JP3374317B2 - エポキシ樹脂組成物および銅張り積層板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低誘電率であり且つ接着
性に優れたエポキシ樹脂組成物およびその組成物を用い
た銅張り積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子用途に用いられるエポキシ樹
脂のうちプリント配線基板（銅張り積層板）の材料とし
ては、従来主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジ
シアンジアミドの組み合わせが用いられている。近年、
プリント配線基板の多層化に伴い、主に信号速度向上の
目的から樹脂の低誘電率性が要求されてきているが、そ
れに対して従来のエポキシ樹脂に低誘電率性の熱可塑性
樹脂を組み合わせる方法が考案されている。例えば反応
性ポリブタジエン樹脂で変性する方法、ポリテトラフル
オロエチレン樹脂の粉末を分散させる方法、アラミド繊
維を基材に用いる方法等である。また基材にこれまでの
Ｅ−ガラスより誘電率の低いＤ−ガラスや石英を用いた
例も報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術においては、基本となるエポキシ樹脂の誘電率が高
いため望ましい誘電率を達成するには組み合わせる熱可
塑性樹脂の占める割合が大きくなり、エポキシ樹脂の特
長である耐熱性、接着性、寸法安定性、耐薬品性等が損
なわれてしまう。また基材にアラミド繊維や石英を使用
するとプリント配線基板のドリル穴あけ加工時にドリル
の摩耗が激しい欠点があり、Ｄ−ガラスを用いた場合で
はドリル加工性の問題はないがプリント配線基板の製造
コストが高くなる問題が生じる。そこで従来のものに比
べ耐熱性、接着性を損なうこと無く低誘電率のプリント
配線基板が得られるようなエポキシ樹脂組成物が切望さ
れていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
化合物の骨格構造および組み合わせる硬化剤について鋭
意研究を続けた結果、特定のエポキシ化合物とフェノー
ル類で変性されたポリブタジエン化合物を組み合わせた
樹脂組成物が前記目的を満足することを見出し、本発明
を完成させるに至った。すなわち、第一の発明は下記一
般式（１）

【０００５】

【化６】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
値をとる。Ｘは二価の有機基であり、Ｐはそれぞれ独立
に、少なくとも１つは炭素数４以上１０以下のアルキル
基または炭素数５以上７以下のシクロアルキル基であ
り、その他は炭素数１以上１０以下のアルキル基であ
り、ｉはそれぞれ独立に１以上４以下の整数値である。
ｉが２以上の場合、Ｐは同一環内でそれぞれ同一であっ
ても異なっていてもよい。）で表されるエポキシ化合物
と、フェノール類化合物で変性されたポリブタジエン化
合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。
第二の発明は、（Ａ）前記一般式（１）で表されるエポ
キシ化合物と（Ｂ）一般式（４）

【０００６】

【化７】 （式中、Ｒ₇ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基
を表し、ＹおよびＹ’はハロゲン原子であり、ｋおよび
ｌはそれぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表
される含ハロゲンビスフェノール化合物とを予め反応さ
せて得た化合物と、フェノール類化合物で変性されたポ
リブタジエン化合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組
成物に関する。第三の発明は、（Ａ）前記一般式（１）
で表されるエポキシ化合物と（Ｂ）前記一般式（４）の
含ハロゲンビスフェノール化合物と（Ｃ）下記一般式
（５）

【０００７】

【化８】 （式中、Ｒ₈ はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基
を表し、ＺおよびＺ’はハロゲン原子であり、ｒおよび
ｓはそれぞれ独立に１以上４以下の整数である。）で表
される含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエ
ーテル化物とを予め反応させて得た化合物と、フェノー
ル類化合物で変性されたポリブタジエン化合物とを必須
成分とするエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００８】また、第四の発明は、上記のエポキシ樹脂
組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られる
プリプレグと銅箔とを加熱成形してなる銅張り積層板に
関する。前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物の
内、好ましいものとしては、Ｘが一般式（２）

【０００９】

【化９】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭
素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下
のシクロアルキル基、または炭素数５以上７以下シクロ
アルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基の
いずれかを示す。）で表されるエポキシ化合物を挙げる
ことができる。また、一般式（１）で表されるエポキシ
化合物の別の好ましい実施態様としては、Ｘが一般式
（３）

【００１０】

【化１０】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数
５以上７以下のシクロアルキル基のいずれかを示す。但
し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ 全てが水素原子ではな
い。Ｑは炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５
以上７以下のシクロアルキル基およびハロゲン原子のい
ずれかを表し、ｊは０以上４以下の整数である。ｊが２
以上の場合、Ｑは同一であっても異なっていてもよ
い。）で表されるエポキシ化合物を挙げることができ
る。

【００１１】また、一般式（１）で表されるエポキシ化
合物のさらに別の好ましい実施態様としては、Ｘが二価
の脂環式炭化水素基であるエポキシ化合物を挙げること
ができる。前記一般式（１）で表されるエポキシ化合物
の一般的な合成法としては、下記一般式（６）

【００１２】

【化１１】 （式中、ｎ、Ｘ、Ｐ、ｉは、前記一般式（１）と同様に
定義される。）で表される多価フェノール化合物とエピ
ハロヒドリンとの塩基による脱ハロゲン化水素反応とい
った公知の方法にて合成することができる。

【００１３】上記多価フェノール化合物のうちＸの部分
が前記一般式（２）で表される構造をとる化合物の一般
的な製法としては、フェノール類とカルボニル化合物と
を酸触媒存在下での反応が例示されるが、この限りでは
ない。

【００１４】この場合のフェノール類とは、フェノール
性水酸基を１個有する化合物が該当し、例示するとフェ
ノールまたは、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プ
ロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチ
ルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシ
レノール、メチルブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ジ−ｔ−アミルフェノール等を代表とするア
ルキルフェノールの各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、また
は、メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロピ
ロキシフェノール等を代表とするアルコキシフェノール
の各種ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体、または、シクロぺンチ
ルフェノール、シクロヘキシルフェノール、シクロヘキ
シルクレゾール等を代表とするシクロアルキルフェノー
ル、または、クロロフェノール、ジクロロフェノール、
ブロモフェノール、ジブロモフェノールに代表されるハ
ロゲン置換フェノール、あるいはアリールフェノール、
アラルキルフェノール等の置換フェノールが挙げられ
る。

【００１５】これらのフェノールのなかでも、低誘電率
化のためにより好ましいものとして、２−ｔ−ブチル−
５−メチルフェノール、２，６−キシレノール、２−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ（ｔ−ブ
チル）フェノール、２，４−ジ（ｔ−アミル）フェノー
ル、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−
ｔ−ブチルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノー
ル、２−ｎ−ブチルフェノール、２−（ｔ−アミル）フ
ェノール、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロ
ヘキシルフェノール等を例示することができる。

【００１６】カルボニル化合物について例示するとケト
ン類、アルデヒド類が挙げられる。ケトン類としてはア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シ
クロヘキシルメチルケトン、メチルシクロヘキシルメチ
ルケトン等が例示できる。

【００１７】またアルデヒド類としては、アルデヒド基
を１つ有する化合物が該当し、例示するとホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ペンチルアルデヒド等に代表されるアル
キルアルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、シク
ロヘキサンカルバルデヒド、メチルシクロヘキサンカル
バルデヒド、シクロヘキシルアセトアルデヒド、シクロ
ヘプタンカルバルデヒド等に代表されるシクロアルキル
アルデヒドが挙げられる。また、上記ケトン類およびア
ルデヒド類の代わりに、上記ケトン類およびアルデヒド
類のアセタールを用いることも可能である。

【００１８】また前記多価フェノール化合物のうちＸの
部分が下記一般式（３）で表される構造をとる化合物の
一般的な製法としては、ジイソプロペニルベンゼン、ビ
ス（α−ヒドロキシイソプロピル）ベンゼン、１−イソ
プロペニル−３−α−ヒドロキシイソプロピルベンゼ
ン、１−イソプロペニル−２−α−ヒドロキシイソプロ
ピルベンゼン、１−イソプロペニル−４−α−ヒドロキ
シイソプロピルベンゼンおよびそれらの芳香核置換誘導
体に代表される化合物と、既述のフェノール類を、酸触
媒存在下で反応することが例示されるが、この限りでは
ない。

【００１９】さらにまた前記多価フェノール化合物のう
ちＸの部分が２価の脂環式炭化水素基である化合物の一
般的な製法としては、ジペンテン、リモネン、テルピノ
ーレン、テルピネン、フェランドレン等のメンタジエン
類およびピネン、またはジシクロペンタジエンに代表さ
れる化合物と、既述のフェノール類を、酸触媒存在下で
反応することが例示されるが、この限りではない。

【００２０】また前記一般式（６）において、平均繰り
返し数ｎは０以上１０以下の任意の値をとりえるが、エ
ポキシ樹脂の操作性や硬化反応速度を損なわないため
に、ｎは、０以上５以下であることが好ましい。

【００２１】さらに含ハロゲンビスフェノール化合物
（Ｂ）について具体的に例示すれば、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラ
ヨードビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ｆ、テトラクロロビスフェノールＦ、テトラブロモビス
フェノールＣ、テトラクロロビスフェノールＣ、トリブ
ロモビスフェノールＡ、２，２’−ジブロモビスフェノ
ールＡ等が挙げられるが、経済性および効率的な難燃性
付与の点からテトラブロモビスフェノールＡが好ましく
用いられる。

【００２２】またさらに含ハロゲンビスフェノール化合
物のグリシジルエーテル化物（Ｃ）とは上記含ハロゲン
ビスフェノール化合物をそれぞれグリシジルエーテル化
したものが具体的に例示されるが、経済性および効率的
な難燃性付与の点からテトラブロモビスフェノールＡの
グリシジルエーテルが好ましく用いられる。

【００２３】本発明において、エポキシ化合物（Ａ）、
含ハロゲンビスフェノール化合物（Ｂ）の反応およびそ
れらと含ハロゲンビスフェノール化合物のグリシジルエ
ーテル化物（Ｃ）との反応は公知の方法で行えば良い。
例えば、上記の成分をトリフェニルフォスフィンまたは
イミダゾール等の塩基性触媒の存在下で反応させること
ができる。反応させることにより、架橋点間距離の変化
によるガラス転移温度の制御や含ハロゲン化合物を用い
た難燃性付与を、硬化時の低分子量物の揮散なしに行う
ことができる。

【００２４】本発明におけるフェノール類化合物で変性
されたポリブタジエン化合物とは数平均分子量５００〜
１００００のブタジエンの単独重合体、あるいはブタジ
エンとスチレン等のビニルモノマーやイソプレン等のジ
オレフィンとの共重合体をフェノール類と反応させて得
られる。フェノール類との反応に用いられる触媒は硫
酸、過塩素酸、塩化アルミニウム、三フッ化ほう素、三
フッ化ほう素エーテル錯体、三フッ化ほう素フェノール
錯体等である。フェノール類は一価フェノール、多価フ
ェノール、アルキル置換フェノール等が例示できる。フ
ェノール類化合物で変性されたポリブタジエン化合物
は、樹脂組成物中でエポキシ化合物のエポキシ基１当量
に対し、そのポリブタジエン化合物中のフェノール性水
酸基が０．５〜１．２当量になるような割合で配合する
のが好ましい。

【００２５】また、本発明の効果を損なわない程度に、
従来公知の二官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、
他の熱硬化性樹脂あるいは官能基を有する熱可塑性樹脂
等を併用することも可能である。具体的には、ビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル、フェノールノボラック
のグリシジルエーテル、クレゾールノボラックのグリシ
ジルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシ
ジルエーテル、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、グリ
シジル修飾ポリブタジエン、無水マレイン酸修飾ポリエ
チレン等である。

【００２６】本発明では、目的に応じて組成物中に硬化
促進剤、難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤を加えて
も良い。

【００２７】硬化促進剤としてはイミダゾール類、三級
アミン類、リン系化合物を、難燃剤としては三酸化アン
チモン、水酸化アルミ、赤リン等を、表面処理剤として
はシランカップリング剤を挙げることができる。

【００２８】本発明の銅張り積層板樹脂組成物の作成は
公知の方法に従って行うことができる。すなわち、上記
樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを基材に含
浸させ、熱処理してプリプレグとした後にプリプレグと
銅箔とを積層加熱成形して銅張り積層板とする方法であ
る。

【００２９】使用される有機溶剤はアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の中
から単独あるいは二種以上の混合溶媒として選択され
る。

【００３０】樹脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、もしくは不織布またはマット、
紙等でありこれらを単独あるいは組み合わせて用いられ
る。

【００３１】プリプレグの熱処理条件は使用する溶剤、
添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択
されるが通常８０℃〜２２０℃の温度で３分〜３０分と
いった条件で行うことができる。プリプレグと銅箔との
積層加熱成形条件は１５０℃〜３００℃の温度で１０ｋ
ｇ／ｃｍ² 〜１００ｋｇ／ｃｍ² の成形圧で２０分〜３
００分の熱プレス成形が例示される。

【００３２】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。ＯＨ当量は、ＯＨ基１個あたりのＯＨ化合物
の分子量で定義される。

【００３３】合成例１ 本合成例は、本発明のエポキシ化合物の原料となる多価
フェノール化合物の製法に関するものである。２−ｔ−
ブチル−５−メチルフェノール３２８．０ｇ（２．０ｍ
ｏｌ）、トルエン４２８．０ｇを温度計、攪拌装置、分
離管付きコンデンサーを付けた２リットル４つ口丸底フ
ラスコに仕込み、８０℃に昇温する。ｐ−トルエンスル
ホン酸５．７０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加後、ｎ−ブ
チルアルデヒド１００．８ｇ（１．４０ｍｏｌ）を滴下
管を用いて２時間かけて滴下して昇温し、１時間共沸脱
水させて反応で生成した水を系中から除去した。その後
１２０℃で２時間保温した。反応後トルエン５７１．０
ｇで希釈し、１０％ＮａＯＨ水溶液１２ｇで中和後、２
００ｇのイオン交換水で２回洗浄した。洗浄後の有機層
を減圧濃縮（１７０℃／５ｍｍＨｇ／０．５時間）して
樹脂状物２５９．０ｇを得た。得られた樹脂状物のＯＨ
当量は１９２．３ｇ／ｅｑであった。

【００３４】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られた原料からのエポキシ化
合物の製法に関するものである。合成例１で得られた多
価フェノール化合物１１５．４ｇ（０．６ ＯＨ ｍｏ
ｌ）、エピクロロヒドリン３８８．５ｇ（４．２ｍｏ
ｌ）、ジメチルスルホキシド１９４．３ｇを、温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた２リットル
４つ口平底フラスコに仕込み、５４℃ ４８ｔｏｒｒの
条件下で４８．６％％苛性ソーダ水溶液４９．３８ｇ
（０．６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。この間、温
度は５５℃〜６０℃に保ちながら、共沸するエピクロロ
ヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しな
がら反応させた。反応終了後は、未反応のエピクロロヒ
ドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスル
ホキシドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトン
に溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄
により除去した。減圧下で溶媒を除くことによりによ
り、エポキシ化合物１３８．７ｇを得た。このようにし
て得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、それぞれ
３０５．７ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペクトル測定
の結果フェノール性ＯＨの吸収３２００−３６００ｃｍ
^-1は消失し、エポキシドの吸収１２４０、９１０ｃｍ^-1
の吸収を有することが確認された。また、高速液体クロ
マトグラフィー測定により決定された平均繰り返し数ｎ
は０．２６であった。

【００３５】合成例３ 本合成例は、合成例２で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例２
で得られたエポキシ樹脂５５．８ｇ（０．１８２５当
量) 、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）２２．
８ｇ（０．０２８３ｍｏｌ）を、温度計、冷却管および
攪拌装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに仕込
み、１１０℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビスフ
ェノールＡ１１．４ｇ（０．０２１０ｍｏｌ）を加えて
溶解させた。トリフェニルホスフィン１８ｍｇ（０．０
６８７ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン２．０ｇに溶解
した液を加えた後、溶媒を除去しながら１３０℃に昇温
し、４時間保持し、反応物を冷却して取り出すことによ
り目的の付加物９０．０ｇを得た。得られた付加物のエ
ポキシ当量は、４５５．６ｇ／ｅｑであった。

【００３６】合成例４ 本合成例は、本発明のエポキシ化合物の原料となる多価
フェノール化合物の製法に関するものである。２−ｔ−
ブチル−５−メチルフェノール２２３１．０ｇ（１３．
５８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１２．９ｇ
（０．０６８ｍｏｌ）、イオン交換水２２３．２ｇを温
度計、攪拌装置、コンデンサーを付けた５リットル４つ
口丸底フラスコに仕込み、１００℃に昇温する。ホルム
アルデヒド２１８．４ｇ（２．７１５ｍｏｌ）を滴下管
を用いて２時間かけて滴下した後、１００℃で２時間保
温して反応を行った。その後８０℃まで冷却し、１０％
ＮａＯＨ水溶液２７．７ｇ（０．０６９ｍｏｌ）で中和
した。分液後の有機層を７００ｇのイオン交換水で２回
洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃縮（１８０℃／１０
ｍｍＨｇ／１時間）して樹脂状物８５７．２ｇを得た。
得られた樹脂状物のＯＨ当量は１７６．０ｇ／ｅｑであ
った。

【００３７】合成例５ 本合成例は、合成例４で得られた原料からのエポキシ化
合物の製法に関するものである。合成例４で得られた多
価フェノール化合物２４６．４ｇ（１．４ＯＨｍｏ
ｌ）、エピクロロヒドリン９０６．５ｇ（９．８ｍｏ
ｌ）、ジメチルスルホキシド４５３．３ｇ、イオン交換
水１４．０ｇを、温度計、攪拌装置、分離管付きコンデ
ンサーを付けた２リットル４つ口丸底フラスコに仕込
み、４９℃ ４２ｔｏｒｒの条件下で４８．６％苛性ソ
ーダ水溶液１０８．３１ｇ（１．３１６ｍｏｌ）を５時
間かけて滴下した。この間、温度は４９℃に保ちなが
ら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有
機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後
は、未反応のエピクロロヒドリンを減圧濃縮により除去
し、副生塩とジメチルスルホキシドを含むエポキシ化物
をメチルイソブチルケトンに溶解させ、副生塩とジメチ
ルスルホキシドを温水洗浄により除去した。減圧下で溶
媒を除くことによりにより、エポキシ樹脂３０４．９ｇ
を得た。このようにして得られたエポキシ樹脂のエポキ
シ当量は２５６ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペクトル
測定の結果、フェノール性ＯＨの吸収３２００−３６０
０ｃｍ^-1は消失し、エポキシドの吸収１２４０、９１０
ｃｍ^-1の吸収を有することが確認された。

【００３８】合成例６ 本合成例は、合成例５で得られたエポキシ樹脂とテトラ
ブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例５で得られたエポキシ樹脂６２．０ｇ、テトラブロモ
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（住友化学工
業（株）製、商品名スミエポキシＥＳＢ−４００、エポ
キシ当量４０３ｇ／ｅｑ）２５．３ｇ、テトラブロモビ
スフェノールＡ１２．７ｇを、温度計、冷却管および攪
拌装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに仕込
み、１１０℃で加熱溶融させた。その後、トリフェニル
ホスフィン４０ｍｇ（対樹脂４×１０^-4ｗｔ％）をメチ
ルエチルケトン２．２５ｇに溶解した液を加え、溶媒を
除去しながら１１０℃で４時間保持し反応物を冷却して
取り出すことにより目的の付加物９９．９ｇを得た。得
られた付加物のエポキシ当量は、３９９．０ｇ／ｅｑ．
であった。

【００３９】合成例７ 本合成例は、本発明におけるエポキシ化合物の原料とな
る、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェ
ノール）の製法に関するものである。温度計、攪拌装
置、還流冷却装置を付けた５リットル４つ口丸底フラス
コに、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール１２３
１．５ｇ（７．５ｍｏｌ）、ｍ−ビス（α−ヒドロキシ
イソプロピル）ベンゼン２９１．５ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）、濃塩酸１５００ｇ、さらにトルエン１０００ｇを
仕込み、３０℃で３０時間反応させた。反応後、濃塩酸
層を除いた後、１０％苛性ソーダ水溶液で中和し、イオ
ン交換水で洗浄した。減圧濃縮により溶媒を除去後、得
られたガラス状固体をトルエンで再結晶する。結晶をろ
別した後、冷トルエンで洗浄し、減圧乾燥することによ
り、目的物２２９．３ｇを得た（収率４７．１％）。融
点は、１８０．９−１９６．５℃であり、プロトン核磁
気共鳴吸収スペクトル、赤外吸収スペクトル、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー、質量分析により、目
的物であることを確認した。

【００４０】合成例８ 本合成例は、合成例７で得られた原料からの本発明にお
けるエポキシ化合物の製法に関するものである。合成例
４で得られた４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）] ビス（２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェノール）１２１．７ｇ（０．２５ｍｏｌ）、エ
ピクロロヒドリン３２３．８ｇ（３．５ｍｏｌ）、ジメ
チルスルホキシド１６１．９ｇを、温度計、攪拌装置、
分離管付きコンデンサーを付けた１リットル４つ口平底
フラスコに仕込み、７０℃ ９３ｔｏｒｒの条件下で４
８．６％苛性ソーダ水溶液４１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）
を５時間かけて滴下する。この間、温度は７０℃に保ち
ながら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化
し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終
了後は、合成例２と同様の後処理を行ない、エポキシ化
合物１４３．２ｇを得た。このようにして得られたエポ
キシ化合物のエポキシ当量および加水分解性塩素は、そ
れぞれ３１４ｇ／ｅｑ、１７０ｐｐｍであった。赤外吸
収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨの吸収３２
００−３５００ｃｍ^-1は消失し、エポキシドの吸収１２
６０、９００ｃｍ^-1の吸収を有することが確認された。

【００４１】合成例９ 本合成例は、合成例８で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、末端
エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例８
で得られたエポキシ樹脂５０．０ｇ（０．０７７４ｍｏ
ｌ）、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）２０．
３９ｇ（０．０２５３ｍｏｌ）を温度計、冷却管および
攪拌装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに仕込
み、１１０℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビスフ
ェノールＡ１０．２５ｇ（０．０１８８ｍｏｌ）を加え
て溶解させる。２−エチル−４−メチルイミダゾール１
１．３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン
２．０ｇに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら
１４０℃に昇温し、３時間保持し、反応物を冷却して取
り出すことにより目的の付加物８２．５ｇを得る。得ら
れた付加物のエポキシ当量は、５１５．１ｇ／ｅｑ．で
あった。

【００４２】合成例１０ 本合成例は、本発明におけるエポキシ化合物の原料とな
る、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン）] ビス（２−シクロヘキシル−５−メチル
フェノール）の製法に関するものである。温度計、攪拌
装置、還流冷却装置を付けた３リットル４つ口丸底フラ
スコに、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール４
７５．０ｇ（２．５ｍｏｌ）、ｍ−ビス（α−ヒドロキ
シイソプロピル）ベンゼン９７．０ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、濃塩酸４１７．０ｇを仕込み、８０℃で１５時間
反応させる。反応後トルエン１０７６．０ｇを仕込んで
希釈し、濃塩酸層を除いた後、１０％重曹水溶液で中和
し、イオン交換水で洗浄した。減圧濃縮により溶媒を除
去後、得られたガラス状固体をトルエンで再結晶する。
結晶をろ別した後、冷トルエンで洗浄し、減圧乾燥する
ことにより、目的物１２７．８ｇを得た（収率４７．５
％）。融点は、１６９．０−１７１．０℃であり、プロ
トン核磁気共鳴吸収スペクトル、赤外吸収スペクトル、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、質量分析に
より、目的物であることを確認した。

【００４３】合成例１１ 本合成例は、合成例１０で得られた原料からの本発明に
おけるエポキシ化合物の製法に関するものである。合成
例１０で得られた４，４’−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）] ビス（２−シクロヘキシル
−５−メチルフェノール）１４８．０ｇ（０．２７５ｍ
ｏｌ）、エピクロロヒドリン３５６．１ｇ（３．８５ｍ
ｏｌ）、ジメチルスルホキシド１７８．１ｇを、温度
計、攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた１リッ
トル４つ口平底フラスコに仕込み、４８℃ ４２ｔｏｒ
ｒの条件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液４５．２７ｇ
（０．５５ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。この間、
温度は４８℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリ
ンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反
応させた。反応終了後は、合成例２と同様の後処理を行
ない、エポキシ化合物１５０．８ｇを得た。このように
して得られたエポキシ化合物のエポキシ当量および加水
分解性塩素は、それぞれ３４１．１ｇ／ｅｑ、８０ｐｐ
ｍであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノー
ル性ＯＨの吸収３２００−３５００ｃｍ^-1は消失し、エ
ポキシドの吸収１２６０、９００ｃｍ^-1の吸収を有する
ことが確認された。

【００４４】合成例１２ 本合成例は、合成例１１で得られたエポキシ化合物とテ
トラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
テトラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、末
端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例
１１で得られたエポキシ樹脂６０．０ｇ（０．０８８０
ｍｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキ
シ ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）２
４．４７ｇ（０．０２５３ｍｏｌ）を温度計、冷却管お
よび攪拌装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに
仕込み、１１０℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビ
スフェノールＡ１２．３０ｇ（０．０２２６ｍｏｌ）を
加えて溶解させた。トリフェニルホスフィン１９．０ｍ
ｇ（０．０７２５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン２．
０ｇに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら１３
０℃に昇温し、３時間保持し、反応物を冷却して取り出
すことにより目的の付加物１００．０ｇを得た。得られ
た付加物のエポキシ当量は、５０３．０ｇ／ｅｑ．であ
った。

【００４５】合成例１３ 本合成例は、本発明のエポキシ化合物の原料となる、２
−（２−ｓｅｃ−ブチル）−４−［１−［４−［３−
（２−ｓｅｃ−ブチル）−４−ヒドロキシフェニル］−
４−メチルシクロヘキシル］−１−メチルエチル］フェ
ノールの製法に関するものである。温度計、攪拌装置、
ジムロー冷却管および窒素導入管を付けた２リットル４
つ口丸底フラスコに、２−（２−ｓｅｃ−ブチル）フェ
ノール３００．０ｇ（２．０ｍｏｌ）、三フッ化ほう素
ジエチルエーテル錯体２．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）を
仕込み、６０℃で溶解させる。６０℃で保持したまま、
ジペンテン５４．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を１時間かけて
滴下した。滴下終了後、４時間保温したのち、トルエン
７５０ｇで希釈する。温重曹水で中和し、さらに温水で
有機層を洗浄した後、共沸脱水により系内の水を除去
し、減圧下で濃縮して、樹脂状固体１３５．７ｇを得
た。ＯＨ当量は２２７ｇ／ｅｑ．であった。生成物の赤
外吸収スペクトル測定の結果、ＯＨ基の吸収が３２００
−３６００ｃｍ^-1に、環式アルケンの吸収が１４５０，
１７００ｃｍ^-1にみられ、アルケンの吸収は消失したこ
とを確認した。また、質量分析により、ジペンテン１分
子に２−（２−ｓｅｃ−ブチル）フェノ−ルが２分子付
加したｍ／ｚ＝４３６のピークが検出されたことから、
目的物であることを確認した。

【００４６】合成例１４ 本合成例は、合成例１３で得られた原料からの本発明の
エポキシ化合物の製法に関するものである。合成例１３
で得られた２−（２−ｓｅｃ−ブチル）−４−［１−
［４−［３−（２−ｓｅｃ−ブチル）−４−ヒドロキシ
フェニル］−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル
エチル］フェノール１２５．０ｇ（０．５５ ＯＨ ｍ
ｏｌｅｑ、ＯＨ当量２２７ｇ／ｅｑ．）、エピクロロヒ
ドリン３５６．２ｇ（３．８５ｍｏｌ）、ジメチルスル
ホキシド２１．５ｇを、温度計、攪拌装置、分離管付き
コンデンサーを付けた１リットル４つ口平底フラスコに
仕込み、４５℃ ４３ｔｏｒｒの条件下で４８．６％苛
性ソーダ水溶液４５．２７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を５．
５時間かけて滴下する。この間、温度は４５℃に保ちな
がら、共沸するエピクロロヒドリンと水を冷却液化し、
有機層を反応系内に戻しながら反応させた。 反応終了
後は、合成例２と同様の後処理を行ない、エポキシ化合
物１４１．９ｇを得た。このようにして得られたエポキ
シ化合物のエポキシ当量は、それぞれ３２４．４ｇ／ｅ
ｑであった。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノー
ル性ＯＨの吸収３２００−３６００ｃｍ^-1は消失し、エ
ポキシドの吸収１２４０、９１０ｃｍ^-1の吸収を有する
ことが確認された。

【００４７】合成例１５ 本合成例は、合成例１４で得られたエポキシ化合物とテ
トラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、
テトラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、末
端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成例
１４で得られたエポキシ樹脂７０．０ｇ（０．１０８ｍ
ｏｌ）、テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジル
エーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）２８．
５５ｇ（０．０３５４ｍｏｌ）を、温度計、冷却管およ
び攪拌装置を付けた５００ｍｌ４つ口丸底フラスコに仕
込み、１１０℃で加熱溶融させた後、テトラブロモビス
フェノールＡ１４．３４ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）を加
えて溶解させた。２−エチル−４−メチルイミダゾール
１５．８ｍｇ（０．１４３ｍｍｏｌ）をメチルエチルケ
トン１．０ｇに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しな
がら１３０℃に昇温し、２時間保持し、反応物を冷却し
て取り出すことにより目的の付加物１１２．２ｇを得
た。得られた付加物のエポキシ当量は４７２．７ｇ／ｅ
ｑ．であった。

【００４８】実施例１〜１０ 合成例２，３，５，６，８，９，１１，１２，１４，１
５で得られたエポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル（住友化学工業（株）製、
商品名スミエポキシＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０
３ｇ／ｅｑ）とフェノール変性ポリブタジエン樹脂（日
本石油化学（株）製、商品名ＰＰ−７００−３００、Ｏ
Ｈ当量 ３１７ｇ／ｅｑ、軟化点１４９℃）および２−
エチル−４−メチルイミダゾールを表１および２に示す
割合で配合しメチルエチルケトンに溶解して均一な樹脂
ワニスとした。該ワニスをガラスクロス（商品名ＫＳ−
１６００Ｓ９６２ＬＰ，鐘紡（株）製）に含浸し、１５
０℃の熱風乾燥器で５〜１０分処理してプリプレグを得
た。プリプレグ５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理３５μ厚、古
河サーキットホイル（株）製）を重ね合わせ、１７０℃
×５０ｋｇ／ｃｍ²×１２０分熱プレス成形して１ｍｍ
厚の銅張り積層板を得た。積層板の銅箔引き剥し強さ、
半田耐熱性、煮沸吸水率はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じ
て測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は島津製作所製熱
分析装置ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の変曲点から求
めた。室温の誘電率および誘電正接は横河ヒューレット
パッカード社（株）製、４２７５Ａ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用い、誘電率の
値はサンプルの静電容量から算出した。測定結果を表１
および２に示す。

【００４９】比較例１ エポキシ樹脂にブロモ化エポキシ樹脂（住友化学工業
（株）製、商品名スミエポキシＥＳＢ−５００、エポキ
シ当量 ４７２ｇ／ｅｑ）およびクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（住友化学工業（株）製、商品名スミエ
ポキシＥＳＣＮ−２２０、エポキシ当量２１５ｇ／ｅ
ｑ）を用いジシアンジアミドおよび２−エチル−４−メ
チルイミダゾールを表２に示す割合で配合しメチルエチ
ルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混
合溶媒に溶解して均一な樹脂ワニスとした。該ワニスを
用いて実施例と同様の方法で銅張り積層板とし、その物
性を実施例と同様に測定した。測定結果を表２に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は従来のも
のに比べ低誘電率であり、かつ耐熱性や耐水性にも優れ
る銅張り積層板を与える。これから得られる銅張り積層
板は、特に高速演算処理用の多層プリント配線基板に好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 63/04 63/04 (72)発明者 遠藤 康博 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 平４−288318（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−125149（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−148344（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−293929（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145296（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/24 B32B 15/08 105 C08G 59/32 C08G 59/62 C08J 5/24 CFC C08L 9/00 C08L 63/04

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
   値をとる。Ｘは二価の有機基であり、Ｐはそれぞれ独立
   に、少なくとも１つは炭素数４以上１０以下のアルキル
   基あるいは炭素数５以上７以下のシクロアルキル基であ
   り、その他は炭素数１以上１０以下のアルキル基であ
   り、ｉはそれぞれ独立に１以上４以下の整数値である。
   ｉが２以上の場合、Ｐは同一環内でそれぞれ同一であっ
   ても異なっていてもよい。）で表されるエポキシ化合物
   と、フェノール類化合物で変性されたポリブタジエン化
   合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
   物として、Ｘが一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭
   素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下
   のシクロアルキル基、または炭素数５以上７以下のシク
   ロアルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基
   のいずれかを示す。）で表されるエポキシ化合物を用い
   る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
   物として、Ｘがメチレン基（−ＣＨ₂ −）であるエポキ
   シ化合物を用いる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
   物として、Ｘが一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ独立に
   水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数
   ５以上７以下のシクロアルキル基のいずれかを示す。但
   し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ 全てが水素原子ではな
   い。Ｑは炭素数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５
   以上７以下のシクロアルキル基およびハロゲン原子のい
   ずれかを表し、ｊは０以上４以下の整数である。ｊが２
   以上の場合、Ｑは同一であっても異なっていてもよ
   い。）で表されるエポキシ化合物を用いる請求項１記載
   のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】前記一般式（１）で表されるエポキシ化合
   物として、Ｘが二価の脂環式炭化水素基であるエポキシ
   化合物を用いる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）請求項１、２、３、４または５記載
   のエポキシ化合物と（Ｂ）下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｒ₇ は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｙお
   よびＹ’はハロゲン原子であり、ｋ、ｌはそれぞれ独立
   に１以上４以下の整数である。）で表される含ハロゲン
   ビスフェノール化合物とを予め反応させて得た化合物
   と、フェノール類化合物で変性されたポリブタジエン化
   合物とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ａ）請求項１、２、３、４または５記載
   のエポキシ化合物と（Ｂ）前記一般式（４）の含ハロゲ
   ンビスフェノール化合物と（Ｃ）下記一般式（５） 【化５】 （式中、Ｒ₈ は水素原子あるいはメチル基を表し、Ｚお
   よびＺ’はハロゲン原子であり、ｒおよびｓはそれぞれ
   独立に１以上４以下の整数である。）で表される含ハロ
   ゲンビスフェノール化合物のグリシジルエーテル化物と
   を予め反応させて得た化合物と、フェノール類化合物で
   変性されたポリブタジエン化合物とを必須成分とするエ
   ポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６または７記
   載のエポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解せしめ基材に
   含浸して得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形してな
   る銅張り積層板。