JP2884099B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、注型用、成型用、積層用、塗料用、接着剤
等、幅広い用途に使用されるエポキシ樹脂組成物、特に
電子部品の封止用、及び積層板材料として、有用なエポ
キシ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 近年、LSI、IC、トランジスタ等、半導体の封止に
は、経済的に有利なエポキシ樹脂組成物のトランスファ
ーモールドが行なわれている。

特に最近では、LSIの表面実装が行なわれており、半
田浴中に直接浸漬される場合が増えてきている。

その際、封止材は、200℃以上の高温にさらされるた
め、封止材中に吸湿していた水分が膨張し、封止材にク
ラッチが入る。

このため、エポキシ樹脂封止材にはこうした高温に耐
えうるだけの耐熱性と、低吸湿性が要求されてきた。

現状では、封止用のエポキシ樹脂としてｏ−クレゾー
ルノボラックのグリシジルエーテル、硬化剤として、フ
ェノールノボラック樹脂を用いる組み合せが主流となっ
ている。

前述のような高耐熱化、低吸湿化の要求に対して、エ
ポキシ樹脂或は硬化剤の両面より種々の改良研究がため
されている。

代表的なものを例示すれば、特開昭63−41527号公
報、特開平１−108256号公報、特開平１−230619号公報
には、ビフェノール類のグリシジルエーテルが耐熱性を
指向したエポキシ樹脂として記載されている。

特開昭63−22824号公報には、フェノール類とサリチ
ルアルデヒドの縮合物が、耐熱性、耐湿性に優れたエポ
キシ樹脂用硬化剤としての記述がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 ｏ−グレゾールノボラックのグリシジルエーテルとフ
ェノールノボラックの組み合せからなる封止剤は、耐熱
性と低吸湿性の点で、一応バランスが取れているが、共
に充分ではない。

また特に、吸湿性を改良する目的で、炭素数の多いア
ルキルフェノールノボラックのグリシジルエーテルを用
いると、吸湿性は改良される反面、ガラス転移温度や硬
化性が低下する。

ビフェノール類のグリシジルエーテルをフェノールノ
ボラック樹脂で、硬化したものは、未だ耐熱性が充分で
ない。

また、ｏ−クレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ルをエポキシ樹脂に、フェノール類とサリチルアルデヒ
ドの縮合物を硬化剤に用いた場合には、フェノール類の
アルキル置換基がないか、炭素数の小さいものだと吸湿
性が高く、またアルキル置換基の数が多く、しかも炭素
数の多いものだと、耐熱性が低下する等、バランスが取
れていない。

本発明者らは、上述の状況に鑑み、耐熱性、耐湿性の
両者を同時に改良するには、エポキシ樹脂或は、硬化剤
を単独で改良するだけでなく、両者の組み合せも考慮す
る必要があると考え、鋭意検討を加えた結果、本発明に
至ったのである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、 （ａ）ビフェノール類のグリシジルエーテル （ｂ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類と
を縮合させて得られる多価フェノール類 （ｃ）二価フェノール類 とからなるエポキシ樹脂組成物である。

本発明において（ａ）成分に用いられるビフェノール
類のグリシジルエーテルとは、所謂ビフェノール及びこ
の誘導体のグリシジルエーテル、つまりビフェノール骨
格を有するグリシジルエーテルである。

該ビフェノール類として所謂ビフェノールにアルキル
基を置換したものは、吸湿性が改良されるが、その置換
位置、置換基の大きさにより、耐熱性が低下する事もあ
るので、その目的に応じて使いわける必要がある。

例えば、置換基がフェノール性水酸基からみて、オル
ソ位に有ると吸湿性の改良効果が大きいが、耐熱性が低
下する。

置換基の大きさとしては、その炭素数の合計が２〜12
個のものが好ましく、より好ましくは２〜８個である。

また、所謂ビフェノールには臭素のごときハロゲン原
子を置換したものは、難燃性が付与される。

該ビフェノール類をグリシジルエーテル化するには、
エピクロルヒドリンを用いた周知の方法で行なえば良
い。

本発明の（ｂ）成分である、フェノール類とヒドロキ
シベンズアルデヒド類とを縮合させて得られる多価フェ
ノール類において、フェノール類とは、フェノール性水
酸基を少なくとも１個有するものが該当し、例示すると
フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノー
ル、ｉ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、
オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェ
ノール等の一置換のフェノール；キシレノール、メチル
プロピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチル
ヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチル
フェノール等二置換のフェノール；トリメチルフェノー
ルに代表される三置換のフェノール；ナフトール、メチ
ルナフトール等ナフトール類；或はカテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールAD、ビスフェノール等の二価のフ
ェノール類があげられる。

