JP3261840B2 - シアネート樹脂組成物を用いた銅張り積層板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシアネート樹脂組成物
（シアネート化合物を含む熱硬化性樹脂組成物）を用い
た銅張り積層板に関する。本発明の銅張り積層板は、低
誘電性が必要とされるプリント配線基板として特に有用
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気・電子用途に用いられる熱硬
化性樹脂組成物のなかで、プリント配線基板用の材料と
しては、主としてビスフェノール型エポキシ樹脂とジシ
アンジアミドの組み合わせ、あるいはビスマレイミド化
合物とアミン化合物との付加物が用いられている。近
年、プリント配線基板の多層化に伴い、主に信号速度向
上の目的から樹脂の低誘電性が要求されてきており、こ
の要求に応えるための手段として従来の熱硬化性樹脂組
成物では、低誘電性の熱可塑性樹脂の添加が周知である
が、この方法によれば、熱硬化性樹脂の耐熱性等を損な
う欠点が指摘され、実用に耐え得る低誘電性樹脂の要求
を十分に満たすことができなかった。

【０００３】これらの点から、シアネート樹脂が開発さ
れ、独国特許２５３３１２２号、国際特許８８／０５４
４３号等に提案されている。現在一般的に用いられてい
るシアネート樹脂としてはビスフェノールＡのジシアネ
ートが知られているが、コンピュータ技術の高度化にと
もなってさらなる低誘電性化が求められていた。また、
上記のシアネート化合物は一般に樹脂組成物として使用
され、その必要特性に応じてビスマレイミドまたはエポ
キシ化合物等と共用（特公昭５４−３０４４０）される
ことが知られている。しかしながら、この場合、樹脂組
成物の誘電率は大きく上昇し、満足されるレベルには至
っていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の銅張り積層板の諸性質を損なうことなく、低誘電性、
耐水性ににすぐれ、実用に耐える耐熱性を有する銅張り
積層板を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、シアネー
ト化合物の骨格構造について鋭意研究を続けた結果、ｔ
−ブチル基のかさ高さによる分子体積の増加と、大きな
疎水基による非極性の増大が低誘電性に多大な寄与し、
これを有する特定のシアネート化合物を使用する銅張り
積層板が上記目的を満足することを見い出し、本発明を
完成させるに至った。すなわち、本発明は、次のとうり
である。 （１）下記一般式（１）

【０００６】

【化１０】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ独立に、水素原子ある
いは炭素数１以上５以下のアルキル基である。Ａは、炭
素数１以上３以下のアルキル基であり、ｉは０以上３以
下の整数値をとる。）で表されるシアネート化合物また
はそのプレポリマーと硬化剤とを必須成分とする熱硬化
性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基材に含浸し
て得られるプリプレグと、銅箔とを積層、加熱成形して
なる銅張り積層板。

【０００７】（２）一般式（１）で表されるシアネート
化合物またはそのプレポリマーと、ブロモ化エポキシ化
合物またはそのプレポリマーと、硬化剤とを必須成分と
する熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基
材に含浸して得られるプリプレグと、銅箔とを積層、加
熱成形してなる銅張り積層板。

【０００８】（３）一般式（１）で表されるシアネート
化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤と、分子内に
２個以上のＮ−マレイミド基を有するポリマレイミド化
合物またはそのプレポリマーとを必須成分とする熱硬化
性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基材に含浸し
て得られるプリプレグと、銅箔とを積層、加熱成形して
なる銅張り積層板。

【０００９】（４）一般式（１）で表されるシアネート
化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤と、分子内に
２個以上のＮ−マレイミド基を有するポリマレイミド化
合物またはそのプレポリマーと、ブロモ化エポキシ化合
物またはそのプレポリマーとを必須成分とする熱硬化性
樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基材に含浸して
得られるプリプレグと、銅箔とを積層、加熱成形してな
る銅張り積層板。本発明の樹脂組成物の必須成分である
シアネート化合物は、下記一般式（１０）

