JP2874547B2 - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気、電子材料用およ
び塗料、接着剤、土木、建築用に好適なエポキシ樹脂の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気、電子材料として使用されるエポキ
シ樹脂は、加水分解性塩素の含量の低いことが不可欠で
ある。加水分解性塩素の含量の低いエポキシ樹脂の製造
方法として、従来さまざまな方法が提案されている。例
えば、特開昭54-13596号公報、特開昭54-90400公報およ
び米国特許3,121,727 号明細書には、多価フェノールの
グリシジルエーテルを製造する方法において、多価フェ
ノールとエピクロルヒドリンの溶液にアルコール類を添
加する方法が記載されている。また、特開昭58-189223
号公報には、環状または直鎖状エーテル化合物の存在下
にフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応を行わせ
る方法が記載されている。さらに、特開昭60-31517号公
報には、非プロトン性極性溶媒の存在下にフェノール類
とエピクロルヒドリンとの反応を行わせる方法が記載さ
れている。これらの例からも分かるように、加水分解性
塩素の低減には、ある種、特定の有機溶媒を添加して、
エポキシ樹脂を製造する方法が主に用いられている。

【０００３】エポキシ樹脂硬化物により封止された半導
体は、プリント配線板に塔載される場合、最近では、表
面実装方式が主に用いられている。この表面実装方式で
は、エポキシ樹脂硬化物により封止された半導体は、半
田浴中に浸漬される機会が増えてきており、200 ℃以上
の高温にさらされることになる。その際、封止材として
用いられたエポキシ樹脂硬化物に吸湿されていた水分の
気化膨張のため、クラックが発生する現象が起こる。こ
のような問題は、半導体の信頼性に直接影響を与えるも
のである。

【０００４】このクラックの発生を抑制するため、エポ
キシ樹脂封止材には、高耐熱性、低吸湿性および密着性
の改良が求められている。現状では、エポキシ樹脂とし
てｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテルを用
いた封止材が主流であるが、耐クラック性の点で充分で
はないのが実状である。

【０００５】この耐クラック性の向上を目的として、最
近、特に、耐熱性を向上させたエポキシ樹脂が提案され
ている。例えば、米国特許4,394,496 号明細書、特開昭
64-3217 号公報および特開平1-252625号公報等に例示さ
れているフェノール類とフェノール性水酸基含有芳香族
アルデヒドの縮合物から誘導される多官能エポキシ樹脂
が挙げられる。しかし、このように耐熱性を向上させた
エポキシ樹脂の原料に使われる多価フェノールは、軟化
点もしくは融点が高く、その取扱いが困難なものであ
る。

【０００６】すなわち、従来のエポキシ樹脂であるｏ−
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の原料であるｏ−
クレゾールノボラックは、軟化点がせいぜい100 〜130
℃程の樹脂状物である。このため、その製造の際、反応
終了後、濃縮により未反応モノマーおよび反応溶媒を留
去し、溶融取り出しが可能であった。一方、耐熱性を改
良したエポキシ樹脂の原料多価フェノールは、その軟化
点もしくは融点が150 ℃以上であるため、その製造の
際、溶融取り出しが困難であり、貧溶媒を用いた晶析に
よって取り出さねばならない。さらに、晶析後、ドライ
ヤー等による乾燥工程も必要となり、製造コスト的およ
びタイムサイクル的に非常に不利であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性を改良したエポキシ樹脂の製造原料である多価フェノ
ールの製造工程において、後処理工程を簡略化でき、そ
の多価フェノール製品を溶融または溶液状で反応容器か
ら容易に取り出すことができ、また多価フェノールの製
造において用いた有機溶媒を、エポキシ樹脂の製造にお
いて使用する有機溶媒の少なくとも一部として再利用で
きるという、製造原料である多価フェノールの製造工程
を含めて考えた場合、種々合理化された、耐熱性の改良
されたエポキシ樹脂の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のとおりで
ある。 （１）軟化点もしくは融点が150 ℃以上の多価フェノー
ルと、エピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物および
有機溶媒存在下で反応させるエポキシ樹脂の製造方法に
おいて、その多価フェノールおよび有機溶媒の少なくと
も一部として、下記の方法によって製造された、多価フ
ェノールと有機溶媒との混合物を使用することを特徴と
する製造方法に関する。 （多価フェノールと有機溶媒との混合物の製造方法）フ
ェノール類と、アルデヒド類、ケトン類もしくはキシリ
レングリコール類を、水と共沸する有機溶媒（ａ）存在
下、脱水縮合反応させ、反応終了後、反応生成物を有機
溶媒（ａ）より高沸点である有機溶媒（ｂ）に溶解また
は分散させ、ついで有機溶媒（ａ）を蒸留によって除去
し、多価フェノールと有機溶媒（ｂ）との混合物を製造
する方法。

