JPH06345883A - 印刷配線板用プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印刷配線板とした場合に他の特性を低下させ
ることなく寸法変化率が小さく且つ耐金属マイグレーシ
ョン性に優れた印刷配線板用プリプレグの製造方法を提
供する。 【構成】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノール
Ａとホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）無機充填剤及
び（ｄ）還元剤を必須成分として配合してたワニスを基
材に含浸後、乾燥させる印刷配線板用プリプレグの製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板などの製造
に用いられる印刷配線板用プリプレグの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。このような印刷配線板には、一般に
ガラス／エポキシ積層板が用いられている。更に、昨今
の価格競争に対応するため、ガラス／エポキシ積層板よ
りも安価なコンポジット積層板も多用されはじめてい
る。このため、ガラス／エポキシ積層板のみならずコン
ポジット積層板にも優れた電気絶縁特性や寸法変化率の
低減が要求されている。

【０００３】印刷配線板の絶縁材料として従来から広く
使用されているエポキシ樹脂は、主にジシアンジアミド
で硬化させる系が広く検討されているが、ジシアンジア
ミド硬化系ではプリプレグを作製する際にジシアンジア
ミドの結晶が析出したり、得られた積層板の吸湿性が高
くなる等の欠点がある。このため、金属マイグレーショ
ンによる絶縁不良や導通破壊が発生しやすいという問題
が生じてきた。金属マイグレーションとは、絶縁材料上
又は絶縁材料内の配線や回路パターンあるいは電極等を
構成する金属が、高湿度環境下、電位差の作用によって
絶縁材料上又は絶縁材料内を移行する現象である。これ
に対して、多官能性フェノール樹脂を硬化剤とした系で
は、吸水率が低く積層板としての諸特性が良好となる樹
脂硬化物が得られる。特に、多官能フェノール樹脂とし
てビスフェノールＡノボラックタイプの樹脂を用いた場
合には、加熱変色性が良好な材料が得られる。このた
め、金属マイグレーションの発生はジシアンジアミド硬
化系に比べてある程度少なくなる。しかしながら、更な
る印刷配線板の高密度化に対応するためには、より優れ
た耐金属マイグレーション性が必要となる。一方、積層
板とした場合の寸法変化率の低減に対処するため、各種
樹脂材料や成形条件等の検討を行っているが未だ不十分
であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に艦みなされたもので、印刷配線板とした場合に他の特
性を低下させることなく寸法変化率が小さく且つ耐金属
マイグレーション性に優れた印刷配線板用プリプレグを
得ることのできる製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、プリプレグ作製に用いられるビスフェノー
ルＡノボラックタイプの硬化系に無機充填剤及び還元剤
を添加することにより上記課題を解決することができる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００６】すなわち、本発明は（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ）ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合
物、（ｃ）無機充填剤及び（ｄ）還元剤を必須成分とし
て配合してたワニスを基材に含浸後、乾燥させることを
特徴とする印刷配線板用プリプレグの製造方法を提供す
るものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】（ａ）のエポキシ樹脂としては、分子内に
２個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどのような
ものでもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシア
ヌレート型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類
のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジ
グリシジルエーテル化物、及びそれらのハロゲン化物、
水素添加物等がある。これらのエポキシ樹脂の分子量は
特に制限されない。また、これらのエポキシ樹脂は１種
単独で用いることもできるし、何種類かを併用すること
もできる。

【０００９】上記エポキシ樹脂の中でも、ハロゲン化物
が難燃性に優れることから好ましく用いられる。なおハ
ロゲン化物以外のエポキシ樹脂を用いる場合、あるいは
ハロゲン化エポキシ樹脂だけでは十分な難燃性が得られ
ない場合は、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラフ
ェニルホスフィン等一般に難燃剤として用いられている
化合物を配合することができる。

【００１０】また、エポキシ樹脂の硬化剤として通常の
フェノール樹脂を用いた場合、硬化物の加熱変色性が問
題となりやすいが、本発明では（ｂ）のビスフェノール
Ａとホルムアルデヒドの重縮合物を用いているため問題
はない。

【００１１】（ｂ）のビスフェノールＡとホルムアルデ
ヒドの重縮合物の分子量は特に制限がなく、ビスフェノ
ールＡモノマーが含まれていてもよい。配合量も特に制
限はないが、好ましくはエポキシ樹脂１００重量部に対
して１〜１００重量部である。また、本発明の効果を損
ねない範囲でフェノールノボラック樹脂等のフェノール
樹脂を併用することも可能である。

【００１２】（ｃ）の無機充填剤としては、特に制限は
なく、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、ア
ルミナ、酸化チタン、マイカ、クレー、炭酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、三酸化
アンチモン、シリカ、ガラス短繊維等が用いられる。ま
た、これらを数種類併用しても良く、その配合量も特に
制限されるものではないが、（ａ）のエポキシ樹脂１０
０重量部に対して、好ましくは５〜４００重量部配合さ
れる。

【００１３】（ｄ）の還元剤としては、還元作用のある
化合物であれば特に制限はなく、フェノール系、硫黄
系、リン系等の還元剤を用いることができる。特に、フ
ェノール系還元剤は、ドリル加工性や耐熱性等の諸特性
を低下させることなく耐金属マイグレーション等の電気
絶縁特性を向上させることができるので好ましい。

【００１４】フェノール系還元剤の具体例としては、
１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロー
ル）、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４−ジ−ｔ
−ブチル−４−エチルフェノール等のモノフェノール系
や２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のビ
スフェノール系及び１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコー
ル−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネート等の高分子型フェノ
ール系がある。

【００１５】硫黄系還元剤としては、ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等
がある。またリン系還元剤としては、トリフェニルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等があ
る。

【００１６】これらの還元剤は何種類かを併用すること
もでき、配合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満では
絶縁特性の向上が不十分となることがあり、２０重量部
を超えると絶縁特性や耐熱性等が低下することがある。

【００１７】本発明のワニスには、必要に応じ、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール等の硬化促進剤を添加し
てもよい。

【００１８】本発明のワニスは、各種の形態で利用に供
されるが、基材に塗布、含浸する際にはしばしば溶剤が
用いられる。それらの溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、メタノール、エタノール等があり、
これらは何種類かを混合して用いても良い。また、本発
明のワニスには本発明の効果を阻害しない範囲内で、他
の化合物を配合することも可能である。

【００１９】前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を配
合して得たワニスは、ガラス布、ガラス不織布又は紙、
ガラス以外を成分とする布等の基材に含浸後、乾燥炉内
で通常、８０〜２００℃の範囲で乾燥させることによ
り、印刷配線板用プリプレグを得る。プリプレグは主に
１５０〜１９０℃、１．０〜８．０ＭＰａの範囲内で加
熱加圧して印刷配線板又は金属張積層板（以下、ＭＣＬ
と略す。）を製造することに用いられる。なお、ここで
の乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶剤を除去するこ
と、溶剤を使用しない場合には室温で流動性がなくなる
ようにすることをいう。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００２１】実施例１ ビスフェノールＡ１，０００ｇ、３７％ホルマリン２２
０ｇ、シュウ酸１０ｇを冷却管及び攪拌装置付四つ口フ
ラスコに入れて２時間還流して反応させた後、脱水濃縮
してビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］を得た。こ
れを用いて次のようにしてワニスを得た。 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 １００重量部 （エポキシ当量５３０） ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］ ２２重量部 （水酸基当量１１６） ２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．５重量部 水酸化アルミニウム １００重量部 ピロガロール ０．５重量部 上記化合物をメチルエチルケトンに溶解し、不揮発分７
５重量％のワニスを作製した。このワニスをガラス不織
布（日本バイリーン（株）製ＥＰＭ−４０６０Ｎ）に樹
脂分９０．０±２．０重量％になるように含浸、乾燥し
てガラス不織布プリプレグを得た。

【００２２】水酸化アルミニウムを配合しない他は、前
記と同じ組成のワニスをガラス織布（日東紡績（株）製
ＷＥ−１８Ｋ−ＲＢ８４）に樹脂分４１．０±３．０重
量％となるように含浸、乾燥してガラス織布プリプレグ
を得た。

【００２３】上記ガラス不織布プリプレグの上下に上記
ガラス織布プリプレグを重ね、最外層に厚さ１８μｍの
電解銅箔（日本電解（株）製）を配置し、１７０℃／
２．９４ＭＰａで７０分間加熱加圧して厚さ１．６ｍｍ
のＭＣＬを得た。

【００２４】実施例２ 実施例１における臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の代りにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ
当量４５０）８０重量部とクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量２２０）２０重量部を配合し、
ビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ］２２重量部の代
りにビスフェノールＡノボラック樹脂［Ａ｝２５重量部
とテトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量２７２）
を１０重量部配合する以外は実施例１と同様にしてＭＣ
Ｌを作製した。

【００２５】実施例３ 実施例１における臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量４５０）を１００重量部配合し、ビスフェノール
Ａノボラック樹脂［Ａ］２２重量部の代わりにビスフェ
ノールＡノボラック樹脂［Ａ］を２１重量部とテトラブ
ロモビスフェノールをＡ１１重量部配合する以外は実施
例１と同様にしてＭＣＬを作製した。

【００２６】実施例４ 実施例１におけるピロガロールの代りに４，４′−ブチ
リデン−ビス（３−メチル−６−タ−シャリブチルフェ
ノール）を０．５重量部配合する以外は実施例１と同様
にしてＭＣＬを作製した。

【００２７】実施例５ 実施例１におけるピロガロールの代りにテトラキス［メ
チレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．５重
量部配合する以外は実施例１と同様にしてＭＣＬを作製
した。

【００２８】実施例６ 実施例１におけるピロガロールの代りにジラウリルチオ
ジプロピオネートを０．５重量部配合する以外は実施例
１と同様にしてＭＣＬを作製した。

【００２９】実施例７ 実施例１におけるピロガロールの代りにトリフェニルホ
スファイトを０．５重量部配合する以外は実施例１と同
様にしてＭＣＬを作製した。

【００３０】実施例８ 実施例１におけるピロガロールの代りに４，４′−ブチ
リデンビス（３−メチル−６−タ−シャリブチルフェノ
ール）を０．２５重量部とジラウリルチオジプロピオネ
ートを０．２５重量部配合する以外は実施例１と同様に
してＭＣＬを作製した。

【００３１】実施例９ 実施例１で作製した無機充填剤及び還元剤入りワニスを
ガラス織布（日東紡績（株）製ＷＥ−１８Ｋ−ＲＢ８
４）に樹脂分４１．０±３．０重量％となるように含
浸、乾燥してガラス織布プリプレグを得た。このガラス
織布プリプレグを実施例１で作製したガラス不織布プリ
プレグ３枚の上下に重ねた以外は実施例１と同様にして
ＭＣＬを作製した。

【００３２】実施例１０ 実施例９で作製したガラス織布プリプレグを８枚重ねた
以外は実施例１と同様にしてＭＣＬを作製した。

【００３３】比較例１ 実施例１におけるビスフェノールＡノボラック樹脂
［Ａ］の代わりにジシアンジアミドを４．０重量部配合
し、溶剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル
を加える以外は実施例１と同様にしてＭＣＬを作製し
た。

【００３４】比較例２ 実施例１におけるビスフェノールＡノボラック樹脂
［Ａ］に代えてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量
１０６）を２０重量部配合する以外は実施例１と同様に
してＭＣＬを作製した。

