TW201437278A - 可用於製備複合物之組合物及利用該組合物所製成之複合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於具有以下組份之熱固性環氧樹脂組合物：(1)環氧樹脂；(2)環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂；(3)液體寡聚丁二烯均聚物；及(4)固化劑，其包括一或多種烷基酚酚醛清漆樹脂或烷基酚共聚酚醛清漆樹脂(co-novolac resin)及一或多種聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，該樹脂組合物可用於製備複合物、預浸材或壓層。

Description

可用於製備複合物之組合物及利用該組合物所製成之複合物
本發明係關於環氧組合物。本發明具體而言係關於可用於製造複合物且尤其用於製備複合結構(例如壓層)之預浸材的組合物。
壓層通常係藉由在高溫及高壓下壓製部分固化「預浸材」之各個層來製造。該等預浸材通常係藉由將熱固性環氧樹脂組合物浸漬至多孔基板(例如玻璃纖維墊)中、之後於高溫下處理以促進墊中之環氧樹脂部分固化至「B階段」來製造。浸漬於玻璃纖維墊中之環氧樹脂之完全固化通常發生在層壓步驟期間，此時在高溫下再次壓製預浸材層達足夠時間。
預浸材及利用其製備之壓層之製造中經常期望具有高玻璃轉變溫度(Tg)之環氧樹脂系統。該等系統可提供(例如)改良之耐熱性及降低之熱膨脹。諸如複雜印刷電路板電路等應用及較高製作及使用溫度可能需要該等性質以及高於1.0GHz之頻率下之低介電常數(Dk)及耗散(Df)。
在一個態樣中，本發明係具有以下組份之熱固性環氧樹脂組合物：(1)環氧樹脂；(2)環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂；(3)液體寡聚丁二烯均聚物；及(4)固化劑，其包括一或多種烷基酚酚醛清漆 樹脂或烷基酚共聚酚醛清漆樹脂(co-novolac resin)及一或多種聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
在另一態樣中，本發明係使用熱固性環氧樹脂組合物製備之複合物、預浸材或包括預浸材之壓層，該熱固性環氧樹脂組合物具有以下調配物組份：(1)環氧樹脂；(2)環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂；(3)液體寡聚丁二烯均聚物；及(4)固化劑，其包括一或多種烷基酚酚醛清漆樹脂或烷基酚共聚酚醛清漆樹脂及一或多種聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
圖1係本發明之實例11及比較實例1、2、3及7之介電常數隨頻率而變化的曲線圖。
圖2係本發明之實例11及比較實例1、2、3及7之耗散隨頻率而變化的曲線圖。
圖3係本發明之實例14及比較實例1、2、3及9之介電常數隨頻率而變化的曲線圖。
圖4係本發明之實例14及比較實例1、2、3及9之耗散隨頻率而變化的曲線圖。
圖5係使用比較實例5製得之預浸材之表面的照片。
圖6係使用比較實例6製得之預浸材之表面的照片。
圖7係使用比較實例7製得之預浸材之表面的照片。
圖8係使用比較實例8製得之預浸材之表面的照片。
圖9係使用比較實例9製得之預浸材之表面的照片。
圖10係使用比較實例10製得之預浸材之表面的照片。
圖11係使用實例11製得之預浸材之表面的照片。
圖12係使用實例12製得之預浸材之表面的照片。
圖13係使用實例13製得之預浸材之表面的照片。
圖14係使用實例14製得之預浸材之表面的照片。
圖15係使用實例15製得之預浸材之表面的照片。
圖16係使用實例16製得之預浸材之表面的照片。
在本發明之至少一個實施例之實踐中，壓層係使用具有以下組份之熱固性環氧樹脂組合物製備：(1)環氧樹脂；(2)環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂；(3)液體寡聚丁二烯均聚物；及(4)固化劑，其包括一或多種烷基酚酚醛清漆樹脂或烷基酚共聚酚醛清漆樹脂及一或多種聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
環氧樹脂組份
環氧樹脂係彼等含有至少一個鄰位環氧基團之樹脂。可用作本發明熱固性環氧樹脂組合物之組份的環氧樹脂可為飽和或不飽和、脂肪族、環脂族、芳香族或雜環，且可經烷基及其他部分取代。環氧樹脂組份亦可為單體或聚合物。
所用環氧樹脂組份可為(例如)環氧樹脂或自表鹵化醇及酚或酚型化合物製備、自表鹵化醇及胺製備、自表鹵化醇及羧酸製備或自不飽和化合物之氧化製備之環氧樹脂的組合。
在一個實施例中，本申請案之組合物中所用之環氧樹脂包括彼等自表鹵化醇及酚或酚型化合物製成之樹脂。酚型化合物包括每分子具有平均超過一個芳香族羥基之化合物。酚型化合物之實例包括(但不限於)二羥基酚、聯苯酚、雙酚、鹵化聯苯酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、烷基化聯苯酚、烷基化雙酚、叁酚、酚-醛樹脂、酚醛清漆樹脂(亦即酚與簡單醛(較佳甲醛)之反應產物)、鹵化酚-醛酚醛清漆樹脂、經取代之酚-醛酚醛清漆樹脂、酚-烴樹脂、經取代之酚-烴樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化酚-羥基苯甲醛樹脂、烴-酚樹脂、烴-鹵化酚樹脂、烴-烷基化酚樹脂或其組合。
在另一實施例中，本發明之組合物中所用之環氧樹脂組份可合意地包括彼等自表鹵化醇及雙酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、酚醛清漆樹脂及聚伸烷基二醇或其組合製成之樹脂。
在又一實施例中，本發明之熱固性環氧樹脂組合物中所用之環氧樹脂組份可包括彼等自以下製成之樹脂：表鹵化醇及間苯二酚、兒茶酚、對苯二酚、聯苯酚、雙酚-A、雙酚-AP(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚F、雙酚K、四溴雙酚-A、酚-甲醛酚醛清漆樹脂、烷基經取代之酚-甲醛樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、甲酚-羥基苯甲醛樹脂、二環戊二烯-酚樹脂、二環戊二烯-經取代之酚樹脂四甲基聯苯酚、四甲基-四溴聯苯酚、四甲基三溴聯苯酚、四氯雙酚-A或其組合。
在可具有阻燃性質之實施例中，環氧樹脂組份可包括鹵化環氧樹脂、原位鹵化環氧樹脂或其組合。在一些實施例中，鹵素合意地係溴。原位溴化可組合利用(例如)環氧樹脂及溴化酚(例如，四溴化雙酚-A(TBBPA))來實施。可調節系統中之溴之量，以使如藉由Underwriter Laboratories測試UL94量測之所製成壓層之總燃燒時間介於約2秒至約50秒之間。在一些實施例中，總燃燒時間係約10秒至約50秒且在其他實施例中約15秒至約30秒。所有個別UL94測試樣品燃燒時間皆小於10秒。環氧樹脂組份可包括與溴化環氧樹脂或原位溴化環氧樹脂組合使用之自表鹵化醇及酚或酚型化合物製備之樹脂。
在另一實施例中，環氧樹脂組份包括環氧樹脂及阻燃添加劑及苯酚基之混合物。阻燃添加劑可含有或可不含有鹵素。鹵化阻燃添加劑之適宜實例包括(但不限於)四溴雙酚-A(TBBPA)、環氧化TBBPA及其寡聚物(EPONTM Resin 1163)、四氯雙酚-A(TCBPA)、環氧化TCBPA及其寡聚物、溴化及氯化酚醛清漆、溴酚及氯酚、二溴酚及二氯酚、2,4,6-三溴酚及2,4,6-三氯酚、鹵化ß-內酯、氯菌酸酐 [1,4,5,6,7,7-六氯二環[2.2.1]-5-庚烷-2,3-二甲酸]、氯化蠟、四溴鄰苯二甲酸酐、寡聚溴化聚碳酸酯及其組合。
非鹵化阻燃添加劑之適宜實例包括(但不限於)氧化鋁水合物、碳酸鋁、氫氧化鎂、玻璃化硼酸酯及磷酸酯、紅磷、磷酸酯、膦酸酯(phosphonic acid ester)、膦、次膦酸酯、膦酸酯(phosphonate)、三聚氰胺樹脂(三聚氰胺氰脲酸酯及三聚氰胺氰脲酸酯)、磷酸三苯基酯、磷酸二苯基酯、聚胺1,3,5-叁(3-胺基-4-烷基苯基)-2,4,6-三側氧基六氫三嗪、含有環氧基團之磷酸縮水甘油基酯或次膦酸縮水甘油基酯、二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其環氧化變體、三氧化銻、硼酸鋅及其組合。
在另一實施例中，本申請案之熱固性環氧樹脂組合物中所用之環氧樹脂組份包括彼等自表鹵化醇及胺製成之樹脂。適宜胺可包括二胺基二苯基甲烷、胺基酚、二甲苯二胺、苯胺及諸如此類或其組合。在另一實施例中，本發明之實施例中所用之環氧樹脂包括彼等自表鹵化醇及羧酸製成之樹脂。適宜羧酸可包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫-及/或六氫鄰苯二甲酸、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸及諸如此類或其組合。