【０００９】（２）軟化点もしくは融点が150 ℃以上の
多価フェノールと、エピハロヒドリンをアルカリ金属水
酸化物および有機溶媒存在下で反応させるエポキシ樹脂
の製造方法において、該多価フェノールを反応系に仕込
む際、該有機溶媒を５重量％以上含む、多価フェノール
と有機溶媒との混合物として仕込むことを特徴とするエ
ポキシ樹脂の製造方法。

【００１０】本発明において用いられる多価フェノール
の融点もしくは軟化点は、揮発性の不純物の影響が無視
できる場合における、該多価フェノールの有効成分の軟
化点もしくは融点で定義される。揮発性の不純物とは、
多価フェノールの製造の際に使用した原料、反応溶媒お
よび反応で副成した不純物で、かつその沸点が200 ℃以
下のものを指す。

【００１１】本発明において使用される多価フェノール
には、軟化点もしくは融点が150 ℃以上のものすべてが
含まれる。ここで軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４の４．
１に記載されたボールアンドリング法で測定されるもの
である。多価フェノールの好ましい例としては、フェノ
ール類と、アルデヒド類、ケトン類もしくはキシリレン
グリコール類を原料とし、脱水縮合反応により得られる
多価フェノールがあげられる。例示すると、フェノール
類とホルムアルデヒドから得られる多価フェノール、フ
ェノール類と脂肪族アルデヒドから得られる多価フェノ
ール、フェノール類と芳香族アルデヒド類から得られる
多価フェノール、フェノール類とフェノール性水酸基含
有芳香族アルデヒドから得られる多価フェノール、ナフ
トール類とホルマリンから得られる多価フェノール、ナ
フトール類と脂肪族アルデヒドから得られる多価フェノ
ール、ナフトール類と芳香族アルデヒドから得られる多
価フェノール、ビスフェノールＡ等の二価フェノールと
ホルムアルデヒドから得られる多価フェノール、二価フ
ェノールと脂肪族アルデヒドから得られる多価フェノー
ル、二価フェノールと芳香族アルデヒドから得られる多
価フェノール、フェノール類と脂肪族ケトンからなる多
価フェノール、フェノール類と芳香族脂肪族ケトンから
得られる多価フェノール、ナフトール類と脂肪族ケトン
からなる多価フェノール、ナフトール類と脂肪族芳香族
ケトン類からなる多価フェノール、フェノール類とキシ
リレングリコールからなる多価フェノール、ナフトール
類とキシリレングリコールからなる多価フェノールが例
示される。これらの中でも、特に、フェノール類とフェ
ノール性水酸基含有芳香族アルデヒドから得られる多価
フェノールが好ましい。

【００１２】ここで使われるフェノール類を例示する
と、フェノール；クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ブチルフェノール、ブチルメチルフェノール
に代表されるアルキルフェノール類；フェニルフェノー
ル、ビフェニルフェノール等のアリールフェノール類；
クロルフェノール、ブロモフェノール等のハロゲン化フ
ェノール；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、
ナフトール、ジヒドロキシナフタレン（各種の異性体が
含まれる）があげられるが、これらに限定されるもので
はない。また、これらのフェノール類を二種以上混合し
て用いてもよい。特に好ましくは、２−ｔ−ブチル−５
−メチルフェノールである。

