CN106416437A - 形成细导通孔的印刷电路板用树脂层叠体、树脂绝缘层有细导通孔的多层印刷电路板和制法 - Google Patents

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Abstract

提供：使顶径小直径化、且能够形成顶径与底径之差小的导通孔的印刷电路板的加工或制造方法、以及上述方法中使用的树脂层叠体。一种印刷电路板用树脂层叠体，其为包含微细导通孔形成用树脂绝缘层、和层叠于前述树脂绝缘层的激光衰减用脱模膜的印刷电路板用树脂层叠体，其中，将该激光衰减用脱模膜的厚度设为超过50μm且为180μm以下，从而能够形成顶径为30μm以下、且顶径与底径之差为10μm以下的导通孔。

Description

形成细导通孔的印刷电路板用树脂层叠体、树脂绝缘层有细 导通孔的多层印刷电路板和制法
技术领域
本发明涉及：用于形成微细导通孔的印刷电路板用树脂层叠体、以及树脂绝缘层中具有微细导通孔的多层印刷电路板和其制造方法。
背景技术
近年来，电子设备的小型化、高性能化推进，对于多层印刷电路板，为了提高电子部件的安装密度，导体布线的微细化推进，期望其布线形成技术。作为在绝缘层上形成高密度的微细布线的方法，已知有：仅利用化学镀形成导体层的添加法；利用化学镀在整个面上形成薄的铜层后，利用电解镀形成导体层，之后将薄的铜层进行快速蚀刻的半添加法等。
印刷电路板的层间连接所需的通孔、盲孔通过激光加工、钻孔加工而形成。作为利用激光加工的盲孔的形成方法，已知有：使用UV-YAG激光的方法；和，使用二氧化碳气体激光的方法。UV-YAG激光的小直径孔的加工性良好，但是从成本、加工速度的观点出发，未必满足。另一方面，二氧化碳气体激光在成本、加工速度方面是优异的，但是波长长且光斑直径大，因此，小直径孔的加工性与短波长且光斑直径小的UV-YAG激光相比差。利用二氧化碳气体激光形成小直径的盲孔时，必须以低的加工能量进行加工，因此，底径小于顶径，形成锥度强的形状，成为降低盲孔的导通可靠性的因素。
专利文献1～3记载了使用粘接薄膜的多层印刷电路板的制造方法，专利文献1中公开了如下工艺：使用具有脱模层的支撑基础薄膜和由热固性树脂组合物形成的粘接薄膜，在芯基板上层叠该粘接薄膜，在带有支撑基础薄膜的状态下进行热固化，然后保持带有支撑基础薄膜的状态，或剥离支撑基础薄膜后，通过激光或钻头进行开孔。另外，专利文献2中公开了如下工艺：在金属箔的单面上层叠绝缘层，进而在该绝缘层表面上层叠能够剥离的有机薄膜，从有机薄膜面侧进行激光加工。另外，专利文献3中公开了：使用二氧化碳气体激光，在含有较多无机填充材料的绝缘层中形成盲孔时，为了在通路周边的绝缘层表面不产生大的凹凸、且形成顶径与通路底径之差小的良好的孔形状的盲孔，对层叠有塑料薄膜的绝缘层使用二氧化碳激光。专利文献1和2涉及作为顶径的100μm以上的导通孔的形成，专利文献3记载了作为顶径为100μm以下、优选为90μm以下、更优选为80μm以下。因此，这些文献中没有涉及具有30μm以下的顶径的微细的导通孔的形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-196743号公报
专利文献2：日本专利第3899544号公报
专利文献3：国际公开第2009/066759号
发明内容
发明要解决的问题
在印刷电路板中使用的树脂绝缘层中形成导通孔时，为了达成导通孔的小直径化而降低二氧化碳气体激光的输出功率能量时，存在如下问题：从顶径至底径形成锥度强的形状，顶径与底径之差变大。因此，仍然期望将顶径进行小直径化、且能够形成顶径与底径之差小的导通孔的印刷电路板的加工或制造方法；以及上述方法中使用的树脂层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人等对利用激光(优选二氧化碳气体激光)形成顶径小、且顶径与底径之差小的导通孔的方法进行了深入研究，结果发现：将层叠于树脂绝缘层的激光衰减用脱模膜的厚度设为超过50μm且180μm以下时，可以形成顶径为30μm以下、且顶径与底径之差为10μm以下的微细导通孔，从而完成了本发明。
因此，本发明涉及以下：
[1]一种树脂层叠体，其为包含微细导通孔形成用树脂绝缘层、和层叠于前述树脂绝缘层的激光衰减用脱模膜的印刷电路板用树脂层叠体，其中，脱模膜的厚度超过50μm且为180μm以下。
[2]根据项1所述的树脂层叠体，其中，前述激光衰减用脱模膜由聚酯形成。
[3]根据项2所述的树脂层叠体，其中，前述聚酯为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)组成的组中的1种或2种以上。
[4]根据项1～3中任一项所述的方法，其中，形成于前述树脂绝缘层的导通孔的顶径为30μm以下，且顶径与底径之差为10μm以下。
[5]根据项1～4中任一项所述的树脂层叠体，其中，前述树脂绝缘层的厚度为3～50μm。
[6]根据项1～5中任一项所述的树脂层叠体，其中，前述树脂绝缘层由热固性树脂组合物形成。
[7]根据项6所述的树脂层叠体，其中，前述热固性树脂组合物包含：
环氧树脂；
氰酸酯化合物；和，
无机填充材料。
[8]根据项6或7所述的树脂层叠体，其中，前述热固性树脂组合物被半固化。
[9]根据项1～8中任一项所述的树脂层叠体，其中，前述树脂绝缘层的镀层剥离强度为0.4kN/m以上。
[10]一种制造多层印刷电路板的方法，其包括：
在具有基材和形成于基材上的导电电路的电路基板上，将项1～9中任一项所述的树脂层叠体以前述电路基板的前述导电电路与前述树脂层叠体的前述树脂绝缘层对置的方式层叠，
通过激光，形成从前述树脂层叠体的前述激光衰减用脱模膜侧贯通至前述树脂绝缘层的导通孔，
将前述脱模膜从前述树脂绝缘层剥离。
[11]根据项10所述的方法，其中，
前述树脂层叠体为项8所述的树脂层叠体，并且进一步包括：
在前述电路基板与前述树脂层叠体层叠后、在导通孔形成前，使半固化状态的前述树脂绝缘层全固化。
[12]根据项10或11所述的方法，其中，激光为二氧化碳气体激光。
[13]根据项12所述的方法，其中，激光的能量为0.3mJ～5mJ。
[14]根据项10～13中任一项所述的方法，其中，形成于树脂绝缘层的导通孔的顶径为30μm以下，且顶径与底径之差为10μm以下。
[15]根据项10～14中任一项所述的方法，其中，进一步包括：在前述脱模膜剥离后，将前述树脂绝缘层的表面进行粗糙化，通过镀覆在粗糙化表面形成导体层，将导体层进行图案化，从而形成电路。
[16]一种多层印刷电路板，其是通过项10～15中任一项所述的方法得到的。
