JPH06256470A - 熱硬化性樹脂組成物および銅張り積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】従来の銅張り積層板の諸性質を損なう事無く、
低誘電率の銅張り積層板を与えるような熱硬化性樹脂組
成物を提供する。 【構成】（Ａ）一般式（１） （式中、ｎは０〜１０、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＨ、Ｃ_１〜１０ア
ルキル基等。Ｒは少なくともＣ_４〜１０のアルキル基あ
るいはＣ_５〜７のシクロアルキル基であり、その他はＣ
_１〜１０のアルキル基あるいはＣ_５〜７のシクロアルキ
ル基であり、ｉは１〜４。Ｇｌｙはグリシジル基を表
す。）で表されるエポキシ化合物と、（Ｂ）分子内にシ
アネート基を２個以上有するポリシアネ−ト化合物とを
必須成分とする熱硬化性樹脂組成物；上記（Ａ）成分と
テトラブロモビスフェノールＡまたはこれらとテトラブ
ロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルとを予め反
応させて得られるエポキシ化合物および上記（Ｂ）成分
を必須成分とする熱硬化性樹脂組成物；およびこれらで
つくった銅張り積層板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物お
よびそれを原料として得られる銅張り積層板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子用途に用いられる熱硬化性樹
脂のうちプリント配線基板である銅張り積層板の材料と
しては、従来ビスフェノール型エポキシ樹脂とジシアン
ジアミドの組み合わせ、またポリイミドではビスマレイ
ミドとジアミノジフェニルメタンの組み合わせが用いら
れている。近年、プリント配線基板の多層化に伴い、主
に信号速度向上の目的から樹脂の低誘電性が要求されて
きているが、それに対して上記樹脂の他に誘電特性に優
れるシアネート樹脂とビスマレイミドやエポキシ樹脂と
を組み合わせる例が多数報告されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら従来の
技術においてはエポキシ樹脂の場合、基本となるビスフ
ェノールＡ型のエポキシ樹脂の誘電率が高いため望まし
い誘電率を達成することは困難である。またポリイミド
樹脂の場合その成形物が脆く基材と銅箔との接着強度が
弱いと言う欠点があり、誘電率についても目的を満たす
ほどは低くなっていない。一方シアネート樹脂の場合、
主にビスフェノールＡ型のジシアネートが使用されてい
るがシアネート樹脂単独では低誘電性を示すものの難燃
性を持たせるためにブロモ化エポキシ樹脂と組み合わせ
るとエポキシ骨格が導入された事により誘電率の上昇を
招いてしまう。そこで近年低誘電性骨格を持ったシアネ
ート化合物が多数報告されている。しかしこれらのシア
ネート化合物は一般に脆いという性質を持っており、こ
れを補うためにエポキシ化合物やビスマレイミド化合物
で変性して用いられているためやはり誘電率の上昇を招
いている。

【０００４】本発明の目的は従来の銅張り積層板の諸性
質を損なう事無く、低誘電率の銅張り積層板を与えるよ
うな熱硬化性樹脂組成物を提供する事である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
化合物とシアネート化合物の組合わせについて鋭意研究
を続けた結果、低誘電性の骨格構造を持つエポキシ化合
物とシアネート化合物とを組み合わせた熱硬化性樹脂組
成物が前記目的を満足することを見いだし、本発明を完
成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は次のような発明に関す
る。 （１）（Ａ）下記一般式（１）

【０００７】

【化２】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
値をとる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭素
数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下の
シクロアルキル基、あるいは炭素数５以上７以下のシク
ロアルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基
のいずれかを示す。Ｒはそれぞれ独立に、少なくとも１
つは炭素数４以上１０以下のアルキル基あるいは炭素数
５以上７以下のシクロアルキル基であり、その他は炭素
数１以上１０以下のアルキル基あるいは炭素数５以上７
以下のシクロアルキル基であり、ｉは１以上４以下の整
数値である。ｉが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一であ
っても異なっていてもよい。Ｇｌｙはグリシジル基を表
す。）で表されるエポキシ化合物と、（Ｂ）分子内にシ
アネート基を２個以上有するポリシアネート化合物とを
必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。