【００１３】フェノール性水酸基含有芳香族アルデヒド
を例示すると、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、２−
ヒドロキシベンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズ
アルデヒド、エチルヒドロキシベンズアルデヒド、ブチ
ルヒドロキシベンズアルデヒド、クロルヒドロキシベン
ズアルデヒド、ブロモヒドロキシベンズアルデヒド（各
種の異性体が含まれる）があげられるが、これらに限定
されるものではない。また、これらを二種以上混合して
用いてもよい。特に好ましくは、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒドである。

【００１４】多価フェノールは、一般に、フェノール類
と、アルデヒド類、ケトン類もしくはキシリレングリコ
ール類を、酸触媒による脱水縮合反応をさせる公知の方
法で製造することができる。多価フェノールの製造に用
いられる酸触媒を例示すると、塩酸、硫酸、りん酸、ほ
う酸等の無機酸、しゅう酸、蟻酸、酢酸、ベンゼンスル
ホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、酢酸亜鉛等の
塩類が挙げられる。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂の製造方法におい
て、その多価フェノールおよび有機溶媒の少なくとも一
部として用いられる、多価フェノールと有機溶媒との混
合物は次のような方法によって製造される。すなわち、
フェノール類と、アルデヒド類、ケトン類もしくはキシ
リレングリコール類を、有機溶媒（ａ）存在下、脱水縮
合反応させ（このような方法は、特開平１−６０１６号
公報に示されている。）、反応終了後、反応生成物を有
機溶媒（ａ）より高沸点である有機溶媒（ｂ）に溶解ま
たは分散させ、ついで有機溶媒（ａ）を蒸留によって除
去し、多価フェノールと有機溶媒（ｂ）との混合物を製
造する方法である。多価フェノールと有機溶媒（ｂ）と
の混合物は、反応容器から、例えば、多価フェノールの
濃度約５〜９０重量％として、溶融状あるいは加熱され
た溶液として取り出される。

【００１６】ここで、有機溶媒（ａ）としては、水と共
沸するものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、アミ
ルアルコール等が挙げられる。

【００１７】有機溶媒（ｂ）を例示すると、ジメチルス
ルホキシキド、ジメチルスルホン、N-メチルピロリド
ン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトア
ミド、N,N-ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルアミドに代表される非プロト
ン性極性溶媒；アミルアルコール、シクロヘキサノー
ル、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール
系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリ
コールモノブチルエーテル、プロピレングリコール-t-
ブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレ
ングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メチ
ル-3- メトキシブタノール等のグリコールエーテル系溶
媒；1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、ジエトキシエタ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；り
ん酸トリメチル、りん酸トリエチル、りん酸トリプロピ
ル等のりん酸エステル系溶媒が挙げられるが、これに限
定されるものではない。これらの中でも、沸点が、150
〜200℃である、非プロトン性極性溶媒もしくはグリコ
ールエーテル系溶媒が好ましい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂の製造方法におい
て、軟化点もしくは融点が150 ℃以上の多価フェノール
と、エピハロヒドリンを、アルカリ金属水酸化物および
有機溶媒の存在下で反応させる方法は、公知の方法を用
いることができる。特に、特開昭６３−２５４１２１号
公報に示されるている、次のような方法が好ましい。す
なわち、軟化点もしくは融点が150 ℃以上の多価フェノ
ール、そのフェノール性水酸基に対して2.5 〜20モル倍
のエピハロヒドリンおよびエピハロヒドリン100 重量部
に対して5 〜300 重量部の有機溶媒からなる混合物に、
反応温度20〜90℃で減圧下、アルカリ金属水酸化物を添
加しつつ反応させ、その際、反応系から水を含む揮発分
を蒸発させ、その揮発分を凝縮させて得られる凝縮液を
油相と水相に分離し、油相を反応系に戻しながら行なう
ことにより反応系を脱水し、反応系内の水分を５重量％
以下に保持するエポキシ樹脂の製造方法である。本発明
のエポキシ樹脂の製造方法において用いられる有機溶媒
は、上記の有機溶媒（ｂ）が好ましく用いられる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例でもって、本発明を説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。例中、エ
ポキシ当量とは、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂
の分子量で定義される。また、加水分解性塩素とは、エ
ポキシ樹脂をジオキサンに溶解し、水酸化カリウムのア
ルコール溶液を加え、還流状態で30分加熱したときに脱
離する塩素イオンを、硝酸銀溶液で逆滴定し、該エポキ
シ樹脂の重量分率で表したものである。

