前記式（２）で表さ
れる化合物を特定の溶剤の存在下で縮合反応（２段目縮
合反応）させ、塩素除去工程を経た後、更に加熱減圧下
で溶剤を留去する。本発明において得られるポリフェノ
ール樹脂は、通常下記式（３）

【０００９】

【化５】 （式中ｎは平均重合度を表し、通常４以上である。）で
表される。１段目の縮合反応において、Ｘが塩素の場合
は触媒は特に必要ではないが、メトキシ基又は、水酸基
の場合は酸触媒を用いる。用い得る酸触媒としては塩
酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる
が、特にパラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒の
使用量としては前記式（３）で表される化合物１モルに
対し通常０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．０
０５〜０．０５重量部である。

【００１０】１段目の縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存
在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合、用い
得る溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等が挙げられる。溶剤の使用量としては前記式（１）で
表される化合物とフェノールの合計重量に対して通常１
０〜３００重量％、好ましくは２０〜２５０重量％であ
る。

【００１１】１段目の縮合反応は前記式（１）で表され
る化合物が完全に消失するまで行う。反応温度としては
通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時
間である。

【００１２】縮合反応終了後、中和、水洗などにより酸
触媒を除去し、次いで加熱減圧下で溶剤及び未反応のフ
ェノールを除去する。

【００１３】こうして得られた縮合物は、ビフェニル分
子とフェノール分子がメチレン結合を介して結合した構
造を取り、その重量平均分子量は通常５００〜１５００
となり、平均分子量によって異なり一概には言えないが
その軟化点は通常５０〜１００℃程度となる。次いで得
られた縮合物のフェノール性水酸基１当量に対し、前記
式（２）で表される化合物を通常０．０１〜０．４５モ
ル、好ましくは０．０５〜０．４モルの範囲内で加え２
段目の縮合反応を行う。

【００１４】２段目の縮合反応は生成物の分子量が大き
くなるにつれ粘度も上昇するため溶剤を使用する。用い
得る溶剤としては沸点が１００℃以上、好ましくは１０
０〜２００℃で酸に対して不活性であり水との親和性が
低く比重が水より小さいものが好ましい。具体的な例と
してはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル等が挙げられる。溶剤は、
生成物の重量に対して通常２〜２００重量％、好ましく
は３〜１５０重量％となるよう予め反応系に添加する
か、適宜反応中に分割して添加する。

【００１５】反応は前記式（２）で表される化合物が完
全に消失するまで行う。反応温度としては通常１００〜
１８０℃、反応時間としては通常１〜２０時間である。

【００１６】尚、１段目の縮合反応において式（１）の
Ｘが塩素原子である化合物を使用した場合、反応器の一
方から窒素を吹き込み、他方から副反応物として生成す
る塩酸ガスをチューブなどで取り出す。取り出された塩
酸は水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液中
にバブリングしてトラップすることが好ましい。

【００１７】反応終了後、１００℃未満、好ましくは７
０〜１００℃まで冷却を行う。この温度範囲において粘
度が上昇し、撹拌が困難な場合は上記の溶剤の量を調節
する。具体的な溶剤の量としては生成物の重量に対して
１０〜１５０重量％、好ましくは１５〜１００重量％で
ある。

【００１８】系内を７０〜１００℃に保ち、撹拌下で温
水を加える。温水の量としては生成物の重量に対し通常
１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２００重
量％である。充分撹拌を行った後、１００℃から溶剤の
沸点まで昇温し、分留管を用いて塩酸を含んだ水を系外
に除去する。共沸により溶剤も同時に流出するが、分流
管を用いて分液し、溶剤は系中に戻す。

【００１９】留去された水が中性に近くなるまで、上記
の水洗工程を繰り返す。通常、必要な水洗回数は２〜１
０回である。水洗終了後、加熱減圧下において溶剤を留
去することにより目的とするポリフェノール樹脂を得る
ことが出来る。この際の加熱温度は１３０〜２５０℃、
好ましくは１５０〜２５０℃であり、圧力は２０〜０．
００１ｍｍＨｇ、好ましくは１５〜０．００３ｍｍＨｇ
である。こうして得られたポリフェノール樹脂の軟化点
は通常１００〜１５０℃であり、好ましくは１０５〜１
４５℃である。以下、このようにして得られたポリフェ
ノール樹脂を本発明のポリフェノール樹脂という。

