JPH11140275A - 多官能シアン酸エステル樹脂組成物およびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シアン酸エステル−エポキシ樹脂系組成物にお
いて、従来の方法で得られた硬化物よりも耐熱性（Ｔ
ｇ）の高い樹脂組成物およびこれらを絶縁材料として用
いたプリント配線板を提供すること。 【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂を硬化触媒とのプレリ
アクションにより部分反応させて得られる樹脂組成物と
（Ｂ）多官能シアン酸エステル樹脂と（Ｃ）硬化触媒と
を必須成分とする多官能シアン酸エステル樹脂組成物及
びそれを必須成分として絶縁材料に用いたプリント配線
板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性を改良した
多官能シアン酸エステル樹脂組成物およびこれらを絶縁
材料として用いたプリント配線板に関する。本発明の多
官能シアン酸エステル樹脂組成物は、特に高耐熱性や低
誘電特性が必要とされるプリント配線板用絶縁材料とし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線板の多層化に伴い、
主に信号速度向上の目的から、使用される樹脂の低誘電
率化が要求されてきている。この様な要求からシアン酸
エステル樹脂が用いられるようになり、独国特許２５３
３１２２号、国際特許８８／０５４４３号等に提案され
ている。しかしながら、シアン酸エステル樹脂は単独硬
化系で用いた場合、吸湿後の半田耐熱性に劣り、吸湿さ
せた硬化物を加熱した半田浴中に浸漬させると硬化物に
クラックやふくれが生じやすい。このため、一般にシア
ン酸エステル樹脂は他の成分で変性され、樹脂組成物と
して用いられている。この一例としてシアン酸エステル
−エポキシ樹脂組成物（特公昭４６−４１１１２）が知
られており、エポキシ樹脂はそのまま直接多官能シアン
酸エステル樹脂との組み合わせで用いられている。この
場合、系中のエポキシ樹脂の含有量が増加すると、吸湿
後の半田耐熱性は改善されるものの、耐熱性が大きく低
下し、十分満足されるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シア
ン酸エステル−エポキシ樹脂系組成物において、従来の
方法で得られた硬化物よりも耐熱性（Ｔｇ）の高い樹脂
組成物およびこれらを絶縁材料として用いたプリント配
線板を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を続けた結果、シアン酸エステル−エポキシ樹脂系組成
物において、エポキシ樹脂として、予めエポキシ樹脂を
プレリアクションで部分反応させたものを用いることに
より耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成させ
るに至った。すなわち、本発明は次のとおりである。 （１）（Ａ）エポキシ樹脂を硬化触媒とのプレリアクシ
ョンにより部分反応させて得られる樹脂組成物と（Ｂ）
多官能シアン酸エステル樹脂と（Ｃ）硬化触媒とを必須
成分とする多官能シアン酸エステル樹脂組成物。 （２）（Ａ）成分がエポキシ樹脂を硬化剤と硬化触媒と
のプレリアクションにより部分反応させて得られる樹脂
組成物である（１）に記載の多官能シアン酸エステル樹
脂組成物。 （３）（Ａ）成分の原料であるエポキシ樹脂がテトラブ
ロモビスフェノールＡとビスフェノールＡのグリシジル
エーテルとの反応物である（１）または（２）に記載の
多官能シアン酸エステル樹脂組成物。 （４）（Ａ）成分の原料であるエポキシ樹脂がテトラブ
ロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルである
（１）または（２）に記載の多官能シアン酸エステル樹
脂組成物。 （５）（Ａ）成分の原料である硬化触媒がイミダゾール
類である（１）または（２）に記載の多官能シアン酸エ
ステル樹脂組成物。 （６）（Ａ）成分の原料である硬化剤がジシアンジアミ
ドである（２）に記載の多官能シアン酸エステル樹脂組
成物。 （７）（Ｂ）成分である多官能シアン酸エステル樹脂が
ビスフェノールＡから誘導されたシアネートエステルで
ある（１）または（２）に記載の多官能シアン酸エステ
ル樹脂組成物。 （８）（１）〜（７）に記載の多官能シアン酸エステル
樹脂組成物を必須成分として絶縁材料に用いたプリント
配線板。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる（Ａ）成分の
原料となるエポキシ樹脂は、公知のいかなる方法で得ら
れたものでも用いることができる。一般的な製法として
は、フェノールまたはその誘導体をエピハロヒドリンと
苛性ソーダ等のアルカリの存在下で反応させる方法であ
るが、この限りではない。本発明で用いられるエポキシ
樹脂を例示すれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｓ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシスチルベン
から誘導されるエポキシ樹脂；フェノールノボラック、
クレゾールノボラックから誘導されるノボラック型エポ
キシ樹脂；テトラブロモビスフェノールＡ、ブロモ含有
フェノールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ
とビスフェノールＡのグリシジルエーテルとの反応物か
ら誘導されるブロモ含有エポキシ樹脂；またはこれらの
混合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも入
手の容易さやコスト的優位性から、ビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡから誘導されるエポキシ
樹脂またはテトラブロモビスフェノールＡとビスフェノ
ールＡのグリシジルエーテルとの反応物であるエポキシ
樹脂が特に良い。