【００２０】実施例１ （多価フェノール化工程）温度計、撹拌器、分離管付き
コンデンサーを備えた反応容器に、2-t-ブチル-5- メチ
ルフェノール1170ｇ（7.10モル）、4-ヒドロキシベンズ
アルデヒド458 ｇ（3.75 mol）、トルエン1140ｇ、続い
て、p-トルエンスルホン酸4.6 ｇ仕込んだ。常圧下、11
0 〜117 ℃でトルエンと水を共沸させ、冷却し、トルエ
ン層のみを系内に戻しながら、5 時間反応させ、4-ヒド
ロキシベンズアルデヒドの減少が飽和したことを確認
後、10% 水酸化ナトリウム水溶液で中和し、反応を停止
させた。

【００２１】次に、反応器にジメチルスルホキシド202
ｇを添加し、反応物を溶解させた。さらに、100 torrの
減圧下、140 ℃まで昇温して、トルエンを留去し、樹脂
状の、多価フェノール−ジメチルスルホキシド混合物を
得た。このものについて、ガスクロマトグラフィーで揮
発分を分析した結果、トルエン0.9%、ジメチルスルホキ
シド11.8% となった。このものは約１００℃で反応器か
ら溶融取り出しされた。

【００２２】（グリシジルエーテル化工程）続いて、フ
ェノール性水酸基1 モル相当量の多価フェノール−ジメ
チルスルホキシド混合物を、温度計、撹拌基、滴下ロー
ト、分離管付きコンデンサーの付いた反応容器に仕込
み、エピクロルヒドリン462.5 ｇとジメチルスルホキシ
ド258.6 ｇを添加し、減圧下、48℃で、48％水酸化ナト
リウム水溶液78.3ｇを5 時間かけて連続的に滴下した。
この間、共沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化
し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。

【００２３】反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを
蒸留により除去し、残った釜残を、メチルイソブチルケ
トンに溶解し、ジメチルスルホキシドと副生した塩を、
水洗によって除去した。このようにして得られたグリシ
ジルエーテルのエポキシ当量および加水分解性塩素含量
は、それぞれ210 ｇ／ｅｑ、200 ppm であった。

【００２４】実施例２ （多価フェノール化工程）実施例１の多価フェノール化
工程におけるジメチルスルホキシドを、N-メチルピロリ
ドンにかえた以外は実施例１を同様にして、樹脂状の、
多価フェノール−N-メチルピロリドン混合物を得た。こ
のものについて、ガスクロマトグラフィーで揮発分を分
析した結果、トルエン0.8%、N-メチルピロリドン11.0%
となった。このものは約１００℃で反応器から溶融取り
出しされた。

【００２５】（グリシジルエーテル化工程）続いて、フ
ェノール性水酸基1 mol 相当量の多価フェノール−N-メ
チルピロリドン混合物を、温度計、撹拌基、滴下ロー
ト、分離管付きコンデンサーの付いた反応容器に仕込
み、エピクロルヒドリン647.5 g とN-メチルピロリドン
306.3 gを添加し、減圧下、50℃で、48％水酸化ナトリ
ウム水溶液81.7 gを5 時間かけて連続的に滴下した。こ
の間、共沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、
有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了
後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留により除去し、残
った釜残を、メチルイソブチルケトンに溶解し、N-メチ
ルピロリドンと副生した塩を、水洗によって除去した。
このようにして得られたグリシジルエーテルのエポキシ
当量および加水分解性塩素含量は、それぞれ210 ｇ／ｅ
ｑ、190 ppm であった。

