JP2003335925A - 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 変性ポリイミド樹脂組成物ならびにそれを用いたプリプ
レグおよび積層板 【課題】耐湿性・吸湿ハンダ耐熱性の高い積層板用樹脂
材料 【解決手段】（Ａ）ポリマレイミド化合物と （Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基および少な
くとも１つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と （Ｃ）エポキシ樹脂 を含有してなることを特徴とする変性ポリイミド樹脂組
成物。および、上記樹脂組成物を溶剤に溶かしたワニス
を基材に含浸乾燥させたプリプレグ、およびこのプリプ
レグを一枚または複数枚積層形成してなる積層板、およ
び最外層の片面または両面に金属箔または金属板を積層
一体化してなる積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子・電気部品、
プリント配線板、半導体基板、ＩＣ封止材等の電子材料
分野に関わり、特に高耐熱性と低誘電率が要求されるプ
リント配線板、半導体基板用として好適な樹脂組成物、
これを用いたプリプレグおよび積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子材料分野における耐熱材料とし
ては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられ
てきており、その用途ならびに要求特性により使い分け
られている。このなかでもエポキシ樹脂は、耐熱性の
他、誘電特性、低吸湿性、接着性、靭性等の要求性能に
対してバランス良く良好な性能を有しているため、幅広
い用途で用いられている。またポリイミド樹脂は、特に
耐熱性、誘電特性に優れていることから高耐熱用途に使
用されると共に、エポキシ樹脂や芳香族ジアミン等との
組み合わせにより性能改良がなされた変性樹脂も広く使
用されている。近年、半導体基板分野では、ＣＯＢ、Ｐ
ＧＡ、ＢＧＡ、ＭＣＭ基板等、基板上へ半導体チップを
直接実装する実装方法が普及してきているため、使用す
る材料として実装工程内の高温処理などに耐えうる高度
の耐熱性および耐湿熱性（吸湿後の耐熱性）が要求され
ている。また最近の環境問題への意識の高まりに伴い、
部品-部品間あるいは部品-基板間の接続時に使用するハ
ンダを、環境に有害な重金属成分特に鉛を含まない（鉛
フリー）ハンダとする傾向にある。これら鉛フリーハン
ダを使用する場合従来のハンダを使用する場合に比して
プロセス温度の上昇が見込まれており、これに伴って部
品、基板材料に対してさらなる耐熱性向上の要求が強ま
っている。現在のプリント配線板用銅張積層板のハンダ
耐熱性試験温度は２６０℃が一般的だが、鉛フリーハン
ダの場合２０℃〜６０℃より高い温度が必要との見方が
ある。汎用的に使用されているエポキシ樹脂はこれら耐
熱性・耐湿熱性向上への要求に対応するには限界があ
り、各種耐熱性樹脂材料が検討されている。一般に耐熱
性の高い樹脂は吸湿率が高く、高温高湿条件下での吸湿
率が高く、加速試験でミーズリング、デラミネーション
といった不具合を生じる。ビスマレイミドと芳香族ジア
ミンからなるポリアミノビスマレイミド樹脂（例：特開
昭６１−２００１４９号）やビスマレイミド-トリアジ
ン樹脂（例：特開平６−３４５８６４）、これらのエポ
キシ変性物による基板材料の使用が検討されているが耐
熱性、吸湿性など個々に欠点を有しており全般の性能を
満足できる樹脂組成物が望まれている。また出願人らも
ビスマレイミドと特定のフェノール樹脂、特定のエポキ
シ樹脂、特定の化合物とを反応させた変性イミド樹脂を
開示しているが（特開平６−２６３８４３）、耐湿熱
性、耐湿性の点で更なる改良が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐湿熱性、耐
湿性に優れた樹脂を形成できる樹脂組成物およびそれか
ら得られる樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマレイミド
化合物を、分子中に少なくとも二つ以上のＯＨ基を有
し、少なくとも一つのナフタレン骨格を有するフェノー
ル樹脂、吸湿性の低い特定の骨格をもつエポキシ樹脂で
変性することにより高い耐熱性、機械的強度、誘電特性
と同時に高度の耐湿性、接着性を有する積層板用樹脂材
料を完成するに到った。すなわち、本発明は、 （１）下記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合
物（Ａ）と

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ₁はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂ
は水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同
一または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数
を表わす） （Ｂ）分子中に２個以上のＯＨ基および少なくとも１つ
のナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と （Ｃ）下記一般式[２]および／または[３]で示される分
子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポ
キシ樹脂