【０００６】また、硬化物に難燃性を付与する場合に
は、公知の難燃剤を使用することが可能であるが、
（Ａ）成分の原料であるエポキシ樹脂として、テトラブ
ロモビスフェノールＡやブロモ含有フェノールノボラッ
クから誘導されるエポキシ樹脂またはテトラブロモビス
フェノールＡとビスフェノールＡのグリシジルエーテル
との反応物であるエポキシ樹脂等のブロモ含有エポキシ
樹脂を使用すれば難燃性を硬化物に付与できる。通常、
プリント配線板の絶縁材料として用いる場合にはＵＬ規
格Ｖ−０を達成する程度まで加える。

【０００７】本発明で用いられる（Ａ）成分の原料とな
る硬化触媒は、公知のエポキシ樹脂の硬化触媒を用いる
ことができる。このような硬化触媒について例示する
と、トリフェニルホスフィン、トリ−4−メチルフェニ
ルホスフィン、トリ−4−メトキシフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
トリ−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン
化合物およびこれらのテトラフェニルボレート塩；トリ
ブチルアミン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシク
ロ(5,4,0)ウンデセン−7、トリアミルアミン等の三級ア
ミン；塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート等の四級アンモニウム塩；２
−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類が例示されるが、これらに限
定されるものではない。これらの硬化触媒の中でも本目
的達成のためにはイミダゾール類が特に好ましい。

【０００８】これらの硬化触媒は、樹脂組成物中に任意
の割合で加えることができるが、通常プレリアクション
終了後の樹脂組成物（多官能シアン酸エステル樹脂を加
える前）のゲルタイムが８０℃〜２５０℃の各所定温度
で１分〜１５分となるように配合する。

【０００９】本発明で用いられる（Ａ）成分の原料とな
る硬化剤は、公知のエポキシ樹脂の硬化剤を用いること
ができる。本発明に使用される硬化剤を例示すると、フ
ェノールノボラック等の多価フェノール類、ジシアンジ
アミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニ
ルスルフォン等のアミン系硬化剤、無水ピロメリット
酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等の酸無水物硬化剤等があげられるが、これらに限
定されるものでない。これらの硬化剤の中でも本目的達
成のためにはジシアンジアミドが特に好ましい。

【００１０】これらの硬化剤は樹脂組成物中に任意の割
合で加えることができるが、通常はエポキシ樹脂との当
量比が１．５以下となるように配合する。これよりも大
きな配合比で加えた場合には、得られる硬化物の耐熱性
が低下してしまう。

【００１１】エポキシ樹脂のプレリアクションは、有機
溶媒中にエポキシ樹脂と硬化触媒もしくはエポキシ樹脂
と硬化剤と硬化触媒を溶解させ、６０℃〜１６０℃の温
度で加熱しながら反応を行う方法、有機溶媒を使用しな
いで上記エポキシ樹脂等を６０℃〜１６０℃の温度で溶
融混合しながら行う方法等を用いても行うことができ
る。使用される有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエー
テル、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の単
独または二種以上の混合物が挙げられるが、これに限定
されない。

【００１２】プレリアクションによるエポキシ樹脂の部
分反応は、エポキシ樹脂と硬化触媒もしくはエポキシ樹
脂と硬化剤と硬化触媒の反応で、反応率が３％〜４０
％、より好ましくは５％〜３０％となるように反応条件
をコントロールして行われる。これ以下の反応率では本
発明の効果が薄く、これ以上の反応率では溶媒への溶解
性が低下し、ワニス作製時に支障をきたす。なお、反応
率はＤＳＣの発熱ピークから算出する。