【００２６】実施例３ （多価フェノール化工程）実施例１の多価フェノール化
工程におけるジメチルスルホキシドを、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルにかえた以外は実施例１を
同様にして、多価フェノール−ジプロピレングリコール
モノメチルエーテル混合物を得た。このものについて、
ガスクロマトグラフィーで揮発分を分析した結果、トル
エン1.3%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
12.3% となった。このものに、あらたにジプロピレング
リコールモノメチルエーテルを添加し、その溶媒の含有
率約６０％の溶液とし、約６０℃で反応器から取り出し
た。

【００２７】（グリシジルエーテル化工程）続いて、フ
ェノール性水酸基1 モル相当量の多価フェノール−ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル混合物を、温度
計、撹拌基、滴下ロート、分離管付きコンデンサーの付
いた反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン647.5 ｇと
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル303.8 ｇを
添加し、減圧下、50℃で、48％水酸化ナトリウム水溶液
81.7ｇを5 時間かけて連続的に滴下した。この間、共沸
するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反
応系内に戻しながら反応させた。

【００２８】反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン、
と、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを蒸留
により除去し、残った釜残を、メチルイソブチルケトン
に溶解し、副生した塩を、水洗によって除去した。この
ようにして得られたグリシジルエーテルのエポキシ当量
および加水分解性塩素含量は、それぞれ211 ｇ／ｅｑ、
340 ppm であった。

【００２９】実施例４ （多価フェノール化工程）実施例３の多価フェノール化
工程の、ジプロピレングリコールモノメチルエーエテル
202 ｇを、375 ｇにかえた以外は、実施例３と同様にし
て、多価フェノール−ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル混合物を得た。このものについて、ガスクロ
マトグラフィーで揮発分を分析した結果、トルエン0.9
%、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル18.3%
となった。このものに、あらたにジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルを添加し、その溶媒の含有率約６
０％の溶液とし、約６０℃で反応器から取り出した。

【００３０】（グリシジルエーテル化工程）続いて、フ
ェノール性水酸基1 モル相当量の多価フェノール−ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル混合物を、温度
計、撹拌基、滴下ロート、分離管付きコンデンサーの付
いた反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン647.5 ｇと
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル292 ｇを添
加し、減圧下、50℃で、48％水酸化ナトリウム水溶液8
1.7ｇを5 時間かけて連続的に滴下した。この間、共沸
するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反
応系内に戻しながら反応させた。

【００３１】反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン
と、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを蒸留
により除去し、残った釜残を、メチルイソブチルケトン
に溶解し、副生した塩を、水洗によって除去した。この
ようにして得られたグリシジルエーテルのエポキシ当量
および加水分解性塩素含量は、それぞれ215 ｇ／ｅｑ、
320 ppm であった。

【００３２】実施例５ （多価フェノール化工程）実施例１の多価フェノール化
工程におけるジメチルスルホキシドを、3-メチル-3- メ
トキシブタノールにかえた以外は実施例１を同様にし
て、多価フェノール−3-メチル-3- メトキシブタノール
混合物を得た。このものについて、ガスクロマトグラフ
ィーで揮発分を分析した結果、トルエン1.1%、3-メチル
-3- メトキシブタノール12.6% となった。このものに、
あらたに3-メチル-3- メトキシブタノールを添加し、そ
の溶媒の含有率約６０％の溶液とし、約６０℃で反応器
から取り出した。

【００３３】（グリシジルエーテル化工程）続いて、フ
ェノール性水酸基1 mol 相当量の多価フェノール−3-メ
チル-3- メトキシブタノール混合物を、温度計、撹拌
基、滴下ロート、分離管付きコンデンサーの付いた反応
容器に仕込み、エピクロルヒドリン647.5 ｇと3-メチル
-3- メトキシブタノール303.3 ｇを添加し、減圧下、50
℃で、48％水酸化ナトリウム水溶液81.7ｇを5 時間かけ
て連続的に滴下した。この間、共沸するエピクロルヒド
リンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら
反応させた。

【００３４】反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン、
と、3-メチル-3- メトキシブタノールを蒸留により除去
し、残った釜残を、メチルイソブチルケトンに溶解し、
副生した塩を、水洗によって除去した。このようにして
得られたグリシジルエーテルのエポキシ当量および加水
分解性塩素含量は、それぞれ214 ｇ／ｅｑ、360 ppm で
あった。