【００１０】

【化１１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ａ、ｉは一般式（１）と同様に定
義される。）で表されるビスフェノール類と、クロルシ
アン、ブロムシアンに代表されるハロゲン化シアンとを
適当な有機溶媒中、塩基存在下で脱ハロゲン化水素反応
をさせることによって得ることができる。

【００１１】上記のビスフェノール類は、公知のいかな
る方法で得られたものでも用いることができ、一般的な
製法としては、カルボニル化合物とフェノール類を、酸
触媒存在下で反応させることが例示されるが、この限り
ではない。

【００１２】ここでカルボニル化合物としては、炭素数
１以上１１以下のカルボニル基を有する化合物が用いら
れ、例示すれば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチ
ルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド等に代表されるアルデヒド化合物、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ
プロピルケトン、ジブチルケトン等に代表されるケトン
化合物が挙げられるが、本発明の目的を達するために
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、ブチルアルデヒドが好ましい。

【００１３】また、ここでフェノール類としては、ｔ−
ブチル基をＯＨ基のオルソ位に有し、パラ位に置換基を
有さず、炭素数３以下のアルキル基を有しても良いもの
が用いられ、例示すれば、２−t −ブチルフェノール、
２−t −ブチル−５−メチルフェノール、２−t −ブチ
ル−３−メチルフェノール、２−t −ブチル−６−メチ
ルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−エチルフェノー
ル、２−ｔ−ブチル−３−エチルフェノール、２−ｔ−
ブチル−３−プロピルフェノールなどが挙げられるが、
本発明の目的達成のためには、２−t −ブチルフェノー
ル、２−t −ブチル−５−メチルフェノールが好まし
い。

【００１４】本発明で用いられるシアネート化合物の代
表例として、下記構造式（９）

【化１２】 で表される化合物が挙げられる。

【００１５】本発明の銅張り積層板に難燃性を付与する
場合には、例えば、ブロモ化エポキシ化合物をブロモ含
有率が５〜２５％となるように組成物中に配合する。入
手のしやすさ、経済的効果等から、ブロモ化エポキシ化
合物としてはテトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテル、ブロモ化フェノールノボラックのグリシジ
ルエーテルを例示できるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００１６】本発明で用いられるポリマレイミド化合物
は、分子内に２個以上のＮーマレイミド基を含むポリマ
レイミド化合物であり、いかなる方法で得られたもので
も用いることができる。ポリマレイミド化合物の合成法
としては、例えば、原料フェノールとｐークロロニトロ
ベンゼンを反応させた後、還元して得られたアミン化合
物を無水マレイン酸と反応させる方法を例示できるが、
これに限定されるものではない。本発明の目的達成のた
めに好ましいポリマレイミド化合物を例示すれば、次の
とうりである。すなわち、下記一般式（２）

【００１７】

【化１３】 〔式中、Ｘは下記構造式（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）または（８）

【００１８】

【化１４】

【００１９】

【化１５】

【００２０】

【化１６】

【００２１】

【化１７】 （式中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を示す。）

【００２２】

【化１８】

【００２３】

【化１９】 で表される基である。）で表される化合物。

【００２４】本発明で用られるシアネート化合物、ブロ
モ化エポキシ化合物、ポリマレイミド化合物はモノマー
で用いてもよいし、単独またはこれらの混合物のプレポ
リマーとして用いてもよい。プレポリマーは、シアネー
ト化合物、ブロモ化エポキシ化合物、ポリマレイミド化
合物の単独または混合物を、後述の硬化剤とともに５０
〜２００℃程度に加熱することによって得ることができ
る。

【００２５】ポリマレイミド化合物またはそのプレポリ
マーは、これらとシアネート化合物またはそのプレポリ
マーとの合計量に対して好ましくは１〜５０重量％、さ
らに好ましくは３〜３５重量％の割合で混合することが
できる。