【００１３】本発明に用いられる（Ｂ）成分である多官
能シアン酸エステル樹脂は、原料となるフェノール類
と、クロロシアン、ブロモシアンに代表されるハロゲン
化シアンとを適当な有機溶媒中で脱ハロゲン化水素反応
をさせることによって得ることができるが、これらに限
定されるものでない。多官能シアン酸エステル樹脂の例
としては、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４―シアナートフェニル）エタ
ン、ビス（４−シアナート−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、１，３−ビス（４−シアナートフェニル−
１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４―シア
ナートフェニル）チオエーテル、ビス（４―シアナート
フェニル）エーテル等の２官能型シアネート樹脂；フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラック等から誘導さ
れる多官能シアネート樹脂をあげることができるが、こ
れらに限定されない。本発明に用いられる（Ｂ）成分で
ある多官能シアン酸エステル樹脂は、任意のものを用い
ることができるが、本目的達成のためには反応性や耐熱
性の点からビスフェノールＡから誘導されるシアネート
樹脂が特に良い。

【００１４】本発明に用いられる（Ｃ）成分である硬化
触媒は、多官能シアン酸エステル樹脂の硬化触媒であ
り、公知のものを用いることができる。例示すれば、塩
酸、燐酸に代表されるプロトン酸；塩化アルミニウム、
３フッ化ホウ素錯体、塩化亜鉛に代表されるルイス酸；
フェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレン
に代表される芳香族ヒドロキシ化合物；ナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸
コバルト等といった有機金属塩；銅アセチルアセトナー
ト、アルミニウムアセチルアセトナート等といった有機
金属錯体；トリエチルアミン、トリブチルアミン、キノ
リン、イソキノリン、ジアザビシクロ[2, 2, 2]オク
タン等といった３級アミン類；塩化テトラエチルアンモ
ニウム、臭化テトラブチルアンモニウムに代表される４
級アンモニウム塩；イミダゾール類；水酸化ナトリウ
ム、ナトリウムメチラート、トリフェニルホスフィン、
またはこれらの混合物が挙げられる。これらの硬化触媒
の中でも本目的達成のためにより好ましくは、ナフテン
酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸スズなどの有
機金属塩、銅アセチルアセトナート等の有機金属錯体、
イミダゾール類、フェノール類またはこれらの混合系が
挙げられる。これらの硬化触媒は樹脂組成物中に任意の
割合で加えることができるが、通常、全樹脂組成物のゲ
ルタイムが８０℃〜２５０℃の各所定温度で１分〜１５
分となるように配合する。

【００１５】本発明の樹脂組成物中には目的を損なわな
い範囲で、他の熱硬化性樹脂を併用することができる。
例示すれば、ビスマレイミド類、ビスマレイミド類とジ
アミンとの付加重合物；ビスフェノールＡのビスビニル
ベンジルエーテル化物、ジアミノジフェニルメタンのビ
ニルベンジル化物に代表されるアルケニルアリールエー
テルまたはアミン樹脂；ビスフェノールＡのジプロパギ
ルエーテル、ジアミノジフェニルメタンのジプロパギル
化物に代表されるアルキニルエーテルまたはアミン樹
脂；その他、フェノール樹脂、レゾール樹脂、アリルエ
ーテル系化合物、アリルアミン系化合物、イソシアネー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、ビニル基含有ポリオレフィン化合物等が挙げられ
るが、これらに限定されない。熱可塑性樹脂も添加する
ことが可能であり、例示すればポリフェニレンエーテ
ル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポ
リイミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリ
メタクリレート、末端アミンおよび末端カルボキシル基
変性ポリブタジエンーアクリロニトリルゴムおよびそれ
らの変性物が挙げられるがこれらに限定されない。これ
らの樹脂は多官能シアン酸エステル樹脂組成物中に混合
されていても良いし、予め反応させておいて用いること
もできる。

【００１６】本発明では使途により組成物中に有機系難
燃剤、無機系難燃剤、離型剤、表面処理剤、充填剤等の
公知の添加剤を加えても良い。有機系難燃剤としては、
ブロモ含有ポリカーボネート、ブロモ含有ポリフェニレ
ンオキサイド、ブロモ含有ポリアクリレート、ブロモ含
有ポリスチレン等を、無機系難燃剤としては、三酸化ア
ンチモン、水酸化アルミニウム、赤リン等を、離型剤と
してはワックス類、ステアリン酸亜鉛等を、表面処理剤
としてはシランカップリング剤等を挙げることができ
る。充填剤としてはシリカ、アルミナ、タルク、クレー
等を挙げることができる。

【００１７】本発明の多官能シアン酸エステル樹脂組成
物を絶縁材料に用いたプリント配線板は、特に低誘電特
性や高耐熱性が必要な分野に用いられる。本発明のプリ
ント配線板の製造は、いかなる方法を用いても行うこと
ができる。一般的な製法としては、多官能シアン酸エス
テル樹脂等を含む熱硬化性樹脂組成物を有機溶媒に溶解
した溶液である樹脂ワニスを基材に含浸させ、熱処理し
てプリプレグとした後に、プリプレグと銅箔とを積層、
加熱成形して両面銅張り積層板とする。この後、めっき
スルーホールで上下の配線を接続し、さらに銅をエッチ
ングで除去することにより、パターンを形成する方法で
あるが、これに限定されるものではない。

【００１８】使用される有機溶媒としては、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、トルエン、キシレン、1,4−ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等の単独または二種以上の混合物が挙げられる
が、これに限定されない。樹脂ワニスを含浸させる基材
としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維等の無機または有機繊維からなる織
布、不織布、マット、紙あるいはこれらの組み合わせが
あげられる。

【００１９】プリプレグの熱処理条件は、使用する溶
媒、添加触媒、その他の各種添加剤の種類や使用量に応
じて適宜選択されるが、通常１００℃〜２００℃の範囲
で３分〜３０分の条件で行われる。

【００２０】プリプレグと銅箔との積層、加熱成形方法
としては、１５０℃〜３００℃の温度で、１０Ｋｇ／ｃ
ｍ²〜１００Ｋｇ／ｃｍ²の成形圧で、２０分〜３００分
の時間で熱プレスする方法が例示される。めっきスルー
ホールは、ドリルで開けた穴の壁面に無電解銅めっきを
施して導通化させる方法が例示される。

【００２１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。 合成例 本合成例は、本発明で用いられるエポキシ樹脂と硬化触
媒もしくはエポキシ樹脂と硬化剤と硬化触媒とから得ら
れるプレリアクションさせた樹脂組成物の合成例に関す
る。 合成例１ テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡのグ
リシジルエーテルとの反応物であるエポキシ樹脂（住友
化学工業（株）製、商品名スミエポキシＥＳＢ−５０
０）と２−エチル−４−メチルイミダゾールを表１中に
示した配合割合で配合し、溶媒としてＭＥＫ（メチルエ
チルケトン）を加えて樹脂含有率６０％のワニスを作製
した。このワニスを加熱し、溶媒を還流させながら反応
を２ｈｒ行いプレリアクションさせた。この後、溶媒を
減圧蒸留で取り除き目的とする樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物の反応率はＤＳＣの発熱ピークの変化から算
出すると９％であった。

【００２２】合成例２ テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡのグ
リシジルエーテルとの反応物であるエポキシ樹脂（住友
化学工業（株）製、商品名スミエポキシＥＳＢ−５０
０）とメチルセロソルブに溶解させたジシアンジアミド
の１０％溶液と２−エチル−４−メチルイミダゾールを
配合し、表１中に示した配合割合(重量比)とした。さら
に、溶媒としてＭＥＫを加えて樹脂含有率６０％のワニ
スを作製した。このワニスを加熱し、溶媒を還流させな
がら反応を２ｈｒ行いプレリアクションさせた。この
後、溶媒を減圧蒸留で取り除き目的とする樹脂組成物を
得た。この樹脂組成物の反応率はＤＳＣから１１％であ
った。 表１．プレリアクションに用いた原料の組成

【００２３】

【表１】 ＥＳＢ−５００：スミエポキシＥＳＢ−５００ ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド ２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール

【００２４】実施例１、２ 本実施例は、本発明の多官能シアン酸エステル樹脂組成
物を用いた硬化物の作製例に関するものである。表２中
に記載の配合割合(重量比)で配合した多官能シアン酸エ
ステル樹脂組成物を溶融混合し、１７０℃で予備硬化を
行った。予備硬化後の半硬化生成物を１７５℃／５０Ｋ
ｇ/ｃｍ²の条件下で２時間熱プレスし、目的の硬化物を
得た。得られた硬化物の樹脂単独硬化物物性を表２に示
す。