在另一實施例中，所用環氧樹脂組份包括彼等自表鹵化醇及具有至少一個脂肪族羥基之化合物製成之樹脂。在此實施例中，應理解，所製成之該等樹脂組合物含有平均超過一個脂肪族羥基。每分子具有至少一個脂肪族羥基之化合物之實例包括脂肪族醇、脂肪族二醇、聚醚二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、其任一組合及諸如此類。含有至少一個芳香族羥基之化合物的環氧烷加合物亦適宜。在此實施例中，應理解，所製成之該等樹脂組合物含有平均超過一個芳香族羥基。每分子含有至少一個芳香族羥基之化合物的氧化物加合物之實例可包括(但不限於)二羥基酚、聯苯酚、雙酚、鹵化雙酚、烷基化雙 酚、叁酚、酚-醛酚醛清漆樹脂、鹵化酚-醛酚醛清漆樹脂、烷基化酚-醛酚醛清漆樹脂、烴-酚樹脂、烴-鹵化酚樹脂或烴-烷基化酚樹脂或其組合之環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷加合物。
在另一實施例中，環氧樹脂組份可為環氧樹脂半固化物(advanced epoxy resin)，其係一或多種如上文所述環氧樹脂組份與一或多種酚型化合物及/或一或多種如上文所述每分子具有平均超過一個脂肪族羥基之化合物的反應產物。或者，可使環氧樹脂與羧基取代之烴反應。羧基取代之烴在本文中闡述為具有烴主鏈、較佳C1-C40烴主鏈及一或多個(較佳超過一個且最佳兩個)羧基部分之化合物。C1-C40烴主鏈可為視情況含有氧之直鏈或具支鏈烷烴或烯烴。脂肪酸及脂肪酸二聚物係尤其有用之羧酸取代之烴。脂肪酸包括己酸、辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、辛酸(octanoic acid)、VERSATICTM酸(購自Momentive Specialty Chemicals公司，Columbus，Ohio)及癸酸(decanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、芥酸、十五烷酸、十七烷酸、花生酸及其二聚物。
在又一實施例中，環氧樹脂組份可為聚環氧化物與含有超過一個異氰酸酯部分或聚異氰酸酯之化合物的反應產物。在一些實施例中，可於該反應中製成之環氧樹脂係環氧封端之聚噁唑啶酮。
可用於製備壓層之組合物之環氧樹脂組份係以組合物之所有組份之重量%(wt%)計以約25wt%至約75wt%百分比存在。在一些實施例中，環氧樹脂組份係以組合物之所有組份之重量%計以約35wt%至約65wt%存在且在其他實施例中，其係以約40wt%至約60wt%之範圍存在。
環氧樹脂化合物之製備為業內所熟知。適用於本發明之一些實施例之組合物中的環氧樹脂及其前體之實例亦闡述於(例如)美國專利 第5,137,990號及第6,451,898號中，該等專利以引用方式完全併入本文中。
環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂
可用於製備壓層之熱固性環氧樹脂組合物之第二組份係環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂(環氧化DCPD酚樹脂)。組合物中所用之環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂可包括彼等自表鹵化醇及具有以下通式之二環戊二烯多酚化合物製成之樹脂：
其中「n」代表0至7之非負整數；Ph係衍生自單核酚之苯酚基，且D係具有以下通式之伸三環癸基：
其可經甲基化。在一些實施例中，n係0或1至3之非負整數。
在至少一個實施例中，酚係使用伸三環癸基製備，而在其他中，苯酚基可含有其他有機成份基團。伸三環癸基可藉由用二環戊二烯轉化相對於苯酚基具有至少一個游離鄰位及/或對位之單核酚來製備。可用於此之適宜酚可包括(例如)苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚及對-甲酚、3,4-及3,5-二甲基酚、每個烷基一般不超過15個碳原子之各種烷基酚、間苯二酚及兩種或更多種酚之混合物(例如工業甲酚)。
在一些實施例中，用於製備伸三環癸基之二環戊二烯可為未經取代之二環戊二烯。在其他實施例中，亦可使用環戊二烯之二聚物或環戊二烯與甲基環戊二烯之共二聚物。
使酚與二環戊二烯反應之莫耳比可介於1.5：1與15：1之間。在本申請案之一些實施例中，該比率可介於4：1與10：1之間。在後面條件下， 上述式中數字n之值一般將等於0。
環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂之製備為業內所熟知。適用於本發明之一些實施例之組合物中的該等樹脂及其前體之實例亦闡述於(例如)美國專利第3,536,734號中，該專利以引用方式完全併入本文中。
環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂可以組合物之所有組份之重量%計以約5wt%至約50wt%之範圍存在。在一些實施例中，環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂係基於組合物之所有組份之重量以約10wt%至約40wt%存在，且在其他實施例中，其係以約10wt%至約30wt%之範圍存在。
液體寡聚丁二烯均聚物組份
液體寡聚丁二烯均聚物組份係重均分子量(Mw)為約1,000道爾頓至約20,000道爾頓之丁二烯之均聚物。在一些實施例中，此均聚物將具有至少25%之1,2-乙烯基莫耳含量。在一些實施例中，1,2-乙烯基莫耳含量可為5%至約99%，且在其他實施例中，為約25%至約95%。液體寡聚丁二烯均聚物組份可以組合物中所有組份之重量%計以約0.05wt%至約4wt%之濃度存在於本發明之熱固性環氧樹脂組合物中。在一些實施例中，此範圍可以組合物中所有組份之重量%計為約0.1wt%至約1.5wt%，且在其他實施例中，該範圍可為約0.2wt%至約1.0wt%。該等液體均聚物可使用已知對於彼等熟習製備丁二烯之液體均聚物技術者可用之任何方法製備。
烷基酚酚醛清漆固化劑組份
本發明之熱固性環氧樹脂組合物包括經取代之酚醛清漆固化劑或經不同取代之酚醛清漆固化劑之摻合物，該等固化劑各自由以下通式代表：
其中：Ar代表芳基或烷基-芳基；每一Ar基團含有x個非芳香族碳原子，OH代表鍵結至每一Ar基團之羥基，R1代表鍵結至每一Ar基團之取代基，每一R2代表連接毗鄰Ar基團之基團，n係2與20之間之數字，x係4至8之整數，y係1至x-2之整數，且z係1至x-3之整數。
在此通式中，每一Ar可相同或不同且含有5至7個碳原子且更佳含有6個碳原子；每一R1可相同或不同且係含有2至20個碳原子、更佳含有4至9個碳原子之烷基或芳基且最佳選自丁基、辛基或苯基；每一R2可相同或不同且係烷基，更佳為含有1至5個碳原子之烷基，且最佳為甲基或乙基；n係2至20且較佳4至20之數字。
在一個實施例中，固化劑可為經取代之酚醛清漆固化劑或經不同取代之酚醛清漆固化劑之摻合物，該等固化劑各自由以下通式代表：
其中R1、R2及n係如上文所定義。且在一些實施例，R1代表對位處之具有4至9個碳原子之單一烷基取代基且有時為丁基或辛基。在一個實施例中，R2合意地在甲基處。
在另一實施例中，經取代之酚醛清漆固化劑係選自辛基-酚酚醛清漆、壬基-酚酚醛清漆、苯基酚酚醛清漆、第三丁基-酚酚醛清漆、 腰果酚酚醛清漆及其組合。在較佳實施例中，固化劑包含辛基酚酚醛清漆與丁基酚醛清漆之組合。
在另一實施例中，經取代之酚醛清漆固化劑包含共聚酚醛清漆化合物，其中R1代表同一分子上之不同烷基。在此實施例中，每一R1較佳為具有4至15個碳原子之烷基，且更佳為丁基或辛基。在較佳實施例中，固化劑包含含有辛基及丁基取代基之共聚酚醛清漆。在又一實施例中，固化劑可包含含有苯酚或雙酚-A及烷基酚之共聚酚醛清漆。
在另一實施例中，且除上述物質外，經取代之酚醛清漆固化劑亦包含以下化合物：其中經取代之酚醛清漆固化劑之重均分子量(Mw)介於約200道爾頓至約20000道爾頓之間，有時其小於4000道爾頓，有時小於3000道爾頓且在其他實施例中介於約1000道爾頓與4000道爾頓之間，有時介於約1500道爾頓與3000道爾頓之間，且有時介於約1600道爾頓至2700道爾頓之間。
在又一實施例中，本發明之經取代之酚醛清漆固化劑與業內已知之其他固化劑組合利用，例如，與未經取代酚固化劑或含有胺或醯胺之固化劑組合利用。適宜之未經取代之酚固化劑可包括二羥基酚、聯苯酚、雙酚、鹵化聯苯酚、鹵化雙酚、氫化雙酚、叁酚、酚-醛樹脂、酚-醛酚醛清漆樹脂、鹵化酚-醛酚醛清漆樹脂、酚-烴樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化酚-羥基苯甲醛樹脂、烴-酚樹脂、烴-鹵化酚樹脂或其組合。在一些實施例中，未經取代之酚系固化劑包括未經取代之苯酚、聯苯酚、雙酚、酚醛清漆或其組合。
固化劑對環氧樹脂之比率可適於提供完全固化之樹脂。可存在之固化劑之量可端視所用具體固化劑而變化(由於如為業內所熟知之固化化學及固化劑當量)。在一個實施例中，總環氧基團對苯酚基當量之比率可介於約0.5至約1.5之間，有時介於約0.6至約1.2之間，且 有時介於約0.8至約1.0之間。
聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)固化劑組份