[17]一种多层印刷电路板，其包含：具有基材和形成于前述基材上的导电电路的电路基板；和，层叠于该电路基板的项1～9中任一项所述的树脂层叠体的树脂绝缘层，其中，前述树脂绝缘层具有通过激光形成的导通孔，并且该导通孔的顶径为30μm以下，且顶径与底径之差为10μm以下。
发明的效果
对于本发明的树脂层叠体，选择适当的输出功率能量，在带有激光衰减用脱模膜的状态下，利用激光从该脱模膜一侧形成导通孔时，通过激光衰减用脱模膜，可以使低能量强度的激光衰减或截止。由此，可以在树脂绝缘层中形成顶径小、且顶径与底径之差小的导通孔。因此，通过将本发明的树脂层叠体层叠于电路基板，形成导通孔，从而可以形成包含小直径且导电可靠性高的导通孔的多层印刷电路板。
附图说明
图1为示出二氧化碳气体激光的激光强度分布的示意图。
图2的A示出对由厚度20μm的树脂绝缘层形成的树脂板进行激光加工后的树脂板的截面图。图2的B示出对包含厚度20μm的树脂绝缘层和厚度100μm的脱模膜的树脂层叠体、从脱模膜侧进行激光加工后的树脂层叠体的截面图。
具体实施方式
本发明的1个方案涉及一种印刷电路板用树脂层叠体，其包含：微细导通孔形成用树脂绝缘层、和层叠于前述树脂绝缘层的激光衰减用脱模膜，其中，特征在于，脱模膜的厚度超过50μm且为180μm以下。
作为构成本发明的树脂层叠体中的树脂绝缘层的树脂的种类，只要为印刷电路板的制造中使用的树脂、即能够通过使用激光(优选二氧化碳气体激光)形成微细的导通孔的绝缘性的树脂就可以为任意树脂。使用激光时形成的孔的大小通常不会对树脂的组成造成较大影响。
本发明中，树脂绝缘层中形成的微细导通孔是指，导通孔的顶径为30μm以下、且顶径与底径之差为10μm以下的导通孔。从提高导电可靠性的观点出发，顶径与底径之差越小越优选，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。从导体布线的微细化的观点出发，顶径越小越优选，例如为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下。另一方面，从提高导电可靠性的观点出发，顶径通常优选为15μm以上。
树脂绝缘层的厚度只要能够达成以上限定的导通孔的顶径、以及导通孔的顶径与底径之差就可以选择任意厚度。从形成顶径与底径之差为10μm以下的导通孔的观点出发，树脂绝缘层的厚度的上限优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。另一方面，从绝缘层的绝缘可靠性的观点出发，绝缘层的厚度的下限优选为3μm以上，更优选为5μm以上，进一步优选为10μm以上。
为了布线的微细化和高密度化，印刷电路板的层间连接所需的导通孔的大小期望更微细。对于使用微细导通孔的印刷电路板，要求在布线板上形成的布线本身也进行微细化。作为形成高密度的微细布线的方法，熟知有添加法、半添加法，这些方法中，利用化学镀、电解镀形成微细布线。然而，将布线微细化时，绝缘层与布线的密合面积变小，因此，可能产生布线容易剥离的问题。因此，从布线的微细化和高密度化的观点出发，形成更微细的导通孔时，期望树脂绝缘层具有更高的镀层剥离强度。
制造印刷电路板时，从防止形成于树脂绝缘层的镀层剥离的观点出发，树脂绝缘层的镀层剥离强度优选为0.4kN/m以上，更优选为0.5kN/m以上。镀层剥离强度根据树脂绝缘层的表面粗糙度而变化。以上所述的镀层剥离的范围可以为粗糙化处理前或粗糙化处理后的任意的镀层剥离强度的范围均可，优选是指粗糙化处理后的镀层剥离强度的范围。
[脱模膜]
以往，脱模膜是在将树脂绝缘层层叠于具有导电电路的电路基板并进行加热加压时为了防止对加压手段的粘接而通常使用的。上述情况下，树脂层叠体与电路基板粘接后，脱模膜被剥离，对树脂绝缘层进一步进行表面的粗糙化处理，通过镀覆在粗糙化表面形成导体层，将导体层进行图案化，从而形成电路。另一方面，本发明的方案中，脱模膜除了防止对加压手段的粘接的用途之外还具有激光衰减用途。
本发明中，激光衰减是指，激光的激光强度的分布中，将被认为是成为树脂绝缘层的孔截面的锥度的原因的低强度的激光屏蔽或衰减。激光的强度分布通常采取高斯分布(图1)，但经由使射束直径变细的掩模(小的孔)时，光发生干涉而产生干涉条纹。即使为与包含这样的干涉条纹的部分的低强度的分布相当的激光，树脂绝缘层的一部分也被切削，可能成为形成锥度的原因(图2的A)。因此，本发明的激光衰减用脱模膜理论上不作限定，例如激光强度的分布中，通过将包含干涉条纹的部分的低强度的分布的激光衰减或屏蔽，可以使树脂绝缘层中形成的孔的锥度为最低限。被屏蔽或衰减的激光强度根据激光衰减用脱模膜的厚度而变化，对于本领域技术人员来说，可以适当选择适于微细的导通孔形成的激光衰减用脱模膜的厚度。
本发明的激光衰减用脱模膜理论上不作限定，激光强度分布中，可以通过利用向低强度侧扩展并分布的激光来防止树脂绝缘层的削减，使树脂绝缘层中形成的孔的锥度变少。因此，本发明的激光衰减用脱模膜的厚度必须对利用激光强度分布中的低强度的激光来防止树脂绝缘层的削减而言为充分的厚度，从达成期望的激光屏蔽或衰减的观点出发，其厚度优选超过50μm。更优选超过60μm，进一步优选超过70μm。另一方面，厚度变厚时，为了形成贯通孔而必须提高激光的输出功率，上述情况下，孔的顶径会变大，故不优选，从这一点出发，作为脱模膜的厚度的上限，为180μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。
激光衰减用脱模膜只要能够进行激光衰减和树脂绝缘层的热固化后的剥离，就可以为任意薄膜，例如可以举出：聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“PC”)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸类树脂、环状聚烯烃、三乙酸纤维素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚酯，特别优选聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“PEN”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。另外，激光衰减用脱模膜也可以使用包含黑碳等激光吸收性成分的脱模膜。需要说明的是，对于脱模膜，为了能够在热固性树脂组合物层加热固化后剥离脱模膜，也可以在该热固性树脂组合物层的被形成面设置脱模层。作为脱模层中使用的脱模剂，只要能够在使热固性树脂组合物层热固化后剥离脱模膜就没有特别限定，例如可以举出：硅系脱模剂、醇酸树脂系脱模剂等。