【００２５】実施例３、４ 本実施例は、本発明の多官能シアン酸エステル樹脂組成
物を用いた銅張り積層板の作製例に関するものである。
表３中に記載した配合割合(重量比)で配合した多官能シ
アン酸エステル樹脂組成物をＭＥＫ（メチルエチルケト
ン）に溶解させ、均一な樹脂ワニスを作製した。該ワニ
スをガラスクロス（商品名ＫＳ−１６００Ｓ９６２Ｌ
Ｐ、鐘紡（株）製）に含浸し、１６０℃の熱風乾燥器で
６分処理してプリプレグを得た。プリプレグ５枚と銅箔
（ＴＳＴＯ処理、厚さ３５μｍ、古河サーキットホイル
（株）製）を重ね合わせ、１７５℃で２時間熱プレスを
行い、１ｍｍ厚さの銅張り積層板を得た。得られた積層
板の物性を表３に示す。

【００２６】比較例１、２ 表２中に記載した配合割合で配合した多官能シアン酸エ
ステル樹脂組成物を溶融混合し、１７０℃で予備硬化を
行った。予備硬化後の半硬化生成物を１７５℃／５０Ｋ
ｇ/ｃｍ²の条件下で２時間熱プレスし、目的の硬化物を
得た。得られた硬化物の樹脂単独硬化物物性を表２に示
す。

【００２７】比較例３、４ 表３中に記載した配合割合で配合した多官能シアン酸エ
ステル樹脂組成物をＭＥＫ（メチルエチルケトン）とメ
チルセロソルブに溶解させ、均一な樹脂ワニスを作製し
た。該ワニスをガラスクロス（商品名ＫＳ−１６００Ｓ
９６２ＬＰ、鐘紡（株）製）に含浸し、１６０℃の熱風
乾燥器で６分処理してプリプレグを得た。プリプレグ５
枚と銅箔（ＴＳＴＯ処理、厚さ３５μｍ、古河サーキッ
トホイル（株）製）を重ね合わせ、１７５℃で２時間熱
プレスを行い、１ｍｍ厚さの銅張り積層板を得た。得ら
れた積層板の物性を表３に示す。

【００２８】なお、表２および表３において、物性は次
の方法で測定した。 ・ガラス転移温度：セイコー電子工業（株）製熱分析装
置ＴＭＡ１２０を用いて熱膨張曲線の変極点から求め
た。 ・誘電率、誘電正接：日本ヒューレットパッカード
（株）製インピ−ダンスアナライザー４２９１を用いて
測定した。 ・銅箔剥離強度：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定し
た。 表２．樹脂単独硬化物物性

【００２９】

【表２】 ビスフェノールＡのジジアネート：2,2-ビス（４−シア
ナートフェニル）プロパン 表３．積層板物性

【００３０】

【表３】

【００３１】

【発明の効果】本発明の多官能シアン酸エステル樹脂か
ら得られる樹脂単独硬化物は、低誘電性および高耐熱性
に優れる。この効果により、これらの樹脂組成物を絶縁
材料に用いたプリント配線板も低誘電性および高耐熱性
に優れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂を硬化触媒とのプレリ
   アクションにより部分反応させて得られる樹脂組成物と
   （Ｂ）多官能シアン酸エステル樹脂と（Ｃ）硬化触媒と
   を必須成分とする多官能シアン酸エステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）成分がエポキシ樹脂を硬化剤と硬化
   触媒とのプレリアクションにより部分反応させて得られ
   る樹脂組成物である請求項１に記載の多官能シアン酸エ
   ステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】（Ａ）成分の原料であるエポキシ樹脂がテ
   トラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡのグリ
   シジルエーテルとの反応物である請求項１または２に記
   載の多官能シアン酸エステル樹脂組成物。
4. 【請求項４】（Ａ）成分の原料であるエポキシ樹脂がテ
   トラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルであ
   る請求項１または２に記載の多官能シアン酸エステル樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分の原料である硬化触媒がイミダ
   ゾール類である請求項１または２に記載の多官能シアン
   酸エステル樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）成分の原料である硬化剤がジシアン
   ジアミドである請求項２に記載の多官能シアン酸エステ
   ル樹脂組成物。
7. 【請求項７】（Ｂ）成分である多官能シアン酸エステル
   樹脂がビスフェノールＡから誘導されたシアネートエス
   テルである請求項１または２に記載の多官能シアン酸エ
   ステル樹脂組成物。
8. 【請求項８】請求項１、２、３、４、５、６または７に
   記載の多官能シアン酸エステル樹脂組成物を必須成分と
   して絶縁材料に用いたプリント配線板。