本發明之熱固性環氧樹脂組合物亦包含一或多種聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、PPO、固化劑。PPO固化劑組份可使用彼等熟習此項技術者已知可用之任何方法製備。例如，該等化合物可藉由使用表面活性偶合劑製備。此一方法揭示於文章Dautenhahn及Lim,Biphasic Synthesis of Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)Using a Surface-Active Coupling Agent,Ind.Eng.Chem Res.1992,31,463-469中，該參考文獻以引用方式完全併入本文中。在一些實施例中，此組份將具有約210之Tg及約2.6之介電常數。在一些實施例中，當存在實質上雙官能材料時，PPO固化劑組份可具有約790之有酚當量；但若存在顯著單官能材料時，則具有較低酚當量。
在另一實施例中，且除上述物質外，PPO固化劑亦包含以下化合物：其中經取代之酚醛清漆固化劑之重均分子量(Mw)小於約4000道爾頓，且有時介於約1500道爾頓至4000道爾頓之間。
PPO固化劑組份可以多達約40wt%之量存在於本申請案之組合物中。在一些實施例中，聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)對環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂之比率可為約1：1，但在其他實施例中，其可在約0.7：1至約1.3：1之間變化。
有機溶劑組份
至少一種溶劑可視情況用於製備本發明之熱固性環氧樹脂組合物。在許多實施例中，溶劑將基於所有調配物組份之重量以約15wt%至約50wt%之重量濃度存在。在一些實施例中，一或多種溶劑可以約20wt%至40wt%之濃度存在。彼等熟習製備壓層之技術者將充分瞭解如何選擇適宜溶劑及溶劑用於其具體應用之濃度。
在本發明之一些實施例中，可用作溶劑組份之適宜溶劑可包括 酮、醇、二醇醚、芳香族烴及其混合物。可用於本發明方法中之其他溶劑包括(但不限於)甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙二醇甲基醚、乙二醇甲基醚、甲基戊基酮、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺及諸如此類。可使用單一溶劑，但在許多實施例中，不同溶劑可用於一或多種組份。例如，用於環氧樹脂組份之適宜溶劑可為酮。用於下文所詳述之固化劑組份之適宜溶劑可包括(例如)酮；醯胺，例如二甲基甲醯胺(DMF)；醚醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇或二丙二醇之甲基醚、乙基醚、丙基醚或丁基醚；乙二醇單甲基醚或1-甲氧基-2-丙醇。
加速劑組份
可用於本發明組合物中之可選加速劑包括彼等催化環氧樹脂與固化劑反應之化合物。
在一個實施例中，加速劑係含有胺、膦、雜環氮、銨、鏻、砷或鋶部分之化合物。更佳地，加速劑係含雜環氮及胺之化合物，且甚至更佳地，加速劑係含雜環氮化合物。
在另一實施例中，可用作加速劑之含雜環氮化合物包括雜環二級及三級胺或含氮化合物，例如，咪唑、咪唑啶、咪唑啉、二環脒、噁唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嗎啉、噠嗪、嘧啶、吡咯啶、吡唑、喹喔啉、喹唑啉、呔嗪、喹啉、嘌呤、吲唑、吲唑啉、吩嗪、菲胂嗪、吩噻嗪、吡咯啉、二氫吲哚、六氫吡啶、六氫吡嗪，以及四級銨、鏻、砷或銻、三級鋶、二級碘鎓及其他「鎓」鹽或鹼、三級膦、胺氧化物及其組合。本文所用咪唑包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十六烷基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及諸如此類。較佳咪唑包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑及2- 乙基-4-甲基咪唑。
本文所用咪唑啉包括2-甲基-2-咪唑啉、2-苯基-2-咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十六烷基咪唑啉、2-異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、4,4-二甲基-2-咪唑啉、2-苄基-2-咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉及諸如此類。
可用作加速劑之較佳三級胺係彼等具有開鏈或環狀結構且所有胺氫皆經適宜取代基(例如烴基團，且較佳脂肪族、環脂族或芳香族基團)替代之單胺或聚胺。該等胺之實例尤其包括甲基二乙醇胺、三乙胺、三丁胺、苄基-二甲基胺、三環己基胺、吡啶、喹啉及諸如此類。較佳胺係三烷基胺及三環烷基胺，例如三乙胺、三(2,3-二甲基環己基)胺；及烷基二烷醇胺，例如甲基二乙醇胺；及三烷醇胺，例如三乙醇胺。尤佳為弱三級胺，例如在水溶液中使pH小於10之胺。尤佳三級胺加速劑係苄基二甲基胺及叁-(二甲基胺基甲基)酚。
所存在加速劑之量可端視所用具體固化劑而變化(由於如為業內已知之固化化學及固化劑當量)。
在壓層中之用途
壓層可使用本發明之熱固性環氧樹脂組合物藉由使該等組合物與多孔基板接觸來製備。接觸可使用彼等熟習此項技術者已知之任何方法實施。該等接觸方法之實例包括用含有該組合物之浴液對壓層基板進行粉末塗覆、噴霧塗覆、模具塗覆、塗覆及接觸。在一個實施例中，使物件與組合物於浴液中接觸。
本文所述之環氧樹脂組合物最通常可被發現呈溶液或分散液形式。在其中各種組合物呈溶液或分散液之彼等實施例中，可將該組合物之各種組份溶解或分散於相同溶劑中或可單獨地溶解於適於該組份之溶劑中，然後將各種溶液合併並混合。有時，當環氧樹脂組合物呈 溶液或分散液形式時，將其稱作清漆。
本文所述之環氧樹脂組合物可視情況含有足以提供降低之可燃性、降低之熱膨脹係數或改良之熱分解之量的一或多種已知填充劑。填充劑之選擇及性質將端視如業內已知之組合物調配物而變化。舉例而言，該等填充劑包括(但不限於)氣凝膠、氧化鋁、碳酸鈣、黏土、結晶矽石、發煙矽石、熔融矽石、玻璃微球體(空心或實心)、水凝膠、液凝膠、雲母、有機凝膠、聚合微球體(空心或實心)、鋰輝石、滑石粉及諸如此類，包括其任一組合或子集。填充劑(若利用)通常基於組合物之所有組份之重量以介於約5wt%至約30wt%之間之量存在，且可以約1微米至約15微米之平均粒徑變化。此外，舉例而言，填充劑在其添加至組合物之前可經如業內已知之添加劑(例如黏著促進劑、穩定劑、增稠劑及諸如此類)預處理。此外，填充劑可結合分散劑或穩定劑用於組合物中以維持均勻懸浮液，如彼等熟習此項技術者所已知。
壓層、尤其印刷電路板需要具有良好物理性質，而同時具有良好電絕緣性能，尤其在約GHz或高於1GHz之頻率下。利用習用環氧樹脂組合物製備之壓層經常並不滿足現代製造商之更新、更嚴格之規範。本發明壓層之優點係其可具有平衡性質。亦即，其可與習用壓層具有相同物理性質，同時具有較佳電絕緣性質。
當與使用習用環氧樹脂組合物之印刷電路板相比時，使用本發明之環氧樹脂組合物製備之印刷電路板具有優異電性能。本發明印刷電路板之物理性質與習用印刷電路板大致一樣好或甚至優於習用印刷電路板。本發明壓層之平衡性質可在電應用中有利。
使用本發明環氧樹脂組合物製備之預浸材之另一優點係其在一些應用中可具有極平滑之外觀。此平滑外觀對於確保良好層間黏著與使入陷空隙減至最少(此二者皆可降低其壓層之性能)而言甚為重要。 此外，具有粗糙表面之預浸材更易碎且所得預浸材樹脂粉塵可沉降並隨後固化於其包銅壓層之表面上。該等固化樹脂斑點抗酸蝕並產生電路缺陷。此外，預浸材市售可得且其外觀影響其商業價值。儘管不希望受任何理論限制，但相信本發明環氧樹脂組合物之寡聚丁二烯均聚物組份有助於改良。尤其在其中在預浸材處理期間可能產生粗糙表面之應用中，期望利用包括寡聚丁二烯均聚物組份之調配物來製備壓層。
除業已陳述之優點外，在本發明方法中納入具有環氧樹脂之聚(2,6-二甲基苯醚)反應性摻合物亦可提供介電性質(Dk & Df)、水分吸收度、粗糙度及阻燃性之顯著改良，而不會犧牲原有環氧樹脂之玻璃轉變溫度(Tg)及熱性能(Td)。使用聚(2,6-二甲基苯醚)製備之壓層之較高天然阻燃性使得可降低滿足一些終端使用者規範所需之Br或其他阻燃物質之量。
應注意，當聚(2,6-二甲基苯醚)與習用環氧樹脂電層壓及複合物溶劑(酮及二醇醚)及處理條件(320℉及以上之強制通風烘箱)一起使用時，壓層預浸材可具有極差表面外觀(極粗糙、起泡且易碎)。此差預浸材表面外觀除因其它不可接受之性質降級外，還因美學原因及其在水分暴露後固化壓層層間黏著、銅黏著及對焊料衝擊之抗性降低而在商業上不可接受。
歷史上，通常使用高濃度(>20wt%)之芳香族溶劑(甲苯、二甲苯等)及/或低得多之強制通風烘箱溫度(<200℉)來處理該等聚(2,6-二甲基苯醚)/環氧摻合物。該等方法皆因員工安全擔憂、增加之空氣污染問題、增加之廢料及降低之製造速率而在商業預浸漬製造設備中不合需要。使用本發明方法製備之預浸材不具有該等限制。
除高性能電壓層外，本發明樹脂組合物亦可(例如)用於模製粉末、塗層及結構複合物部件製作。用於複合物之合適基板之實例包括 含纖維材料，例如織造布、網絲、墊、纖維或諸如此類及其組合。較佳地，該等材料係由以下物質製得：玻璃或纖維玻璃、石英、紙、聚乙烯、聚(對-伸苯基-對苯二甲醯胺)、聚酯、聚四氟乙烯、聚(對-伸苯基苯并-雙噻唑)、碳或石墨及諸如此類。較佳材料包括呈織造布或墊形式之玻璃或纖維玻璃。