本发明的树脂层叠体可以利用本领域技术人员公知的方法来制造，例如可以如下制造：制备有机溶剂中溶解有热固性树脂组合物的树脂清漆，使用模涂机等，将该树脂清漆涂布于支撑薄膜上，通过加热或吹热风等使有机溶剂干燥，形成树脂组合物层，从而制造。树脂层叠体由于层叠于电路基板并使其固化，因此优选为半固化状态。
[树脂绝缘层]
作为本发明的树脂绝缘层中使用的树脂，只要为印刷电路板的绝缘层中使用的树脂就没有特别限定，从耐热性、绝缘性、镀层密合性的观点出发，优选为热固性树脂。
作为热固性树脂的具体例，可以举出：环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、酰亚胺树脂、酚醛树脂、双键加成聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂等。它们可以单独使用1种也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
其中，从提供具有优异的剥离强度的树脂绝缘层的观点出发，优选环氧树脂与氰酸酯树脂的混合物，进一步优选还添加双马来酰亚胺树脂。
本发明的树脂绝缘层中使用的树脂组合物中，例如为了进行环氧树脂的固化，优选使用固化剂。
另外，使用固化剂时，为了根据需要适当调整固化速度，也可以组合使用固化促进剂。
进而，在不有损期望的特性的范围内，从低热膨胀的观点出发，优选在本发明的绝缘层中使用的树脂组合物中包含无机填充材料。
[环氧树脂]
作为用作前述树脂绝缘层的热固性树脂的环氧树脂，只要1分子中具有2个以上的环氧基就对其种类没有限定，可以使用以往公知的任意环氧树脂。作为环氧树脂的例子，例如可以举出：联苯芳烷基型环氧树脂、萘4官能型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能酚型环氧树脂、4官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺、缩水甘油酯、使丁二烯等的双键环氧化而成的化合物、通过含羟基有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应得到的化合物等。其中，特别是从镀铜附着性和阻燃性的观点出发，特别优选为联苯芳烷基型环氧树脂、萘4官能型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。这些环氧树脂可以使用1种或适当混合2种以上使用。
作为联苯芳烷基型环氧树脂，例如有：具有式(1)所示的结构的树脂，作为萘4官能型环氧树脂，例如有：具有式(2)所示的结构的树脂，作为二甲苯型环氧树脂，例如有：具有式(3)所示的结构的树脂，作为萘酚芳烷基型环氧树脂，例如有：具有式(4)所示的结构的树脂。
(式中，n1表示1以上的整数。)
(式中，n2表示1以上的整数。)
(n3表示以平均值计为1～6的数，X表示缩水甘油基或碳数1～8的烃基，烃基/缩水甘油基的比率为0.05～2.0。)
环氧树脂的重均分子量(Mw)没有限制，从体现固化树脂的韧性的观点出发，通常为250以上，其中，优选为300以上，另外，从提高未固化树脂的涂布性和固化树脂的耐热性的观点出发，通常为5000以下，其中，优选为3000以下。
本发明的树脂绝缘层中使用的树脂组合物中的环氧化合物的含量没有特别限定，从耐热性和固化性的观点出发，树脂组合物中的树脂固体成分中，优选为20～80质量％的范围，30～70质量％的范围是特别适合的。
[马来酰亚胺化合物]
作为其他成分的具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，例如双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺可以用于构成树脂绝缘层的树脂组合物，这些马来酰亚胺化合物提高绝缘层的吸湿耐热性。需要说明的是，也可以以这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等的形式配混，可以使用1种或适当混合2种以上使用。
[固化剂]
作为固化剂，只要是作为上述热固性树脂的固化剂通常使用的固化剂就没有特别限定。作为例子，可以举出：酚化合物、多元酚化合物、氰酸酯化合物、活性酯化合物、双氰胺、羧酸酰胺、胺化合物、各种酸酐、路易斯酸络合物等。这些可以单独使用1种也可以以任意的组合和比率使用2种以上。使用固化剂时，其使用比率没有限定，例如相对于热固性树脂的树脂固体成分100质量份，通常为1质量份以上，其中，优选为5质量份以上，另外，通常为100质量份以下，其中，优选为70质量份以下。另外，热固性树脂与固化剂的使用比率根据热固性树脂和固化剂的种类而不同，例如，热固性树脂的反应性基团(将其表示为RF1)与跟其反应的固化剂的反应性基团数(将其表示为RF2)之比(RF2/RF1)优选的是，通常以0.3以上、其中优选以0.7以上、而且通常以3以下、优选以2.5以下的比率使用。
作为固化剂使用的氰酸酯化合物具有耐化学药品性、粘接性等优异的特性，利用其优异的耐化学药品性，可以形成均匀的粗糙化面，因此，可以适合作为本发明中的树脂组合物的成分使用。作为氰酸酯化合物，可以使用一般公知的物质，例如可以举出：式(5)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)所示的酚醛清漆型氰酸酯、式(7)所示的联苯芳烷基型氰酸酯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,3,5-三氰酰基苯、双(3,5-二甲基4-氰酰基苯基)甲烷、1,3-二氰酰基萘、1,4-二氰酰基萘、1,6-二氰酰基萘、1,8-二氰酰基萘、2,6-二氰酰基萘、2,7-二氰酰基萘、1,3,6-三氰酰基萘、4,4’-二氰酰基联苯、双(4-氰酰基苯基)甲烷、双(4-氰酰基苯基)丙烷、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫醚、双(4-氰酰基苯基)砜、2,2’-双(4-氰酰基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-氰酰基苯基)甲烷等。
其中，式(5)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、式(6)所示的酚醛清漆型氰酸酯、式(7)所示的联苯芳烷基型氰酸酯由于阻燃性优异、固化性高、且固化物的热膨胀系数低，故特别优选。
(式中，R1表示氢原子或甲基，n4表示1以上的整数。)
(式中，R2表示氢原子或甲基，n5表示1以上的整数。)
(式中，R3表示氢原子或甲基，n6表示1以上的整数。)
