TWI813054B - 酚醛清漆型酚醛樹脂及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明公開一種酚醛清漆型酚醛樹脂的製備方法。本發明的一實施例的酚醛清漆型酚醛樹脂的製備方法包括以下步驟：透過在沒有酸催化劑的條件下進行的反應，加入4,4'-雙(氯甲基)-1,1-聯苯和酚類化合物，以製備混合溶液；使該混合溶液在40℃至180℃下進行反應1小時至10小時；及蒸發除去反應溶劑和殘留物，使反應物固化。

Description

酚醛清漆型酚醛樹脂及其製備方法
本發明涉及一種酚醛清漆型酚醛樹脂及其製備方法，更具體而言，涉及抑制醚系列或鹵代烷基等的副產物的反應並使反應過程中羥基損失最小化的酚醛清漆型酚醛樹脂及其製備方法。
酚醛清漆型酚醛樹脂(Phenolic Novolac Resin)具有優異的耐熱性和耐濕性，因此被廣泛用於黏合劑、成型材料、塗料、光刻膠材料、環氧樹脂原料等。
尤其，作為環氧樹脂等的固化劑，廣泛應用於半導體封裝材料、用於印刷線路板的絕緣材料等的電子電氣領域。
按照以下方法合成現有的酚醛清漆型酚醛樹脂：透過將4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯和苯酚加入到有機溶劑或醇類溶劑中，然後在酸催化劑的存在下反應來合成。
然而，當在反應工藝中使用有機溶劑時，導致產生醚系列副產物的副反應，因此存在羥基的克當量(每單位克的OH數的倒數)值高的問題。
羥基克當量(hydroxyl equivalent weight)的增加意味着每單位分子的羥基數量減少，在此情況下，可環氧化的部分減少，結果在產品固化後聚合物的交聯密度降低，由此導致產品的物理化學性質劣化的問題。
此外，當使用如甲醇、乙醇或異丙醇等的醇類溶劑時，透過酸催化劑與醇反應生成鹵代烷，鹵代烷與作為反應物的苯酚反應來生成如烷基酚等的各種副產物。副產物的形成不僅降低最終產品的收率，而且在作為反應物的苯酚的回收和再使用方面造成額外的問題。
因此，出現了對於在抑制形成各種副產物的副反應的同時可以製備優良品質的酚醛清漆型酚醛樹脂的新穎的製備方法的需求。
本發明是為了解決上述問題而研製的，本發明的目的在於提供透過抑制產生副產物的副反應來製備的高品質的酚醛清漆型酚醛樹脂及其製備方法。
本發明的技術問題並不限定於以上所述的技術問題，透過下述的記載，本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以明確地理解到未提及或者其他的技術問題。
用於實現上述目的的本發明的一實施例的酚醛清漆型酚醛樹脂的製備方法包括如下步驟：在沒有酸催化劑的條件下，向作為反應溶劑的水加入4,4'-雙(氯甲基)-1,1-聯苯和酚類化合物以製備混合溶液；使上述混合溶液在40℃至180℃下進行反應1小時至10小時；及蒸發除去上述反應溶劑和殘留物，使反應物固化。
根據本發明的一實施例，上述酚醛清漆型酚醛樹脂的製備方法可以進一步包括在將反應過程中產生的氯化氫全部或部分溶解於作為上述反應溶劑的水中的狀態下進行排出的步驟。
根據本發明的一實施例，製備上述混合溶液的步驟可以包括相對於上述4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯的重量添加10重量%至500重量%的水的步驟。
根據本發明的一實施例，上述酚醛清漆型酚醛樹脂的製備方法可以進一步包括相對於上述4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯添加1.5摩爾當量至5摩爾當量的酚類化合物的步驟。
根據本發明的一實施例，酚醛清漆型酚醛樹脂由以下化學式I表示。
Figure 110141057-A0305-02-0004-2
本發明的另一實施例的酚醛清漆型酚醛樹脂組合物包括由以下化學式I表示的化合物，上述化合物的羥基當量為200g/eq至235g/eq、軟化點為86℃至92℃。
Figure 110141057-A0305-02-0004-3