【００２０】本発明のポリフェノール樹脂は、エポキシ
樹脂の硬化剤として用いることが出来る。用い得るエポ
キシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフ
ェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフ
ェノール共縮合型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック
型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００２１】本発明のポリフェノール樹脂と併用し得る
硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化
合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げ
られる。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノ
ジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロ
ンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体と
エチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無
水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチ
ルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、
イミダゾ−ル、ＢＦ_３−アミン錯体、グアニジン誘導体
などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００２２】本発明のポリフェノール樹脂を用いたエポ
キシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹
脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好
ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満た
ない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも
硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れが
ある。

【００２３】また本発明のポリフェノール樹脂を用いた
エポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても
差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２
−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、
２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジ
アザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３
級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン
類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬
化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜
５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２４】本発明のポリフェノール樹脂を用いたエポ
キシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有しうる。
用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミ
ナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポ
キシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が
用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シ
ランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、
顔料等の種々の配合剤を添加することができる。

【００２５】本発明のポリフェノール樹脂を用いたエポ
キシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより
得られる。該エポキシ樹脂組成物は従来知られている方
法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができ
る。例えばエポキシ樹脂と本発明のポリフェノール樹脂
並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤と
を必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一
になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そ
のエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスフ
ァ−成型機などを用いて成型し、さらに８０〜２００℃
で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることが
できる。

【００２６】また本発明のポリフェノールを用いたエポ
キシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶
解させワニスを調製し、銅箔、ポリイミドフィルム、Ｐ
ＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の上に
塗布し加熱下で溶剤を蒸発させ硬化させることによりフ
ィルム状の硬化物を得ることが出来る。また、得られた
ワニスをガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含
浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型し
て硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、エポキ
シ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量
％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００２７】

【実施例】次に本発明を更に実施例により具体的に説明
するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部
である。

【００２８】軟化点測定方法 測定装置：メトラー社製 ＦＰ８０ＨＴ 昇温速度：２℃／分 昇温開始温度：５０℃

【００２９】実施例１ 温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガ
スパージを施しながら下記式（４）

【００３０】

【化６】 で表される化合物１２１部、フェノール１８８部を仕込
み撹拌下で１３０℃まで昇温し、溶解させた。次いでパ
ラトルエンスルホン酸０．５部を添加し、その後、生成
するメタノールを分留管を用いて系外に除去しながら時
間反応を行った。反応終了後メチルイソブチルケトン２
６０部を加え３回水洗を行った後、油層からエバポレー
ターを用いて加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び
未反応のフェノールを除去することにより前記式（３）
で表される化合物（Ａ）１６８部を得た。得られた化合
物（Ａ）の軟化点は７０℃、１５０℃における溶融粘度
は０．８Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２０３ｇ／ｅｑであっ
た。

【００３１】温度計、分留管、冷却管、撹拌器、冷却管
の先端に容器内に発生した塩酸ガスを系外に追い出せる
ようシリコンチューブを取り付けたフラスコに窒素ガス
パージを施しながら、得られた化合物（Ａ）２０３部、
前記式（２）で表される化合物５６．３部、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル２４．３部を仕込んだ。
次いで、撹拌下で１５０℃まで昇温させ還流下で脱塩酸
反応を行った。発生した塩酸ガスはシリコンチューブを
通じて系外に除去した。ＧＰＣ分析により反応を追跡し
式（２）で表される化合物が反応開始後３時間で完全に
消失したことを確認した後、更に３時間撹拌を続け反応
を終了させた。系内の温度を１２０℃まで冷却したとこ
ろでプロピレングリコールモノブチルエーテル７２．９
部を更に追加し溶液粘度を下げた。系内の温度を９０℃
まで冷却し７０℃の温水を６０部加え、９０℃で３０分
撹拌した。その後１５０℃まで昇温し、共沸脱水により
塩酸を含む水とプロピレングリコールモノブチルエーテ
ルの一部を系外に留去した。更に分留管を用いて分液を
行い塩酸を含む水は除去しプロピレングリコールモノブ
チルエーテルは系内に戻した。その後、同様に系内の温
度を９０℃まで下げ、７０℃の温水６０部を再び加えて
水洗を行った。この水洗工程を４回行った。各水洗工程
において留去された水中の塩素量を硝酸銀滴定により測
定したところ、表１のような結果となった。