作为固化剂使用的活性酯化合物具有低介电常数、低介质损耗角正切、低吸水率、低热膨胀率、高玻璃化转变温度等优异的特性，由于电特性和高玻璃化转变温度优异，因此可以适合作为本发明的树脂组合物的成分使用。可以使用一般公知的物质，适合地可以举出：EPICLON HPC-8000(DIC株式会社)、EPICLON HPC-8000-65T(DIC株式会社)等。
[无机填充材料]
无机填充材料只要为本领域中通常使用的材料就没有特别限定。进而可以使用1种或多种无机填充材料。作为无机填充材料，例如可以举出：氢氧化镁、氧化镁、天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅类、勃姆石、氧化钼、钼酸锌等钼化合物、氧化铝、滑石、焙烧滑石、云母、玻璃短纤维、球状玻璃(E玻璃、T玻璃、D玻璃等的玻璃微粉类)等。
从提供具有优选的镀层剥离的树脂绝缘层的树脂结构体的观点出发，特别优选可溶于酸的无机填充材料。通过包含可溶于酸的无机填充材料，可以在绝缘层表面形成低粗糙度的粗糙化面，可以得到在该粗糙化面形成金属镀层时的镀层密合性优异的树脂绝缘层。其取决于如下效果，虽然对其不作理论上限定，但可溶于酸的无机填充材料在表面沾污去除处理工序中的利用碱性氧化剂的粗糙化工序中不会溶解，利用酸性还原剂的中和工序中发生溶解，并且使用氰酸酯化合物时，可以提供具有高的耐化学药品性的树脂结构体，由此，利用碱性氧化剂的粗糙化工序中可溶于酸的无机填充材料也不会脱落。
作为本发明中使用的可溶于酸的无机填充材料，可以举出：氢氧化镁、氧化镁。它们具有如下效果：在绝缘层表面的表面沾污去除处理中，在中和液中溶出，形成均匀的粗糙化面，从而提高镀层剥离强度。具体而言，作为氢氧化镁，可以举出：Tateho ChemicalIndustries Co.,Ltd.制造的Ecomag Z-10、Ecomag PZ-1、神岛化学工业株式会社制造的Magseeds N、Magseeds S、Magseeds EP、Magseeds EP2-A、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造的MGZ-1、MGZ-3、MGZ-6R、协和化学工业株式会社制造的KISUMA 5、KISUMA 5A、KISUMA 5P等。作为氧化镁，可以举出：Tateho Chemical Industries Co.,Ltd.制造的FNM-G、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造的SMO、SMO-0.1、SMO-S-0.5等。
作为前述可溶于酸的无机填充材料的平均粒径，从在表面沾污去除处理后得到均匀的表面粗糙度的观点出发，优选为0.1～2.0μm。此处，平均粒径是指，中值粒径(中值径)，是将测定的粉体的粒度分布分成2个时的较大一侧的个数或质量和较小一侧的质量占全部粉体的各50％时的粒径，一般通过湿式激光衍射·散射法进行测定。
对于本发明的树脂绝缘层中使用的树脂组合物中的前述可溶于酸的无机填充材料的含量，从绝缘层表面的粗糙度的观点出发，相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份优选为5～150质量份。
另外，从吸湿耐热性、耐化学药品性的观点出发，优选前述可溶于酸的无机填充材料经过了表面处理。具体而言，优选利用硅烷偶联剂进行硅烷偶联处理、KBM-403处理、KBM-3063处理。
作为前述硅烷偶联剂，只要为一般无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂就没有特别限定。作为具体例，可以举出：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子性硅烷系、苯基硅烷系等，可以使用1种或适当组合2种以上使用。另外，湿润分散剂只要为涂料用中使用的分散稳定剂就没有特别限定。例如可以举出：BYK Japan株式会社制造的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等湿润分散剂。
[固化促进剂]
固化促进剂为任意成分，可以根据需要为了适当调整固化速度而添加到树脂组合物中。它们只要是作为氰酸酯化合物、环氧树脂的固化促进剂而公知的且一般使用的物质就没有特别限定。作为它们的具体例，可以举出：铜、锌、钴、镍等的有机金属盐类、咪唑类和其衍生物、二甲基氨基吡啶、叔胺等。这些固化促进剂可以单独使用1种也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
[其他成分]
固化性树脂组合物在不脱离本发明的主旨的范围内也可以包含其他成分。作为其他成分，例如也可以组合使用：其他热固性树脂、热塑性树脂和其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他阻燃性化合物、添加剂等。它们只要为一般使用的物质就没有特别限定。例如，对于阻燃性的化合物，可以举出：磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂、三聚氰胺、苯并胍胺等氮化合物、含噁嗪环化合物、硅系化合物等。作为添加剂，也可以根据期望适当组合紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂等并使用。
作为其他成分，也可以组合使用：其他热固性树脂、热塑性树脂和其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、其他阻燃性化合物、添加剂等。进而，可以举出：玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、芳纶纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等短切纤维或研磨纤维、消泡剂、流变调节剂、阻燃剂、填充材料、阻聚剂、颜料、染料、偶联剂、离子补充剂、脱模剂等。这些其他成分可以单独使用1种也可以以任意的组合和比率使用2种以上。
[各成分的使用比率]
本发明的树脂层叠体的制造时的各成分的使用比率没有限定，例如如以下所述。
使用氰酸酯化合物作为固化剂时，氰酸酯化合物和环氧树脂优选以树脂组合物中的氰酸酯化合物的氰酸酯基数与环氧树脂的环氧基数之比(CN/Ep)为0.7～2.5进行配混。如果CN/Ep为0.7～2.5的范围，则可以得到良好的阻燃性和固化性。
[树脂结构体的制法]
本发明的树脂结构体可以通过如下制法来制造：制备包含环氧树脂、固化剂、任意的无机填充材料、任意的固化促进剂和任意的其他成分的固化性树脂组合物，使上述固化性树脂组合物固化，形成树脂固化物，然后对所得树脂固化物的至少一个表面实施表面粗糙化处理。