なかでも、疎水性の置換基を有する置換フェノール類
が、低吸湿性の点では好ましい。

さらには、上記フェノール類に難燃性を付与する目的
で、塩素、臭素、ハロゲンを置換したものも含まれる。

これら、フェノール類は、単独のみならず二種以上の
混合物でも良い。

本発明のヒドロキシベンズアルデヒド類とは、ベンゼ
ン環に水酸基とアルデヒド基が結合しているものを言
い、ベンゼン環にアルコキシ基、アルキル基、ハロゲン
等が置換していても良く、アルキル基を導入したもの
は、低吸湿性のさらなる改良が、ハロゲンを導入したも
のは、難燃性の付与がなされる。

具体例としては、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
バニリン、イソバニリン、サリチルアルデヒド等があげ
られるが、なかでもｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドが
好ましい。

また、本発明のヒドロキシベンズアルデヒド類は、単
独でも混合物でも良いのは言うまでもないが、耐熱性、
低吸湿性等の特性を損なわない範囲でホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレ
イン、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を併用して
も差し支えない。

本発明のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒ
ド類の縮合反応は、周知の方法で行ない得る。

例えばノボラック合成用の周知の酸素触媒、例えば塩
酸、硫酸等の無機酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、
酢酸亜鉛等の存在下加熱する方法により行なわれる。

縮合反応は、フェノール類二分子とヒドロキシベンズ
アルデヒド類一分子とから三核体が生成するのが主体で
あるが、さらにフェノール類一分子と、ヒドロキシベン
ズアルデヒド類一分子とを一組とした繰り返し単位（以
下、単に繰り返し単位と称す）を有するオリゴマーも生
成する。

繰り返し単位数が大きい程、耐熱性が向上する。

なお、繰り返し単位を多くするには、縮合反応の際、
ヒドロキシヘンズアルデヒド類の比率を大きくし、触媒
を多くすれば良い。

本発明に用いる（ｃ）成分の二価フェノール類とは、
一分子中にフェノール性水酸基を２個有するものであれ
ば何でも良く、例示するとカテコール、レゾルシン、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールAD、ビフェノール等があげられるが、これ
らの化合物に制限されるものではなく、これらの化合物
に低吸湿性をさらに改良する目的でアルキル基を、難燃
性を付与する目的で、ハロゲンを導入する事は何ら差し
支えない。

また、これらの二価フェノール類を、二種以上混合し
て用いても良い。

本発明の（ｂ）成分及び（ｃ）成分は、共に（ａ）成
分の硬化剤として用いられている。

硬化剤として（ｂ）成分と（ｃ）成分との比率は、
（ｂ）成分が50〜95重量％、好ましくは、60〜85重量％
であり、（ｃ）成分が５〜50重量％、好ましくは15〜40
重量％である。

（ａ）成分と、硬化剤（（ｂ）成分＋（ｃ）成分）の
割合には、（ａ）成分のグリシジル基に対し、硬化剤の
フェノール性水酸基が0.2〜1.5当量となる量である。

また、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との組成物に
は、必要により他の硬化剤、充填剤、硬化促進剤、離型
剤、難燃剤、表面処理剤等、公知の添加剤を添加するこ
とができる。

本発明の硬化剤とエポキシ樹脂とにより組成物を用い
て半導体等、電子部品を樹脂封止するには、トランスフ
ァーモールド、コンプレッションモールド、インジェク
ションモールド等が、また特に該樹脂組成物が液状の場
合には注型法、ディッピング法、ドロッピング法等、従
来から公知の成型型が適用される。

