JPH03243618A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、注型用、成型用、積層用、塗料用、接着側等
、幅広い用途に使用されるエポキシ樹脂組成物、特に電
子部品の封止用、及び積層板材料として、有用なエポキ
シ樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 近年、ＬＳＩ、ＩＣ，ｌ−ランジスタ等、半導体の封止
には、経済的に有利なエポキシ樹脂組成物のトランスフ
ァーモールドが行なわれている。

特に最近では、ＬＳＩの表面実装が行なわれており、半
田浴中に直接浸漬される場合が増えてきている。

その際、封止材は、２００℃以上の高温にさらされるた
め、封止材中に吸湿していた水分が膨張し、封止材にク
ラックが入る。

このため、エポキシ樹脂封止材にはこうした高温に耐え
うるだけの耐熱性と、低吸湿性が要求されてきた。

現状では、封止用のエポキシ樹脂として０クレゾールノ
ボラツクのグリシジルエーテル、硬化剤として、フェノ
ールノボラック樹脂を用いる組み合せが主流となってい
る。

前述のような高耐熱化、低吸湿化の要求に対して、エポ
キシ樹脂或は硬化剤の両面より種々の改良研究がためさ
れている。

代表的なものを例示すれば、特開昭６３−４１５２７号
公報、特開平１−１０８２５６号公報、特開平１−２３
０６１９号公報には、ビフェノール類のグリシジルエー
テルが耐熱性を指向したエポキシ樹脂として記載されて
いる。

特開昭６３−２２８２４号公報には、フェノール類とサ
リチルアルデヒドの縮合物が、耐惰性、耐湿性の優れた
エポキシ樹脂用硬化剤としての記述がある。

〈発明が解決しようとする課題〉 Ｏ−タレゾールノボラックのグリシジルエーテルとフェ
ノールノボラックの組み合せからなる封止剤は、耐惰性
と低吸湿性の点で、一応バランスが取れているが、共に
充分ではない。

また特に、吸湿性を改良する目的で、炭素数の多いアル
キルフェノールノボラックのグリシジルエーテルを用い
ると、吸湿性は改良される反面、ガラス転移温度や硬化
性が低下する。

ビフェノール類のグリシジルエーテルをフェノールノボ
ラック樹脂で、硬化したものは、未だ耐惰性が充分でな
い。

また、０−クレゾールノボラックのグリシジルエーテル
をエポキシ樹脂に、フェノール類とサリチルアルデヒド
の縮合物を硬化剤に用いた場合には、フェノール類のア
ルキル置換基がないか、炭素数の小さいものだと吸湿性
が高く、またアルキル置換基の数が多く、しかも炭素数
の多いものだと、耐熱性が低下する等、バランスが取れ
ていない。

本発明者らは、上述の状況に鑑み、耐熱性、耐湿性の両
者を同時に改良するには、エポキシ樹脂或は、硬化剤を
単独で改良するだけでなく、両者の組み合せも考慮する
必要があると考え、鋭意検討を加えた結果、本発明に至
ったのである。

〈課題を解決するための手段〉 本発明は、 （ａ）ビフェノール類のグリシジルエーテル（ｂ）　フ
ェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類とを縮合さ
せて得られる多価フェノール （ｃ）二価フェノール類 からなるエポキシ樹脂組成物である。

本発明において（ａ）成分に用いられるビフェノール類
のグリシジルエーテルとは、所謂ビフェノール及びその
誘導体のグリシジルエーテル、つまりビフェノール骨格
を有するグリシジルエーテルである。

該ビフェノール類として所謂ビフェノールにアルキル基
を置換したものは、吸湿性が改良されるが、その置換位
置、置換基の大きさにより、耐熱性が低下する事もある
ので、その目的に応して使いわける必要がある。

例えば、置換基がフェノール性水ｒＩｊ！基からみて、
オルソ位に有ると吸湿性の改良効果が大きいが、耐熱性
が低下する。

置換基の大きさとしては、その炭素数の合計が２〜１２
個のものが好ましく、より好ましくは２〜８個である。

また、所謂ビフェノールに臭素のごときハロゲン原子を
置換したものは、難燃性が付与される。

該ビフェノール類をグリシジルエーテル化するには、エ
ピクロルヒドリンを用いた周知の方法で行なえば良い。

本発明の（ｂ）成分である、フェノール類とヒドロキシ
ベンズアルデヒド類とを縮合させて得られる多価フェノ
ール類において、フェノール類とは、フェノール性水酸
基を少なくとも１個有するものが該当し、例示するとフ
ェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、
ｉ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オク
チルフェノール、ノニルフェノール、フヱニルフェノー
ル等の一置換のフェノール；キシレノール、メチルプロ
ピルフェノール、メチルブチルフェノール、メチルヘキ
シルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェ
ノール等二置換のフェノール；トリメチルフェノールに
代表される三置換のフェノール；ナフトール、メチルナ
フトール等ナフトール類；或はカテコール、レゾルシン
、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ
、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール等の二価のフェノ
ール類があげられる。

なかでも、疎水性の置換基を有する置換フェノール類が
、低吸湿性の点では好ましい。

さらには、上記フェノール類に難燃性を付与する目的で
、塩素、臭素、ハロゲンを置換したものも含まれる。

これら、フェノール類は、単独のみならず種以上の混合
物でも良い。

本発明のヒドロキシベンズアルデヒド類とは、ヘンゼン
環に水酸基とアルデヒド基が結合しているものを言い、
ヘンゼン環にアルコキン基、アルキル基、ハロゲン等が
置換していても良く、アルキル基を導入したものは、低
吸湿性のさらなる改良が、ハロゲンを導入したものは、
難燃性の付与がなされる。

具体例としては、ｐ−ヒドロキンヘンズアルデヒド、バ
ニリン、イソバニリン、サリチルアルデヒド等があげら
れるが、なかでもｐ−ヒドロキンヘンズアルデヒドが好
ましい。

また、本発明のヒドロキシベンズアルデヒド類は、単独
でも混合物でも良いのは言うまでもないが、耐熱性、低
吸湿性等の特性を損なわない範囲でホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン
、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ヘンズアルデ
ヒド等のアルデヒ日Ｌアセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類を併用しても差し
支えない。

本発明のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド
類の縮合反応は、周知の方法で行ない得る。

例えばノボラック合成用の周知の酸性触媒、例えば塩酸
、硫酸等の集機酸、トルエンスルホン酸等の有機酸、酢
酸亜鉛等の存在下加魅する方法により行なわれる。

縮合反応は、フェノール類二分子とヒドロキンヘンズア
ルデヒド類−分子とから三核体が生成するのが主体であ
るが、さらにフェノール類−分子と、ヒドロキンヘンズ
アルデヒド類−分子とを一組とした繰り返し単位（以下
、車に繰り返し単位と称す）を有するオリゴマーも生成
する。

繰り返し単位数が大きい程、耐熱性は向上する。

なお、繰り返し単位を多くするには、縮合反応の際、ヒ
ドロキシベンズアルデヒド類の比率を大きくし、触媒を
多くすれば良い。

本発明に用いる（ｃ）成分の二価フェノール類とは、−
分子中にフェノール性水酸基を２個有するものであれば
何でも良く、例示するとカテコール、レソルシン、ヒド
ロキノン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ、ビス
フェノールＡＤ、ビフェノール等があげられるが、これ
らの化合物に制限されるものではなく、これらの化合物
に低吸湿性をさらに改良する目的でアルキル基を、難燃
性を付与する目的で、ハロゲンを導入する事は何ら差し
支えない。

また、これらの二価フェノール類を、二種以上混合して
用いても良い。

本発明の（ｂ）成分及び（ｃ）成分は、共に（ａ）成分
の硬化剤として用いられている。

硬化剤として（ｂ）成分と（ｃ）成分との比率は、（ｂ
）成分が５０〜９５重量％、好ましくは、６０〜８５重
量％であり、（ｃ）成分が５〜５０重量％、好ましくは
１５〜４０重量％である。

（ａ）成分と、硬化剤（（ｂ）成分＋（ｃ）成分）の割
合いは、（ａ）成分のグリシジル基に対し、硬化剤のフ
ェノール性水酸基が０．２〜１．５当量となる量である
。

また、本発明の硬化剤とエポキシ樹脂との組成物には、
必要により他の硬化剤、充填剤、硬化促進側、離型側、
難燃剤、表面処理剤等、公知の添加剤を添加することが
できる。

本発明の硬化剤とエポキシ樹脂とによる組成物を用いて
半導体等、電子部品を樹脂封止するには、トランスファ
ーモールド、コンプレ、シランモールド、インジェクシ
ョンモールド等が、また特に該樹脂組成物が液状の場合
には注型法、デイ、ピング法、ドロッピング法等、従来
から公知の成型法が適用される。