制备固化性树脂组合物的方法没有限制，只要为能够将环氧树脂、固化剂、任意的无机填充材料、任意的固化促进剂和任意的其他成分均匀地混合的方法就可以利用任意方法。作为例子，可以举出以下。
方法(i)，将环氧树脂导入至反应器中，环氧树脂为固体的情况下，在适当的温度下进行加热成为液体，向其中加入任意的无机填充材料，使其完全溶解，向其中加入固化剂和根据需要的固化促进剂，以液体状均匀地混合，进一步根据需要进行脱泡处理，从而制备固化性树脂组合物。
方法(ii)，使用搅拌机等，将环氧树脂、固化剂、根据需要的无机填充材料和根据需要添加的固化促进剂、其他成分均匀地混合，然后使用热辊、双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼，从而制备固化性树脂组合物。
方法(iii)，将环氧树脂、固化剂、根据需要的无机填充材料和根据需要添加的固化促进剂、其他成分溶解于例如甲乙酮、丙酮、甲苯等溶剂来制备清漆状的固化性树脂组合物。
需要说明的是，在环氧树脂和根据需要的无机填充材料的混合物中加入固化剂时固化反应开始，因此，优选的是，添加固化剂后的工序尽量在短时间内迅速地进行。
使固化性树脂组合物固化而形成树脂固化物的方法也没有限制，可以任意选择并使用一直以来采用的环氧树脂组合物的固化方法。作为上述固化方法的例子，可以举出：热固化法、能量射线固化法(电子束固化法、紫外线固化法等)、湿气固化法等，优选热固化法。
具体而言，固化性树脂组合物在常温为固体状的情况下，例如，在粉碎、压片后，利用传递成型、压缩模塑成型、注射成型等以往公知的成型方法进行固化成型，从而可以制造树脂固化物(固化了的成型品)。
另一方面，固化性树脂组合物在常温为液态或呈现清漆状的情况下，例如，将固化性树脂组合物注入模具(成型)，利用注入到容器(灌封等)、涂布于基材上(层叠)、含浸于纤维(单纤维)等进行(单纤维扩展等)等适当的方法实施，然后通过使其加热固化等方法，可以得到树脂固化物。另外，如果在常温下为液态或清漆状的固化性树脂组合物根据需要进行浇铸成型、灌封、涂覆、纤维中的含浸等，然后进行加热、干燥使其形成半固化状态(B阶)，则粘着性降低可以提高作业性。另外，呈现清漆状的本发明的固化性树脂组合物也可以使用逗点涂布机、模涂机、凹版涂布机等涂覆装置涂覆于载体膜并干燥，成型为固化了的薄膜状，还可以进行真空脱泡来使用。
使固化性树脂组合物固化时的固化温度和固化时间可以根据环氧树脂、固化剂的种类等而不同，例如可以采用：固化温度20～250℃、固化时间1～24小时的条件等。
[保护膜]
本发明的树脂层叠体也可以包含层叠于树脂绝缘层上的激光衰减用薄膜的相对侧的保护膜。对于保护膜，在直至向电路基板进行层叠的期间、在树脂层叠体的流通过程中，可以防止灰尘、废料的附着，并且可以保护树脂绝缘层的表面免受物理损伤，从而保护树脂绝缘层。作为这样的保护膜，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烃、PET、PEN等聚酯、PC、聚酰亚胺等的薄膜。需要说明的是，可以对保护膜实施消光处理、电晕处理、以及脱模处理。保护膜的厚度可以为任意，例如为5～30μm的范围。为了与激光衰减用脱模膜相区别，可以对保护膜进行着色，也记载为保护膜。
[印刷电路板的制造方法]
本发明的其他方案中，涉及制造使用本发明的树脂层叠体的多层印刷电路板的方法。该方法包括如下工序：在具有基材和形成于基材上的导电电路的电路基板上，将本发明的树脂层叠体以前述电路基板的前述导电电路与前述树脂层叠体的树脂绝缘层对置的方式层叠。使用半固化状态的树脂层叠体时，在层叠后也可以包括全固化工序。将由热固性树脂形成的树脂绝缘层进行热固化的作业可以依据以往的方法进行。例如，也可以在电路基板的单面或两面上，将树脂层叠体以树脂绝缘层与电路基板对置的方式重叠，使用SUS镶板等金属板，进行加热和加压，进行层叠加压，从而使其全固化。此时的条件是本技术领域中一般使用的，只要为能够使热固性树脂固化的条件即可，例如可以以5～40kgf/cm2的压力、120～180℃的温度、20～100分钟的加压时间进行。加热和加压可以通过对加热后的SUS镶板等金属板从塑料薄膜一侧进行加压而进行，为了使粘接片充分追随电路基板的电路凹凸，优选借助耐热橡胶等弹性材料进行加压而不是对金属板进行直接加压。层叠工序也可以使用真空层压机来进行。上述情况下，将树脂层叠体在减压下进行加热和加压，将树脂层叠体层压至电路基板。层压的条件只要为本领域中一般使用的条件即可，例如在70～140℃的温度、1～11kgf/cm2的范围的压力以及20mmHg(26.7hPa)以下的减压下进行。也可以在层压工序后，通过利用金属板的热加压，进行层压后的粘接薄膜的平滑化。上述层压工序和平滑化工序可以通过市售的真空层压机连续地进行。可以在层压工序后、或平滑化工序后，进行热固化工序。热固化工序中，将树脂组合物热固化，形成绝缘层。热固化条件根据热固性树脂组合物的种类等而不同，一般固化温度为170～190℃、固化时间为15～60分钟。
进而，本发明的多层印刷电路板的制造方法中，包括如下工序：对层叠后的电路基板和树脂层叠体，从树脂层叠体的激光衰减用脱模膜一侧照射激光。通过照射激光，可以形成贯通树脂绝缘层的微细的导通孔。对于该微细的导通孔的大小，优选的是，导通孔的顶径为30μm以下，且顶径与底径之差为10μm以下。
照射的激光的种类没有限制。作为例子，可以举出：二氧化碳气体激光、YAG激光、准分子激光等。其中，优选二氧化碳气体激光。
照射的二氧化碳气体激光一般使用波长9.2～10.8μm的激光。另外，发射数可以进行1次或多次，为了发挥激光衰减用脱模膜的激光衰减效果，优选为1次，即使进行多次的情况下，第2次以及第2次以后也优选为减少了输出功率的筛选发射。二氧化碳气体激光的输出功率能量对于领域技术人员来说可以根据树脂绝缘层的厚度、激光衰减用脱模膜的厚度和期望的孔径而适当设定。通常，树脂绝缘层的厚度和激光衰减用脱模膜的厚度越厚，所需的二氧化碳气体激光的输出功率能量越高。另一方面，二氧化碳气体激光的能量过低时，由于加工性的降低而变为底径小于顶径的、锥度强的形状。因此，从使用厚度超过50μm的激光衰减用脱模膜的观点和/或使顶径与底径之差为10μm以下的观点出发，输出功率能量例如为0.3mJ以上，其中为超过0.6mJ，优选为0.8mJ以上。另一方面，从将顶径抑制为30μm以下的观点出发，输出功率能量为5mJ以下，更优选为3mJ以下。二氧化碳气体激光的脉冲幅度没有特别限定，可以在0.5μs～100μs左右的脉冲这样广泛的范围内选择，从将顶径抑制为30μm以下的观点出发，上限优选为30μs以下，更优选为15μs以下。