【００２６】本発明の樹脂組成物の硬化剤としては、公
知のものを用いることが可能である。例示すれば、塩
酸、燐酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、
３フッ化ホウ素錯体、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；
フェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレン
に代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸すず、オクチル酸
コバルト等といった有機金属塩；トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、キノリン、イソキノリンなどといった
第三級アミン類；塩化テトラエチルアンモニウム、臭化
テトラブチルアンモニウムに代表される四級アンモニウ
ム塩；イミダゾール類；水酸化ナトリウム、ナトリウム
メチラート、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタ
ン、トリフェニルホスフィン、またはこれらの混合物な
どが挙げられるが、目的達成のためにより好ましくは、
ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸すず
などの有機金属塩、またはこれらの有機金属塩とイミダ
ゾール類の混合系が用いられる。

【００２７】本発明の樹脂組成物には目的を損なわない
範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することができる。例
示すれば、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル、フェノールノボラックおよびク
レゾールノボラックのグリシジルエーテルなどに代表さ
れるエポキシ樹脂、ビスマレイミド類とジアミン化合物
との付加重合物、ビスフェノールＡおよびテトラブロム
ビスフェノールＡのビスビニルベンジルエーテル化物、
ジアミノジフェニルメタンのビニルベンジルエーテル化
物に代表されるアルケニルアリールエーテル樹脂、ビス
フェノールＡおよびテトラブロムビスフェノールＡのジ
プロパルギルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのプ
ロパルギルエーテル等に代表されるアルキニルエーテル
樹脂、その他、フェノール樹脂、レゾール樹脂、アリル
エーテル系化合物、アリルアミン系化合物、トリアリル
シアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビニル基
含有ポリオレフィン化合物等が挙げられるが、これらに
限定されない。熱可塑性樹脂も添加することが可能であ
り、例示すればポリフェニレンエーテル、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド、およ
びそれらの変性物が挙げられるがこれらに限定されな
い。これらの樹脂はシアネート樹脂組成物中に混合され
ていても良いし、予め反応させておいて用いることもで
きる。

【００２８】本発明では、使途により組成物中に硬化促
進剤、難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の公知の
添加剤を加えても良い。硬化促進剤としてはイミダゾー
ル類、三級アミン類、リン系化合物、アルキルフェノー
ル類を、難燃剤としては、三酸化アンチモン、赤リン等
を、離型剤としてはワックス類、ステアリン酸亜鉛等
を、さらに表面処理剤としてはシランカップリング剤を
挙げることができる。充填剤としてはシリカ、アルミ
ナ、タルク、クレー、ガラス繊維等を挙げることができ
る。

【００２９】本発明のシアネート樹脂組成物を使った銅
張り積層板は、低誘電性が必要とされるプリント配線基
板に用いられる。本発明の銅張り積層板の製造は、公知
の方法に従って行うことができる。すなわち、シアネー
ト化合物等を含む熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解
した溶液である樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理し
てプリプレグとした後に、プリプレグと銅箔とを積層、
加熱成形して銅張り積層板とする方法である。

【００３０】使用される有機溶媒としては、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、トルエン、キシレン、1,4-ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の単
独または二種以上の混合物があげられる。

【００３１】樹脂ワニスを含浸させる基材としては、ガ
ラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊維、ポリアミ
ド繊維等の無機または有機繊維からなる織布、不織布、
マット、紙あるいはこれらの組み合わせがあげられる。

【００３２】プリプレグの熱処理条件は、使用する溶
媒、添加触媒、その他の各種添加剤の種類や使用量に応
じて適宜選択されるが、通常１００℃〜２００℃の温度
で３分〜３０分の条件で行われる。

【００３３】プリプレグと銅箔との積層、加熱成形方法
としては、１５０℃〜３００℃の温度で、１０ｋｇ／ｃ
ｍ² 〜１００ｋｇ／ｃｍ² の成形圧で、２０分〜３００
分の時間で熱プレス成形する方法が例示される。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 合成例１ 本合成例は、シアネート化合物である、１，１−ビス
（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタンのジシアネートの製法に関するものである。
１，１−ビス（５−ｔ−ブチル−２−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）ブタン（住友化学工業（株）製、商品
名スミライザーＢＢＭ−Ｓ）200g (1.05 moleq) を、ア
セトン800gに溶解し、−５℃に冷却する。クロルシアン
77.3g (1.26mol) を加えた後、トリエチルアミン 111.3
g (1.10mol) を反応温度が０℃以上にならないように注
意しながら１時間で滴下する。滴下終了後、２〜５℃で
１時間保温した後に、クロロホルム500gで希釈する。濾
過により塩を除去した後に、水洗し、溶媒を減圧留去し
て黄色樹脂状物194.8gを得た。

【００３５】このようにして得られたシアネート化合物
は、赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性OHの
吸収3200−3600cm^-1は消失し、シアネートのニトリルの
吸収2270cm^-1を有することが確認された。

【００３６】合成例２ 本合成例は、本発明で用いられるポリマレイミド化合物
である、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）メンタンビスマレイミドの製法に関するものであ
る。５リットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸２３
７．３ｇとクロロベンゼン２３７３ｇを仕込み、窒素気
流下撹拌して溶解させた。ＹＰ−９０（商品名、ヤスハ
ラケミカル製、ジペンテンとフェノールの反応化合物、
水酸基当量１６２ｇ／ｅｑ）とｐ−クロロベンゼンを反
応させた後、還元して得られた（４−アミノフェノキシ
フェニル）メンタンのジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）溶液（濃度を３４．３重量％に調整。）１６２５．
１ｇを滴下ロートを用いてフラスコに２５±５℃で２時
間かけて滴下した。３５℃で２時間反応を続けアミド酸
化反応を完結させた。

【００３７】続いてｐ−トルエンスルホン酸一水和物１
０．４６ｇを加え、減圧下、共沸脱水を行いながら１０
０℃で１時間、１１０℃で１時間、続いて徐々に常圧に
戻しながら１３５℃で４時間脱水閉環反応を行った。生
成した水を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ共沸脱水装置を用い
て系外に分離しながら反応を進めた。次に減圧下に、ク
ロロベンゼン、続いてＤＭＡｃを合計８９％回収した。
続いてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２２００ｇ
を加えて溶解させた。溶液を６０℃まで冷却してから、
水層のｐＨが５〜７となる様に計量した重曹および水１
０００ｇを加え中和してから洗浄、分液を行った。さら
に６０℃で１５％食塩水１０００ｇで２回洗浄、分液を
行ってから減圧下に共沸脱水を行い、濾過により塩を除
いた。濾液を減圧下に濃縮、最終的に１５０℃／５Ｔｏ
ｒｒの条件に到達してから製品をフラスコから溶融状態
で取りだし、淡褐色固体を収量７２４ｇ（収率９８．７
％）で得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）から、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）メンタンビスマレイミドが９５％、高分子
量成分が５％含まれていた。

【００３８】このものの物性を下記に示す。 質量スペクトル Ｍ＋＝６６６ ・融点 ９６〜９８℃ ・ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：０．６〜２．１ｐｐｍ（ｍ、脂肪族）、２．８ ｐ
ｐｍ（ｍ、メチン）、６．８ ｐｐｍ（ｓ、イミド
基）、６．９〜７．４ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・ 赤外吸収スペクトル：１２３８ｃｍ^-1（エーテル結
合）、１７１２ｃｍ^-1（イミド結合）

【００３９】合成例３ 本合成例は、本発明で用いられるポリマレイミド化合物
である、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ジシク
ロペンタンビスマレイミドの製法に関するものである。
合成例２でＹＰ−９０（商品名、ヤスハラケミカル製、
ジペンテンとフェノールの反応化合物、水酸基当量 １
６２ｇ／ｅｑ）から誘導されたビス（４−アミノフェノ
キシフェニル）メンタンの代わりに、ＤＰＰー６００Ｔ
（商品名、日本石油（株）社製）から同様にして誘導さ
れたビス（４−アミノフェノキシフェニル）ジシクロペ
ンタンのＤＭＡｃ溶液９３２．９ｇ（濃度を３４．３％
に調整）を用い、合成例２と同様の操作を行ない６１
７．４ｇ（収率９８％）のビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）ジシクロペンタンビスマレイミド１９１．７
ｇ（収率９７．４％）を黄色結晶として得た。

【００４０】このものの物性を下記に示す。 ・ 質量スペクトル Ｍ＋＝６６２、１０６０ ・ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：１．０〜２．５ｐｐｍ（ｍ、脂肪族）、２．７ｐｐ
ｍ（ｍ、メチン）、６．８ｐｐｍ（ｓ、イミド基）、
６．６〜７．３ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・ 赤外吸収スペクトル：１２２２ｃｍ^-1（エーテル結
合）、１７１２ｃｍ^-1（イミド結合）

【００４１】合成例４ 本合成例は、本発明で用いられるポリマレイミド化合物
である、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルフェニル〕ジシクロペンタンビ
スマレイミドオリゴマーの製法に関するものである。１
−リットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸５８．８ｇ
とアセトン１３７．２ｇを仕込み、窒素気流下撹拌して
溶解させた。温度を室温〜３５℃に保ちながら両末端に
４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェ
ニル基を持つジシクロペンタンオリゴマー［日本石油株
式会社製ＤＸＰ−Ｌ−９−１（２，６−キシレノールと
ジシクロペンタジエンとの反応物。水酸基当量１９１ｇ
／ｅｑ）とｐ−クロロニトロベンゼンとを反応させた
後、ニトロ基を還元したもの。ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕ジシクロペ
ンタンをＧＰＣ測定から９０％含む。アミン当量２７５
ｇ／ｅｑ）１５０．０ｇをアセトン３５０ｇに溶かした
溶液をフラスコに２時間で滴下した。さらに３時間撹拌
を続けた。次にトリエチルアミン１６．６ｇを加え室温
で半時間撹拌した後、酢酸ニッケル０．５８ｇを加え４
０℃まで昇温した。無水酢酸７２．４ｇを１時間で滴下
した後、同温度で反応が終了するまで保温した。反応終
了後、純水１０００ｇに反応混合物を排出した。結晶を
濾取し、水洗、ついでメタノールで洗浄し、減圧下に加
温して乾燥した。黄色結晶の目的物を、収量１８９．４
ｇ（収率 ９７．９％）で得た。

【００４２】このものの物性を下記に示す。 ・ 質量スペクトル Ｍ＋＝７１８ ・ １Ｈ−ＮＭＲスペクトル δ：１．０〜２．５ｐｐｍ（ｍ、脂肪族）、２．７ ｐ
ｐｍ（ｍ、メチン）、６．８ ｐｐｍ（ｓ、イミド
基）、６．５〜７．３ｐｐｍ（ｍ、芳香族） ・ 赤外吸収スペクトル：１２２０ ｃｍ^-1（エーテル
結合）、１７１４ ｃｍ^-1（イミド結合）

【００４３】合成例５ 本合成例は、本発明で用いられるポリマレイミド化合物
である、Ｎ，Ｎ’−１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−５−ｔ−ブチル−２−メチルフェニル〕ブ
タンビスマレイミドの製法に関するものである。２−リ
ットル四ツ口フラスコに無水マレイン酸９７．１ｇとア
セトン２２６．５ｇを仕込み、窒素気流下撹拌して溶解
させた。温度を室温〜３５℃に保ちながら１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−５−ｔ−ブチル−２
−メチルフェニル〕ブタン２５６．５ｇをアセトン５９
８．５ｇに溶かした溶液を二時間で滴下した。さらに三
時間撹拌を続けた。トリエチルアミン２７．３ｇを加え
室温で半時間撹拌した後、酢酸ニッケル０．９５ｇを加
え４０℃まで昇温した。無水酢酸１１９．９ｇを１時間
で滴下した後、同温度で反応を続けた。反応終了後、反
応混合物を水２．５ｋｇに排出し、結晶を濾取した。こ
の結晶を水洗、ついでメタノールで洗浄し、減圧下に加
温して乾燥した。黄色結晶の目的物を収量３０６．１ｇ
（収率９３．９％）で得た。このものはメチルセロソル
ブ／イソプロピルアルコール混合溶媒から再結晶でき
る。

【００４４】このものの物性を下記に示す。 ・ 融点 １２７〜１３０℃ ・ 質量スペクトル Ｍ＋＝７２４ ・ １Ｈ−ＮＭＲ δ：０．９７ ｐｐｍ（ｔ、−ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₃ ）、１．３４ ｐｐｍ（ｓ、ｔ−ブチル基）、１．
９２ ｐｐｍ（ｑ、−ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、２．
１７ ｐｐｍ（ｓ、メチル基）、４．１３ ｐｐｍ
（ｔ、−ＣＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）、６．６５ ｐｐｍ
（ｓ、イミド基）、６．８〜７．２ ｐｐｍ（ｍ、芳香
族） ・ 赤外吸収スペクトル：１２１９ ｃｍ^-1（エーテル
結合） １７１２ ｃｍ^-1（イミド結合）

【００４５】実施例１〜３ 合成例１で得られたシアネート化合物を表１で示す割合
で硬化剤と共に配合した。なお、実施例２については、
硬化剤の他に、樹脂に難燃性を付与するためにテトラブ
ロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（住友化
学工業（株）製、商品名スミエポキシＥＳＢ−４００、
エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ）をＢｒ含量が１０％とな
るように樹脂組成物中に加えた。これらの配合物は一旦
１４０℃で溶融混合してプレポリマー化を行ない、得ら
れたプレポリマー化物にさらに触媒のナフテン酸亜鉛を
加えてメチルエチルケトンに溶解して均一な樹脂ワニス
とした。該ワニスを、実施例１、２ではガラスクロス
（商品名ＫＳ−１６００Ｓ９６２ＬＰ、鐘紡（株）
製）、実施例３ではアラミド繊維（商品名テクノーラ、
帝人（株）製）に含浸し、１６０℃の熱風乾燥器で３〜
１０処理してプリプレグを得た。プリプレグ５枚と銅箔
（ＴＴＡＩ処理、３０μｍ厚さ、古河サーキットホイル
（株）製）を重ね合わせ、２００℃で１２０分行ない、
１ｍｍ厚さの銅張り積層板を得た。その物性を表１に示
した。表１において、配合割合の数値は重量部を示す。
ただし、ナフテン酸亜鉛の数値は、シアネート化合物お
よびエポキシ化合物の合計量１００重量部当たりの重量
部（ｐｈｒ）を示す。

【００４６】比較例１、２ ビスフェノールＡのジシアネートを硬化物、もしくは硬
化物とテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（上記の商品名スミエポキシＥＳＢ−４００）と
共に表１に示す割合で配合した。この配合物を実施例１
〜３と同様の方法で銅張り積層板とし、その物性を表１
に示した。

【００４７】

【表１】

【００４８】実施例４〜１０ 合成例１で得られたシアネート化合物は、使用するに当
たって一旦硬化剤であるナフテン酸亜鉛と共に１４０℃
で溶融混合し、プレポリマー化を行った。このシアネー
トプレポリマー化物と合成例２〜５で得られたポリマレ
イミド化合物、またはＮ, Ｎ´ービス（４ーアミノフェ
ニル）メタンビスマレイミド（ケイ・アイ化成（株）社
製）、Ｎ, Ｎ´ー２, ２ービス（４ーアミノフェノキシ
フェニル）プロパンビスマレイミド（商品名、ＭＢ８０
００、三菱油化（株）製）を表２で示す割合で、硬化剤
と共に配合し、ジメチルホルムアミドに溶かして均一な
樹脂ワニスとした。この樹脂ワニスを使用し、実施例１
〜３と同様にして銅張り積層板を作製した。なお、実施
例１０では、難燃性を付与するためにテトラブロモビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル（上記の商品名ス
ミエポキシＥＳＢ−４００）を樹脂組成物中のＢｒ含有
率が５重量％となるように加えた。得られた銅張り積層
板の物性を表２に示した。表２において、配合割合の数
値は重量部を示す。ただし、ナフテン酸亜鉛および２−
エチル−４−メチルイミダゾールの数値は、シアネート
化合物およびエポキシ化合物の合計量１００重量部当た
りの重量部（ｐｈｒ）を示す。

【００４９】比較例３ ビスフェノールＡのジシアネート化合物を用いて、表２
の配合割合で配合したものを使用して実施例４〜１０と
同様にして銅張り積層板を作製した。その物性を表２に
した。

【００５０】

【表２】

【００５１】なお、表１および表２において、物性は次
の方法で測定した。 ・ガラス転移温度：（株）島津製作所製熱機械分析装置
ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の変曲点から求めた。 ・誘電率、誘電正接：横河ヒューレットパッカード
（株）製、4275A Multi-Frequency ＬＣＲ meterを用い
て得た静電容量の値より算出して求めた。 ・銅箔剥離強度、煮沸吸水率、半田耐熱性は、ＪＩＳ−
Ｃ−６４８１に準じて測定した。

【００５２】

【発明の効果】本発明のシアネート樹脂組成物は、低誘
電性に優れ、実用に耐える耐熱性（例えば、ガラス転移
温度１８０℃以上）を有する硬化物を与える。

フロントページの続き (72)発明者 渡部 久 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 柴田 充弘 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (72)発明者 北山 慎一郎 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株 式会社内 (56)参考文献 特開 平６−49238（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−192489（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−95951（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−10991（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−58224（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−38823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−116595（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−306165（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−14696（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−507110（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 15/08 C08G 73/02 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、それぞれ独立に、水素原子ある
   いは炭素数１以上５以下のアルキル基である。Ａは、炭
   素数１以上３以下のアルキル基であり、ｉは０以上３以
   下の整数値をとる。）で表されるシアネート化合物また
   はそのプレポリマーと硬化剤とを必須成分とする熱硬化
   性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基材に含浸し
   て得られるプリプレグと、銅箔とを積層、加熱成形して
   なる銅張り積層板。
2. 【請求項２】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   シアネート化合物またはそのプレポリマーと、ブロモ化
   エポキシ化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤とを
   必須成分とする熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解し
   た溶液を基材に含浸して得られるプリプレグと、銅箔と
   を積層、加熱成形してなる銅張り積層板。
3. 【請求項３】熱硬化性樹脂組成物が、請求項１に記載の
   一般式（１）で表されるシアネート化合物とブロモ化エ
   ポキシ化合物をそれぞれ単独でもしくは混合物として硬
   化剤と共に溶融混合して得られるプレポリマーと、硬化
   剤とを必須成分とするものである、請求項２記載の銅張
   り積層板。
4. 【請求項４】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   シアネート化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤
   と、分子内に２個以上のＮ−マレイミド基を有するポリ
   マレイミド化合物またはそのプレポリマーとを必須成分
   とする熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を
   基材に含浸して得られるプリプレグと、銅箔とを積層、
   加熱成形してなる銅張り積層板。
5. 【請求項５】熱硬化性樹脂組成物が、請求項１に記載の
   一般式（１）で表されるシアネート化合物と分子内に２
   個以上のＮ−マレイミド基を有するポリマレイミド化合
   物またはそのプレポリマーをそれぞれ単独でもしくは混
   合物として硬化剤と共に溶融混合して得られるプレポリ
   マーと、硬化剤とを必須成分とするものである、請求項
   ４記載の銅張り積層板。
6. 【請求項６】請求項１に記載の一般式（１）で表される
   シアネート化合物またはそのプレポリマーと、硬化剤
   と、分子内に２個以上のＮ−マレイミド基を有するポリ
   マレイミド化合物またはそのプレポリマーと、ブロモ化
   エポキシ化合物またはそのプレポリマーとを必須成分と
   する熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解した溶液を基
   材に含浸して得られるプリプレグと、銅箔とを積層、加
   熱成形してなる銅張り積層板。
7. 【請求項７】ポリマレイミド化合物が下記構造式（２） 【化２】 〔式中、Ｘは下記構造式（３）、（４）、（５）、
   （６）、（７）または（８） 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （式中、ｎ−Ｐｒはｎ−プロピル基を示す。） 【化７】 【化８】 で表される基である。）で表される化合物である請求項
   ４、５または６記載の銅張り積層板。
8. 【請求項８】シアネート化合物が、下記構造式（９） 【化９】 で表されるシアネート化合物である、請求項１、２、
   ３、４、５、６または７記載の銅張り積層板。