【００３５】比較例３ 実施例１におけるピロガロールを配合しないこと以外は
実施例１と同様にしてＭＣＬを作製した。

【００３６】比較例４ 実施例１０における水酸化アルミニウムを配合しないこ
と以外は実施例１０と同様にしてＭＣＬを作製した。

【００３７】比較例５ 実施例１０におけるピロガロールを配合しないこと以外
は実施例１０と同様にしてＭＣＬを作製した。

【００３８】実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた
ＭＣＬに回路加工を施し、マイグレーション試験を行っ
た。スルーホール穴あけは０．７ｍｍ径のドリルを用い
て回転数６０，０００ｒｐｍ、送り速度１，８００ｍｍ
／分の条件で行った。穴壁間隔は５５０μｍとし、各試
料について４００穴（スルーホール／スルーホール間２
００ケ所）について評価を行った。試験条件は、不飽和
型プレッシャークッカ装置を用いて１２２℃／９０％Ｒ
Ｈ雰囲気中１００Ｖ印加とした。耐銅マイグレーション
性は、スルーホール／スルーホール間に導通破壊が生じ
るまでの日数で評価した。また、これらのＭＣＬの銅箔
をエッチングにより除去した積層板についてＥ−１／１
７０の条件下での加熱変色性も評価した。寸法変化率
は、３００ｍｍ×３００ｍｍに切断したＭＣＬの常態と
銅箔をエッチングした後１７０℃／３０分乾燥後の差か
ら算出した。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】 １）還元剤としてフェノール系還元剤を配合した系での
５０日目の絶縁抵抗値は１．０×１１¹¹Ω以上であっ
た。 ２）還元剤として硫黄系やリン系還元剤のみを配合した
系での５０日目の絶縁抵抗値は１．０×１０¹⁰Ω以下で
あった。

【００４０】還元剤を配合したワニスを用いて作製した
プリプレグを用いた実施例１〜１０ではは５０日を過ぎ
ても導通破壊せず、還元剤を配合していないプリプレグ
を用いた比較例３及び５に比べて優れた耐銅マイグレー
ション性を示した。特に、フェノール系の還元剤を用い
た実施例１〜５や８〜１０のＭＣＬは５０日後も高い絶
縁抵抗を有した。硬化剤としてビスフェノールＡノボラ
ック樹脂の代わりにフェノールノボラック樹脂を用いた
比較例２では、実施例１〜１０と同様に優れた耐銅マイ
グレーション性を示すものの、耐加熱変色性が悪いとい
う難点がある。更に、ジシアンジアミドを硬化剤として
用いた比較例１では、実施例１〜１０と比較して極めて
短時間で導通破壊が起こり、耐銅マイグレーション性に
著しく劣ることがわかる。

【００４１】実施例１〜１０の中でも、実施例９及び１
０では使用したプリプレグ全てに無機充填剤が配合され
ているため、タテ・ヨコ共に寸法変化率が更に低減して
いる。それに対して、無機充填剤を配合していない以外
は実施例１０と同様にしてＭＣＬの作製を行った比較例
４では、実施例１０と比べて大きな寸法変化率を示して
いる。なお、比較例４が無機充填剤を全く使用していな
いにもかかわらず実施例１〜８よりも寸法変化率が小さ
いのは全てガラス織布プリプレグで作製したＭＣＬであ
るからである。

【００４２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の製造方法によって得られる印刷配線板用プリプレグ
は、従来技術によるものと比べて印刷配線板にした場
合、寸法変化率が小さく耐金属マイグレーション性を向
上させるものであり、工業的価値が大である。

フロントページの続き (72)発明者 大堀 健一 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内 (72)発明者 清水 明 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ビスフェノ
   ールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）無機充填
   剤及び（ｄ）還元剤を必須成分として配合したワニスを
   基材に含浸後、乾燥させることを特徴とする印刷配線板
   用プリプレグの製造方法。
2. 【請求項２】 還元剤がフェノール系還元剤である請求
   項１記載の印刷配線板用プリプレグの製造方法。