【０００８】（２）上記（１）記載の（Ａ）成分とテト
ラブロモビスフェノールＡとを予め反応させて得られた
エポキシ化合物および上記（１）記載の（Ｂ）成分を必
須成分とする熱硬化性樹脂組成物。

【０００９】（３）上記（１）記載の（Ａ）成分とテト
ラブロモビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテルとを予め反応させて得られた
エポキシ化合物および上記（１）記載の（Ｂ）成分を必
須成分とする熱硬化性樹脂組成物。

【００１０】（４）上記（１）、（２）または（３）記
載の熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基
材に含浸して得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形し
てなる銅張り積層板。

【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。前記一般
式（１）で表されるエポキシ化合物の一般的な合成法と
しては、一般式（２）

【００１２】

【化３】 （式中、ｎ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ、ｉは、前記一般式（１）
の場合と同様に定義される）。で表される多価フェノー
ル化合物とエピハロヒドリンとの塩基による脱ハロゲン
化水素反応といった公知の方法で合成することができ
る。

【００１３】上記一般式（２）で表される多価フェノー
ル化合物の一般的な製法としては、フェノール類とカル
ボニル化合物とを酸触媒存在下で反応させる方法が例示
されるが、この限りではない。

【００１４】この場合のフェノール類としては、フェノ
ール性水酸基を１個有する化合物が使用できる。使用し
うるフェノール類を例示するとフェノール；クレゾー
ル、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソ
プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチ
ルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノ
ール、ノニルフェノール、キシレノール、メチルブチル
フェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−アミ
ルフェノール等を代表とするアルキルフェノールの各種
ｏ−、ｍ−、ｐ−異性体；シクロぺンチルフェノール、
シクロヘキシルフェノール、シクロヘキシルクレゾール
等を代表とするシクロアルキルフェノール；アリールフ
ェノール；アラルキルフェノール等が挙げられる。

【００１５】これらのフェノ−ル類の中でも低誘電率化
のために好ましいものとして、２−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェノール、２，６−キシレノール、２−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール、２，４−ジ（ｔ−ブチル）
フェノール、２，４−ジ（ｔ−アミル）フェノール、２
−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブ
チルフェノール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−
ｎ−ブチルフェノール、２−（ｔ−アミル）フェノー
ル、２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシ
ルフェノール等を例示することができる。

【００１６】カルボニル化合物について例示するとケト
ン類、アルデヒド類が挙げられる。ケトン類としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジエチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シ
クロヘキシルメチルケトン、メチルシクロヘキシルメチ
ルケトン等が例示できる。またアルデヒド類としては、
アルデヒド基を１つ有する化合物が使用できる。例示す
るとホルムアルデヒド；アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド等
に代表されるアルキルアルデヒド；シクロペンタンカル
バルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、メチルシ
クロヘキサンカルバルデヒド、シクロヘキシルアセトア
ルデヒド、シクロヘプタンカルバルデヒド等に代表され
るシクロアルキルアルデヒドが挙げられる。また、上記
ケトン類およびアルデヒド類の代わりに、上記ケトン類
およびアルデヒド類のアセタールを用いることも可能で
ある。

【００１７】また前記一般式（２）において、平均繰り
返し数ｎは０以上１０以下の任意の値をとりうるが、エ
ポキシ樹脂の操作性や硬化反応速度を損なわないため
に、ｎは、０以上５以下であることが好ましい。

【００１８】本発明において、（Ａ）成分の一般式
（１）で表されるエポキシ化合物とテトラブロモビスフ
ェノールＡ、またはこれらとテトラビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルとの反応は公知の方法で行うこと
が出来る。例えば、上記の成分をトリフェニルフォスフ
ィン等のリン系化合物、イミダゾールまたは三級アミン
等の塩基性触媒の存在下で反応させることができる。反
応させることにより、架橋点間距離の変化によるガラス
転移温度の制御や含ハロゲン化合物を用いた難燃性付与
を、硬化時の低分子量物の揮散なしに行うことができ
る。またこの場合Ｂｒ含量が２０〜３０％程度となるよ
うに配合比を決定するのが望ましい。