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｇはグリシジル基を、ｍは０〜５
の整数を表す）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｇはグリシジル基を、Ｒ₂〜Ｒ₅は
水素または炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、ｐは１ま
たは２、ｎは１〜１０の整数を表す）を含有してなるこ
とを特徴とする変性ポリイミド樹脂組成物。 （２）（Ｄ）分子中に少なくとも１つのナフタレン骨格
と２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂をさら
に加えてなることを特徴とする（１）記載の変性ポリイ
ミド樹脂組成物。 （３）硬化促進剤、反応性希釈剤、難燃剤、充填剤、お
よび添加剤をさらに配合してなることを特徴とする
（１）または（２）記載の変性ポリイミド樹脂組成物。 （４）（１）〜（３）いずれかに記載の変性ポリイミド
樹脂組成物を溶剤に溶解せしめたことを特徴とする変性
ポリイミド樹脂ワニス。 （５）（４）記載の変性ポリイミド樹脂ワニスを基材に
塗布または含浸せしめ、さらに溶剤を除去乾燥して製造
することを特徴とするプリプレグ。 （６）（５）記載のプリプレグを１枚または２枚以上を
積層し、加熱加圧してなることを特徴とする複合材。 （７）（６）記載の複合材の最外層の片面または両面に
金属箔または金属板を積層一体化してなる積層板。に関
する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の変性ポリイミド樹脂組成
物の使用原料について説明する。本発明に係る樹脂組成
物は、 （Ａ）前記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合
物と （Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基および少な
くとも１つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と （Ｃ）前記一般式[２]および／または[３]で示される分
子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポ
キシ樹脂 とを含んでいる。

【００１２】（Ａ）のポリマレイミド化合物 本発明で用いられるポリマレイミド化合物（Ａ）は下記
一般式［１］で示される１分子中に２個以上のマレイミ
ド基を有する化合物である。

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｒ₁はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは
水素原子、ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一
または異なる一価の原子または基、ｋは２以上の整数で
あり、好ましくは２〜１０である。好ましいポリマレイ
ミド化合物としては式［１］中のＲ₁が下記一般式
［５］

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Zは―ＣＹ₂―、―ＣＯ―、―Ｏ
―、―、―Ｓ―、―ＳＯ₂−を示し、Ｙは−ＣＨ₃、−Ｃ
Ｆ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃Ｏ―、―ＯＨ、−ＮＨ₂、Ｂ
ｒ−、Ｆ−または水素原子を示し、同一であっても異な
ってもよい。またｒは１〜１０の整数を表わす）からな
る群より選ばれたものである。Xa又はXbのハロゲン原子
としては塩素原子などが例示でき、有機基としてはメチ
ル基などが例示できる。

【００１７】このようなポリマレイミド化合物として
は、例えば、N,N'−エチレンビスマレイミド、N,N'−ヘ
キサメチレンビスマレイミド、N,N'−（1,3−フェニレ
ン）ビスマレイミド、N,N'−［1,3−（2−メチルフェニ
レン）］ビスマレイミド、N,N'−（1,4−フェニレン）
ビスマレイミド、ビス（4−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（3−メチル−4−マレイミドフェニル）メタ
ン、ビス（4−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（4
−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（4−マレイミ
ドフェニル）スルフィド、ビス（4−マレイミドフェニ
ル）ケトン、ビス（4−マレイミドシクロヘキシル）メ
タン、1,4−ビス（4−マレイミドフェニル）シクロヘキ
サン、1,4−ビス（4−マレイミドメチル）シクロヘキサ
ン、1,4−ビス（マレイミドメチル）ベンゼン、1,3−ビ
ス（3−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［4−
（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、1,1−
ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタ
ン、1,1−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］エタン、1,2−ビス［4−（3−マレイミドフェノ
キシ）フェニル］エタン、1,2−ビス［4−（4−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル］エタン、2,2−ビス［4−
（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2
−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブ
タン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］ブタン、2,2−ビス［4−（3−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル］−1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロプロ
パン、2,2−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］−1,1,1,3,3,3ヘキサフルオロプロパン、4,4'
−ビス（3−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、4,4'
−ビス（4−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス
［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、
ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケト
ン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］
スルフィド、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル］スルフィド、ビス［4−（3−マレイミドフェノ
キシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−（4−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［4−
（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビ
ス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）フェニル］
エーテル、ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］エーテル、1,4−ビス［4−（4−マレイミドフェ
ノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3
−ビス［4−（4−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジ
メチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレ
イミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベン
ゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミドフェノキシ）−
α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−
（4−マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α
−ジメチルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（4−
マレイミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジ
メチルベンジル］ベンゼン、1,4−ビス［4−（3−マレ
イミドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチ
ルベンジル］ベンゼン、1,3−ビス［4−（3−マレイミ
ドフェノキシ）−3,5−ジメチル−α，α−ジメチルベ
ンジル］ベンゼンがあげられ、また一般式［６］