根據本發明的一實施例，相對於酚醛清漆型酚醛樹脂組合物的重量，由下述化學式II表示的化合物或由化學式III表示的化合物的含量可以小於0.5重量%。
Figure 110141057-A0305-02-0005-4
Figure 110141057-A0305-02-0005-5
根據本發明的一實施例，上述酚醛清漆型酚醛樹脂組合物可以不包括由該化學式II表示的化合物或由該化學式III表示的化合物。
根據上述的酚醛清漆型酚醛樹脂及其製備方法，抑制如醚系列或烷基酚等的副產物的產生，從而可以達到能夠製備高純度酚醛清漆型酚醛樹脂的效果。
並且，可以達到能夠製備羥基的克當量符合目標水平的酚醛清漆型酚醛樹脂的效果。
本發明的效果並不局限於以上所提及的效果，本案所屬技術領域中具有通常知識者可透過申請專利範圍的記載中明確理解未被提及的其他效果。
以下對本發明的實施例進行詳細說明。但是，僅用於更加簡單地說明本發明的內容，只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者就可以容易理解本發明的範圍並不局限於實施例的範圍。
而且，事先聲明，在對本發明的實施例進行說明的過程中，對於具有相同功能的結構要素使用相同的名稱，但是，實質上與現有技術的結構要素不完全相同。
並且，在本申請中所使用的術語僅用於說明特定實施例，而並非所要限定本發明。除非在文脈上不明確表示不同，則單數的表達包括複數的表達。在本申請中，“包括”或“具有”等術語用於指定說明書中所記載的特徵、數字、步驟、動作、結構要素、部件或它們的組合的存在，而並非事先排出一個或一個以上的其他特徵或數字、步驟、動作、結構要素、部件或它們的組合的存在或附加可能性。
由化學式I表示的化合物可以使4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯和酚類化合物進行縮合反應而獲得。
Figure 110141057-A0305-02-0006-6
其中，酚類化合物可以為苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、氫醌、間苯二酚、連苯三酚及α-萘酚中的一種。較佳地，酚類化合物為苯酚。
當苯酚用作酚類化合物時，基於4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯，苯酚的使用量為1.5摩爾當量至5摩爾當量。較佳地，上述苯酚的使用量為2摩爾當量至4.5摩爾當量。
另一方面，在本發明的一實施例的製備方法中，使用水作為反應溶劑。具體而言，向反應器同時或順次加入作為反應溶劑的水、4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯及酚類化合物。
相對於4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯的重量，作為反應溶劑的水的使用量為10重量%至300重量%，較佳為30重量%至200重量%，更較佳為50重量%至100重量%。
當使用水作為反應溶劑時，不伴隨羥基的損失，且抑制如醚系列、鹵代烷基化合物或二烷基醚化合物等的副產物產生，從而可以達到提高產物收率的效果。
此外，即使不具備用於收集反應過程中不可避免地產生的氣態HCl的大容量洗滌器裝置，也可以將HCl全部或部分溶解在作為反應溶劑的水中並排出。
另外，可以抑制在反應過程中作為反應材料投入的酚類化合物與其他化合物產生反應，因此可以達到容易回收並再利用酚類化合物的效果。
在反應器中加入上述反應材料和反應溶劑後，在常壓條件下將反應溫度設定為40℃至180℃。較佳的反應溫度為90℃至110℃。此外，反應時間為1小時至10小時。
在上述條件下反應器內部的溫度達到90℃至110℃時，產生氯化氫氣體。氯化氫氣體可以溶解在作為反應溶劑的水中並排放到外部。
當反應結束時，向反應器中加入有機溶劑以提取有機物。作為提取有機物的有機溶劑，可以使用甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮等。較佳使用甲苯。
此外，使用分餾管將作為反應溶劑的水和苯酚蒸發除去，並透過過濾除去各種異物。蒸餾完成後，將產品冷卻並固化。