【００１９】本発明に用いられるポリシアネート化合物
は分子内にシアノ基を２個以上有する化合物であり、例
えば、下記一般式（３）

【００２０】

【化４】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
値をとる。Ｑはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１以上
１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下のシクロア
ルキル基、あるいは炭素数５以上７以下のシクロアルキ
ル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基のいずれ
かを示す。ｋは１以上４以下の整数値である。ｋが２以
上の場合、Ｑはそれぞれ同一であっても異なっていても
よい。Ｒは２価の有機基を示す。）で表される化合物で
ある。これらの化合物は、相当するポリフェノール化合
物とハロゲン化シアンとの反応によって得られる。この
反応は公知であり、例えば、米国特許Ｎｏ．3,755,402
および4,028,393 明細書に記載されている。これらのポ
リシアネート化合物の中でも低誘電率化のためにより好
ましいものとして上記一般式（３）でＲが下記構造式
（４）〜（１０）

【００２１】

【化５】 （これらの式中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を示す。ま
た、ｍは平均繰り返し数を表し、０．５以上２０以下の
値をとる。）で表されるポリシアネート化合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものでない。

【００２２】本発明において、（Ａ）成分のエポキシ化
合物と（Ｂ）成分のシアネート化合物の混合割合は任意
の割合をとりうるが、硬化特性を考慮すると好ましくは
重量比で１／１の割合がよい。また、（Ａ）成分のエポ
キシ化合物とテトラビブロムビスフェノールＡを予め反
応させて得られるエポキシ化合物と、（Ｂ）成分のシア
ネート化合物、または（Ａ）成分のエポキシ化合物とテ
トラビブロムビスフェノールＡとテトラビブロムビスフ
ェノールＡのグリシジルエーテルを予め反応させて得ら
れるエポキシ化合物と、（Ｂ）成分のシアネート化合物
の混合割合は樹脂硬化物に難燃性を付与するためにＢｒ
含量が１０〜２０％程度となるように配合比を決定する
のが望ましい。

【００２３】本発明の熱硬化性樹脂組成物には、目的に
応じて組成物中に難燃剤、表面処理剤等の公知の添加剤
を加えても良い。難燃剤としては三酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、赤リン等；表面処理剤としてはシラ
ンカップリング剤を挙げることができる。また、本発明
の熱硬化性樹脂組成物に目的を損なわない範囲でビスマ
レイミド類、ポリフェニレン系化合物、アリルエーテル
系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリルシアヌレ
ート、アルケニルフェノール系化合物、ビニル基含有ポ
リオレフィン化合物等を添加することもできる。また他
の熱硬化性樹脂、例えば熱硬化性ポリイミド樹脂、フェ
ノール樹脂等も目的に応じて適宜配合する事も可能であ
る。

【００２４】本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させる
に当たって用いる硬化促進剤としてはナフテン酸亜鉛、
オクチル酸コバルト等といった有機金属塩が挙げられる
が、必要に応じてイミダゾール類、第三級アミン類、フ
ェノール類を共触媒として用いても良い。

【００２５】本発明の銅張り積層板の製造は公知の方法
に従って行うことができる。即ち、本発明の熱硬化性樹
脂組成物またはそのプレポリマー化物を有機溶剤に溶解
した溶液である樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理し
てプリプレグとした後にプリプレグと銅箔とを積層加熱
成形して銅張り積層板とする方法である。

【００２６】使用される有機溶剤はアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、トルエン、キシレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の中
から単独あるいは二種以上の混合溶媒として選択され
る。

【００２７】樹脂ワニスを含浸させる基材はガラス繊
維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の無機繊維、
有機繊維からなる織布、もしくは不織布またはマット、
紙等でありこれらを単独あるいは組み合わせて用いられ
る。

【００２８】プリプレグの熱処理条件は使用する溶剤、
添加触媒、各種添加剤の種類や使用量に応じて適宜選択
されるが通常１００℃〜２００℃の温度で３分〜３０分
といった条件で行われる。

【００２９】加熱成形条件は１５０℃〜３００℃の温度
で１０ｋｇ／ｃｍ² 〜１００ｋｇ／ｃｍ² の成形圧で２
０分〜３００分の熱プレス成形が例示される。

【００３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義される。ＯＨ当量は、ＯＨ基１個あたりのＯＨ化合物
の分子量で定義される。

【００３１】合成例１ 本合成例は、本発明で用いられるエポキシ化合物の原料
となる多価フェノール化合物の製法に関するものであ
る。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール３２８．０
ｇ（２．０ｍｏｌ）、トルエン４２８．０ｇを温度計、
攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付けた２リットル
４つ口丸底フラスコに仕込み、８０℃に昇温する。ｐ−
トルエンスルホン酸５．７０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添
加後、ｎ−ブチルアルデヒド１００．８ｇ（１．４０ｍ
ｏｌ）を滴下管を用いて２時間かけて滴下して昇温し、
１時間共沸脱水させて反応で生成した水を系中から除去
した。その後１２０℃で２時間保温した。反応後トルエ
ン５７１．０ｇで希釈し、１０％苛性ソーダ水溶液１２
ｇで中和後、２００ｇのイオン交換水で２回洗浄した。
洗浄後の有機層を減圧濃縮（１７０℃／５ｍｍＨｇ／
０．５時間）して樹脂状物２５９．０ｇを得た。得られ
た樹脂状物のＯＨ当量は１９２．３ ｇ／ｅｑであっ
た。

【００３２】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られた多価フェノールからの
エポキシ化合物の製法に関するものである。合成例１で
得られた多価フェノール化合物１１５．４ｇ（０．６
ＯＨ ｍｏｌ）、エピクロロヒドリン３８８．５ｇ
（４．２ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド１９４．３ｇ
を、温度計、攪拌装置、分離管付きコンデンサーを付け
た２リットル４つ口平底フラスコに仕込み、５４℃ ４
８ｔｏｒｒの条件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液４
９．３８ｇ（０．６ｍｏｌ）を４時間かけて滴下する。
この間、温度は５５℃〜６０℃に保ちながら、共沸する
エピクロロヒドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系
内に戻しながら反応させた。反応終了後は、未反応のエ
ピクロロヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジ
メチルスルホキシドを含むエポキシ化物をメチルイソブ
チルケトンに溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシド
を温水洗浄により除去した。減圧下で溶媒を除くことに
より、エポキシ化合物１３８．７ｇを得た。このように
して得られたエポキシ化合物のエポキシ当量は、それぞ
れ３０５．７ｇ／ｅｑであった。赤外吸収スペクトル測
定の結果フェノール性ＯＨの吸収３２００〜３６００ｃ
ｍ^-1は消失し、エポキシドの吸収１２４０、９１０ｃｍ
^-1の吸収を有することが確認された。また、高速液体ク
ロマトグラフィー測定により決定された平均繰り返し数
ｎは０．２６であった。

【００３３】合成例３ 本合成例は、合成例２で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、ブロ
モ含量が２０％の末端エポキシ化合物を得る方法に関す
るものである。合成例２で得られたエポキシ化合物５
５．８ｇ（０．１８２５当量）、テトラブロモビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル（住友化学工業（株）
製、商品名ＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅ
ｑ）２２．８ｇ（０．０２８３ｍｏｌ）を、温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸底フラ
スコに仕込み、１１０℃で加熱溶融させた後、テトラブ
ロモビスフェノールＡ１１．４ｇ（０．０２１０ ｍｏ
ｌ）を加えて溶解させる。トリフェニルホスフィン１８
ｍｇ（０．０６８７ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン
２．０ｇに溶解した液を加えた後、溶媒を除去しながら
１３０℃に昇温し、４時間保持し、反応物を冷却して取
り出すことにより目的の付加物９０．０ｇを得る。得ら
れた付加物のエポキシ当量は、４５５．６ ｇ／ｅｑで
あった。

【００３４】合成例４ 本合成例は、本発明で用いられるエポキシ化合物の原料
となる多価フェノール化合物の製法に関するものであ
る。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール２２３１．
０ｇ（１３．５８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１
２．９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、イオン交換水２２３．
２ｇを温度計、攪拌装置、コンデンサーを付けた５リッ
トル４つ口丸底フラスコに仕込み、１００℃に昇温す
る。ホルムアルデヒド２１８．４ｇ（２．７１５ｍｏ
ｌ）を滴下管を用いて２時間かけて滴下した後、１００
℃で２時間保温してノボラック化反応を行った。その後
８０℃まで冷却し、１０％苛性ソーダ水溶液２７．７ｇ
（０．０６９ｍｏｌ）で中和した。分液後の有機層を７
００ｇのイオン交換水で２回洗浄した。洗浄後の有機層
を減圧濃縮（１８０℃／１０ｍｍＨｇ／１時間）して樹
脂状物８５７．２ｇを得た。得られた樹脂状物のＯＨ当
量は１７６．０ｇ／ｅｑであった。またこの多価フェノ
ール化合物の繰り返し単位数（前記一般式（２）中の
ｎ）は、平均１．２５であった。

【００３５】合成例５ 本合成例は、合成例４で得た多価フェノール化合物とエ
ピクロロヒドリンとの反応によるエポキシ化合物の製法
例に関するものである。合成例４の多価フェノール化合
物２４６．４ｇ（１．４当量）、エピクロロヒドリン９
０６．５ｇ（９．８ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４
５３．３ｇ、イオン交換水１４．０ｇを、温度計、攪拌
装置、分離管付きコンデンサーを付けた２リットル４つ
口丸底フラスコに仕込み、４９℃、４２ｔｏｒｒの条件
下で４８．６％苛性ソーダ水溶液１０８．３１ｇ（１．
３１６ｍｏｌ）を５時間かけて滴下する。この間、温度
は４９℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒドリンと
水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応さ
せた。反応終了後は、未反応のエピクロロヒドリンを減
圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホキシドを
含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに溶解さ
せ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄により除
去した。減圧下で溶媒を除くことによりにより、エポキ
シ化合物３０４．９ｇを得た。このようにして得られた
エポキシ化合物のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑであっ
た。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性ＯＨ
の吸収３２００〜３６００ｃｍ^-1は消失し、エポキシド
の吸収１２４０、９１０ｃｍ^-1の吸収を有することが確
認された。

【００３６】合成例６ 本合成例は、合成例５で得られたエポキシ化合物とテト
ラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよ
びテトラブロモビスフェノールＡとの付加反応により、
ブロモ含量が２０％の末端エポキシ化合物を得る方法に
関するものである。合成例２で得られたエポキシ化合物
６２．０ｇ 、テトラブロモビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテル（住友化学工業（株）製、商品名スミエ
ポキシＥＳＢ−４００、エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）
２５．３ｇ、テトラブロモビスフェノールＡ１２．７ｇ
を、温度計、冷却管および攪拌装置を付けた３００ｍｌ
４つ口丸底フラスコに仕込み、１１０℃で加熱溶融させ
た。その後、トリフェニルホスフィン４０ｍｇ（対樹脂
４×１０^-4ｗｔ％）をメチルエチルケトン２．２５ｇ
に溶解した液を加え、１１０℃で４時間保持しエポキシ
基とフェノール性水酸基の付加反応を行った。反応後、
系内を９０℃まで冷却しメチルエチルケトン２２．７５
ｇを滴下しながら加えて樹脂固形分８０．６２ｗｔ％の
樹脂溶液１２３．９ｇを得た。得られた樹脂付加物のエ
ポキシ当量は、３９９．０ ｇ／ｅｑ．であった。

【００３７】合成例７ 本合成例は、本発明で用いられるポリフェノール化合物
から誘導されるポリシアネート化合物の製法に関する。
原料となるポリフェノール化合物は下記構造式（１１）
で表されるポリフェノール化合物であり、特開昭５８−
１３５２８公報に記載されている合成法に従って合成し
たものである。

【００３８】

【化６】 温度計、撹拌装置、還流冷却装置、滴下漏斗を付けた２
リットル４つ口平底セパラブルフラスコに、上記ポリフ
ェノール化合物２００ｇ（０．４９８ｍｏｌ）、クロル
シアン６０．１ｍｌ（１．１９４ｍｍｏｌ）、アセトン
４６７ｇを仕込み、−５℃で溶解させる。トリエチルア
ミン１０５．７ｇ（１．０４４ｍｏｌ）を１．５時間で
滴下する。滴下後８℃まで昇温し、１時間保持する。反
応液を濾過して塩を除いた後アセトン１００ｇで希釈
し、１０％食塩水で水洗後、無水硫酸ナトリウムで有機
層を乾燥する。濾過により塩を除いて、減圧下で濃縮し
て樹脂状物１７０．５ｇが得られる。赤外吸収スペクト
ルによりＯＨ基の吸収（３４００〜３６００ｃｍ^-1）が
消失し、シアノ基の吸収（２３００ｃｍ^-1）が確認され
た。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より目的物であることを確認した。

【００３９】合成例８ 本合成例は、本発明で用いられるポリフェノール化合物
から誘導されるポリシアネート化合物の製法に関する。
原料となるフェノールは下記構造式（１２）で表される
ポリフェノール化合物であり、特開平４−２６６４２公
報に記載されている合成法に従って合成したものであ
る。

【００４０】

【化７】 温度計、撹拌装置、還流冷却装置、滴下漏斗を付けた２
リットル４つ口平底セパラブルフラスコに、上記ポリフ
ェノール化合物２００ｇ（０．６１７ｍｏｌ）、クロル
シアン８４．４ｍｌ（１．６７７ｍｍｏｌ）、クロロホ
ルム９００ｇを仕込み、−５℃で溶解させる。トリエチ
ルアミン１４３．６ｇ（１．４１９ｍｏｌ）を１．５時
間で滴下する。滴下後５℃まで昇温し、３時間保持す
る。反応液を濾過して塩を除いた後クロロホルム１００
ｇで希釈し、１０％食塩水で水洗後、無水硫酸ナトリウ
ムで有機層を乾燥する。濾過により塩を除いて、減圧下
で濃縮して樹脂状物２１０．３ｇが得られる。赤外吸収
スペクトルによりＯＨ基の吸収（３４００〜３６００ｃ
ｍ^-1）が消失し、シアノ基の吸収（２３００ｃｍ^-1）が
確認された。さらにゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより目的物であることを確認した。

【００４１】合成例９ 本合成例は、本発明で用いられるビスフェノールＡから
誘導されるジシアネート化合物の製法に関する。温度
計、撹拌装置、還流冷却装置、滴下漏斗を付けた２リッ
トル４つ口平底セパラブルフラスコに、上記ビスフェノ
ールＡ２００ｇ（０．８７７ｍｏｌ）、クロルシアン１
０６．０ｍｌ（２．１０５ｍｍｏｌ）、アセトン４６７
ｇを仕込み、−３℃で溶解させる。トリエチルアミン１
８６．４ｇ（１．８４６ｍｏｌ）を２．０時間で滴下す
る。滴下後８℃まで昇温し、１時間保持する。反応液を
濾過して塩を除いた後、水に投入して水沈させ、濾過、
減圧乾燥して、結晶として目的化合物１７６．０ｇを得
た。赤外吸収スペクトルによりＯＨ基の吸収（３４００
〜３６００ｃｍ^-1）が消失し、シアノ基の吸収（２３０
０ｃｍ^-1）が確認された。さらにゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより目的物であることを確認し
た。

【００４２】実施例１〜１２ 合成例２，３，５，６で得られたエポキシ化合物と合成
例７，８，９で得られたシアネート化合物を表１、２で
示す割合で配合した。実施例１〜６については配合物を
１７０℃で溶融混合し、得られたプレポリマー化物を２
００℃×２時間プレス成形することにより樹脂単独硬化
物を作成しＴｇ、誘電特性を測定した。実施例７〜１２
については配合物を１４０℃で溶融混合させプレポリマ
ー化を行ない、得られたプレポリマー化物にさらに触媒
のナフテン酸亜鉛を加えメチルエチルケトンに溶解して
均一な樹脂ワニスとした。該ワニスをガラスクロス（Ｋ
Ｓ−１６００Ｓ９６２ＬＰ, 鐘紡（株）製）に含浸し、
１６０℃の熱風乾燥器で３〜１０分処理してプリプレグ
を得た。プリプレグ５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理 ３５μ
厚、古河サーキットホイル（株）製）を重ね合わせ、２
００℃で５０Ｋｇ／ｃｍ² の圧力下、１２０分熱プレス
成形して１mm厚の銅張り積層板を得た。実施例７，８，
１０，１１に関してはさらにアフターキュアをー２００
℃で１２０分行った。