制造本发明的多层印刷电路板的方法也可以进一步包括如下工序：利用激光照射形成导通孔后，将脱模膜从树脂层剥离。剥离脱模膜后，对树脂绝缘层的表面实施进行粗糙化的粗糙化处理工序。表面粗糙化处理的方法也没有限制，可以根据环氧树脂和根据需要的无机填充材料的种类而适当选择，可以举出：紫外线照射处理、等离子体处理、溶剂处理等。它们可以单独实施任意一种也可以以任意组合实施2种以上。
紫外线照射处理是对树脂固化物的表面照射紫外线而进行的。紫外线的波长没有限定，通常为20nm以上，其中优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上，另外，通常为400nm以下，其中优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下的范围。紫外线的照射时间也没有限定，通常为2分钟以上，其中优选设为5分钟以上，另外，通常为240分钟以下，其中优选设为120分钟以下。
等离子体处理是对树脂固化物的表面照射等离子体而进行的。等离子体的种类为任意。作为例子，可以举出：氧气(氧气等离子体)、氩气(氩气等离子体)、空气(空气等离子体)、氮气(氮气等离子体)等的等离子体。它们可以单独使用任意一种也可以以任意组合和比率使用二种以上。等离子体的照射时间也没有限定，通常为2分钟以上，其中，优选设为5分钟以上，另外，通常为240分钟以下，其中，优选设为120分钟以下。
作为溶剂处理，没有限定，例如可以举出：利用酸性溶剂的氧化处理、利用碱性溶剂的还原处理等。其中，作为溶剂处理，优选实施包含溶胀工序、表面粗糙化和胶渣溶解工序、以及中和工序的溶剂处理。
溶胀工序通过使用溶胀剂使表面绝缘层溶胀而进行。作为溶胀剂，只要能够使表面绝缘层的润湿性提高、使表面绝缘层溶胀直至后续的表面粗糙化和胶渣溶解工序中促进氧化分解的程度就没有限制。作为例子，可以举出：碱溶液、表面活性剂溶液等。
表面粗糙化和胶渣溶解工序使用氧化剂来进行。作为氧化剂，例如可以举出高锰酸盐溶液等，作为适合的具体例，可以举出：高锰酸钾水溶液、高锰酸钠水溶液等。上述氧化剂处理被称为湿法表面沾污去除，在该湿法表面沾污去除的基础上，还可以适当组合利用等离子体处理、UV处理的干法表面沾污去除、利用抛光轮等的机械研磨、喷砂等其他公知的粗糙化处理而实施。
中和工序是将前工序中使用的氧化剂用还原剂进行中和的工序。作为还原剂，可以举出：胺系还原剂，作为适合的具体例，可以举出：羟基胺硫酸盐水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、次氮基三乙酸水溶液等酸性还原剂。
本发明的制造多层印刷电路板的方法可以在粗糙化处理后、或不进行粗糙化处理而进一步包括在树脂绝缘层的表面通过镀覆形成导体层的镀覆工序和在形成的导体层上形成电路的电路形成(图案化)工序。这些工序可以按照多层印刷电路板的制造中使用的以往公知的各种方法进行。
镀覆工序例如通过在利用粗糙化处理形成了凸凹的绝缘层表面上利用组合了化学镀和电解镀的方法形成导体层、或者仅利用化学镀形成导体层，从而进行。作为导体层，可以由铜、铝、镍、银、金等金属或这些金属的合金等形成，特别优选铜。镀铜层可以利用组合了化学镀铜和电解镀铜的方法形成导体层，或者形成与导体层为反向图案的抗镀层，仅利用化学镀铜形成导体层。
电路形成工序可以举出：半添加法、全添加法、消减法等。其中，从形成微细布线图案的观点出发，优选半添加法。
作为利用半添加法进行图案形成的方法的例子，可以举出如下方法：在绝缘层表面通过化学镀等形成薄的导体层，然后使用抗镀层，选择性地实施电解镀(镀图案)，之后剥离抗镀层，将整体进行适量蚀刻，从而进行布线图案形成。
作为利用全添加法进行图案形成的方法的例子，可以举出如下方法：在绝缘层表面使用抗镀层预先进行图案形成，选择性地使化学镀层等附着，从而形成布线图案。
作为利用消减法进行图案形成的方法的例子，可以举出如下方法：在绝缘层表面通过镀覆形成导体层，然后使用抗蚀剂，选择性地除去导体层，从而形成布线图案。
通过镀覆形成布线图案时，从提高绝缘层与导体层的密合强度的观点出发，优选镀覆后进行干燥工序。利用半添加法的图案形成中，对于组合化学镀和电解镀而进行的情况，此时，优选在化学镀后和电解镀后分别进行干燥。化学镀后的干燥例如优选在80～180℃下经过10～120分钟进行，电解镀后的干燥例如优选在130～220℃下经过10～120分钟进行。
本发明的多层印刷电路板的制造中使用的电路基板主要是指，在玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板的单面或两面形成有经过图案加工的导体层(电路)的电路基板。另外，制造多层印刷电路板时，进一步应形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含于本发明所谓的电路基板。需要说明的是，从绝缘层对电路基板的密合性的观点出发，优选的是，导体层(电路)表面通过黑化处理等预先实施了粗糙化处理。
实施例
[氰酸酯化合物的制造]
·合成例1α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(式(8)的化合物)的合成：
(式中，n的平均值为3～4。)
将安装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器预先用食盐水冷却至0～5℃，向其中投入氯化氰7.47g(0.122mol)、35％盐酸9.75g(0.0935mol)、水76ml和二氯甲烷44ml。
边将该反应器内的温度保持为-5～+5℃、pH保持为1以下边在搅拌下、通过滴液漏斗用1小时滴加二氯甲烷92ml中溶解有下述式(8’)所示的α-萘酚芳烷基树脂(SN485、OH基当量：214g/eq.软化点：86℃、Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.制造)20g(0.0935mol)和三乙胺14.16g(0.14mol)的溶液，滴加结束后，进一步用15分钟滴加三乙胺4.72g(0.047mol)。
(式中，n的平均值为3～4。)
滴加结束后，在同一温度下搅拌15分钟后，将反应液分液，分取有机层。将所得有机层用水100ml清洗2次，然后通过蒸发仪，在减压下将二氯甲烷蒸馏去除，最终在80℃下使其浓缩干固1小时，得到上述式(8)所示的α-萘酚芳烷基树脂的氰酸酯化合物(α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物)23.5g。
[树脂组合物的制作]