透過上述工藝獲得的由化學式I表示的酚醛清漆型酚醛樹脂的羥基當量(每單位g的OH數的倒數)為200g/eq至235g/eq。上述羥基當量較佳為225g/eq至235g/eq。
羥基當量測定方法如下。
電位差測定儀：瑞士萬通公司(Metrohm AG，Switzerland)的888titrando
電極：瑞士萬通公司(Metrohm AG，Switzerland)的6.0229.100 Solvotrode
首先，將7.8ml的乙酸酐和35ml的吡啶混合製成溶液，將5ml的混合溶液與1g樣品混合，在160℃下反應1小時。然後，加入1ml至1.5ml的蒸餾水，進一步反應15分鐘以上，冷卻。
然後，將THF和丙酮加入並稀釋，分別用0.5N-KOH(EtOH)溶液對相關樣品溶液和空白溶液(Blank)進行電位滴定。
將空白溶液(Blank)和樣品溶液的測定值代入下式計算羥基當量。
[數學式1]28.05* (B-V) *F/樣品量[g]=OH值[KOH mg/g]
其中，B=空白溶液(Blank)的測定值，V為樣品溶液的測定值。
[數學式2]羥基當量[g/eq]=26110/OH值[KOH mg/g]
另一方面，由化學式I表示的酚醛清漆型酚醛樹脂的軟化點為86℃至92℃。
透過使用梅特勒-托利多(METTLER TOLEDO)公司的DP70型號測定軟化點。首先，將待測樣品在140℃至160℃下熔融，然後填充到設置在 測定裝置中的杯子中，將表面平坦化。用蓋子蓋住杯子的上部，將玻璃管插入到杯子的下部並將其固定在載體上，然後將載體插入測量裝置並開始測量。
將樣品投入到測量裝置後，在將初始溫度設置為60℃並保持10秒的狀態下，以2℃/分鐘的速率加熱，將杯中的樣品軟化並向下流動，由於重力達到最終點處的溫度確定為軟化點。
並且，相對於酚醛清漆型酚醛樹脂組合物的總重量，透過上述工藝合成的酚醛清漆型酚醛樹脂組合物中所含的由化學式II或化學式III表示的化合物的含量小於0.5重量%，較佳地，小於0.3重量%。更較佳地，酚醛清漆型酚醛樹脂組合物實質上不包括由下述化學式II或化學式III表示的化合物。
Figure 110141057-A0305-02-0009-8
Figure 110141057-A0305-02-0009-9
透過凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatograph，GPC)分析測量由上述化學式II和化學式III表示的副產物的含量。
色譜柱：Shoedex公司的KF-801,802,803
檢測器：waters公司的2414RI
泵：waters公司的1515
自動取樣器：waters公司的2707
流動相：THF(GPC級)1ml/分鐘
將流動相THF(GPC級)設定為1ml/分鐘，在啟動GPC後，將THF充分流動以進行穩定化。此後，將0.05g樣品溶解在THF中以製備樣品溶液。
分別注射50μl的THF空白溶液和50μl樣品溶液來進行分析。針對所有峰進行積分使得峰的基線都水平，然後以每個峰的谷為基準進行垂直劃分。在測定的樣品分析結果中，與空白溶液(Blank)對照，排除共同的峰，並記載各峰的面積%。
下面，將更具體說明本發明，但本發明不限於下述實例。
實施例1
向反應器投入以4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯為基準2.3摩爾當量的苯酚。使用水作為反應溶劑。以4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯為基準，使用50重量%的水。
之後，將反應器升溫至80℃至110℃後，將反應過程中產生的鹽酸氣體向反應器外部排放，收集於水或氫氧化鈉溶液中。
繼續反應3小時後，反應結束時，加入作為有機溶劑的甲苯，以透過油水層分離去除酸性廢水。然後，透過蒸餾除去作為反應溶劑的水、作為副產物的鹽酸、作為萃取溶劑的甲苯及殘留的苯酚。蒸餾完成後，冷卻最終產物以獲得包含由化學式I表示的化合物的酚醛清漆型酚醛樹脂組合物。
透過上述過程獲得的酚醛清漆型酚醛樹脂組合物中沒有檢測到由化學式II或化學式III表示的化合物。