為了提供對於本發明(包括其代表優點)之更好理解，提供以下實例。然而，本發明決不受該等實例限制。
實例
介電常數(Dk)-此量測係依照IPC-TM-650(Method 2.5.5.9)(IPC,Association Connecting Electronics Industry)使用Hewlett Packard 4291A型RF阻抗/材料分析儀進行。結果精確度通常為+/- 1%。
耗散因子(Df)-此量測係依照IPC-TM-650(Method 2.5.5.9)(IPC,Association Connecting Electronics Industry)使用Hewlett Packard 4291A型RF阻抗/材料分析儀進行。結果精確度通常為+/- 2%至3%。
玻璃轉變溫度-壓層中樹脂之玻璃轉變溫度(Tg)係藉由自50℃至220℃以20℃/分鐘之加熱速率進行示差掃描量熱法(DSC)、之後進行快速冷卻及第二次相同加熱速率掃描來量測。DSC之溫度係使用銦及錫標準物來校準。DSC儀器係Perkin Elmer DSC 7型。
經由凝膠滲透層析測定分子量-本文中之重均分子量(Mw)係使用尺寸排除凝膠滲透層析(GPC)來量測，該尺寸排除凝膠滲透層析係使用聚苯乙烯分子量標準物來校準。將試樣溶解於中四氫呋喃中並使所得溶液運行穿過Hewlett Packard 1100型HPLC。
預浸材粉塵膠凝時間-將約0.2克預浸材粉塵置於已經脫模劑處理之熱板之預熱(348℉)表面上。10秒後，為了使預浸材粉塵熔化，使用經預熱0.5英吋寬預熱之具有木柄之不銹鋼刮勺將混合物重複地輕擦至左側並輕擦至右側。隨著時間的推移，混合物開始聚合且變成黏 性絲狀團塊。最終，在輕擦過程期間在凝膠板與刮勺之間不再形成該等黏絲。將自試樣置於凝膠板上開始直至停止此起黏絲之時間視為預浸材粉塵膠凝時間且將其以秒記錄。此測試係重複兩次進行。
預浸材揮發物含量-將10.2cm×10.2cm預浸材片材於50%相對濕度及25℃下條件處理4小時。然後對其進行稱量(精確至毫克)(W1)。將預浸材懸掛於163℃預熱烘箱中之金屬掛鈎下保持15分鐘。將其於乾燥器中冷卻。然後對預浸材進行稱量(精確至毫克)(W2)。對預浸材之揮發物含量計算如下：揮發物含量wt%=((W1-W2)×100)/W1
樹脂含量-預浸材之樹脂含量係使用IPC Test Method IPC-TM-650 2.3.16.2,「Treated Weight of Prepreg」中之程序來量測。
樹脂流動率-預浸材之樹脂流動率係使用IPC Test Method IPC-TM-650 2.3.17,「Resin Flow Percent of Prepreg」中之程序來量測。
在一定溫度下出現脫層之時間-此測試係使用IPC Test Method IPC-TM-650 2.4.24.1,「Time to Delamination(TMA Method)」中之程序進行。
總燃燒時間-此測試係依照IPC Test Method IPC-TM-650 2.3.10,「Flammability of Laminate」進行。總燃燒時間係5個試樣之第一次及第二次燃燒時間之總和。個別燃燒時間皆不大於10秒。
清漆膠凝時間-將3毫升環氧清漆調配物置於已經脫模劑處理之預熱(348℉)熱板之表面上。15秒後，為了使大部分有機溶劑蒸餾掉，使用經預熱0.5英吋寬預熱之具有木柄之不銹鋼刮勺將混合物重複地輕擦至左側並輕擦至右側。隨著時間的推移，混合物開始聚合且變成黏性絲狀團塊。最終，在輕擦過程期間在凝膠板與刮勺之間不再形成該等黏絲。將自試樣置於凝膠板上開始直至停止此起黏絲之時間視為清漆膠凝時間且將其以秒記錄。
重量/環氧化物-重量/環氧化物(WPE且亦稱為環氧當量，EEW)係使用工業標準高氯酸滴定方法來量測。
比較實例1
用於基於鉛之焊接應用之習用二氰基二醯胺(DICY)固化層壓樹脂.
此比較實例提供：用於基於鉛之印刷電路板(PCB)焊料應用之典型、舊有電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。其係呈現作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行比較的基礎。
清漆組合物係自其根據表1之組份製備。將丙酮環氧樹脂之活化雙酚(具有428克/當量至442克/當量之重量/環氧化物，WPE；含有18.2固體重量%至20.5固體重量%溴；且以79.5重量%至80.5重量%固體溶解於丙酮中)(以商標名EPON®Resin 1124-A-80購自Momentive Specialty Chemicals公司)首先與由溶解於93重量%乙二醇單甲基醚(MeOX)中之7重量% DICY構成之溶液合併且然後與由溶解於90重量% MeOX中之10重量% 2-甲基咪唑(2MI)構成之溶液合併。將此混合物充分地攪拌直至均勻。將此反應性清漆混合物之膠凝時間測定為117秒(在171℃下)。
此清漆用於浸漬33cm×33cm織造玻璃布片(具有643型玻璃黏合劑之7628型玻璃布，購自BGF Industries公司)。此材料係通常用於電層壓工業中之工業級纖維玻璃布。
使用塗抹刷將預先量測量之清漆溶液手工地施加至纖維玻璃布且使清漆均勻地分佈並進入纖維玻璃布中。將所得經清漆浸漬之纖維玻璃布懸掛於165℃空氣循環烘箱中以去除其揮發性溶劑(揮發物含量<1.0wt%)且部分地固化清漆之反應性組份。使每一預浸片材(樹脂含量>45wt%)在空氣循環烘箱中保持2.75分鐘。此實驗室預浸材製備過 程模仿工業電層壓預浸材之商業製造。
在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極佳。其係透明、有光澤的且不含有表面缺陷，例如凹陷、針孔、「橘皮(orange peel)」及樹脂鬆垂。使每一預浸片材中之部分固化樹脂經受機械磨損以將其自纖維玻璃布物理去除。然後自部分固化之樹脂粉塵分離此預浸材粉塵中之任何殘餘玻璃纖維。將所選量之此預浸材粉塵置於矩形腔模具中且將其插入實驗室用壓機(Tetrahedron Associates,Incorporated,1402型)之溫度受控壓盤之間。利用以下固化循環來完成純淨樹脂預浸材粉塵之聚合：(1)將0.64MPa壓力施加至該模具；(2)將模具之溫度以5.6℃/分鐘自室溫增加至182.2℃；在達到182.2℃後，在此溫度下保持約1小時；(3)在壓力下以5.6℃/分鐘自182.2℃冷卻至40.6℃；及(4)釋放壓力且自模具移除固化純淨樹脂鑄件。
然後在室溫下使用此部分中前面所述之方法量測此純淨鑄件之介電常數及耗散。該等量測值可在表1中找到。
除自上述預浸材製備純淨樹脂鑄件外，亦利用略長烘箱時間及較低樹脂含量(40wt% +/- 2wt%)來製備其他類似預浸材。然後利用先前所述之固化循環將其在壓力(0.69MPa)下固化成8層纖維玻璃壓層(樹脂含量通常介於36wt%與39wt%之間且樹脂流動率為約14%)。該等壓層之性質報告於表1中。
比較實例2
用於基於不含鉛之焊接應用的習用酚醛清漆固化層壓樹脂
此比較實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之典型、舊有電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。其係呈現 作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行比較的基礎。
比較實例2之清漆組合物係自其根據表1之組份及比較實例1中所述之程序來製備。清漆係使用溶解於丙酮中之環氧化酚系酚醛清漆樹脂(具有176至181之WPE，以EPON Resin 154-A-80購自Momentive Specialty Chemicals公司。此溶液係80重量%EPON Resin 154及20重量%丙酮。)、環氧化多官能樹脂(具有200至240之WPE，以EPON Resin 1031購自Momentive Specialty Chemicals)、丙酮之來自表氯醇及四溴雙酚之二縮水甘油基醚(具有380至410之WPE且含有50重量%溴，以EPON Resin 1163購自Momentive Specialty Chemicals公司)、丙酮及1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇單甲基醚，PGME)製備。向此樹脂混合物中添加酚系酚醛清漆(重均分子量Mw為1610且殘餘單體含量小於1.0重量%，以DURITE® SD-1702購自Momentive Specialty Chemicals公司)。在環境溫度下在機械攪動的同時使酚系酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為191秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持3.00分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極佳。其係透明、有光澤的且不含有表面缺陷，例如凹陷、針孔、「橘皮」及樹脂鬆垂。此調配物之純淨樹脂鑄件之所量測介電常數及耗散可在表1中找到。亦如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表1中。
