JP3200124B2 - 難燃性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
難燃性エポキシ樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特に積層板材料として
有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
有用な難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、産業用のプリント配線基板の材料
としては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂と必
要に応じてノボラック型エポキシ樹脂等の耐熱付与成分
と、硬化剤としてジシアンジアミドの組み合わせが用い
られている。近年、表面実装化、高密度実装化やプリン
ト配線基板の多層化に伴い、基板の耐熱性の向上が要求
されてきている。従来このような要求に対してビスフェ
ノール型のエポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂等
の耐熱付与成分と、テトラブロモビスフェノールＡを予
め反応させて用いる方法（この予備反応をプレリアクト
と称することがある）が行われてきた。
としては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂と必
要に応じてノボラック型エポキシ樹脂等の耐熱付与成分
と、硬化剤としてジシアンジアミドの組み合わせが用い
られている。近年、表面実装化、高密度実装化やプリン
ト配線基板の多層化に伴い、基板の耐熱性の向上が要求
されてきている。従来このような要求に対してビスフェ
ノール型のエポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂等
の耐熱付与成分と、テトラブロモビスフェノールＡを予
め反応させて用いる方法（この予備反応をプレリアクト
と称することがある）が行われてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】耐熱性の向上を目的と
して、ノボラック型エポキシ樹脂等の耐熱性付与成分を
加えてプレリアクトした場合、耐熱性は改善されるもの
の樹脂の粘度が高くなり、特に耐熱性付与成分の量を増
していくと、ガラス繊維等への含浸性が低下し、成形
性、生産性の悪化等の弊害が出てくる。本発明の目的
は、耐熱性という特徴を保持したまま、低粘度で成形性
に優れた積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物を得ること
である。
して、ノボラック型エポキシ樹脂等の耐熱性付与成分を
加えてプレリアクトした場合、耐熱性は改善されるもの
の樹脂の粘度が高くなり、特に耐熱性付与成分の量を増
していくと、ガラス繊維等への含浸性が低下し、成形
性、生産性の悪化等の弊害が出てくる。本発明の目的
は、耐熱性という特徴を保持したまま、低粘度で成形性
に優れた積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物を得ること
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）少なく
とも１種の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ
樹脂、（Ｃ）テトラブロモビスフェノールＡ及び（Ｄ）
テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
化物を予め反応させて得た付加物とエポキシ硬化剤とを
必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
とも１種の二官能エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能エポキシ
樹脂、（Ｃ）テトラブロモビスフェノールＡ及び（Ｄ）
テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
化物を予め反応させて得た付加物とエポキシ硬化剤とを
必須成分とする難燃性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００５】本発明にて用いられる二官能エポキシ樹脂
は、１分子中にエポキシ基を２個有する樹脂である。例
えば、カテコール、レゾルシン、ハンドロキノン等の二
価フェノール類のジグリシジルエーテル化物、または、
一般式化２
は、１分子中にエポキシ基を２個有する樹脂である。例
えば、カテコール、レゾルシン、ハンドロキノン等の二
価フェノール類のジグリシジルエーテル化物、または、
一般式化２
【０００６】
【化２】 （式中Ｚは、化３
【化３】 −Ｓ−、−ＳＳ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−を表し、
Ｒ6 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、またはアリール基を示す。）で表されるビ
スフェノール類のジグリシジルエーテル化物である。置
換基Ｒ6 〜Ｒ11を具体的に例示すると、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘ
キシル基、フェニル基、ナフチル基等（異性体を有する
ものは各異性体を含む）が挙げられる。
Ｒ6 〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の
アルキル基、またはアリール基を示す。）で表されるビ
スフェノール類のジグリシジルエーテル化物である。置
換基Ｒ6 〜Ｒ11を具体的に例示すると、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘ
キシル基、フェニル基、ナフチル基等（異性体を有する
