CN113573887A - 带绝缘性树脂层的铜箔、以及使用其的层叠体和层叠体的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种带绝缘性树脂层的铜箔，其具备：铜箔、和配置于前述铜箔上的绝缘性树脂层，前述绝缘性树脂层包含：热固性树脂、球状填料、和平均纤维长度为10μm以上且300μm以下的玻璃短纤维，前述绝缘性树脂层的平面方向上的前述玻璃短纤维的取向度(fp)低于0.60。

Description

带绝缘性树脂层的铜箔、以及使用其的层叠体和层叠体的制 造方法

技术领域

本发明涉及带绝缘性树脂层的铜箔、以及使用其的层叠体和层叠体的制造方法。

背景技术

电子设备、通信设备和个人电脑等中广泛使用的半导体封装体的高功能化和小型化近年来日益加速。随着这种技术的发展，要求半导体封装体中的印刷电路板和半导体元件搭载用基板的薄型化。

作为薄型的印刷电路板和半导体元件搭载用基板的制造方法，例如公开了一种制造薄型的印刷电路板的方法，其在不锈钢等刚性高且厚的支撑基板(载体基板)上形成后续工序中能剥离的铜的层而得到层叠体，进而在其上通过图案镀覆形成电路图案，层叠如覆环氧树脂的纤维玻璃那样的绝缘性树脂层并进行加热和加压处理，最后将支撑基板剥离并去除，从而制造薄型的印刷电路板(例如参照专利文献1)。如此，在刚性高且厚的支撑基板上层叠电路图案和绝缘材料，最后将支撑基板剥离、去除，从而即使是现有的制造装置也可以制造薄型的印刷电路板和半导体元件搭载用基板。

另外，对于多层印刷电路板和半导体元件搭载用基板，为了改善电子部件的安装密度，导体布线的微细化推进。在形成导体布线时，通常对绝缘层使用化学镀和电解镀来形成导体层。关于这种技术，例如公开了能用于形成印刷电路板的绝缘层的树脂组合物(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表昭59-500341号公报

专利文献2：日本特开2015-67626号公报

发明内容

发明要解决的问题

近年来，作为印刷电路板和半导体元件搭载用基板中使用的构件，已使用有带绝缘性树脂层的铜箔。关于绝缘性树脂层，例如，专利文献2中，为了提供在薄层化时也可以达成低表面粗糙度和高镀层剥离强度、且能达成高温时的低CTE化的树脂组合物，公开了一种树脂组合物，其除了包含环氧树脂等之外还包含球状二氧化硅和玻璃纤维。

然而，如专利文献2中记载的那样，使用包含玻璃纤维的粘接薄膜制作多层印刷电路板的绝缘层的情况下，有时仍然会确认到绝缘表面的明显的凹凸。另外，将如专利文献2所记载的绝缘层加热时，有时会产生翘曲、伸缩。

进而，特别在这些技术中，在形成绝缘性树脂层时相对于树脂组合物的溶液(清漆)的涂布方向或输送方向的平行方向、和相对于上述涂布方向或输送方向的垂直方向上，绝缘层的粘弹性等机械特性、翘曲量和伸缩率观察到差异。此处，上述“平行方向”是指，与涂布面平行且与涂布方向或输送方向为相同方向，以下，也有时称为“X方向”。另外，上述“垂直方向”是指，与涂布面平行且与X方向垂直相交的方向，也有时称为“Y方向”。如此，在绝缘层的平面方向(以下，也简称为“XY方向”)上，X方向与Y方向之间的绝缘层的翘曲或伸缩率的差异如果大，则制作具备这种绝缘层的印刷电路板和半导体元件搭载用基板时，也成为生产率(成品率)降低的原因。

本发明的目的在于，提供：即使绝缘性树脂层包含玻璃纤维也可抑制平面方向上的机械特性、翘曲和伸缩的波动的带绝缘性树脂层的铜箔、以及使用其的层叠体和层叠体的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决前述课题而反复深入研究。其结果发现：通过使绝缘性树脂层中所含的短纤维的取向度低于一定值，从而可以抑制平面方向上的绝缘性树脂层的机械特性、翘曲和伸缩的波动，至此完成了本发明。

即，本发明如以下所述。

<1>一种带绝缘性树脂层的铜箔，其具备：铜箔、和配置于前述铜箔上的绝缘性树脂层，

前述绝缘性树脂层包含：热固性树脂、球状填料、和平均纤维长度为10μm以上且300μm以下的玻璃短纤维，

前述绝缘性树脂层的平面方向上的前述玻璃短纤维的取向度(fp)低于0.60。

<2>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述绝缘性树脂层的厚度为3μm以上且50μm以下。

<3>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述铜箔的厚度为1μm以上且18μm以下。

<4>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述玻璃短纤维的平均纤维直径为3.0μm以上且15μm以下。