比較實例3
用於基於不含鉛之焊接應用之具有增強電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由I型烷基酚酚醛清漆構成
此比較實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有增強電性能之典型、舊有電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。其係呈現作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行 比較的基礎。
比較實例3之清漆組合物係自其根據表1之組份及比較實例1中所述之程序來製備。清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂(具有285之WPE)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1715且殘餘單體含量小於1.0重量%之對-第三甲基丁基酚酚醛清漆(通常稱作辛基酚酚醛清漆，定義為I型烷基酚酚醛清漆)。在環境溫度下在機械攪動的同時使辛基酚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為204秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持5.00分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極差。其係透明的且含有凹陷及氣泡表面缺陷以及一些樹脂鬆垂。此調配物之純淨樹脂鑄件之所量測介電常數及耗散可在表1以及圖1及2中找到。亦如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表1中。
比較實例4
用於基於不含鉛之焊接應用之具有增強電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由II型烷基酚酚醛清漆構成
此比較實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有增強電性能之典型、舊有電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。與比較實例3中相比，其使用替代固化劑。其係呈現作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行比較的基礎。
比較實例4之清漆組合物係自其根據表1之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例3，只是其辛基酚酚醛清漆經由辛基酚及第三丁基酚構成之共聚酚醛清漆(II型烷基酚酚醛清漆)替代。清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂(具有285之WPE)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加由辛基 酚及第三丁基酚構成之重均分子量Mw為1442且殘餘單體含量小於1.0重量%之共聚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此共聚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為204秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持5.00分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極差。其並非透明或有光澤的且其含有廣泛表面凹陷及氣泡缺陷以及大的樹脂鬆垂。此調配物之純淨樹脂鑄件之所量測介電常數及耗散可在表1以及圖3及4中找到。亦如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表1中。
比較實例5
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由I型烷基酚酚醛清漆及標準分子量PPO構成
此比較實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能之典型、舊有電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。其係呈現作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行比較的基礎。
比較實例5之清漆組合物係自其根據表2之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例3，只是添加標準分子量PPO。清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂(具有285之WPE)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1715且殘餘單體含量小於1.0重量%之辛基酚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使辛基酚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為3605且多分散性指數(PDi)為1.96之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)[定義為標準分子量PPO]溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排 反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為240秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.00分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極差。其並非透明或有光澤的且其含有廣泛表面凹陷及氣泡缺陷與大的樹脂鬆垂。圖5提供此預浸材之代表照片。如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表1中。
在表1中，「A」表示丙酮，「B」表示MEK，之後的數字表示固體之wt%。
比較實例6
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由II型烷基酚酚醛清漆及標準分子量PPO構成
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能及增強預浸材外觀之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。其係呈現作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行比較的基礎。
實例6之清漆組合物係自其根據表2之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例4，只是添加PPO。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂(具有285之WPE)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加由辛基酚及第三丁基酚構成之重均分子量Mw為1442且殘餘單體含量小於1.0重量%之共聚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此共聚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為3605且多分散性指數(PDi)為1.96之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液 添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為226秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.50分鐘。亦如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表2中。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極差。其並非透明或有光澤的且其含有廣泛表面凹陷及氣泡缺陷與大的樹脂鬆垂。圖6提供此預浸材之代表照片。如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表2中。
比較實例7
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由I型烷基酚酚醛清漆及較高濃度(與比較實例5中所用相比)之標準分子量PPO構成