ものは各異性体を含む）が挙げられる。
【０００７】上記の二価フェノール類及び化２で表され
るビスフェノール類をグリシジルエーテル化するには、
フェノール類とエピハロヒドリンとを、苛性ソーダ等の
アルカリの存在下で反応させる従来公知の方法が使用で
きる。特に高純度品を得る場合には、特開昭６０−３１
５１７号公報記載のように、非プロトン性溶媒下の反応
が好適である。
るビスフェノール類をグリシジルエーテル化するには、
フェノール類とエピハロヒドリンとを、苛性ソーダ等の
アルカリの存在下で反応させる従来公知の方法が使用で
きる。特に高純度品を得る場合には、特開昭６０−３１
５１７号公報記載のように、非プロトン性溶媒下の反応
が好適である。
【０００８】また、本発明にて用いられる多官能エポキ
シ樹脂を例示すると、フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡノボラックのグリシジルエーテル
等のノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアクロ
レイン、クロトンアルデヒド、グリオキザール、ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、イ
ソプロペニルアセトフェノン等との重縮合物のグリシジ
ルエーテル化物または一般式化４
シ樹脂を例示すると、フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＡノボラックのグリシジルエーテル
等のノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアクロ
レイン、クロトンアルデヒド、グリオキザール、ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、イ
ソプロペニルアセトフェノン等との重縮合物のグリシジ
ルエーテル化物または一般式化４
【０００９】
【化４】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘは
それぞれ独立に水素原子、塩素原子または臭素原子を表
し、ｎは平均繰り返し単位数であり、１〜６の数であ
る。）で表される多官能エポキシ基である。上記化４に
おいて、Ｒ1 〜Ｒ5 を具体的に例示すると、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基またはブトキシ基等（異性体を有するものは各異性体
を含む）が挙げられる。また上記化４において繰り返し
構造化５
数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘは
それぞれ独立に水素原子、塩素原子または臭素原子を表
し、ｎは平均繰り返し単位数であり、１〜６の数であ
る。）で表される多官能エポキシ基である。上記化４に
おいて、Ｒ1 〜Ｒ5 を具体的に例示すると、水素原子、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基またはブトキシ基等（異性体を有するものは各異性体
を含む）が挙げられる。また上記化４において繰り返し
構造化５
【００１０】
【化５】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｘ及びｎは前記化４と同じものを
表す。）とは、次の化６
表す。）とは、次の化６
【００１１】
【化６】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 及びＸは前記化４と同じものを表
す。）で表される構造単位及び次の化７
す。）で表される構造単位及び次の化７
【００１２】
【化７】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 及びＸは前記化４と同じものを表
す。）で表される構造単位とが混在または単独で存在し
ている構造であり、なおかつ１分子中のこれらの構造単
位の数に分布の存在するいわゆる多分散型のオリゴマー
の構造を表す。そして前記繰り返し単位数ｎはこれらの
平均値としての数を表すものである。ｎが６を越えると
組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、例えばガラスクロス
への含浸性が悪くなる等塗工性、成形性に悪影響が生じ
る。
す。）で表される構造単位とが混在または単独で存在し
ている構造であり、なおかつ１分子中のこれらの構造単
位の数に分布の存在するいわゆる多分散型のオリゴマー
の構造を表す。そして前記繰り返し単位数ｎはこれらの
平均値としての数を表すものである。ｎが６を越えると
組成物の溶融粘度が高くなり過ぎ、例えばガラスクロス
への含浸性が悪くなる等塗工性、成形性に悪影響が生じ
る。
【００１３】前記した多官能エポキシ樹脂のうち本発明
に好ましいものは上記化４で表される多官能エポキシ樹
脂である。
に好ましいものは上記化４で表される多官能エポキシ樹
脂である。
【００１４】上記化４で表される多官能エポキシ樹脂
は、例えばフェノール類と、フェノール性水酸基を含有
するアルデヒド類またはケトン類を酸性触媒下縮合し、
エピクロルヒドリン等でグリシジルエーテル化すること
により得られる。
は、例えばフェノール類と、フェノール性水酸基を含有
するアルデヒド類またはケトン類を酸性触媒下縮合し、
エピクロルヒドリン等でグリシジルエーテル化すること
により得られる。
【００１５】フェノール類を例示すると、フェノール、
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノ
ール、キシレノール、メチルブチルフェノール等（異性
体を有するものは各異性体を含む）である。これらのフ
ェノール類は、単独あるいは混合して用いることができ
る。
クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ブチルフェノール、アミルフェノール、ヘキシルフェノ
ール、キシレノール、メチルブチルフェノール等（異性