<5>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述取向度(fp)为0.40以下。

<6>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述绝缘性树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为2μm以下。

<7>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述玻璃短纤维的含量相对于前述绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份为5质量份以上且450质量份以下。

<8>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述玻璃短纤维为研磨化纤维。

<9>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述球状填料的含量相对于前述绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份为50质量份以上且500质量份以下。

<10>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述热固性树脂含有选自由环氧树脂、氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、热固化改性聚苯醚树脂、苯并噁嗪化合物、有机基团改性有机硅化合物和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种。

<11>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其用于制作印刷电路板或半导体元件搭载用基板的积层材料用的无芯基板。

<12>根据上述带绝缘性树脂层的铜箔，其中，前述无芯基板为3层无芯基板。

<13>一种层叠体，其具有积层层，所述积层层交替地层叠有导体层与使用上述带绝缘性树脂层的铜箔而形成的绝缘层。

<14>根据上述层叠体，其中，至少1层的前述绝缘层的厚度为4μm以上且低于15μm。

<15>根据上述层叠体，其中，前述积层层具有多个前述导体层和前述绝缘层，前述导体层配置于各前述绝缘层之间、和前述积层层的最外层的表面。

<16>根据上述层叠体，其中，具有3层或4层的前述绝缘层。

<17>根据上述层叠体，其为无芯基板。

<18>一种层叠体的制造方法，其具备如下工序：使用上述带绝缘性树脂层的铜箔在导体层表面形成绝缘层，从而形成交替地层叠有前述导体层与前述绝缘层的积层层。

<19>根据上述层叠体的制造方法，其中，至少1层的前述绝缘层的厚度为4μm以上且低于15μm。

<20>根据上述层叠体的制造方法，其中，前述积层层具有多个前述导体层和前述绝缘层，前述导体层配置于各前述绝缘层之间、和前述积层层的最外层的表面。

<21>根据上述层叠体的制造方法，其中，前述层叠体具有3层或4层的前述绝缘层。

<22>根据上述层叠体的制造方法，其中，前述层叠体为无芯基板。

发明的效果

根据本发明，可以提供：即使绝缘性树脂层包含玻璃纤维也可抑制平面方向上的机械特性、翘曲和伸缩的波动的带绝缘性树脂层的铜箔、以及使用其的层叠体和层叠体的制造方法。

附图说明

图1的(a)为从与其平面方向对置的方向观察带绝缘性树脂的铜箔的绝缘性树脂层的示意俯视图，图1的(b)为用于说明玻璃短纤维的取向角度θ的示意图。

图2为示出本实施方式中的多层无芯基板的一例的示意图。

图3为示出实施例中的多层无芯基板的制作工序的流程的概要图。

具体实施方式

以下，根据需要边参照附图边对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。需要说明的是，附图中，对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别限定就基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。本说明书中，层叠体的各层彼此粘接，但其各层根据需要可以彼此剥离。

本实施方式中，“树脂固体成分”或“绝缘性树脂层中的树脂固体成分”只要没有特别限定，就是指绝缘性树脂层或树脂组合物中所含的树脂和固化后构成树脂的成分。另外，“树脂固体成分100质量份”是指，绝缘性树脂层或树脂组合物中的树脂和固化后构成树脂的成分的总计为100质量份。

[带绝缘性树脂层的铜箔]

本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔(以下，也有时简称为“带树脂层的铜箔”)具备铜箔、和配置于该铜箔上的绝缘性树脂层，绝缘性树脂层包含：(A)热固性树脂、(B)球状填料、和(C)平均纤维长度为10μm～300μm的玻璃短纤维，绝缘性树脂层的平面方向(以下，将绝缘性树脂层的平面方向也有时简称为“平面方向”)上的玻璃短纤维的取向度(fp)(以下，也有时简称为“取向度(fp)”)低于0.6。

本说明书中，“绝缘性树脂层的平面方向上的玻璃短纤维的取向度(fp)”是指，带树脂层的铜箔的、表示平面方向上的玻璃短纤维的取向状态的参数。取向度(fp)是用0.00～1.00的数值表示纤维取向分布的参数。fp＝1.00时是指绝缘性树脂层中的玻璃短纤维在平面方向上全部沿一方向取向，fp＝0.00时是指玻璃短纤维完全随机地配置。