使作为环氧树脂的式(1)所示的联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H、日本化药株式会社制造)47.5质量份、进而作为第2环氧树脂的萘型环氧树脂(HP4710、DIC株式会社制造)12.7质量份、作为氰酸酯化合物的由合成例1得到的式(8)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(氰酸酯当量：261g/eq.)的甲乙酮(以下有时简称为“MEK”)溶液(不挥发成分50质量％)51.4质量份(以不挥发成分换算计为25.7质量份)、作为马来酰亚胺化合物的式(9)所示的马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成株式会社制造)11.1质量份、作为固化促进剂的2,4,5-三苯基咪唑(和光纯药工业株式会社制造)的PMA溶液(不挥发成分1质量％)300质量份(以不挥发成分换算计为3.0质量份)和辛酸锌的MEK溶液(不挥发成分1质量％)7质量份(以不挥发成分换算计为0.07质量份)溶解或分散于MEK。进而，添加作为无机填充材料的氧化镁(SMO-0.4、Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造、平均粒径0.4μm)125质量份，使用高速搅拌装置搅拌30分钟，得到清漆(包含环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺化合物、无机填充材料的树脂组合物的溶液)。
(式中，R1～4分别独立地表示氢原子或甲基，n以平均值计为1～10的范围。)
[树脂层叠体的制作]
利用模涂机，将所得清漆以干燥后的树脂组合物层的厚度变为8μm或20μm的方式均匀地涂布于带脱模层的PET薄膜的脱模面，在150～180℃下干燥3分钟。接着，边在树脂组合物层的表面粘贴厚度15μm的聚丙烯薄膜边卷取为辊状。将辊状的粘接薄膜分切成宽507mm，得到尺寸507×336mm的片状的粘接薄膜。
[树脂绝缘层中的导通孔的形成]
将粘接薄膜预附着于经过电路形成(电路导体厚18μm)的、尺寸510×340mm、厚度0.2mm的覆铜层叠板的两面，通过Nichigo-Morton Co.,Ltd.制造的真空层压机，在温度130℃、压力10kgf/cm2、气压5mmHg以下的条件下对两面进行层压，进而在温度180℃、压力10kgf/cm2的条件下利用SUS镶板连续地进行热加压。接着，在附着有带脱模层的PET薄膜的状态下，在180℃、30分钟的条件下使其热固化，在电路基板两面形成绝缘层。冷却至室温后，不使带脱模层的PET薄膜剥离而从其上通过三菱电机株式会社制造的二氧化碳气体激光装置(ML605GTWIII-H-5200U)进行开孔，形成盲孔(假定顶径20～30μm)。需要说明的是，为了设为假定顶径20～30μm，本例的带脱模层的PET薄膜粘接了的状态下的开孔时的掩模直径使用0.6mm。
实施例1：总厚度75μm的带脱模层的PET薄膜的使用
作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度75μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为20μm的方式均匀地涂布，利用表1的实施例1的栏所记载的加工能量进行开孔。
实施例2：总厚度100μm的带脱模层的PET薄膜的使用
作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度为100μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为20μm的方式均匀地涂布，利用表1的实施例2的栏所记载的加工能量进行开孔。
实施例3：总厚度为125μm的带脱模层的PET薄膜的使用
作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度为125μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为20μm的方式均匀地涂布，利用表1的实施例3的栏所记载的加工能量进行开孔。
实施例4：总厚度为100μm的带脱模层的PET薄膜的使用
作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度为100μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为8μm的方式均匀地涂布，利用表1的实施例4的栏所记载的加工能量进行开孔。
实施例5：总厚度为100μm的带脱模层的PEN薄膜的使用
作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度为100μm的带脱模层的PEN薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为20μm的方式均匀地涂布，利用表1的实施例5的栏所记载的加工能量进行开孔。
实施例6：作为无机填充材料的氧化镁和二氧化硅的组合使用
将作为无机填充材料的氧化镁75质量份(SMO-0.4、Sakai Chemical IndustryCo.,Ltd.制造、平均粒径0.4μm)、二氧化硅(SFP-130MC)50质量份配混于清漆，除此之外，与前述树脂组合物同样地得到清漆(树脂组合物的溶液)。
使用所得清漆，作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度为100μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为20μm的方式均匀地涂布，利用表1的实施例6的栏所记载的加工能量进行开孔。
比较例1：总厚度为38μm的带脱模层的PET薄膜的使用
作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度为38μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为20μm的方式均匀地涂布，利用表1的比较例1的栏所记载的加工能量进行开孔。(掩模直径0.4mm)。
比较例2：总厚度为50μm的带脱模层的PET薄膜的使用
作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度为50μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为20μm的方式均匀地涂布，利用表1的比较例2的栏所记载的加工能量进行开孔。(掩模直径0.4mm)。
比较例3：总厚度为188μm的带脱模层的PET薄膜的使用