体を有するものは各異性体を含む）である。これらのフ
ェノール類は、単独あるいは混合して用いることができ
る。
【００１６】フェノール性水酸基を含有するアルデヒド
類またはケトン類を例示すると、ヒドロキシベンズアル
デヒド、メチルヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチル
ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノ
ン、メチルヒドロキシアセトフェノン、ジメチルヒドロ
キシアセトフェノン、ヒドロキシフェニルエチルケト
ン、ヒドロキシフェニルブチルケトン、ヒドロキシフェ
ニルヘキシルケトン等である。
類またはケトン類を例示すると、ヒドロキシベンズアル
デヒド、メチルヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチル
ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノ
ン、メチルヒドロキシアセトフェノン、ジメチルヒドロ
キシアセトフェノン、ヒドロキシフェニルエチルケト
ン、ヒドロキシフェニルブチルケトン、ヒドロキシフェ
ニルヘキシルケトン等である。
【００１７】フェノール類とフェノール性水酸基を含有
するアルデヒド類またはケトン類との反応は、塩化水
素、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
チオグリコール酸等の有機酸、ルイス酸等の酸性触媒下
にて縮合させ、水洗、未反応フェノール類の留去等の後
処理を行う方法により得られる。また、多官能エポキシ
樹脂には難燃性を付与する目的で、塩素化または臭素化
したものも含まれる。
するアルデヒド類またはケトン類との反応は、塩化水
素、硫酸等の無機酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
チオグリコール酸等の有機酸、ルイス酸等の酸性触媒下
にて縮合させ、水洗、未反応フェノール類の留去等の後
処理を行う方法により得られる。また、多官能エポキシ
樹脂には難燃性を付与する目的で、塩素化または臭素化
したものも含まれる。
【００１８】また、上記のフェノール類とフェノール性
水酸基を含有するアルデヒド類またはケトン類の縮合物
をグリシジルエーテル化するには、フェノール類とエピ
ハロヒドリンとを、苛性ソーダ等のアルカリの存在下で
反応させる従来公知の方法が使用できる。特に、高純度
品を得る場合には、特開昭６０−３１５１７号公報記載
のように、非プロトン性溶媒下の反応が好適である。
水酸基を含有するアルデヒド類またはケトン類の縮合物
をグリシジルエーテル化するには、フェノール類とエピ
ハロヒドリンとを、苛性ソーダ等のアルカリの存在下で
反応させる従来公知の方法が使用できる。特に、高純度
品を得る場合には、特開昭６０−３１５１７号公報記載
のように、非プロトン性溶媒下の反応が好適である。
【００１９】本発明にて用いるテトラブロモビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル化物とは、テトラブロモ
ビスフェノールＡをエピクロルヒドリンによりグリシジ
ルエーテル化したものであり、エポキシ当量が３４０〜
６００のものである。
ールＡのジグリシジルエーテル化物とは、テトラブロモ
ビスフェノールＡをエピクロルヒドリンによりグリシジ
ルエーテル化したものであり、エポキシ当量が３４０〜
６００のものである。
【００２０】本発明においてテトラブロモビスフェノー
ルＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルの使用量は、樹脂分の臭素含量が１５重量％〜２
５重量％となる量が望ましい。臭素含量が少なすぎると
難燃性が不充分であり、また多すぎると耐熱性等の物性
が低下し好ましくない。
ルＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルの使用量は、樹脂分の臭素含量が１５重量％〜２
５重量％となる量が望ましい。臭素含量が少なすぎると
難燃性が不充分であり、また多すぎると耐熱性等の物性
が低下し好ましくない。
【００２１】多官能エポキシ樹脂、二官能エポキシ樹
脂、テトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル化物との反応は
公知の方法で行う。例えば、上記各成分をトリフェニル
フォスフィンまたはイミダゾール等の塩基性触媒の存在
下、無溶媒または溶媒存在下、反応させる。各成分は一
括に反応させても良いし、また、テトラブロモビスフェ
ノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル化物とを先に反応させ、さらに他のエポキシ
樹脂を反応させるというように、段階的に反応させても
良い。
脂、テトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル化物との反応は
公知の方法で行う。例えば、上記各成分をトリフェニル
フォスフィンまたはイミダゾール等の塩基性触媒の存在
下、無溶媒または溶媒存在下、反応させる。各成分は一
括に反応させても良いし、また、テトラブロモビスフェ
ノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル化物とを先に反応させ、さらに他のエポキシ
樹脂を反応させるというように、段階的に反応させても
良い。
【００２２】本発明にて用いるエポキシ硬化剤として
は、公知のものが使用可能であり、例えば、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、１，１，１−トリ
スヒドロキシフェニルエタン等の多価フェノール類、芳
香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水