此比較實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能之典型、舊有電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。其係呈現作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行比較的基礎。
比較實例7之清漆組合物係自其根據表2之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例5，只是利用更高濃度之標準分子量PPO。清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂溶液(具有285之WPE，其係75wt%環氧化DCPD酚樹脂及25wt% MEK)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1715且殘餘單體含量小於1.0重量%之辛基酚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使辛基酚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為3605且多分散性指數(PDi)為1.96之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液添加至先前製 備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為195秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.50分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極差。其並非透明或有光澤的且其含有廣泛表面凹陷及氣泡缺陷與大的樹脂鬆垂。圖7提供此預浸材之代表照片。如比較實例1中所述製備純淨樹脂鑄件；且報告其與實例11之電性質。如比較實例1中所述製備8層壓層且亦將其性質報告於表2中。
比較實例8
用於基於不含鉛之焊接應用之由I型烷基酚酚醛清漆與較低分子量PPO構成之具有優異電性能的習用酚醛清漆固化層壓樹脂
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。
實例8之清漆組合物係自其根據表2之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例5，只是其含有較低分子量PPO組份。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂(具有285之WPE)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1715且殘餘單體含量小於1.0重量%之辛基酚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此辛基酚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為2573且多分散性指數(PDi)為1.86之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)[定義為低分子量PPO]溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為231秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持 4.25分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為差。其係微透明、暗色的且其含有一些小凹陷及氣泡缺陷與一些樹脂鬆垂。圖8提供此預浸材之代表照片。亦如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表2中。
比較實例9
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由II型烷基酚酚醛清漆及較高濃度(與比較實例6中所用相比)之標準分子量PPO構成
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能及增強預浸材外觀之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。其係呈現作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行比較的基礎。
實例9之清漆組合物係自其根據表2之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例6，只是其使用較高PPO濃度。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂溶液(具有285之WPE，其係75wt%環氧化DCPD酚樹脂及25wt% MEK)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1442且殘餘單體含量小於1.0重量%之由辛基酚及第三丁基酚構成之共聚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此共聚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為3605且多分散性指數(PDi)為1.96之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為195秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.50分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極差。其 係微透明、暗色的且其含有一些小凹陷及氣泡缺陷與一些樹脂鬆垂。如比較實例1中所述製備純淨樹脂鑄件；且報告其與實例14之電性質。亦如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表2中。圖9提供此預浸材之代表照片。
比較實例10
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由II型烷基酚酚醛清漆與較低分子量PPO構成
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能及增強預浸材外觀之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。其係呈現作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行比較的基礎。
實例9之清漆組合物係自其根據表2之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例6，只是其使用較低分子量PPO。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂(具有285之WPE)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加由辛基酚及第三丁基酚構成之重均分子量Mw為1442且殘餘單體含量小於1.0重量%之共聚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此共聚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為2573且多分散性指數(PDi)為1.86之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為208秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.50分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為勉強可接受/差。其係微透明、多為有光澤的且其含有幾個小凹陷及氣泡缺陷以及一些樹脂鬆垂。如比較實例1中所述製備8層壓 層且將其性質報告於表2中。圖10提供此預浸材之代表照片。
在表2中，「A」表示丙酮，「B」表示MEK，之後的數字表示固體之wt%。
實例11
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能及增強之預浸材外觀的習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由I型烷基酚酚醛清漆與較低分子量PPO(濃度類似於比較實例7中所用)及寡聚丁二烯均聚物構成。
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能及增強預浸材外觀之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。