また、該樹脂組成物を積層板用に用いるには、樹脂組成
物をメチルエチルケトンやトルエン、エチレングリコ−
Ｊレモノメチルエーテル等のン容剤を用いて均一に溶解
し、これをガラス繊維や有機繊維に含浸させ、加部乾燥
し、プリプレグとし、これをプレス成型する方法がある
。

〈発明の効果〉 本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のＯクレゾールノ
ボラックのグリシジルエーテルとフェノールノボラック
の組み合せた組成物に比較して耐熱性、低吸湿性共に優
れ、しかも本発明のエポキシ樹脂、硬化側双方の特徴で
ある低弾性率に由来する低応力性に優れた硬化物性を呈
する。

〈実施例〉 以下、実施例でもって、本発明を説明する。

ここで、用いる硬化成形物の評価項目及びその方法は以
下の通りである。

・ガラス転移温度：熱機械的分析装置くセイコー電子工
業■製ＴＭＡ　１０型）を用いて測定した。

・吸水率（プレノシャーク、カーテスト）プレス硬化成
形体から２０ｍＸ　２５ｍｘ　２ｖｓの大きさの試験片
を２個取り出し、これを高圧茎気環境試験器（■平田製
作所製　ＰＣ−３０５５＞に入れ１２１’Ｃ１２気圧、
２０時間かけて試験片の重量増加を測定し、百分率で表
わした。

合成例１ （ビフェノール類のグリシジルエーテルの合成）温度計
、アルカリ水溶液を連続添加するための滴下ロート、撹
拌翼及び反応系中から蒸発する水分、エピクロルヒドリ
ンを冷却液化し、有機層と水層をその比重差で分離して
有機層は反応系内にもどし水層は除去する冷却管付分離
管を有する容量２１のバッフル付セパラブルフラスコを
用い、この中に、３，３・１５，５・、−テトラメチ１
ト４４”−ノヒトロキソビフェニル１２１ｇとエピクロ
ルヒドリン６２　５　９、　０　ｇを入れて、撹拌しな
がら４５℃、３３　ｔｏｒｒで還流、脱水しながら４０
％水酸化ナトリウム水溶液を４時間で、連続的に添加し
て反応を行わしめた。

反応終了後は、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留
により除去した。

得られた副生塩とジメチルスルホキシドを含むビフェノ
ール類のグリシジルエーテルをメチルイソブチルケトン
５００ｇに溶解し、これを水洗して副生塩とジメチルス
ルホキシドを除去した。

さらに、そのメチルイソブチルケトン溶液を８０℃に保
ちながら、１０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを約１
０分間で添加した。

２時間経過させた後、炭酸ガスを吹き込み中和し、生成
した副生塩を濾別した。

続いてメチルイソブチルケトン溶媒を痕留により除去し
、ビフェノール類のグリシジルエーテルを得た。

得られたグリシジルエーテルのエポキシ当量は、１８７
であった。

合成例２〜８ （フェノール類／ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合に
よる多価フェノール類の合成）温度計、撹拌器、コンデ
ンサーを付けた反応器中に、表１に記載のフェノール類
とアルデヒド類を入れ、さらに触媒としてｐ−）ルエン
スルホン酸（−水塩）１．０ｇを加え、撹拌しながら９
５〜１０５℃に昇温した。

ＧＰＣ　（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）
でヒドロキシベンズアルデヒドが消失したのを確認した
後、１０％苛性ソーダ水溶液で中和した。

続いて水洗を５回行なった後、謂留により未反応原料を
留去し、目的とする多価フェノール類を得た。

多価フェノール類の繰り返し単位数を測定した。

結果を表１に示す。

として表２に示す多価フェノール類及び二価フェノール
類、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン３．２ｇ
配合し、ロールで加勢混練した後、１７５℃で５分間プ
レス成形を行なった。

さらに１８０℃オーブン中で、５時間ポストキュアーを
行ない硬化成型物を得た。

この硬化成型物のガラス転移温度、及び吸水率を測定し
た。

結果を表２に示す。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 実施例１〜７、比較例１〜２

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ビフェノール類のグリシジルエーテル（ｂ
   ）フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類とを縮
   合させて得られる多価 フェノール類 （ｃ）二価フェノール類 とからなるエポキシ樹脂組成物。