物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が挙げられ
る。好ましくは、ジシアンジアミドあるいは多価フェノ
ール類である。またその配合量についてはエポキシ基に
対して０．３〜１．２当量が好ましい。
は、公知のものが使用可能であり、例えば、フェノール
ノボラック、クレゾールノボラック、１，１，１−トリ
スヒドロキシフェニルエタン等の多価フェノール類、芳
香族アミン、脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、酸無水
物、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が挙げられ
る。好ましくは、ジシアンジアミドあるいは多価フェノ
ール類である。またその配合量についてはエポキシ基に
対して０．３〜１．２当量が好ましい。
【００２３】本発明では、使途により組成物中に硬化促
進剤、難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の
添加剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダゾー
ル類、三級アミン類を、難燃剤としては三酸化アンチモ
ン、赤リン等を、離型剤としてはワックス類、ステアリ
ン酸亜鉛等を、さらに表面処理剤としてはシランカップ
リング剤を挙げることができる。充填剤としてはシリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を挙げる
ことができる。
進剤、難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の
添加剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダゾー
ル類、三級アミン類を、難燃剤としては三酸化アンチモ
ン、赤リン等を、離型剤としてはワックス類、ステアリ
ン酸亜鉛等を、さらに表面処理剤としてはシランカップ
リング剤を挙げることができる。充填剤としてはシリ
カ、アルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を挙げる
ことができる。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物を積層板に用
いる場合には、該エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチ
ルホルムアミド等の溶剤に均一に溶解させ、ガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維
等の有機、無機繊維からなる織布、マット、紙あるいは
これらの組み合わせからなる基材に含浸させ、加熱乾燥
して得たプリプレグを熱プレス成形することができる。
いる場合には、該エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケ
トン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメチ
ルホルムアミド等の溶剤に均一に溶解させ、ガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維
等の有機、無機繊維からなる織布、マット、紙あるいは
これらの組み合わせからなる基材に含浸させ、加熱乾燥
して得たプリプレグを熱プレス成形することができる。
【００２５】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性
に優れ、かつ低粘度で含浸性に優れた硬化成形物を与え
るものである。
に優れ、かつ低粘度で含浸性に優れた硬化成形物を与え
るものである。
【００２６】
【実施例】樹脂粘度は、樹脂７５重量部をメチルエチル
ケトン２５重量部に溶解しＢ型粘度計（２５℃）で測定
した。硬化成形物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定
装置（レオログラフソリッド、東洋精機（株）製）を用
いて測定した。
ケトン２５重量部に溶解しＢ型粘度計（２５℃）で測定
した。硬化成形物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定
装置（レオログラフソリッド、東洋精機（株）製）を用
いて測定した。
【００２７】参考例１ ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド１８３．２ｇ、２−ブ
チル−５−メチルフェノール３４１．８ｇ、ｍ−クレゾ
ール７５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５０ｇ、
トルエン４２０ｇを温度計と分離管付きコンデンサーの
付いた反応容器に仕込み、溶解昇温し、１１５℃で１０
時間撹拌した。この間、共沸するトルエンと水を冷却液
化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応
終了後、１０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、減圧濃
縮により赤褐色の樹脂を得た。
チル−５−メチルフェノール３４１．８ｇ、ｍ−クレゾ
ール７５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．５０ｇ、
トルエン４２０ｇを温度計と分離管付きコンデンサーの
付いた反応容器に仕込み、溶解昇温し、１１５℃で１０
時間撹拌した。この間、共沸するトルエンと水を冷却液
化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応
終了後、１０％苛性ソーダ水溶液で中和した後、減圧濃
縮により赤褐色の樹脂を得た。
【００２８】このようにして得られた樹脂９２．４ｇ
（フェノール性水酸基０．７モル）を、温度計、撹拌