實例11之清漆組合物係自其根據表3之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例7，只是其含有寡聚丁二烯均聚物以提供增強之表面外觀。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂溶液(具有285之WPE，其係85重量%環氧化DCPD酚樹脂及30重量%MEK)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1715且殘餘單體含量小於1.0重量%之辛基酚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此辛基酚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為2573且多分散性指數(PDi)為1.86之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。在攪拌的同時將含有25wt%寡聚丁二烯均聚物溶解於75wt%甲苯中之溶液添加至樹脂溶液中。寡聚丁二烯均聚物具有8490之Mw值及85wt%之1,2-乙烯基莫耳含量。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為197秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持5.00分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極佳。其係透明、有光澤的且其含有極少小凹陷及氣泡缺陷與最低樹脂鬆垂。圖11提供此預浸材之代表照片。 此圖與圖7之比較說明添加寡聚丁二烯均聚物之預浸材之外觀之改良。如比較實例1中所述製備純淨樹脂鑄件；且將其電性質報告於表3及圖1及圖2中。亦如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表3中。
在表3中，「A」表示丙酮，「B」表示MEK，之後的數字表示固體之wt%。
實例12
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能及增強之預浸材外觀的習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其使用I型烷基酚酚醛清漆、標 準分子量PPO(濃度類似於比較實例5)及寡聚丁二烯均聚物。
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能及增強預浸材外觀之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。
實例12之清漆組合物係自其根據表4之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例5，只是其亦含有寡聚丁二烯均聚物以提供增強之預浸材表面外觀。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂(具有285之WPE)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1715且殘餘單體含量小於1.0重量%之辛基酚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此辛基酚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為3605且多分散性指數(PDi)為1.96之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。在攪拌的同時將含有25wt%寡聚丁二烯均聚物溶解於75wt%甲苯中之溶液添加至樹脂溶液中。寡聚丁二烯均聚物具有8490之Mw值及85wt%之1,2-乙烯基莫耳含量。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為209秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.25分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極佳。其係透明、有光澤的且其含有極少小凹陷及氣泡缺陷與最低樹脂鬆垂。圖12提供此預浸材之代表照片。此圖與圖5之比較說明添加寡聚丁二烯均聚物之預浸材外觀之改良。如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表4中。
在表4中，「A」表示丙酮，「B」表示MEK，之後的數字表示固體之wt%。
實例13
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由I型烷基酚酚醛清漆、較低分子量PPO(濃度類似於比較實例8)及寡聚丁二烯均聚物構成。
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。
實例13之清漆組合物係自其根據表5之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例8，只是其含有寡聚丁二烯均聚物。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂(具有285之WPE)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1715且殘餘單體含量小於1.0重量%之辛基酚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此辛基酚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為2573且多分散性指數(PDi) 為1.86之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。在攪拌的同時將含有25wt%寡聚丁二烯均聚物溶解於75wt%甲苯中之溶液添加至樹脂溶液中。寡聚丁二烯均聚物具有8490之Mw值及85wt%之1,2-乙烯基莫耳含量。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為219秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.25分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極佳。其係透明、有光澤的且其含有極少小凹陷及氣泡缺陷與最低樹脂鬆垂。圖13提供此預浸材之代表照片。此圖與圖8之比較說明添加寡聚丁二烯均聚物之預浸材外觀之改良。如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表5中。
在表5中，「A」表示丙酮，「B」表示MEK，之後的數字表示固體之wt%。
實例14
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由II型烷基酚酚醛清漆、較高濃度(類似於比較實例9)之標準分子量PPO及寡聚丁二烯均聚物構成。
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能及增強預浸材外觀之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。其係呈現作為與本專利中所提供之所提出之調配物改良進行比較的基礎。
實例14之清漆組合物係自其根據表6之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例9，只是其含有寡聚丁二烯均聚物以提供增強之表面外觀。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂溶液(具有285之WPE，其係75wt%環氧化DCPD酚樹脂及25wt% MEK)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1442且殘餘單體含量小於1.0重量%之由辛基酚及第三丁基酚構成之共聚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此共聚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為3605且多分散性指數(PDi)為1.96之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。在攪拌的同時將含有25wt%寡聚丁二烯均聚物溶解於75wt%甲苯中之溶液添加至樹脂溶液中。寡聚丁二烯均聚物具有8490之Mw值及85wt%之1,2-乙烯基莫耳含量。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為199秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.75分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極佳。其係透明、有光澤的且其含有極少小凹陷及氣泡缺陷與最低樹脂鬆垂。亦如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表6中。圖14提供此 預浸材之代表照片。此圖與圖9之比較說明添加寡聚丁二烯均聚物之預浸材外觀之改良。如比較實例1中所述製備純淨樹脂鑄件；且將其電性質報告於表6及圖3及圖4中。如比較實例1中所述製備8層壓層且亦將其性質報告於表6中。