また、該樹脂組成物を蓄積板用に用いるには、樹脂組
成物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル等の溶剤を用いて均一に溶解
し、これをガラス繊維や有機繊維に含浸させ、加熱乾燥
し、プリプレグとし、これをプレス成型する方法があ
る。

〈発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のｏ−クレゾー
ルノボラックのグリシジルエーテルとフェノールノボラ
ックの組み合せた組成物に比較して耐熱性、低吸湿性共
に優れ、しかも本発明のエポキシ樹脂、硬化剤双方の特
徴である低弾性率に由来する低応力性に優れた硬化物性
を呈する。

〈実施例〉 以下、実施例でもって、本発明を説明する。

ここで、用いる硬化成形物の評価項目及びその方法は
以下の通りである。

・ガラス転移温度：熱機械的分析装置（セイコー電子工
業（株）製TMA10型）を用いて測定した。

・吸水率（プレッシャークッカーテスト）：プレス硬化
成形体から20mm×25mm×2mmの大きさの試験片を２個取
り出し、これを高圧蒸気環境試験器（（株）平山製作所
製 PC−305S）に入れ121℃、２気圧、20時間かけて試
験片の重量増加を測定し、百分率で表わした。

合成例１ （ビフェノール類のグリシジルエーテルの合成） 温度計、アルカル水溶液を連続添加するための滴下ロ
ート、撹拌翼及び反応系中から蒸発する水分、エピクロ
ルヒドリンを冷却液化し、有機層と水層をその比重差で
分解して有機層は反応系内にもどし水層は除去する冷却
管付分離管を有する容量２のバッフル付セパラブルフ
ラスコを用い、この中に、3,3′,5,5′，−テトラメチ
ル−4,4′−ジヒドロキシビフェニル121gとエピクロル
ヒドリン647.6gと、さらに、ジメチルスルホキシド259.
0gを入れて、撹拌しながら45℃、38torrで還流、脱水し
ながら40％水酸化ナトリウム水溶液を４時間で、連続的
に添加して反応を行わしめた。

反応終了後は、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸
溜により除去した。

得られた副生塩とジメチルスルホキシドを含むビフェ
ノール類のグリシジルエーテルをメチルイソブチルケト
ン500gに溶解し、これを水洗して副生塩とジメチルスル
ホキシドを除去した。

さらに、そのメチルイソブチルケトン溶液を80℃に保
ちながら、10％水酸化ナトリウム水溶液20gを約10分間
で添加した。

２時間経過させた後、炭酸ガスを吹き込み中和し、生
成した副生塩を濾別した。

続いてメチルイソブチルケトン溶媒を蒸留により除去
し、ビフェノール類のグリシジルエーテルを得た。

得られたグリシジルエーテルのエポキシ当量は、187
であった。

合成例２〜８ （フェノール類／ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合に
よる多価フェノール類の合成） 温度計、撹拌器、コンデンサーを付けた反応器中に、
表１に記載のフェノール類とアルデヒド類を入れ、さら
に触媒としてｐ−トルエンスルホン酸（一水塩）1.0gを
加え、撹拌しながら95〜105℃に昇温した。

GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で
ヒドロキシベンズアルデヒドが消失したのを確認した
後、10％苛性ソーダ水溶液で中和した。

続いて水洗を５回行なった後、蒸留により未反応原料
を留去し、目的とする多価フェノール類を得た。

多価フェノール類の繰り返し単位を測定した。

結果を表１に示す。

実施例１〜７、比較例１〜２ 表２に示すグリシジルエーテル類と、硬化剤として表
２に示す多価フェノール類及び二価フェノール類、硬化
促進剤としてトリフェニルホスフィン3.2g配合し、ロー
ルで加熱混練した後、175℃で５分間プレス成形を行な
った。

さらに180℃オーブン中で、５時間ポストキュアーを
行ない硬化成型物を得た。

この硬化成型物のガラス転移温度、及び吸水率を測定
した。

結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 幾島 忠司 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 金川 修一 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−177416（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−16117（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/62 C08L 63/00 - 63/10 H01L 23/29

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ビフェノール類のグリシジルエーテ
   ル （ｂ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類と
   を縮合させて得られる多価フェノール類 （ｃ）二価フェノール類 とからなるエポキシ樹脂組成物。