機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付いた反応容
器に仕込み、エピクロルヒドリン４５３．３ｇ、ジメチ
ル２２６．７ｇに溶解した。反応系内を４１ｔｏｒｒに
保ちながら、温度４８℃で、４８．６％苛性ソーダ水溶
液５７．６ｇを５時間で連続的に滴下した。
（フェノール性水酸基０．７モル）を、温度計、撹拌
機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付いた反応容
器に仕込み、エピクロルヒドリン４５３．３ｇ、ジメチ
ル２２６．７ｇに溶解した。反応系内を４１ｔｏｒｒに
保ちながら、温度４８℃で、４８．６％苛性ソーダ水溶
液５７．６ｇを５時間で連続的に滴下した。
【００２９】この間、温度は、４８℃に保ちながら、共
沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を
反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後は、未反
応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩
とジメチルスルホキシドを含むジグリシジルエーテルを
メチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメチル
スルホキシドを水洗により除去した。このようにして得
られたジグリシジルエーテル化物のエポキシ当量は、２
０５ｇ／当量であった。
沸するエピクロルヒドリンと水を冷却液化し、有機層を
反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後は、未反
応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩
とジメチルスルホキシドを含むジグリシジルエーテルを
メチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメチル
スルホキシドを水洗により除去した。このようにして得
られたジグリシジルエーテル化物のエポキシ当量は、２
０５ｇ／当量であった。
【００３０】参考例２〜８ 温度計、撹拌機、コンデンサーの付いた反応容器に、多
官能エポキシ樹脂として参考例１の樹脂を、二官能エポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡのグリシジルエーテル
化物（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシＥ
ＬＡ−１２８、エポキシ当量１８８ｇ／当量）を、さら
にテトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル化物（住友化学工
業（株）製、商品名：スミエポキシＥＳＢ−４００、エ
ポキシ当量４００ｇ／当量）をそれぞれ表１及び表２記
載の量（臭素含量は１９重量％に調製した）を仕込み、
さらにメチルエチルケトン９ｇを仕込み、１１０℃に加
熱し完全に溶解した後、トリフェニルフォスフィン０．
０２ｇを添加し、１１０℃で５時間反応させた。その
後、減圧濃縮により溶媒を除去し樹脂を得た。分析値を
表１及び表２に示した。
官能エポキシ樹脂として参考例１の樹脂を、二官能エポ
キシ樹脂としてビスフェノールＡのグリシジルエーテル
化物（住友化学工業（株）製、商品名：スミエポキシＥ
ＬＡ−１２８、エポキシ当量１８８ｇ／当量）を、さら
にテトラブロモビスフェノールＡ及びテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル化物（住友化学工
業（株）製、商品名：スミエポキシＥＳＢ−４００、エ
ポキシ当量４００ｇ／当量）をそれぞれ表１及び表２記
載の量（臭素含量は１９重量％に調製した）を仕込み、
さらにメチルエチルケトン９ｇを仕込み、１１０℃に加
熱し完全に溶解した後、トリフェニルフォスフィン０．
０２ｇを添加し、１１０℃で５時間反応させた。その
後、減圧濃縮により溶媒を除去し樹脂を得た。分析値を
表１及び表２に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】実施例１〜５及び比較例１、２ 参考例２〜８で得られたエポキシ樹脂とジシアンジアミ
ド及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを表３及び
表４で示す割合で配合し、樹脂固形分７０重量部に対し
てメチルエチルケトン３０重量部を加えて溶解させ樹脂
ワニスとした。該ワニスをガラスクロス（鐘紡（株）
製、商品名：ＫＳ−１６００、エポキシシラン処理物）
に含浸させ、１８０℃熱風乾燥機中で８分〜１５分乾燥
させプリプレグを得た。ただし、参考例８の樹脂につい
ては、含浸時に上付きが認められ、乾燥中に発泡した。
したがって、樹脂固形分６０重量部に対してメチルエチ
ルケトン４０重量部を加えて溶解させ樹脂ワニスとし、
ガラスクロスに含浸させ、１６０℃で１５分さらに１８
０℃で１５分乾燥させプリプレグを得た。
ド及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを表３及び
表４で示す割合で配合し、樹脂固形分７０重量部に対し
てメチルエチルケトン３０重量部を加えて溶解させ樹脂
ワニスとした。該ワニスをガラスクロス（鐘紡（株）
製、商品名：ＫＳ−１６００、エポキシシラン処理物）
に含浸させ、１８０℃熱風乾燥機中で８分〜１５分乾燥
させプリプレグを得た。ただし、参考例８の樹脂につい
ては、含浸時に上付きが認められ、乾燥中に発泡した。
したがって、樹脂固形分６０重量部に対してメチルエチ
ルケトン４０重量部を加えて溶解させ樹脂ワニスとし、
ガラスクロスに含浸させ、１６０℃で１５分さらに１８
０℃で１５分乾燥させプリプレグを得た。
【００３４】プリプレグ６枚と銅箔（古河サーキットホ
イル（株）製、ＴＴＡＩ処理、８５μ厚）を重ね合わ
せ、１６０℃で５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で、９０分プ