在表6中，「A」表示丙酮，「B」表示MEK，之後的數字表示固體之wt%。
實例15
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能及增強之預浸材外觀的習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由II型烷基酚酚醛清漆、標準分子量PPO(濃度類似於比較實例6)及寡聚丁二烯均聚物構成。
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能及增強預浸材外觀之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。
實例15之清漆組合物係自其根據表7之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例6，只是其亦含有寡聚丁二烯均聚物以提供增強之預浸材外觀。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂溶液(具有285之WPE，其係75wt%環氧化DCPD酚樹脂及25wt% MEK)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加重均分子量Mw為1442且殘餘單體含量小於1.0重量%之辛基酚/第三丁基酚共聚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此共聚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為3605且多分散性指數(PDi)為1.96之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。在攪拌的同時將含有25wt%寡聚丁二烯均聚物溶解於75wt%甲苯中之溶液添加至樹脂溶液中。寡聚丁二烯均聚物具有8490之Mw值及85wt%之1,2-乙烯基莫耳含量。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為198秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.25分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極佳。其係透明、有光澤的且其含有極少小凹陷及氣泡缺陷與最低樹脂鬆垂。圖15提供此預浸材之代表照片。此圖與圖6之比較說明添加寡聚丁二烯均聚物之預浸材外觀之改良。如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表7中。
在表7中，「A」表示丙酮，「B」表示MEK，之後的數字表示固體之wt%。
實例16
用於基於不含鉛之焊接應用之具有優異電性能之習用酚醛清漆固化層壓樹脂，其係由II型烷基酚酚醛、較低分子量PPO(濃度類似於比較實例10)及寡聚丁二烯均聚物構成
此實例提供：用於不含鉛之PCB焊料應用之具有優異電性能及增強預浸材外觀之電層壓樹脂調配物；其預浸漬特性；及其純淨樹脂及壓層性質。
實例16之清漆組合物係自其根據表8之組份及比較實例1中所述之程序來製備。其組成極類似於比較實例10，只是其含有寡聚丁二烯均聚物以提供增強之預浸材表面外觀。其清漆係使用環氧化DCPD酚樹脂(具有285之WPE)、EPON Resin 1031及EPON Resin 1163來製備。向此樹脂混合物中添加由辛基酚及第三丁基酚構成之重均分子量Mw為1442且殘餘單體含量小於1.0重量%之共聚酚醛清漆。在環境溫度下在機械攪動的同時使此共聚酚醛清漆完全溶解於樹脂溶液中。然後在攪拌的同時將50重量% Mw為2573且多分散性指數(PDi)為1.86之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚，PPO)溶解於MEK中之溶液添加至先前製備之 樹脂溶液中。PPO係不利用再分配或重排反應製得且其不含有任何金屬鹽增容劑。在攪拌的同時將含有25wt%寡聚丁二烯均聚物溶解於75wt%甲苯中之溶液添加至樹脂溶液中。寡聚丁二烯均聚物具有8490之Mw值及85wt%之1,2-乙烯基莫耳含量。然後在攪拌的同時將10重量% 2MI及90重量% PGME之溶液添加至樹脂溶液中。此反應性清漆之膠凝時間為205秒。使每一預浸片在空氣循環烘箱中保持4.50分鐘。在使預浸材冷卻至室溫後，將此實驗室製備之預浸材之表面外觀判斷為極佳。其係透明、有光澤的且其含有極少小凹陷及氣泡缺陷與最低樹脂鬆垂。圖16提供此預浸材之代表照片。此圖與圖10之比較說明添加寡聚丁二烯均聚物之預浸材外觀之改良。如比較實例1中所述製備8層壓層且將其性質報告於表8中。
在表8中，「A」表示丙酮，「B」表示MEK，之後的數字表示固體之wt%。
儘管已藉由參考具體實施例及實例闡述及闡釋了本發明，但彼等熟習此項技術者應瞭解，本發明適應於本文未必闡釋之變化形式。出於此原因，則應僅參考隨附申請專利範圍來確定本發明之真實範圍。

Claims (17)

  1. 一種熱固性環氧樹脂組合物，其包含：(1)環氧樹脂組份；(2)環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂；(3)液體寡聚丁二烯均聚物；及(4)固化劑，其包含：(A)一或多種烷基酚酚醛清漆樹脂或烷基酚樹脂共聚酚醛清漆(co-novolac)；及(B)一或多種聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
  2. 如請求項1之組合物，其中：(1)該環氧樹脂係以約25wt%至約75wt%存在；(2)該環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂係以約5wt%至約50wt%存在；且(3)該液體寡聚丁二烯均聚物係以約0.05wt%至約4wt%存在；其中該wt%係基於該組合物中所有該等組份之重量。
  3. 如請求項1之組合物，其中：(A)該一或多種烷基酚酚醛清漆樹脂或烷基酚樹脂共聚酚醛清漆係以介於約0.5至約1.5之間之該環氧樹脂組份之總環氧基團對該等烷基酚酚醛清漆樹脂或烷基酚樹脂共聚酚醛清漆之總苯酚基當量的比率存在。
  4. 如請求項1之組合物，其中：(B)該一或多種聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)係以介於約0.7：1至約1.3：1之間之對該環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂的比率存在。
  5. 如請求項1之複合物，其中該環氧化環脂族二環戊二烯酚樹脂係 自表鹵化醇及具有以下通式之二環戊二烯多酚化合物製成： 其中：n係0至7之非負整數；Ph係衍生自單核酚之苯酚基；且D係具有以下通式之伸三環癸基：
  6. 如請求項1之組合物，其中該液體寡聚丁二烯均聚物具有約5%至約95%之1,2-乙烯基莫耳含量。
  7. 如請求項1之組合物，其中該液體寡聚丁二烯均聚物具有介於約1000道爾頓至約20000道爾頓之間之重均分子量。
  8. 如請求項1之組合物，其中該液體寡聚丁二烯均聚物包含約25%至約99%之1,2-乙烯基莫耳含量。
  9. 如請求項1之組合物，其中該固化劑包含具有以下通式之烷基酚酚醛清漆樹脂： 其中：Ar代表芳基或烷基-芳基；每一Ar基團含有x個非芳香族碳原子；OH代表鍵結至每一Ar基團之羥基；每一R1代表鍵結至每一Ar基團之取代基； 每一R2代表連接毗鄰Ar基團之基團；n係介於2與20之間之數字；x係4至8之整數；y係1至x-2之整數；且z係1至x-3之整數。
  10. 如請求項1之組合物，其中該固化劑包含具有以下通式之烷基酚酚醛清漆樹脂： 其中：R1可相同或不同且係含有2至20個碳原子之烷基或芳基；且R2可相同或不同且係含有1至5個碳原子之烷基。
  11. 如請求項1之組合物，其中該一或多種烷基酚酚醛清漆樹脂或烷基酚樹脂共聚酚醛清漆係選自辛基酚酚醛清漆、辛基酚第三丁基酚共聚酚醛清漆或其組合。
  12. 如請求項1之組合物，其中該一或多種烷基酚酚醛清漆樹脂或烷基酚樹脂共聚酚醛清漆包含辛基酚酚醛清漆及丁基酚醛清漆。
  13. 如請求項1之組合物，其中該環氧樹脂組份包含具有約200至約240之WPE之環氧化多官能樹脂及具有380至410之WPE之丙酮之來自表氯醇及四溴雙酚的二縮水甘油基醚。
  14. 如請求項1之組合物，其中該組合物進一步包含溶劑。
  15. 一種預浸材，其係使用如請求項1之熱固性環氧樹脂組合物製備。
  16. 一種壓層，其係使用如請求項15之預浸材製備。
  17. 一種複合物，其係使用如請求項1之熱固性環氧樹脂組合物製備。
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