【００３５】実施例６ （多価フェノール化工程）実施例５の多価フェノール化
工程の、3-メチル-3- メトキシブタノール202 gを、375
g にかえた以外は、実施例５と同様にして、多価フェ
ノール−3-メチル-3- メトキシブタノール混合物を得
た。このものについて、ガスクロマトグラフィーで揮発
分を分析した結果、トルエン0.8%、3-メチル-3- メトキ
シブタノール17.7% となった。このものに、あらたに3-
メチル-3- メトキシブタノールを添加し、その溶媒の含
有率約６０％の溶液とし、約６０℃で反応器から取り出
した。

【００３６】（グリシジルエーテル化工程）続いて、フ
ェノール性水酸基1 モル相当量の多価フェノール−3-メ
チル-3- メトキシブタノール混合物を、温度計、撹拌
基、滴下ロート、分離管付きコンデンサーの付いた反応
容器に仕込み、エピクロルヒドリン647.5 ｇと3-メチル
-3- メトキシブタノール293 ｇを添加し、減圧下、50℃
で、48％水酸化ナトリウム水溶液81.7ｇを5 時間かけて
連続的に滴下した。この間、共沸するエピクロルヒドリ
ンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反
応させた。

【００３７】反応終了後、過剰のエピクロルヒドリン、
と、3-メチル-3- メトキシブタノールを蒸留により除去
し、残った釜残を、メチルイソブチルケトンに溶解し、
副生した塩を、水洗によって除去した。このようにして
得られたグリシジルエーテルのエポキシ当量および加水
分解性塩素含量は、それぞれ215 ｇ／ｅｑ、350 ppm で
あった。

【００３８】比較例１ （多価フェノール化工程）温度計、撹拌器、分離管付き
コンデンサーを備えた反応容器に、2-t-ブチル-5- メチ
ルフェノール1170 g（7.10モル）、4-ヒドロキシベンズ
アルデヒド458 ｇ（3.75モル）、トルエン1140ｇ、続い
て、p-トルエンスルホン酸4.6 ｇを仕込んだ。常圧下、
110 〜117 ℃でトルエンと水を共沸させ、冷却し、トル
エン層のみを系内に戻しながら、5 時間反応させ、4-ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの減少が飽和したことを確認
後、10% 水酸化ナトリウム水溶液で中和し、反応を停止
させた。次に、反応容器にヘキサンを添加して反応生成
物を析出させた。この析出物をろ過によって分離し、乾
燥器で充分乾燥させ、多価フェノールを得た（収量1351
ｇ、90%）。この多価フェノールの融点を融点測定装置で
測定したところ、230 ℃であった。

【００３９】（グリシジルエーテル化工程）続いて、フ
ェノール性水酸基1 モル相当量の多価フェノールを、温
度計、撹拌基、滴下ロート、分離管付きコンデンサーの
付いた反応容器に仕込み、エピクロルヒドリン647.5 ｇ
とジプロピレングリコールモノメチルエーテル324 ｇを
添加し、減圧下、50℃で、48％水酸化ナトリウム水溶液
81.7ｇを5 時間かけて連続的に滴下した。この間、共沸
するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反
応系内に戻しながら反応させた。反応終了後、過剰のエ
ピクロルヒドリン、と、ジプロピレングリコールモノメ
チルエーテルを蒸留により除去し、残った釜残を、メチ
ルイソブチルケトンに溶解し、副生した塩を、水洗によ
って除去した。このようにして得られたグリシジルエー
テルのエポキシ当量および加水分解性塩素含量は、それ
ぞれ214 ｇ／ｅｑ、340 ppm であった。