レス成形し、１ｍｍの銅張積層板を得た。積層板物性を
測定した結果を表３及び表４に示す。
イル（株）製、ＴＴＡＩ処理、８５μ厚）を重ね合わ
せ、１６０℃で５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下で、９０分プ
レス成形し、１ｍｍの銅張積層板を得た。積層板物性を
測定した結果を表３及び表４に示す。
【００３５】比較例３ ブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ス
ミエポキシＥＳＢ−５００、エポキシ当量４７２ｇ／当
量、住友化学工業（株）製）９０ｇ、ｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（商品名：スミエポキシＥＳＣ
Ｎ−２２０Ｆ、エポキシ当量２１５ｇ／当量、住友化学
工業（株）製）１０ｇ、ジシアンジアミド、２−エチル
−４−メチルイミダゾールを配合し、実施例５と同様な
方法で積層板を得た。評価結果を表３に示す。なお、樹
脂粘度は４８０ｃｐｓであった。
ミエポキシＥＳＢ−５００、エポキシ当量４７２ｇ／当
量、住友化学工業（株）製）９０ｇ、ｏ−クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂（商品名：スミエポキシＥＳＣ
Ｎ−２２０Ｆ、エポキシ当量２１５ｇ／当量、住友化学
工業（株）製）１０ｇ、ジシアンジアミド、２−エチル
−４−メチルイミダゾールを配合し、実施例５と同様な
方法で積層板を得た。評価結果を表３に示す。なお、樹
脂粘度は４８０ｃｐｓであった。
【００３６】
【表３】
【００３７】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上田 陽一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 金川 修一 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 平３−166218（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−182719（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−64332（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−283717（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/14 C08G 59/20 - 59/38 C08J 5/24
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）少なくとも１種の二官能エポキシ樹
脂、（Ｂ）多官能エポキシ樹脂、（Ｃ）テトラブロモビ
スフェノールＡ及び（Ｄ）テトラブロモビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテル化物を予め反応させて得た付
加物とエポキシ硬化剤とを必須成分とする難燃性エポキ
シ樹脂組成物。 - 【請求項２】多官能エポキシ樹脂が下記化１ 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立に水素原子、炭素
数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基であり、Ｘは
それぞれ独立に水素原子、塩素原子または臭素原子を表
し、ｎは平均繰り返し単位数であり、１〜６の数であ
る。）で表されるエポキシ樹脂である請求項１の難燃性
エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31649691A JP3200124B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31649691A JP3200124B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148344A JPH05148344A (ja) | 1993-06-15 |
| JP3200124B2 true JP3200124B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=18077751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31649691A Ceased JP3200124B2 (ja) | 1991-11-29 | 1991-11-29 | 難燃性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3200124B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69332098T2 (de) * | 1992-09-22 | 2003-03-13 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Halogen enthaltende Epoxidharzzusammensetzung und kupferkaschiertes Laminat |
| CN113789002B (zh) * | 2021-10-26 | 2023-02-21 | 北京普利宏斌化工材料有限责任公司 | 一种高阻燃三氧化二锑母粒 |
-
1991
- 1991-11-29 JP JP31649691A patent/JP3200124B2/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05148344A (ja) | 1993-06-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |