DE69332098T2 - Halogen enthaltende Epoxidharzzusammensetzung und kupferkaschiertes Laminat - Google Patents
Halogen enthaltende Epoxidharzzusammensetzung und kupferkaschiertes LaminatInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung sowie ein kupferverkleidetes Laminat und speziell eine Epoxidharzzusammensetzung mit hervorragender, niedriger Dielektrizitätskonstante sowie ein daraus hergestelltes kupferverkleidetes Laminat.
- Bislang sind unter den Epoxidharzen, die für elektrische und elektronische Verwendungen eingesetzt werden, hauptsächlich Epoxidharze vom Bisphenoltyp und Dicyandiamid in Kombination als Substratmaterialien für gedruckte Leiterplatten verwendet worden. In jüngster Zeit wurde nach Harzen mit niedriger Dielektrizitätskonstante gefragt, hauptsächlich zu dem Zweck, die Signalgeschwindigkeit mit steigender Anzahl der Schichten der Leiterplatten zu verbessern, und es wurde vorgeschlagen, schwach dielektrische thermoplastische Harze mit herkömmlichen Epoxidharzen zu kombinieren. Die Vorschläge sind zum Beispiel, Epoxidharze mit reaktiven Polybutadienharzen zu modifizieren, Pulver von Polytetrafluorethylenharzen zu dispergieren und Aramidfasern als Substrat zu verwenden. Ein anderer Vorschlag ist die Verwendung von D-Glas oder Quarz, die niedrigere Dielektrizitätskonstanten als das gewöhnlich verwendete E-Glas haben, als Substrat.
- EP-A-498 505 betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung zur Verwendung in elektrischen Laminaten, die ein Epoxidharz, ein Härtungsmittel, einen Härtungsbeschleuniger und ein Lösungsmittel umfassen, wobei das Epoxidharz als Hauptkomponente ein spezielles Epoxidharz umfasst, welches einen Gehalt an hydrolysierbarem Halogen von 0,03 Gew.-% hat und durch Umsetzung von (I) einem Epoxidharz vom Bisphenol-A- Typ, (II) einem glycidyl-veretherten Polykondensationsprodukt aus Bisphenol A und Formaldehyd mit einem Erweichungspunkt von höchstens 50ºC und (III) Tetrabrombisphenol A erhalten wird, wobei die Menge der glycidyl-veretherten Verbindung (II) im Bereich von 30 Gew.-% bis 1 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.
- EP-A-133 600 betrifft eine Epoxidharzzusammensetzung, die einen Polyglycidylether umfasst, der hergestellt wird, indem ein 3-Methyl-6-alkylphenol in Gegenwart oder Abwesenheit eines anderen Phenols als dem 3-Methyl-6-alkylphenol mit einem Aldehyd zu einem Novolak umgesetzt wird und dann der Novolak mit einem Epihalohydrin umgesetzt wird, wobei diese Zusammensetzung in elektronischen Bereichen nützlich ist, zum Beispiel zum Verkapseln von Halbleiterprodukten oder zur Herstellung von gedruckten Leiterplatten.
- EP-A-293 237 betrifft eine Epoxidverbindung mit einer chemischen Struktur, in welcher ein aromatischer Ring mit einem daran gebundenen Glycidylrest einen tertiären Alkylrest an seiner ortho- oder meta-Stellung trägt. Eine Epoxidharzzusammensetzung, die die Epoxidverbindung, ein Härtungsmittel und einen Härtungsbeschleuniger umfasst, härtet zu einem Produkt mit niedriger Dielektrizitätskonstante.
- Gemäß diesen herkömmlichen Verfahren muss jedoch der Anteil der mit Epoxidharzen kombinierten thermoplastischen Harze gesteigert werden, um die gewünschte Dielektrizitätskonstante zu erhalten, weil die Dielektrizitätskonstante der Basis-Epoxidharze hoch ist. Dadurch gehen Hitzebeständigkeit, Dimensionsstabilität und chemische Beständigkeit, die Merkmale von Epoxidharzen sind, verloren. Die Verwendung von Aramidfasern oder Quarz leidet unter dem Problem, dass der Bohrer, der zum Bohren von Löchern durch das Substrat verwendet wird, sich abnutzt. Wenn D-Glas verwendet wird, gibt es kein Problem beim Bohren, aber die Herstellungskosten sind hoch.
- Unter diesen Gegebenheiten bestand dringende Nachfrage nach Epoxidharzen mit niedriger Dielektrizitätskonstante, aus denen Substrate für gedruckte Leiterplatten mit niedriger Dielektrizitätskonstante in der gleichen Weise wie durch herkömmliche Verfahren erhalten werden können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Epoxidharzzusammensetzungen, die hervorragende Hitzebeständigkeit und niedrige Dielektrizitätskonstante besitzen, sowie kupferverkleidete Laminate, die durch Formen der Zusammensetzungen hergestellt sind, bereitzustellen.
- Die vorstehende Aufgabe konnte nach der Untersuchung der Matrixstruktur von Epoxidharzen und der Charakteristik von daraus erhaltenen Laminaten erfüllt werden, indem gefunden wurde, dass eine spezielle Zusammensetzung sowohl die hervorragende Hitzebeständigkeit als auch die niedrige Dielektrizitätskonstante besitzt.
- Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen offenbarten Gegenstand.
- Das heißt, die Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform eine Epoxidharzzusammensetzung, umfassend:
- (1) eine Verbindung, die erhältlich ist durch vorausgehende Umsetzung von (A) einem Epoxidharz in einer Menge von 30-95 Gew.-% bezogen auf das Gesamtharzgewicht, wobei das Epoxidharz durch Glycidyl-Veretherung eines 3-Methyl-6-(C&sub4;-C&sub8;)alkylphenol-Novolaks der in Anspruch 1 offenbarten Formel (4) erhältlich ist, mit (B) einer halogenhaltigen Bisphenolverbindung in einer Menge, die ausreicht, um eine UL-Flammschutzklasse von V- 0 zu erreichen, wobei die halogenhaltige Bisphenolverbindung durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird
- in der R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und die beiden Reste R&sub1; gleich oder verschieden sein können, X und X' ein Halogenatom darstellen und gleich oder verschieden sein können, und i und j unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; sowie
- (2) einen Epoxidhärter.
- Die Erfindung betrifft in einer zweiten Ausführungsform eine Epoxidharzzusammensetzung, umfassend:
- (1) eine Verbindung, die erhältlich ist durch vorausgehende Umsetzung von (A) dem in der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendeten Epoxidharz, (B) der in der ersten Ausführungsform der Erfindung verwendeten halogenhaltigen Bisphenolverbindung und (C) einem glycidyl-veretherten Produkt einer halogenhaltigen Bisphenolverbindung, welches durch die nachstehende Formel (2) wiedergegeben wird
- in der R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und die beiden Reste R&sub2; gleich oder verschieden sein können, Y und Y' ein Halogenatom darstellen und gleich oder verschieden sein können, n eine mittlere Anzahl wiederkehrender Einheiten darstellt und 0 bis 10 beträgt, und k und 1 unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; sowie
- (2) einen Epoxidhärter.
- Die Erfindung betrifft in einer dritten Ausführungsform ein kupferverkleidetes Epoxidharz-Laminat, das durch Heißformen einer Kupferfolie und eines Prepregs hergestellt wird, wobei das Prepreg durch Imprägnieren eines Substrates mit einer Lösung der Epoxidharzzusammensetzung der ersten oder zweiten Ausführungsform der Erfindung in einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
- Das Epoxidharz der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (A) ist durch Glycidyl-Veretherung eines 3-Methyl-6-(C&sub4;-C&sub8;)alkylphenol-Novolaks erhältlich.
- Der 3-Methyl-6-(C&sub4;-C&sub8;)alkylphenol-Novolak wird mit dem gewöhnlich zur Herstellung von Phenolharzen des Novolak-Typs verwendeten Verfahren hergestellt. Zum Beispiel wird er durch Polykondensation eines 3-Methyl-6-(C&sub4;-C&sub8;)alkylphenols mit einem Aldehyd hergestellt, wobei als Katalysator eine anorganische Säure, etwa Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, eine organische Säure, etwa Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure, oder ein Metallsalz, etwa Zinkacetat, verwendet wird.
- Der Alkylrest des 3-Methyl-6-(C&sub4;-C&sub8;)alkylphenols schließt zum Beispiel verschiedene Isomere der Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe ein. Unter diesen sind t-Butylgruppe und sek-Butylgruppe unter ökonomischen Gesichtspunkten, wie einfache Erhältlichkeit von Ausgangsmaterialien, bevorzugt.
- Beispiele für den Aldehyd sind Formaldehyd, Acetaldehyd und Propionaldehyd, und unter ökonomischem Gesichtspunkt ist Formaldehyd bevorzugt.
- Die Anzahl wiederkehrender Einheiten der Phenolkomponente und des Aldehyds in dem 3-Methyl-6-(C&sub4;-C&sub8;)alkylphenol-Novolak ist durch r in der nachstehenden Formel (4) definiert
- in der R für einen (C&sub4;-C&sub8;)-Alkylrest steht und R' einen Aldehydrest darstellt.
- Der Wert r beträgt im Mittel 1,1-3. Wenn die Anzahl wiederkehrender Einheiten im Mittel 5 übersteigt, nimmt die Viskosität des Epoxidharzes zu und die Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt der Laminatherstellung wird schlechter. Wenn sie im Mittel kleiner als 1 ist, nimmt die Hitzebeständigkeit des unter Verwendung des Harzes hergestellten Laminates ab.
- Die Glycidyl-Veretherung von 3-Methyl-6-(C&sub4;-C&sub8;)alkylphenol-Novolak wird mittels bekannter Verfahren durchgeführt. Sie wird zum Beispiel durchgeführt, indem man diesen Novolak mit Epichlorhydrin in Gegenwart eines Alkalis, etwa Natriumhydroxid, reagieren lässt.
- Beispiele für die halogenhaltige Bisphenolverbindung, die in der vorliegenden Erfindung als Komponente (B), dargestellt durch die Formel (1), verwendet wird, sind Tetrabrombisphenol A, Tetrachlorbisphenol A, Tetrajodbisphenol A, Tetrabrombisphenol F, Tetrachlorbisphenol F, Tribrombisphenol A und 2,2'- Dibrombisphenol A und von diesen ist Tetrabrombisphenol A unter ökonomischem Gesichtspunkt und für das Erzielen eines wirksamen Flammschutzes bevorzugt.
- Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung als Komponente (C) verwendete Glycidyl-Veretherungsprodukt der halogenhaltigen Bisphenolverbindung, welches durch Formel (2) wiedergegeben wird, sind jene, die durch Glycidyl-Veretherung der vorstehend genannten halogenhaltigen Bisphenolverbindungen erhalten werden, und der Glycidylether von Tetrabrombisphenol A ist unter ökonomischem Gesichtspunkt und für das Erzielen eines wirksamen Flammschutzes bevorzugt.
- Die Umsetzung des Epoxidharzes (A) mit der halogenhaltigen Bisphenol- Verbindung (B) oder die Umsetzung von (A) und (B) mit dem Glycidyl-Veretherungsprodukt (C) der halogenhaltigen Bisphenolverbindung kann mittels bekannter Verfahren durchgeführt werden.
- Zum Beispiel können die vorstehenden Komponenten in Gegenwart eines basischen Katalysators, etwa Triphenylphosphin oder Imidazol, zur Reaktion gebracht werden. Durch die Umsetzung kann eine Steuerung der Glasübergangstemperatur, die auf der Abstandsänderung zwischen Vernetzungspunkten beruht, sowie das Einbringen von Flammschutz durch Verwendung der halogenhaltigen Verbindung vorgenommen werden, ohne dass zum Zeitpunkt des Härtens eine Verflüchtigung von Subtanzen mit niedrigem Molekulargewicht verursacht wird.
- Die Komponenten (A) und (B) oder (A), (B) und (C) können in frei wählbaren Mengenverhältnissen zur Umsetzung gebracht werden. Das Epoxidharz (A) wird in einer Menge von 30-95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtharz, verwendet, um die niedrige Dielektrizitätskonstante beizubehalten. Die Menge der halogenhaltigen Bisphenolverbindung (B) oder diejenige des Glycidyl-Veretherungsproduktes (C) der halogenhaltigen Bisphenolverbindung wird erwünschtermaßen so angepasst, dass der Halogenatomgehalt in einem Bereich liegt, wie er für das Erreichen eines UL-Flammschutzwertes von V-0 geeignet ist. Bei Bromatomen ist es beispielsweise wünschenswert, die Menge dieser Komponenten so festzulegen, dass Bromatome in einer Menge von 15-30 Gew.-% in der Epoxidharzzusammensetzung enthalten sind.
- Die Umsetzung der vorstehenden Komponenten kann mit oder ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Wenn Lösungsmittel verwendet werden, können es Universallösungsmittel sein. Beispiele für die Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diethylenglycoldimethylether, und Alkohole, wie Methylcellosolve und Butylcellosolve. Bevorzugt sind Methylethylketon, Toluol, Xylol, Butylcellosolve, Dioxan und Diethylenglycoldimethylether.
- Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 50-200ºC, aber vorzugsweise im Bereich von 80-150ºC liegen, um die Reaktion effizient durchzuführen und Nebenreaktionen zu unterdrücken.
- Bei den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxidhärtern kann es sich um bekannte handeln, aber mit phenolischen Verbindungen modifizierte Polybutadienverbindungen und die Dicyclopentadien-Phenolverbindungen, die durch die nachstehende Formel (3) dargestellt sind, sind bevorzugt, um gehärtete Harze mit niedriger Dielektrizitätskonstante zu erhalten. Die Menge des Härters ist vorzugsweise so, dass der Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen 0,3-1,2 Äquivalente pro 1 Äquivalent an Epoxygruppen im Epoxidharz beträgt.
- wobei m eine mittlere Anzahl wiederkehrender Einheiten darstellt und ein Zahlenwert im Bereich von 0 bis 10 ist und A für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
- Die mit phenolischen Verbindungen modifizierten Polybutadienverbindungen werden erhalten, indem Homopolymere von Butadien, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von 500-10000 haben, oder Copolymere von Butadien mit Vinylmonomeren, wie Styrol, oder Diolefinen, wie Isopren, mit Phenolen zur Reaktion gebracht werden. Beispiele für verwendete Katalysatoren sind Schwefelsäure, Perchlorsäure, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Etherkomplex und Bortrifluorid-Phenolkomplex. Zu den Phenolen gehören zum Beispiel einwertige Phenole, mehrwertige Phenole und alkylsubstituierte Phenole.
- Allgemeine Verfahren für die Herstellung der durch Formel (3) dargestellten Dicyclopentadien-Phenolverbindungen schließen ein Verfahren ein, welches die Umsetzung von Phenolen mit Dicyclopentadien in Gegenwart eines Säurekatalysators für die Friedel- Craft's-Reaktion umfasst (Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 63-99224).
- Sofern die Nutzeffekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, können außerdem bekannte bifunktionale Epoxidharze, polyfunktionale Epoxidharze, andere härtbare Harze, thermoplastische Harze mit funktionellen Gruppen und andere zusätzlich verwendet werden. Beispiele dafür sind Glycidylether von Bisphenol A, Glycidylether von Phenolnovolak, Glycidylether von Cresolnovolak, Glycidylether von bromiertem Phenolnovolak, ungesättigte Polyesterharze, Cyanatharze, Maleinimidharze, glycidylmodifizierte Polybutadiene und mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polyethylene.
- Diese Harze können verwendet werden, indem sie in die erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzungen integriert werden oder indem sie zuvor mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Epoxidharzen zur Umsetzung gebracht werden.
- Bekannte Zusätze, wie Härtungsbeschleuniger, Flammschutzmittel und Oberflächenbehandlungsmittel können abhängig vom Zweck den Zusammensetzungen zugegeben werden.
- Beispiele für den Härtungsbeschleuniger sind Imidazole, tertiäre Amine und Phosphorverbindungen, solche für die Flammschutzmittel sind Antimontrioxid, Aluminiumhydroxid und roter Phosphor, und solche für das Oberflächenbehandlungsmittel sind Silankupplungsmittel.
- Das erfindungsgemäße kupferverkleidete Laminat kann mit bekannten Verfahren hergestellt werden. Das heißt, ein Substrat wird mit einem Harzlack imprägniert, welcher durch Auflösen der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, und dann wird das imprägnierte Substrat wärmebehandelt, um ein Prepreg zu erhalten. Danach werden das Prepreg und eine Kupferfolie laminiert und heißgeformt, um ein kupferverkleidetes Laminat herzustellen.
- Das verwendete organischen Lösungsmittel wird als einzelnes oder als Gemische aus Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethylether, Toluol, Xylol, N,N-Dimethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen ausgewählt.
- Zu den mit Harzlack zu imprägnierenden Substraten gehören beispielsweise Gewebe- oder Vliesstoffe oder -matten, die anorganische Fasern oder organische Fasern, etwa Glasfasern, Polyesterfasern und Polyamidfasern, umfassen sowie Papiere. Diese können jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die Bedingungen der Wärmebehandlung zur Herstellung des Prepregs können gegebenenfalls in Abhängigkeit von den Arten der verwendeten Lösungsmittel, Katalysatoren und Zusatzstoffe und deren Mengen gewählt werden, aber gewöhnlich werden als Bedingungen 80-220ºC für 3-30 Minuten eingesetzt.
- Die Bedingungen des Heißpressens umfassen zum Beispiel ein bei 150-300ºC ausgeführtes Heißpressverfahren unter einem Pressdruck von 10-100 kg/cm² für 20-300 Minuten.
- In den nachstehenden Beispielen ist "Epoxyäquivalent" definiert als Molekulargewicht von Epoxidharz bezogen auf eine Epoxygruppe; "OH-Äquivalent" ist definiert als Molekulargewicht einer OH-Verbindung bezogen auf eine OH-Gruppe; und "Br-Gehalt" ist definiert als Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt des Harzes.
- Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Novolakharzes, welches ein Ausgangsmaterial für das Epoxidharz (A) als Grundkomponente der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist.
- 2-t-Butyl-5-methylphenol (2231,0 g, 13,58 mol), p-Toluolsulfonsäure (12,9 g, 0,068 mol) und deionisiertes Wasser (223,2 g) wurden in einen 5-Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, eingebracht und auf 100ºC erhitzt. Formaldehyd (218,4 g, 2,715 mol) wurde unter Verwendung eines Tropftrichters in einem Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise dazu gegeben und dann wurde 2 Stunden bei 100ºC gehalten, um die Reaktion zur Herstellung eines Novolaks durchzuführen. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 80ºC abgekühlt und mit 10%-iger wässeriger NaOH-Lösung (27,7 g, 0,069 mol) neutralisiert. Die durch Separation erhaltene organische Schicht wurde zweimal mit deionisiertem Wasser (700 g) gewaschen. Die organische Schicht wurde nach dem Waschen einer Einengung unter vermindertem Druck (180ºC/1333 Pa (10 mm Hg)/1 Stunde) unterzogen, wobei ein harziges Produkt (857,2 g) erhalten wurde. Das OH-Äquivalent des erhaltenen harzigen Produktes betrug 176,0 g/Äq. Die Anzahl wiederkehrender Einheiten (r in der Formel (4)) dieses Novolakharzes betrug im Mittel 1,25.
- Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Epoxidharzes durch die Umsetzung des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Novolakharzes mit Epichlorhydrin.
- Das in Herstellungsbeispiel 1 erhaltene Novolakharz (246,4 g, 1,4 Äquivalente), Epichlorhydrin (906, g, 9,8 mol), Dimethylsulfoxid (453,3 g) und deionisiertes Wasser (14,0 g) wurden in einen 2-Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kühler mit einem Abscheiderohr ausgestattet war, eingebracht und 48,6%-ige wässerige Natriumhydroxidlösung (108,31 g, 1,316 mol) wurde unter den Bedingungen 49ºC/5,6 kPa (42 Torr) in einem Zeitraum von 5 Stunden tropfenweise dazu gegeben, wobei die Reaktion fortschreiten konnte, indem die Temperatur bei 49ºC gehalten wurde und indem gekühlt und das Azeotrop aus Epichlorhydrin und Wasser verflüssigt wurde und indem die organische Schicht in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde.
- Nach Ablauf der Umsetzung wurde nicht umgesetztes Epichlorhydrin durch Einengen unter vermindertem Druck entfernt und das epoxidierte Produkt, das als Nebenprodukt entstandene Salze und Dimethylsulfoxid enthielt, wurde in Methylisobutylketon gelöst und die als Nebenprodukt entstandenen Salze und Dimethylsulfoxid wurden durch Waschen mit warmem Wasser entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Epoxidharz erhalten wurde (304,9 g).
- Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Epoxidharzes betrug 256 g/Äq. Mittels Infrarot-Absorptionsspektrum wurde bestätigt, dass die Absorption von phenolischen OH- Gruppen bei 3200-3600 cm&supmin;¹ verschwand und Absorptionen von Epoxid bei 1240 und 910 cm&supmin;¹ auftraten.
- Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines bestimmungsgemäßen Epoxidharzes mit einem Bromgehalt von 20% durch Additionsreaktion des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Epoxidharzes mit Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A und mit Tetrabrombisphenol A.
- Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Epoxidharz (62,0 g), Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A (Sumiepoxy ESB-400 mit einem Epoxyäquivalent von 403 g/Äq., hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., 25,3 g) und Tetrabrombisphenol A (12,7 g) wurden in einen 300-ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensationsrohr ausgestattet war, eingebracht und durch Erhitzen auf 110ºC geschmolzen. Danach wurde eine durch Auflösen von Triphenylphosphin (40 mg, 4 · 10&supmin;&sup4; Gew.-% bezogen auf Harz) in Methylethylketon (2,25 g) hergestellte Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 110ºC gehalten, um die Additionsreaktion zwischen der Epoxygruppe und der phenolischen Hydroxylgruppe durchzuführen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionssystem auf 90ºC abgekühlt und Methylethylketon (22,75 g) wurde tropfenweise zugegeben, um eine Harzlösung zu erhalten (123,9 g, Harzfeststoffgehalt 80,62 Gew.-%). Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Harzadduktes betrug 399,0 g/Äq.
- Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines bestimmungsgemäßen Epoxidharzes mit einem Bromgehalt von 27% durch Additionsreaktion des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Epoxidharzes mit Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A und mit Tetrabrombisphenol A.
- Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Epoxidharz (132,6 g), Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A (Sumiepoxy ESB-400 mit einem Epoxyäquivalent von 403 g/Äq., hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., 119,5 g) und Tetrabrombisphenol A (279,0 g) wurden in einen 500-ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Kondensationsrohr ausgestattet war, eingebracht und durch Erhitzen auf 110ºC geschmolzen. Danach wurde eine durch Auflösen von Triphenylphosphin (112 mg, 4 · 10&supmin;&sup4; Gew.-% bezogen auf Harz) in Methylethylketon (0,30 g) hergestellte Lösung zugesetzt und das Gemisch wurde 4 Stunden bei 110ºC gehalten, um die Additionsreaktion zwischen der Epoxygruppe und der phenolischen Hydroxylgruppe durchzuführen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionssystem auf 90ºC abgekühlt und Methylethylketon (73,5 g) wurde tropfenweise zugegeben, um eine Harzlösung zu erhalten (349,2 g, Harzfeststoffgehalt 79,80 Gew.-%). Das Epoxyäquivalent des erhaltenen Harzadduktes betrug 388,0 g/Äq.