另外，由化學式I表示的酚醛清漆型酚醛樹脂的羥基當量被測定為227g/eq，軟化點被測定為91.6℃。
實施例2
向反應器投入以4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯為基準2.5摩爾當量的苯酚。使用水作為反應溶劑。以4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯為基準，使用100重量%的水。
之後，將反應器升溫至80℃至110℃後，將反應過程中產生的鹽酸氣體向反應器外部排放，收集於水或氫氧化鈉溶液中。
繼續反應3小時後，反應結束時，加入作為有機溶劑的甲苯，以透過油水層分離去除酸性廢水。然後，透過蒸餾除去作為反應溶劑的水、作為副產物的鹽酸、作為萃取溶劑的甲苯及殘留的苯酚。蒸餾完成後，冷卻最終產物以獲得包含由化學式I表示的化合物的酚醛清漆型酚醛樹脂組合物。
據確認，在透過上述過程獲得的酚醛清漆型酚醛樹脂組合物中包含的由化學式II或化學式III表示的化合物的含量為0.06重量%。
並且，酚醛清漆型酚醛樹脂的羥基當量被測定為227g/eq，軟化點被測定為89.1℃。
比較例1-甲苯反應溶劑
向反應器投入以4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯為基準2.1摩爾當量的苯酚和稀釋成35%濃度的鹽酸。使用甲苯作為反應溶劑。以4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯為基準，使用100重量%的水和0.8重量%的鹽酸。
之後，將反應器升溫至110℃至115℃後，環流甲苯，將反應過程中產生的鹽酸氣體向反應器外部排放，收集於水或氫氧化鈉溶液中。
繼續反應8小時後，反應結束時，透過蒸餾除去作為反應溶劑的甲苯、催化劑、作為副產物的鹽酸及殘留的苯酚。蒸餾完成後，冷卻最終產物以獲得由化學式I表示的酚醛清漆型酚醛樹脂組合物。
據確認，在透過上述過程獲得的酚醛清漆型酚醛樹脂組合物中包含的由化學式II或化學式III表示的化合物的含量為4.55重量%。
並且，由化學式I表示的酚醛清漆型酚醛樹脂的羥基當量被測定為244g/eq，軟化點被測定為85.9℃。
如上所述，對本發明的較佳實施例進行了說明，除了以上所說明的實施例以外，本發明在不脫離其主旨或範疇的狀態下，能夠以其他特定方式具體化，這對本案所屬技術領域中具有通常知識者而言是顯而易見的。因此，上述實施例不是限制性的，而應被視為是例示性的，由此，本發明並不局限於上述說明，可在本案申請專利範圍的範疇及與其均等範圍內進行變更。
Figure 110141057-A0305-02-0001-1

Claims (4)

  1. 一種酚醛清漆型酚醛樹脂的製備方法，其包括以下步驟：在沒有酸催化劑的條件下，向作為一反應溶劑的水加入一4,4'-雙(氯甲基)-1,1-聯苯與一酚類化合物進行反應，以製備一混合溶液；使該混合溶液在40℃至180℃下進行反應1小時至10小時；在將反應過程中產生的氯化氫全部或部分溶解於作為該反應溶劑的水中的狀態下進行排出；及蒸發除去一反應溶劑和一殘留物，使反應物固化。
  2. 如請求項1所述之酚醛清漆型酚醛樹脂的製備方法，其中製備該混合溶液的該步驟包括相對於該4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯的重量添加10重量%至500重量%的水的步驟。
  3. 如請求項2所述之酚醛清漆型酚醛樹脂的製備方法，其中進一步包括相對於該4,4’-雙(氯甲基)-1,1-聯苯添加1.5摩爾當量至5摩爾當量的該酚類化合物的步驟。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之酚醛清漆型酚醛樹脂的製備方法，其中該酚醛清漆型酚醛樹脂由以下化學式I表示：
    Figure 110141057-A0305-02-0013-10
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