【００１８】

【化９】

【００１９】（式中、ｓは平均値で０〜１０である）で
表されるポリマレイミド化合物、および一般式［７］

【００２０】

【化１０】

【００２１】（式中、ｔは平均値で０〜１０である）で
表されるポリマレイミド化合物、および一般式[８]

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、ｕは平均値で０〜６である）で表
されるポリマレイミド化合物等も挙げられる。また、こ
れらのポリマレイミド化合物は、単独で用いても２種以
上を混合して用いてもよい。

【００２４】（Ｂ）のフェノール樹脂 本発明で用いられるフェノール樹脂（Ｂ）は、分子中に
少なくとも２個以上のＯＨ基を有し、少なくとも１つの
ナフタレン骨格を有するフェノール樹脂である。これら
について例示すると、ナフトール、ジヒドロキシナフタ
レン等のヒドロキシナフタレン類、またはこれらのヒド
ロキシナフタレン類とフェノール、クレゾール、レゾル
シノール等のフェノール類との混合物と、ホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、グリオキザール、アルカンジアー
ル等のアルデヒド類との反応生成物であるノボラック樹
脂、および上記ナフトール類、フェノール類とアラルキ
ルアルコール誘導体またはアラルキルハライド誘導体と
の反応生成物であるアラルキル樹脂が挙げられる。また
上記のアラルキルアルコール誘導体としては、ｐ−キシ
リレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチル
エーテル類が、アラルキルハイドライド誘導体としては
ｐ−キシリレンジクロライドが好ましい。これらフェノ
ール樹脂は１種または２種以上組み合わせて用いること
ができる。

【００２５】（Ｃ）のエポキシ樹脂 本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ｃ）は、上記一般式
[２]および／または[３]で示される分子中に少なくとも
２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂であれば
特に制限を受けない。一般式[２]で表されるエポキシ樹
脂はジシクロペンタジエンとフェノールを重付加反応し
た構造をもつ化合物にエピクロルヒドリンを反応させる
ことにより得られる。具体的に一般式［２］で表わされ
るエポキシ樹脂を例示すると

【００２６】

【化１２】 （式中、Gはグリシジル基を表す）

【００２７】

【化１３】 （式中、Gはグリシジル基を表す）などが挙げられる。
これらのエポキシ樹脂は１種単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。一般式[３]中、Ｒ₂〜Ｒ₅
で表わされる炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基などが
例示できる。また一般式[３]で表されるエポキシ樹脂を
具体的に例示すると、α-ナフトール、β-ナフトール、
ジヒドロキシナフタレンおよびそれらの混合物から選ば
れるヒドロキシナフタレンとｐ−キシリレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテルのよう
なアラルキルアルコール誘導体またはｐ−キシリレンジ
クロライドのようなアラルキルハライド誘導体との反応
性生物であるナフトールアラルキル樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応することにより得られるエポキシ樹脂が挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。

【００２８】樹脂組成物 本発明に係る樹脂組成物は、 （Ａ）上記一般式［１］で示されるポリマレイミド化合
物と （Ｂ）分子中に少なくとも２個以上のＯＨ基および少な
くとも１つのナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と （Ｃ）上記一般式[２]および／または[３]で示される分
子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポ
キシ樹脂を含んでいる。 本発明に係る樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない
範囲内において、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外
のほかの樹脂成分（以下単に「他の樹脂成分」ともい
う。）を含有してもよい。ポリマレイミド化合物（Ａ）
は、樹脂成分[（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋他の樹脂成分]
の質量の合計に対してポリマレイミド化合物（Ａ）の含
有量が２０．０質量％以上９０．０質量％以下、好まし
くは２５．０質量％以上８０．０質量％以下の量で含有
することが望ましい。樹脂組成物中のポリマレイミド
（Ａ）の含有量が上記範囲内にあると得られる樹脂組成
物から得られる基板、積層板などは十分な耐熱性および
耐湿熱性を有する。フェノール樹脂（Ｂ）とエポキシ樹
脂（Ｃ）の合計の含有量は、１０．０〜８０．０質量
％、好ましくは２０．０〜７５．０質量％の範囲にある
ことが好ましい。

【００２９】フェノール樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂
（Ｃ）の合計の含有量が１０．０質量％以下である場合
得られる樹脂組成物からなる積層板における金属箔や金
属板との接着強度が著しく劣る場合があり、また８０．
０質量％を上回ると十分な耐熱性が得られない場合があ
る。フェノール樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）の配合
比には特に制限はないが、フェノール樹脂（Ｂ）のＯＨ
基に対するエポキシ樹脂（Ｃ）のグリシジル基のモル比
が０．２〜５．０の範囲、好ましくは０．３〜３．０の
範囲である。フェノール樹脂（Ｂ）のＯＨ基に対するエ
ポキシ樹脂（Ｃ）のグリシジル基のモル比が、０．２よ
り小さいか５．０より大きい場合は、樹脂組成物の硬化
が不完全になるため硬化物の曲げ強度が著しく低下する
場合がある。

【００３０】ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂
（Ｄ） 本発明に係る樹脂組成物は少なくとも１つのナフタレン
骨格を有し、少なくとも２個以上のグリシジル基を有す
るエポキシ樹脂（Ｄ）を加えることができる。少なくと
も１つのナフタレン骨格を有し、少なくとも２個以上の
グリシジル基を有するエポキシ樹脂としては特に制限は
ないが具体例を示すと一般式[１１]で表されるエポキシ
樹脂

【００３１】

【化１４】

【００３２】（式中Ｇはグリシジル基を、ｑ₁、ｑ₂は１
以上の整数を表し、かつｑ₁＋ｑ₂≦８である）などが挙
げられる。これらのエポキシ樹脂は１種単独でまたは２
種以上組み合わせて用いることができる。本発明に係る
樹脂組成物に（Ｄ）のエポキシ樹脂を加える場合はフェ
ノール樹脂（Ｂ）、（Ｃ）のエポキシ樹脂および（Ｄ）
のエポキシ樹脂の合計の含有量が、樹脂成分の合計に対
し１０．０〜８０．０質量％、好ましくは２０．０〜７
５．０質量％の範囲にするのが好ましい。フェノール樹
脂（Ｂ）、（Ｃ）のエポキシ樹脂および（Ｄ）のエポキ
シ樹脂の含有量が樹脂成分の合計に対し１０．０質量％
以下である場合得られる樹脂組成物からなる積層板にお
ける金属箔や金属板との接着強度が著しく劣る場合があ
り、また８０．０質量％を上回ると十分な耐熱性が得ら
れない場合がある。

【００３３】フェノール樹脂（Ｂ）、（Ｃ）のエポキシ
樹脂、および（Ｄ）のエポキシ樹脂の配合比には特に制
限はないが、フェノール樹脂（Ｂ）のＯＨ基に対する
（Ｃ）のエポキシ樹脂と（Ｄ）のエポキシ樹脂のグリシ
ジル基のモル比が０．２〜５．０の範囲、好ましくは
０．３〜３．０の範囲であるようにするのが好ましい。
フェノール樹脂（Ｂ）のＯＨ基に対する（Ｃ）のエポキ
シ樹脂と（Ｄ）のエポキシ樹脂のグリシジル基のモル比
が、０．２より小さいか５．０より大きい場合は、樹脂
組成物の硬化が不完全になるため硬化物の曲げ強度が著
しく低下する場合がある。

【００３４】硬化促進剤 本発明に係る樹脂組成物は、硬化促進剤を含有すること
が望ましい。硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン等のアミン類、トリフェニルホスフィン、トリトリ
ルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホ
スホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロ
ン塩類；１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウン
デセン−７およびその誘導体；ナフテン酸鉛、ステアリ
ン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイン酸錫、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の
有機金属塩が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独
で用いても２種以上を併用してもよく、また必要に応じ
て有機過酸化物やアゾ化合物を併用することもできる。
これら硬化促進剤の含有量は、後述するワニスまたはプ
リプレグの所望するゲル化時間が得られるように配合す
るのが望ましいが、一般的には、樹脂成分の合計に対し
０．００５〜１０質量％の範囲で用いられる。

【００３５】反応性稀釈剤 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて反応性稀釈剤を含
むことが望ましい。反応性稀釈剤としてはグリシドー
ル、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジル
エーテルなどのエポキシ樹脂に対して一般的に使用され
る反応性稀釈剤や、ジアリルフタレート、０，０'−ジ
アリルビスフェノールＡ、ビスフェノールＡジアリルエ
ーテル、ビスフェノールＡジシアネート等のイミド樹脂
に対して一般的に使用される反応性希釈剤が挙げられ
る。これらの反応性稀釈剤は単独で用いても２種以上を
併用してもよい。これら反応性希釈剤の含有量は、樹脂
成分に対して０．１〜３０質量％の範囲で用いられるこ
とが望ましい。０．１質量％未満では反応性稀釈剤とし
ての効果が小さく、３０質量％以上では樹脂組成物から
なる樹脂ワニスの粘度が著しく低下するために作業性に
劣る場合がある。

【００３６】難燃剤 本発明の樹脂組成物は、必要に応じて難燃剤を含むこと
が望ましい。難燃剤としてはブロム化エポキシ樹脂のよ
うなブロム化合物および縮合リン酸エステルのようなリ
ン化合物といった有機難燃剤、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、スズ化合物、アンチモン化合物とい
った無機難燃剤などが挙げられる。これらの難燃剤は単
独で用いても２種以上を併用してもよい。これら難燃剤
の含有量は樹脂組成物の耐熱性、耐湿熱性を損なわずに
十分な難燃性（例えばＵＬ９４規格におけるＶ−０条件
合格）を持つために必要十分な量含有することが望まし
いが、有機難燃剤の場合一般的には有機難燃剤を含めた
樹脂成分の合計に対し１〜２０質量％の範囲で、無機難
燃剤の場合、樹脂成分に対して１０〜３００質量％の範
囲で用いられることが望ましい。

【００３７】その他の成分 本発明の樹脂組成物は、上記各主成分の他、必要に応じ
てシリカ、フィラー等の充填剤；各種シリコーンオイ
ル；熱可塑性樹脂、その他適宜添加剤等を配合しても良
い。配合量としては樹脂成分の合計に対し充填剤１〜５
００質量％、その他添加剤０．１〜２０質量％程度が好
ましい。

【００３８】（樹脂組成物の調整方法）本発明に係る組
成物は、例えばポリマレイミド化合物（Ａ）と、フェノ
ール樹脂（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを同時に８０〜
２００℃で、０．１〜１０時間加熱混合することにより
調整することができる。

【００３９】樹脂ワニス 本発明に係る樹脂ワニスは、（Ａ）上記一般式[１]で表
されるポリマレイミド化合物と、（Ｂ）分子中に少なく
とも２個以上のＯＨ基および少なくとも１つのナフタレ
ン骨格を有するフェノール樹脂と、（Ｃ）上記一般式
[２]および／または[３]で示される分子中に少なくとも
２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂を含有し
てなる樹脂租組成物を溶剤に溶解させたものである。

【００４０】樹脂ワニスに用いられる溶剤としては、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、アセトン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サン、２−ヘプタノン等が使用できるが、溶剤としては
比較的沸点の低い物が好ましく、メチルエチルケトン、
アセトン、ジオキサンあるいはこれらを主成分とする混
合物が好ましく用いられる。

【００４１】樹脂ワニス中には上記樹脂成分が通常４０
〜８０質量％、好ましくは５０〜７０質量％の範囲で含
まれることが望ましい。樹脂ワニスは、上記樹脂組成物
を有機溶剤中に溶解せしめて得ることもできるし、有機
溶剤中で上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を加熱混合し
ての樹脂組成物を得ると同時に樹脂ワニスを得ることも
できる。この場合、有機溶剤の沸点にもよるが、一般的
には、５０〜２００℃で、０．１〜２０時間必要にな
る。

【００４２】プリプレグ 本発明に係る難燃性プリプレグは、基材に上記難燃性樹
脂組成物を含浸することにより得られる。本発明に係る
難燃性プリプレグは、上記樹脂ワニスを基材に塗布また
は含浸せしめ、次いで乾燥して溶剤を除去することによ
り製造することができる。基材としては、ガラス不織
布、ガラスクロス、炭素繊維布、有機繊維布、紙などの
従来プリプレグに用いられる公知の基材が全て使用可能
である。上記樹脂ワニスを上記基材に塗布または含浸し
た後、乾燥工程を経て難燃性プリプレグを製造するが、
塗布方法、含浸方法、乾燥方法は従来公知の方法が用い
られ特に限定されるものではない。乾燥条件について
は、使用する溶剤の沸点により適宜決められるが、あま
り高温は好ましくなく、またプリプレグ中の残存溶剤の
量が３質量％以下となることが望ましい。

【００４３】複合材 本発明に係る複合材は、プリプレグ１枚が熱プレスされ
加熱硬化されてなるか、または複数枚積層されたプリプ
レグが熱プレスされ加熱硬化して一体化されてなる。複
合材を製造する時の加熱加圧条件は特に限定されるもの
ではないが、加熱温度は１００〜３００℃、好ましくは
１５０〜２５０℃、圧力は１０〜１００Ｋｇ／ｃｍ²、
加熱加圧時間は１０〜３００分程度である。

【００４４】積層板 本発明に係る積層板は、複合材の片面または両面に金属
箔または金属板が積層一体化されてなる。本発明に係る
積層板は、１枚のプリプレグの片面もしくは両面に金属
箔もしくは金属板を積層し熱プレスするか、または複数
枚積層されたプリプレグの最外層となる片面または両面
に金属箔または金属板を積層し熱プレスすることによ
り、プリプレグを加熱硬化させ一体化させることにより
製造することができる。金属箔または金属板としては
銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等が使用できる。加
熱硬化させる際の条件は、複合材を製造する際の条件と
同様の条件が好ましい。また、内層コア材を用いて多層
プリント配線板用積層板としてもよい。

【００４５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。実施例における性能の試験方法は次の通り
である。 （１）加湿後ハンダ耐熱性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準
じて、試験片を１２１℃、２．１気圧、１００％ＲＨの
条件下で、６時間吸水処理後、任意の温度のハンダ浴に
６０秒間フロートし、銅箔部分に膨れがでない最高の温
度を耐熱温度とした。： （２）耐湿性：プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−４
２２ＲIII：（株）平山製作所製）を使用し、１２１
℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において保持した
際に、外観上のふくれ、白化が生じるまでの時間を測定
した。 （３）吸湿率：プレッシャークッカー試験機（ＰＣ−４
２２ＲIII：（株）平山製作所製）を使用し、１２１
℃、２．１気圧、１００％ＲＨの条件において保持した
際に、１００時間後の重量変化を測定した。実施例およ
び比較例では、以下の原料を使用した。 （Ａ）ポリマレイミド化合物；ＢＭＩ−Ｓ（三井化学
（株）社製）

【００４６】

【化１５】 ＢＭＩ−ＭＰ（三井化学（株）社製）

【化１６】 （Ｂ）フェノール樹脂；α-ナフトールアラルキル樹脂
ＳＮ４８５（ＯＨ当量２１５、新日鐵化学（株）社製） β-ナフトールアラルキル樹脂SN１８０（ＯＨ当量１９
０、新日鐵化学（株）社製） ナフトール・フェノールノボラック樹脂カヤハードＮＨ
Ｎ（ＯＨ当量１４０、日本化薬（株）社製） （Ｃ）エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ
樹脂エピクロンＨＰ７２００（エポキシ当量２００、大
日本インキ化学（株）社製） ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂ＥＳＮ１７５（エ
ポキシ当量２６０、新日鐵化学（株）社製） ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂ＥＳ
Ｎ３７５（エポキシ当量１７０、新日鐵化学（株）社
製） ナフタレン型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ４０３２（エ
ポキシ当量１５０、大日本インキ化学（株）社製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８（エ
ポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）社
製） ・硬化促進剤；２−エチル−４メチルイミダゾール（２
Ｅ４ＭＺ、四国化成（株）社製） ・反応性稀釈剤；アリルグリシジルエーテル（エピオー
ルＡ、日本油脂（株）社製） ・難燃剤；縮合リン酸エステル（ＣＲ７４１、大八化学
（株）社製）

【００４７】（実施例１〜５および比較例１〜３）表−
１に示す組成（質量部）の配合物を、フラスコ内メチル
エチルケトン溶媒中で８０℃、５〜８時間溶解し、難燃
性樹脂ワニスを得た。このようにして得られた難燃性樹
脂を加え均一に攪拌し、１０８ｇ／ｃｍ²（厚み約１０
０μ）のガラスクロスに含浸し、１５０℃で５分間乾燥
して、約２００ｇ／ｃｍ^２（厚み約１００μ）のプリプ
レグを得た。このプリプレグを５枚重ね合わせ、さらに
その上下の最外層に１８μの銅箔を配して、４０ｋｇ／
ｃｍ²の圧力で、１８０〜２００℃、１２０分の加熱条
件で成形し、０．５〜０．６ｍｍ厚みの銅張積層板を得
た。このようにして得られた積層板の試験結果も同様に
表中に示した。比較のために、表−１に示すような実施
例と異なる原料および組成（質量部）の配合物を用いて
実施例同様に変性ポリイミド樹脂ワニス、プリプレグ、
および両面銅張積層板を作成し、実施例同様の試験を行
った。得られた試験結果は表中に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例に比較して、比較例１は、ポリマレ
イミド化合物を使用していないため耐湿熱性および耐湿
性が劣る。比較例２および３は特定のエポキシ樹脂を使
用していないため実施例に比して耐湿熱性および耐湿性
が劣る。

【００５０】

【発明の効果】本発明による変性ポリイミド樹脂組成物
ならびにそれを用いたプリプレグおよび積層板は、吸湿
性が低く、吸湿後のはんだ耐熱性および耐湿性に優れて
おり新しい積層板用樹脂材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｃ０８Ｊ 5/24 ＣＦＣ Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｃ０８Ｋ 5/3415 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｎ (72)発明者 朝比奈 浩太郎 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 森本 秀信 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F072 AA04 AA07 AB09 AB30 AD24 AE01 AF15 AF26 AF29 AG03 AH02 AH22 AJ04 AK05 AK14 AL13 4F100 AB01B AB01C AB33B AB33C AK33A AK49A AK53A BA02 BA03 BA06 BA07 BA10A BA10B BA10C CA02A CA08A CA30A DH01A EJ17A EJ42A GB43 JD04 JJ03 4J002 CC042 CD041 CD051 CD071 CD123 CE002 DE079 DE149 ED058 EG077 EH148 EL028 EN037 EN107 EN137 EU026 EU117 EU137 EW049 EW147 EW177 FD133 FD139 FD142 FD157 GF00 GQ01 4J036 AA05 AE07 DC04 DC06 DC12 DC40 DC46 DD07 FA11 FA12 FB06 FB08 GA23 JA08 JA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式［１］で示されるポリマ
   レイミド化合物と 【化１】 （式中、Ｒ₁はｋ価の有機基、Ｘａ、Ｘｂは水素原子、
   ハロゲン原子および有機基から選ばれた同一または異な
   る一価の原子または基、ｋは２以上の整数を表わす） （Ｂ）分子中に２個以上のＯＨ基および少なくとも１つ
   のナフタレン骨格を有するフェノール樹脂と （Ｃ）下記一般式[２]および／または[３]で示される分
   子中に少なくとも２個以上のグリシジル基を有するエポ
   キシ樹脂 【化２】 （式中、Ｇはグリシジル基を、ｍは０〜５の整数を表
   す） 【化３】 （式中、Ｇはグリシジル基を、Ｒ₂〜Ｒ₅は水素原子また
   は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、ｐは１または２、
   ｎは１〜１０の整数を表す）を含有してなることを特徴
   とする変性ポリイミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ｄ）少なくとも１つのナフタレン骨格と
   ２個以上のグリシジル基を有するエポキシ樹脂をさらに
   加えてなることを特徴とする請求項１記載の変性ポリイ
   ミド樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤、反応性希釈剤、難燃剤、充填
   剤、および添加剤をさらに配合してなることを特徴とす
   る請求項１または２記載の変性ポリイミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３いずれかに記載の変性ポリイ
   ミド樹脂組成物を溶剤に溶解せしめたことを特徴とする
   変性ポリイミド樹脂ワニス。
5. 【請求項５】請求項４記載の変性ポリイミド樹脂ワニス
   を基材に塗布または含浸せしめ、さらに溶剤を乾燥除去
   して製造することを特徴とするプリプレグ。
6. 【請求項６】請求項５記載のプリプレグを１枚または２
   枚以上を積層し、加熱加圧してなることを特徴とする複
   合材。
7. 【請求項７】請求項６記載の複合材の最外層の片面また
   は両面に金属箔または金属板を積層一体化してなる積層
   板。