- Das in Herstellungsbeispiel 3 erhaltene Epoxidharz, Dicyandiamid und 2-Ethyl- 4-methylimidazol wurden in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt und das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Ethylenglykolmonomethylether gelöst, um einen homogenen Harzlack herzustellen. Ein Glasgewebe (KS- 1600S962LP, hergestellt von Kanebo Ltd.) wurde mit dem Lack imprägniert und 5-10 Minuten bei 150ºC mit einem Heißlufttrockner behandelt, um ein Prepreg zu erhalten. Fünf Prepregs und eine Kupferfolie (TSTO-Behandlung durchgeführt; 35 um dick, hergestellt von Furukawa Circuit Foil Co.) wurden gestapelt und unter den Bedingungen 170ºC · 50 kg/cm² · 120 Minuten heißgeformt, um ein kupferverkleidetes Laminat von 1 mm Dicke zu erhalten. Die Ablösefestigkeit der Kupferfolie vom Laminat und die Lötbeständigkeit wurden gemäß JIS-C-6481 gemessen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde unter Verwendung eines Thermoanalysegerätes DT-30, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Ltd., aus dem Wendepunkt einer Ausdehnungskurve erhalten. Dielektrizitätskonstante und Verlustfaktor bei Raumtemperatur wurden unter Verwendung eines Multifrequenz-LCR- Meters 4275, hergestellt von Yokogawa Hurett Packard Co., gemessen und der Wert der Dielektrizitätskonstante wurde aus der elektrischen Kapazität errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Epoxidharz, ein Phenolnovolakharz (Tamanol 758, hergestellt von Arakawa Chemical Co., Ltd.) und 2-Ethyl-4-methylimidazol wurden in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt und das Gemisch wurde in Methylethylketon gelöst, um einen homogenen Harzlack herzustellen. Ein kupferverkleidetes Laminat von 1 mm Dicke wurde unter Verwendung des erhaltenen Lackes in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Eigenschaften des Laminats wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Epoxidharz, Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A (Sumiepoxy ESB-400, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 403 g/Äq.), ein phenolmodifiziertes Polybutadienharz (PP-700-300, hergestellt von Nippon Oil Chemical Co., Ltd.; OH-Äquivalent: 317 g/Äq., Erweichungspunkt: 149ºC) und 2-Ethyl-4-methylimidazol wurden in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt und das Gemisch wurde in Methylethylketon gelöst, um einen · homogenen Harzlack herzustellen. Ein kupferverkleidetes Laminat von 1 mm Dicke wurde unter Verwendung des erhaltenen Lackes in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Eigenschaften des Laminats wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Das in Herstellungsbeispiel 4 erhaltene Epoxidharz, Diglycidylether von Tetrabrombisphenol A (Sumiepoxy ESB-400, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 403 g/Äq.), ein Dicyclopentadien-Phenolharz (DPP-600M, hergestellt von Nippon Oil Chemical Co., Ltd.; OH-Äquivalent: 168 g/Äq., Erweichungspunkt: 96ºC) und 2-Ethyl-4-methylimidazol wurden in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt und das Gemisch wurde in Methylethylketon gelöst, um einen homogenen Harzlack herzustellen. Ein kupferverkleidetes Laminat von 1 mm Dicke wurde unter Verwendung des erhaltenen Lackes in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Eigenschaften des Laminats wurden ebenfalls in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
- Als Epoxidharze wurden bromiertes Epoxidharz (Sumiepoxy ESB-500, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 472 g/Äq.) und ein Epoxidharz vom Cresol-Novolak-Typ (Sumiepoxy ESCH-220, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.; Epoxyäquivalent: 215 g/Äq.) mit Dicyandiamid und 2-Ethyl-4- methylimidazol in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt und das Gemisch wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon und Ethylenglykolmonomethylether gelöst, um einen homogenen Harzlack herzustellen. Ein Glasgewebe (KS- 1600S962LP, hergestellt von Kanebo Ltd.) wurde mit dem Lack imprägniert und 5-10 Minuten bei 150ºC mit einem Heißlufttrockner behandelt, um ein Prepreg zu erhalten. Fünf Prepregs und eine Kupferfolie (TSTO-Behandlung durchgeführt; 35 um dick, hergestellt von Furukawa Circuit Foil Co.) wurden gestapelt und unter den Bedingungen 160ºC · 4,9 MPa (50 kg/cm²) · 90 Minuten heißgeformt, um ein kupferverkleidetes Laminat von 1 mm Dicke zu erhalten.
- Die Eigenschaften des Laminats wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
- Das gehärtete Harz der erfindungsgemäßen Epoxidharzzusammensetzung zeigte ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und eine niedrige Dielektrizitätskonstante, und das durch Formen erhaltene kupferverkleidete Laminat ist auf Grund dieser exzellenten Eigenschaften für mehrschichtige gedruckte Leiterplatten für Hochgeschwindigkeitsbetrieb geeignet.
Claims (5)
1. Epoxidharzzusammensetzung, umfassend:
(1) eine Verbindung, die erhältlich ist durch vorausgehende Umsetzung von
(A) einem Epoxidharz in einer Menge von 30-95 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtharzgewicht, wobei das Epoxidharz durch Glycidyl-Veretherung eines 3-Methyl-6-(C&sub4;-
C&sub8;)alkylphenol-novolaks der nachstehenden Formel (4) erhältlich ist,
in der R für einen (C&sub4;-C&sub8;)-Alkylrest steht und R' einen Aldehydrest darstellt und r gleich
1,1-3 ist,
mit (B) einer halogenhaltigen Bisphenolverbindung in einer Menge, die ausreicht, um eine
UL-Flammschutzklasse von V-0 zu erreichen, wobei die halogenhaltige
Bisphenolverbindung durch die nachstehende Formel (1) wiedergegeben wird,
in der R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und die beiden Reste R&sub1;
gleich oder verschieden sein können, X und X' ein Halogenatom darstellen und gleich oder
verschieden sein können, und i und j unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4
sind; sowie
(2) einen Epoxidhärter.
2. Epoxidharzzusammensetzung, umfassend:
(1) eine Verbindung, die erhältlich ist durch vorausgehende Umsetzung von
(A) dem in Anspruch 1 definierten Epoxidharz, (B) der in Anspruch 1 definierten
halogenhaltigen Bisphenolverbindung und (C) einem Glycidyl-Veretherungsprodukt einer
halogenhaltigen Bisphenolverbindung, welches durch die nachstehende Formel (2) wiedergegeben
wird.
in der R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und die beiden Reste R&sub2;
gleich oder verschieden sein können, Y und Y' ein Halogenatom darstellen und gleich oder
verschieden sein können, n eine mittlere Anzahl wiederkehrender Einheiten darstellt und 0
bis 10 beträgt, und k und 1 unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 4 sind; sowie
(2) einen Epoxidhärter.
3. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Epoxidhärter eine mit
einer phenolischen Verbindung modifizierte Polybutadienverbindung ist.
4. Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Epoxidhärter eine
Dicyclopentadien-Phenolverbindung der nachstehenden Formel (3) ist
worin m eine mittlere Anzahl wiederkehrender Einheiten darstellt und ein Zahlenwert im
Bereich von 0 bis 10 ist, und A für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht.
5. Kupferverkleidetes Epoxidharz-Laminat, erhalten durch Heißformen einer Kupferfolie
und eines Prepregs, welches durch Imprägnieren eines Substrates mit einer Lösung erhalten
wird, die durch Auflösen der Epoxidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4 in
einem organischen Lösungsmittel hergestellt ist.
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