【００３２】表１ 水洗回数 水洗水中の塩素量（ｐｐｍ） １回目 １３００ ２回目 ２２０ ３回目 ８０ ４回目 ２０

【００３３】４回目の水洗を行った後、系中の温度を８
０℃まで下げ、メチルエチルケトン２４３部を加えて希
釈しポリフェノール樹脂の固形分５０％溶液４８６部を
得た。得られた溶液からエバポレーターを用いて１８０
℃、５ｍｍＨｇで溶剤を留去したところ式（３）で表さ
れるポリフェノール樹脂２３９部が得られた。得られた
樹脂の軟化点は１２８．９℃、水酸基当量は２４３ｇ／
ｅｑであった。また得られた樹脂５０ｍｇを試料燃焼装
置で燃焼分解後、生成ガスを吸収液（ミリポア水）１０
ｍｌに吸収させ、吸収液をイオンクロマト分析したとこ
ろ樹脂中の塩素含有量は１９０ｐｐｍであった。

【００３４】オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂（ＥＯＣＮ−１０２０−６２、日本化薬株式会社製、
エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、軟化点６２℃）を用い、
硬化剤として得られたポリフェノール樹脂、触媒として
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を表２に示す重量比
で配合し、メチルエチルケトンに溶解し均一に溶解せし
めてワニスとした。

【００３５】表２ 配合物の組成 ＥＯＣＮ−１０２０−６２ １００ ポリフェノール樹脂 １２２ トリフェニルホスフィン １ メチルエチルケトン ２２３

【００３６】この様にして得たワニスをアプリケータを
用いて、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにポリイミ
ドフィルムに塗布し試験片を得た。次いでこの試験片を
１８０℃で３時間加熱することにより硬化物を得た。得
られたポリイミドフィルム上の硬化物はポリイミドフィ
ルムを丸めてもひび割れすることが無く、十分なフィル
ム形成能を有していた。また、この硬化物をＵＬ９４−
ＶＴＭに従って難燃性の試験を行ったところ、いずれも
ＶＴＭ−０をクリアすることが確認された。

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリフェノール樹脂はエポキシ
樹脂の硬化剤として使用し、フィルム状に成形された場
合、十分なフレキシビリティーを示し、しかもハロゲン
を用いることなく難燃性を示した。しかも、その硬化物
は重樹脂中に含有される塩素の量が極めて少ないため、
この樹脂を材料として用いた電子部品は信頼性に富み、
封止材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジス
トなどの広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘは塩素原子、メトキシ基又は水酸基のいずれ
   かを表す。）で表される化合物１モルに対しフェノール
   を１．５〜１０モルの範囲で縮合反応（１段目縮合反
   応）させた後、加熱減圧下で未反応のフェノールを除去
   し、得られた化合物のフェノール性水酸基１当量に対し
   て、式（２） 【化２】 で表される化合物を、水に対する溶解性の低い沸点が１
   ００℃以上の溶剤の存在下で０．０１〜０．４５モル縮
   合反応（２段目縮合反応）させ、反応終了後、系内の温
   度を１００℃未満に下げた後、系中に水を加え撹拌下
   で、溶剤中に残存する塩酸を水側に溶解せしめた後、再
   度１００℃以上に加熱し塩酸を含む水を系外に留去した
   後、更に１３０〜２５０℃で２０〜０．００１ｍｍＨｇ
   で溶剤を除去することを特徴とするポリフェノール樹脂
   の製造方法。
2. 【請求項２】ポリフェノー樹脂の軟化点が１００〜１５
   ０℃である請求項１記載の製造方法。