【００４０】比較例２ （多価フェノール化工程）温度計、撹拌器、分離管付き
コンデンサーを備えた反応容器に、2-t-ブチル-5- メチ
ルフェノール1170ｇ（7.10モル）、4-ヒドロキシベンズ
アルデヒド458 ｇ（3.75モル）、トルエン1140ｇ、続い
て、p-トルエンスルホン酸4.6 ｇを仕込んだ。常圧下、
110 〜117 ℃でトルエンと水を共沸させ、冷却し、トル
エン層のみを系内に戻しながら、5 時間反応させ、4-ヒ
ドロキシベンズアルデヒドの減少が飽和したことを確認
後、10% 水酸化ナトリウム水溶液で中和し、反応を停止
させた。次に、蒸留によってトルエンを留去しようとし
たが、途中、反応系内の粘度増加によって、反応系内の
撹拌が非常に困難になった。

【００４１】

【発明の効果】本発明方法によれば、耐熱性を改良した
エポキシ樹脂の製造原料である多価フェノールの製造工
程において、後処理工程を簡略化でき、その多価フェノ
ール製品を溶融または溶液状で反応容器から容易に取り
出すことができ、また多価フェノールの製造において用
いた有機溶媒を、エポキシ樹脂の製造において使用する
有機溶媒の少なくとも一部として再利用できる。すなわ
ち、本発明方法は、製造原料である多価フェノールの製
造工程を含めて考えた場合、種々合理化された、耐熱性
の改良されたエポキシ樹脂の製造方法である。また、製
造設備上も有利であり、さらに、収率に関してもロスが
なくコスト的に有利であり、工業化に極めて有用であ
る。加えて、本発明方法によれば、加水分解性塩素含量
の低いエポキシ樹脂を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金川 修一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−187718（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31517（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−244628（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−223268（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−245016（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−58523（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252624（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252625（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/06 C07D 301/28

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】軟化点もしくは融点が150 ℃以上の多価フ
   ェノールと、エピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物
   および有機溶媒存在下で反応させるエポキシ樹脂の製造
   方法において、その多価フェノールおよび有機溶媒の少
   なくとも一部として、下記の方法によって製造された、
   多価フェノールと有機溶媒との混合物を使用することを
   特徴とする製造方法。 （多価フェノールと有機溶媒との混合物の製造方法）フ
   ェノール類と、アルデヒド類、ケトン類もしくはキシリ
   レングリコール類を、有機溶媒（ａ）存在下、脱水縮合
   反応させ、反応終了後、反応生成物を有機溶媒（ａ）よ
   り高沸点である有機溶媒（ｂ）に溶解または分散させ、
   ついで有機溶媒（ａ）を蒸留によって除去し、多価フェ
   ノールと有機溶媒（ｂ）との混合物を製造する方法。
2. 【請求項２】多価フェノールと有機溶媒との混合物中の
   有機溶媒の含有率が５重量％以上である請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】有機溶媒（ｂ）が、非プロトン性極性溶媒
   もしくはグリコールエーテル系溶媒である請求項１また
   は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】多価フェノールが、２−ｔ−ブチル−５−
   メチルフェノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドの
   縮合物である請求項１、２または３記載の製造方法。
5. 【請求項５】軟化点もしくは融点が150 ℃以上の多価フ
   ェノール、そのフェノール性水酸基に対して2.5 〜20モ
   ル倍のエピハロヒドリンおよびエピハロヒドリン100 重
   量部に対して5 〜300 重量部の有機溶媒からなる混合物
   に、反応温度20〜90℃で減圧下、アルカリ金属水酸化物
   を添加しつつ反応させ、その際、反応系から水を含む揮
   発分を蒸発させ、その揮発分を凝縮させて得られる凝縮
   液を油相と水相に分離し、油相を反応系に戻しながら行
   なうことにより反応系を脱水し、反応系内の水分を５重
   量％以下に保持する請求項１、２、３または４記載の製
   造方法。
6. 【請求項６】軟化点もしくは融点が150 ℃以上の多価フ
   ェノールと、エピハロヒドリンをアルカリ金属水酸化物
   および有機溶媒存在下で反応させるエポキシ樹脂の製造
   方法において、該多価フェノールを反応系に仕込む際、
   該有機溶媒を５重量％以上含む、多価フェノールと有機
   溶媒との混合物として仕込むことを特徴とするエポキシ
   樹脂の製造方法。