作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度为188μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为20μm的方式均匀地涂布，利用表1的比较例3的栏所记载的加工能量进行开孔。
比较例4：总厚度为38μm的带脱模层的PET薄膜的使用
作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度为38μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为8μm的方式均匀地涂布，利用表1的比较例4的栏所记载的加工能量进行开孔(掩模直径0.4mm)。
比较例5：作为树脂组合物的镀层剥离强度低的树脂组合物的使用
作为环氧树脂，代替联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-H、日本化药株式会社制造)和萘型环氧树脂(HP4710、DIC株式会社制造)，配混双酚A型环氧树脂(Epikote 1001、三菱化学株式会社制造)60.2质量份，不配混无机填充材料，除此之外，与前述树脂组合物同样地得到清漆(树脂组合物的溶液)。
使用所得清漆，作为激光衰减用脱模膜，使用总厚度75μm的带脱模层的PET薄膜，以干燥后的树脂组合物层的厚度变为20μm的方式均匀地涂布，利用表1的比较例5的栏所记载的加工能量进行开孔。
湿式粗糙化处理和导体层镀覆
实施例1～6和比较例1～5中，在激光开孔后剥离带脱模层的PET薄膜，实施兼有表面沾污去除处理的绝缘层的表面处理。表面处理利用上村工业株式会社制造的表面沾污去除处理工艺(溶胀：APPDES MDS-37、粗糙化：APPDES MDE-40和APPDES ELC-SH、中和：APPDESMDN-62)通过溶胀60℃×5分钟、粗糙化70℃×20分钟、中和35℃×5分钟的工序来进行。利用上村工业株式会社制造的化学镀铜工艺(使用化学溶液名称：MCD-PL、MDP-2、MAT-SP、MAB-4-C、MEL-3-APEA ver.2)实施约0.5μm的化学镀铜，在130℃下进行1小时的干燥。比较例5在干燥后化学镀铜层中产生膨胀，因此无法实施后续的评价。接着，以镀铜的厚度变为18μm的方式实施电解镀铜，在180℃下进行1小时的干燥。
测定方法
1)通路的顶径、底径测定
利用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的VHX-2000)进行盲孔的观察，利用3点近似圆的直径测定通路的顶径和底径10处，求出平均值。将结果示于表1。
2)镀铜粘接力
准备实施了镀铜的层叠板，依据JIS C6481测定镀铜的粘接力3次，求出平均值。关于电解镀铜后的干燥中发生膨胀的样品，使用未膨胀的部分进行评价。将结果示于表1。
[表1]
对于实施例2和比较例1，在导通孔形成后切断树脂层叠体，拍摄导通孔的切断截面。将结果示于图2的A(比较例1)和B(实施例2)。
附图标记说明
1 树脂绝缘层
2 激光衰减用脱模膜
3 导通孔
4 顶径
5 底径
6 锥度

Claims (17)

1.一种树脂层叠体，其为包含微细导通孔形成用树脂绝缘层、和层叠于所述树脂绝缘层的激光衰减用脱模膜的印刷电路板用树脂层叠体，其中，脱模膜的厚度超过50μm且为180μm以下。
2.根据权利要求1所述的树脂层叠体，其中，所述激光衰减用脱模膜由聚酯形成。
3.根据权利要求2所述的树脂层叠体，其中，所述聚酯为选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)组成的组中的1种或2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，形成于所述树脂绝缘层的导通孔的顶径为30μm以下，且顶径与底径之差为10μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂层叠体，其中，所述树脂绝缘层的厚度为3～50μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂层叠体，其中，所述树脂绝缘层由热固性树脂组合物形成。
7.根据权利要求6所述的树脂层叠体，其中，所述热固性树脂组合物包含环氧树脂、氰酸酯化合物和无机填充材料。
8.根据权利要求6或7所述的树脂层叠体，其中，所述热固性树脂组合物被半固化。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂层叠体，其中，所述树脂绝缘层的镀层剥离强度为0.4kN/m以上。
10.一种制造多层印刷电路板的方法，其包括：
在具有基材和形成于基材上的导电电路的电路基板上，将权利要求1～9中任一项所述的树脂层叠体以所述电路基板的所述导电电路与所述树脂层叠体的所述树脂绝缘层对置的方式层叠，
通过激光，形成从所述树脂层叠体的所述激光衰减用脱模膜侧贯通至所述树脂绝缘层的导通孔，
将所述脱模膜从所述树脂绝缘层剥离。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，
所述树脂层叠体为权利要求8所述的树脂层叠体，并且进一步包括：
在所述电路基板与所述树脂层叠体层叠后、在导通孔形成前，使半固化状态的所述树脂绝缘层全固化。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，激光为二氧化碳气体激光。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，激光的能量为0.3mJ～5mJ。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的方法，其中，形成于树脂绝缘层的导通孔的顶径为30μm以下，且顶径与底径之差为10μm以下。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的方法，其中，进一步包括：在所述脱模膜剥离后，将所述树脂绝缘层的表面进行粗糙化，通过镀覆在粗糙化表面形成导体层，将导体层进行图案化，从而形成电路。
16.一种多层印刷电路板，其是通过权利要求10～15中任一项所述的方法得到的。
17.一种多层印刷电路板，其包含：具有基材和形成于所述基材上的导电电路的电路基板；和，层叠于该电路基板的权利要求1～9中任一项所述的树脂层叠体的树脂绝缘层，其中，所述树脂绝缘层具有通过激光形成的导通孔，并且该导通孔的顶径为30μm以下，且顶径与底径之差为10μm以下。
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