【００４３】ガラス転移温度（Ｔｇ）は島津製作所製熱
分析装置ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の変曲点から求
めた。室温の誘電率および誘電正接は横河ヒューレット
パッカード社（株）製、４２７５Ａ Ｍｕｌｔｉ−Ｆｒ
ｅｑｕｅｎｃｙ ＬＣＲ ｍｅｔｅｒを用い、誘電率の
値はサンプルの静電容量から算出した。積層板の銅箔引
き剥し強さ、半田耐熱性、煮沸吸水率はＪＩＳ−Ｃ−６
４８１に準じて測定した。測定結果を表１、２に示す。

【００４４】比較例１ 合成例９で得たシアネート化合物とブロモ化エポキシ樹
脂（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシ ＥＳ
Ｂ−４００、エポキシ当量 ３９８ｇ／ｅｑ）を表１に
示す割合で配合した。この配合物を用いて実施例１〜６
と同様の方法で樹脂単独硬化物を作成し、その物性を実
施例１〜６と同様に測定した。測定結果を表１に示す。

【００４５】比較例２〜４ 合成例７〜９で得たシアネート化合物とブロモ化エポキ
シ樹脂（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシ
ＥＳＢ−４００、エポキシ当量 ３９８ｇ／ｅｑ）を表
１に示す割合で配合しメチルエチルケトン溶媒に溶解し
て均一な樹脂ワニスとした。該ワニスを用いて実施例７
〜１２と同様の方法で銅張り積層板とし、その物性を実
施例７〜１２と同様に測定した。測定結果を表２に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂を使って得た銅張
り積層板は従来のものに比べ低誘電率であり、かつ耐熱
性や耐水性にも優れる。このため特に高速演算処理用の
多層プリント配線板に好適である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】

【表１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柴田 充弘 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内 (72)発明者 北山 慎一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均繰り返し数を表し、０以上１０以下の
   値をとる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素原子、炭素
   数１以上１０以下のアルキル基、炭素数５以上７以下の
   シクロアルキル基、あるいは炭素数５以上７以下のシク
   ロアルキル基を含む炭素数６以上２０以下の炭化水素基
   のいずれかを示す。Ｒはそれぞれ独立に、少なくとも１
   つは炭素数４以上１０以下のアルキル基あるいは炭素数
   ５以上７以下のシクロアルキル基であり、その他は炭素
   数１以上１０以下のアルキル基あるいは炭素数５以上７
   以下のシクロアルキル基であり、ｉは１以上４以下の整
   数値である。ｉが２以上の場合、Ｒはそれぞれ同一であ
   っても異なっていてもよい。Ｇｌｙはグリシジル基を表
   す。）で表されるエポキシ化合物と、（Ｂ）分子内にシ
   アネート基を２個以上有するポリシアネ−ト化合物とを
   必須成分とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の（Ａ）成分とテトラブロモ
   ビスフェノールＡとを予め反応させて得られるエポキシ
   化合物および請求項１記載の（Ｂ）成分を必須成分とす
   る熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１記載の（Ａ）成分とテトラブロモ
   ビスフェノールＡとテトラブロモビスフェノールＡのグ
   リシジルエーテルとを予め反応させて得られるエポキシ
   化合物および請求項１記載の（Ｂ）成分を必須成分とす
   る熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】前記一般式（１）においてＲ₁ 、Ｒ₂ が共
   に水素原子である請求項１、２または３記載の熱硬化性
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１、２、３または４記載の熱硬化性
   樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基材に含浸して
   得られるプリプレグと銅箔とを加熱成形してなる銅張り
   積層板。