JPH0388818A - エポキシ樹脂用硬化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、注型用、成型用、積層用、塗料用、接着剤等
、幅広い用途使用されるエポキシ樹脂組成物に用いられ
る硬化剤に関する。

〈従来の技術〉 エポキシ樹脂は、接着性、加工性、耐溶剤性等に優れた
特徴を有しており、幅広い用途に使用されている。

しかし、近年の著しい技術進展に伴なってそれぞれの用
途分野において、より高性能特に耐熱性が要求されてい
る。

エポキシ樹脂組成物の耐熱性を改良する方法としては、
エポキシ樹脂自身を改良する以外に、硬化剤を変更する
方法がある。

エポキシ樹脂の硬化剤としては、アミン化合物、酸無水
物、ツユノール化合物等が有る。

一般に、アミン化合物を用いると、耐水性が悪く、また
、毒性の問題がある。

また、酸無水物は硬化が遅く、しかも硬化物の耐水性、
接着性等が劣るという欠点がある。

これらに代るものとして、特に成型材料分野では、耐熱
性、耐水性のバランスのとれたフェノールノボラックが
用いられている。

しかしながら、近年の半導体技術の進展に伴なって、フ
ェノールノボラック系の硬化剤では、耐熱性が不充分な
用途も増えてきている。

例えば、ｔＣ等電子部品の封止剤としては、現在、Ｏ−
タレゾールノボラックのグリシジルエーテル等をフェノ
ールノボラックで硬化する系が主流であるが、最近では
、ＩＣの高集積度化、あるいは表面実装化により半田浴
槽への浸漬等により、高耐熱性への要求が高まっている
。

高耐熱性を指向したエポキシ樹脂用硬化剤に関して、例
えば特開昭５８−１９８５２６号公報には、トリス（ヒ
ドロキシフェニル）メタンが、また特開昭６３−２２８
２４号公報には、フェノール類とサリチルアルデヒドの
縮合物が開示されている。

〈発明が解決しようとする課題〉 一般にエポキシ樹脂硬化物の耐熱性を向上させると、耐
湿性が低下する傾向がある。

前述の特開昭５８−１９８５２６号公報に開示のものは
、耐熱性の向上を意図しているが未だ充分でなく、耐湿
性が低い。

特開昭６３−２２８２４号公報のものも、耐熱性、耐湿
性のさらに向上が望まれる。

本発明は、耐熱性、耐湿性共に高く、バランスが取れて
いる性質のエポキシ樹脂組成物とする、硬化剤を提供す
ることにある。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、芳香環に少なくとも１個の疎水性置換基を有
する置換フェノールを主体とするフェノール類とｐ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド類とを縮合させて得られる多
価フェノール類を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤で
ある。

本発明に用いる芳香環に少なくとも１個の置換基を有す
る置換フェノールの置換基とは、疎水性を有する置換基
であれば何でもよく、該置換基を例示すると、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等の飽和アルキル基
；ビニル基、了り−ル基、イソプロペニル基、フェニル
基等の不飽和アルキル基；フェニル基のごとき芳香族炭
化水素基が挙げられる。

また、このような置換基の数は１〜４個が適している。

置換基の数が、０であると、耐湿性が低いので好ましく
ない。

また４個を越えると、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
類との縮合反応が起らなくなる。

芳香環に少なくとも１個の疎水性置換基を有する置換フ
ェノールを例示すると、Ｏ−タレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピル
フェノール、ｔ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェ
ニルフェノール等、−置換のフェノール；キシレノール
、メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール
、メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、
ジブチルフェノール等、二置換のフェノール；トリメチ
ルフェノールに代表される三置換のフェノール；或はナ
フトール、メチルナフトール等ナフトール類；が挙げら
れる。

さらには上記フェノール類に難燃性を付与する目的で、
さらにクロル基、ブロム基等、ハロゲンを導入したもの
も含まれる。

これら、フェノール類は、単独のみならず二種以上の混
合物でも良いし、さらには、耐湿性等の特性を損なわな
い範囲内であれば、フェノール、レゾルシン、ビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＦ等の、無置換のフェノール
類を少量混合して用いてもよい。

本発明のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド類とは、ベン
ゼン環に水酸基とアルデヒド基がバラ位に配置している
ものを言い、ベンゼン環にアルコキシ基、アルキル基、
ハロゲン等が置換していてもよく、アルキル基を導入し
たものは、耐湿性のさらなる改良が、ハロゲンを導入し
たものは、難燃性の付与がなされる。

具体例としては、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、バ
ニリン、等が挙げられる。

また、本発明のｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド類は、
単独でも混合物でもよいのは言うまでもないが、耐熱性
、耐湿性等の特性を損なわない範囲でホルムアルデヒド
、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアル
デヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等、ケトン類を併用しても
差し仕えない。

芳香環に少なくとも１個の置換基を有する置換フェノー
ルを主体とするフェノール類と、ｐ−ヒドロキシベンズ
アルデヒド類の縮合反応は、ノボラック合成用のする周
知の方法で行い得る。

つまり周知の酸性触媒、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、
トルエンスルホン酸等の有機酸、酢酸亜鉛等の存在下加
熱する事により行なわれる。

縮合反応は、フェノール類２分子とｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド！！１分子とから３核体が生成するのが主
体であるが、さらにフェノール類１分子と、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒドＩｌ１分子とを１組とした繰り返
し単位（以下車比繰り返し単位と称す）を有するオリゴ
マーも生成する。

繰り返し単位数が大きいもの程、エポキシ樹脂硬化物の
耐熱性は上げることができるが、硬化前のエポキシ樹脂
＆１ｌＩｔｉ、物の粘度も高くなるので、使途によって
適宜選択する。

なお、繰り返し単位を多くするには、縮合反応の際、ｐ
−ヒドロキシベンズアルデヒド類の比率を大きくし、触
媒を多くすればよい。

本発明の多価フェノール類を硬化剤として用いるエポキ
シ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂が！突当する。

例えば、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフ
エノールＡＤ、臭素化ビスフェノールＡルゾルシン、ハ
イドロキノン等のジフェノール類のグリシジルエーテル
；フェノールノボラック、タレゾールノボランク、レゾ
ルシンノボラック、トリヒドロキシフェニルメタン、ト
リヒドロキシフェニルプロパン、テトラヒドロキシフェ
ニルエタン、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニ
ルフェノール等のグリシジルエーテル；フェノール類と
芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多
価フェノール類のグリシジルエーテル：ジアミノジフェ
ニルメタン、ア粟ノフェノール等のグリシジルアミンＩ
ｆ；ビニルシクロヘキセンジオキサイド、アリシリツク
ジェポキシアセクール、アリシリツクジェポキシカルボ
キシレート等の脂環式エポキシ樹脂；ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素
環式エポキシ樹脂等である。

本発明の多価フェノール類の硬化剤の使用量は、グリシ
ジル基に対し、フェノール性水酸基が０．２〜１．５当
量となる量である。

また、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との組成物には、
必要により他の硬化剤、充填剤、硬化促進剤、難型剤、
難燃剤、表面処理剤等、公知の添加剤を添加することが
できる。

本発明の硬化剤とエポキシ樹脂とによる組成物を用いて
半導体等、電子部品を樹脂封止するには、トランスファ
ーモールド、コンブレラシランモールド、インジェクシ
ッンモールド等が、また特に該樹脂組成物が液状の場合
には注型法、ディッピング法、ドロンピング法等、従来
から公知の成型法が適用される。

また、該樹脂組成物を積層板用に用いるには、樹脂組成
物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の溶剤を用いて均一に溶解し、
これをガラス繊維や有機繊維に含浸させ、加熱乾燥し、
プリプレグとし、これをプレス底型すれば良い。

（発明の効果〉 本発明の特定の硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物によ
り、これまで得られなかった高い耐熱性で、耐湿性、戒
型性等にバランスのとれた硬化成型物を得ることができ
る。

〈実施例〉 以下、実施例でもって、本発明を説明する。

・平均繰り返し単位数；ゲルパーミニ−シランクロマト
グラフ（日本分光工業■製、ＴＲｌ０ＴＡＲ３Ｒ−ｎ　
）で測定し算出した。

ここで、用いる硬化成形物の評価項目及びその方法は以
下の通りである。

・動的粘弾性−ガラス転移温度（Ｔｇ）ニブレス成形体
から３箇Ｘ２７ＷＸＯ０３鶴の試験片を取り出し、レオ
ログラフソリッド（Ｈ東洋精機製作新製）を用いて動的
粘弾性を測定し、ガラス転移温度を確認した。

・吸水率（プレソシャークソカーテスート）：プレス硬
化成形体から２０ｍＸ２５ｍＸ２ｍの大きさの試験片を
２個取り出し、これを高圧蒸気環境試験器（ｔｉｌｌ平
山製作所製　ＰＣ−３０５３）に入れ１２１’ｌｌ：、
２気圧、２０時間かけて試験片の重量増加を測定し、百
分率で表わした。

なお、この吸水率は、耐湿性の指標である。

参考例１〜７、比較参考例１〜２ 温度計、撹拌器、コンデンサーを付けた反応器中に表１
に記載の量のフェノール類とアルデヒド類を入れ、さら
に触媒としてｐ−）ルエンスルホン酸（−水塩）１．０
ｇを加え、９５〜１０５℃で加熱撹拌した。

ＧＰＣ（ゲルパーミニ−シランクロマトグラフィー〉で
ヒドロキシベンズアルデヒドが消失したのを確認した後
、１０％苛性ソーダ水溶液で中和した。

続いて水洗を５回行った後、蒸留により未反応モノマー
を留去し、目的とする多価フェノール類を得た。

多価フェノール類の繰り返し単位数を測定した。

結果を表１に示す。

表 実施例１〜７、比較例１〜２ エポキシ樹脂として、フェノール類とヒドロキシベンズ
アルデヒドの縮合により得られたポリフェノールのグリ
シジルエーテル（住友化学工業■製、商品名スミエポキ
シｅＥｓＸ−２２１、エポキシ当量−２１０）２１０ｇ
、硬化剤として表２に示す各種多価フェノール類、硬化
促進剤としてトリフェニルホスフィン３．２ｇ配合し、
ロールで加熱混練した後、１７５℃で５分間プレス成形
を行った。

さらに１８０℃オープン中で、５時間ボストキエアーを
行い硬化成型物を得た。

この硬化成型物のガラス転移温度及び吸水率を測定した
。

結果を表２に示す。

表 傘） 成型不良となり、硬化物にプツ、 硬化ムラが発生した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香環に少なくとも１個の疎水性置換基を有する
   置換フェノールを主体とするフェノール類とｐ−ヒドロ
   キシベンズアルデヒド類とを縮合させて得られる多価フ
   ェノール類を主成分とするエポキシ樹脂用硬化剤。