绝缘性树脂层中的玻璃短纤维的取向度(fp)如果低于0.60，则可以进一步减小绝缘性树脂层的平面方向(XY方向)上的粘弹性等机械特性、(特别是带树脂层的铜箔的加热后的)翘曲量、和伸缩率的差异。具体而言，如果使用本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔，则可以减小形成绝缘性树脂层时相对于树脂组合物的涂布方向的平行方向、和相对于前述涂布方向的垂直方向上的各物性(机械特性、翘曲和伸缩的发生量)的差异。因此，绝缘性树脂层表面的凹凸变少。其结果，使用本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔作为印刷电路板和半导体元件搭载用基板的积层材料的情况下，可以制作各层间的密合力和生产率(成品率)优异的层叠体。另外，取向度(fp)如果低于0.60，则也可以抑制绝缘性树脂层的翘曲的发生量本身。

本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔例如可以层叠其而形成层叠体。得到的层叠体作为电子设备、通信设备和个人电脑等的制造中使用的印刷电路板或半导体元件搭载用基板的积层材料是有用的。

〔铜箔〕

作为本实施方式的铜箔，可以使用通常的印刷电路板中使用的铜箔或铜薄膜。作为铜箔的具体例，可以举出电解铜箔、压延铜箔和铜合金薄膜。可以对铜箔或铜薄膜实施例如亚光处理、电晕处理、镍处理和钴处理等公知的表面处理。作为本实施方式中的铜箔，也可以使用市售品，例如可以使用：JX Nippon Mining&Metals Corporation制的GHY5(商品名、12μm厚铜箔)、三井金属矿业株式会社制的3EC-VLP(商品名、12μm厚铜箔)、3EC-III(商品名、12μm厚铜箔)和3EC-M2S-VLP(商品名、12μm厚铜箔)、Furukawa Electric Co.,Ltd.制的铜箔GTS-MP(商品名、12μm厚铜箔)以及JX Nippon Mining&Metals Corporation制的JXUT-I(商品名、1.5μm厚铜箔)那样的市售品。

对于铜箔表面的算术平均粗糙度(Ra)，从可以改善铜箔与绝缘性树脂层的密合强度、防止长时间使用时的层的剥离的方面出发，通常优选0.05μm以上且2μm以下、进一步优选0.08μm以上且1.7μm以下。从可以得到铜箔与绝缘性树脂层的更优异的密合性的方面出发，该算术平均粗糙度(Ra)特别优选0.2μm以上且1.6μm以下。本实施方式中，具备算术平均粗糙度处于上述范围的铜箔的带绝缘性树脂层的铜箔可以适合用于制造形成有高密度的微细布线的印刷电路板和半导体元件搭载用基板。需要说明的是，算术平均粗糙度可以使用市售的形状测定显微镜(激光显微镜、例如Keyence Corporation制VK-X210(商品名))而测定。

铜箔的厚度只要发挥本实施方式的效果就没有特别限定，从使铜箔的表面的粗糙化处理容易的观点出发，优选1μm以上且18μm以下的范围。从可以适合得到薄型的印刷电路板和半导体元件搭载用基板的方面出发，其厚度更优选2μm以上且15μm以下的范围。

〔绝缘性树脂层〕

本实施方式中，绝缘性树脂层包含：(A)热固性树脂、(B)球状填料、和(C)平均纤维长度为10μm以上且300μm以下的玻璃短纤维。本实施方式中的绝缘性树脂层可以使用包含这些成分的树脂组合物的溶液即清漆而形成。

(A)热固性树脂

从耐热性、绝缘性和镀覆密合性的方面出发，绝缘性树脂层包含热固性树脂。作为热固性树脂，只要为印刷电路板的绝缘层中可以使用的树脂就没有特别限定。

作为热固性树脂的具体例，可以举出环氧树脂、氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、热固化改性聚苯醚树脂、苯并噁嗪化合物、有机基团改性有机硅化合物和具有能聚合的不饱和基团的化合物。这些热固性树脂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

这些热固性树脂中，从可以得到具有优异的剥离强度的绝缘性树脂层的方面出发，热固性树脂优选包含环氧树脂和酚醛树脂，更优选与环氧树脂和酚醛树脂一起还包含双马来酰亚胺化合物。

作为环氧树脂，只要在1分子中具有2个以上的环氧基就没有特别限定，可以使用以往公知的任意的环氧树脂。从使粘接性和挠性更良好的方面出发，环氧树脂的环氧当量优选250g/eq以上且850g/eq以下、更优选250g/eq以上且450g/eq以下。环氧当量可以通过常规方法而测定。

作为环氧树脂的具体例，可以举出：聚氧萘型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘4官能型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、3官能苯酚型环氧树脂、4官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、使丁二烯等的双键环氧化而得到的化合物、和通过含羟基的有机硅树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物。这些之中，特别是从镀铜附着性和阻燃性的方面出发，优选聚氧萘型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘4官能型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、和萘芳烷基型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

本实施方式中，环氧树脂的含量没有特别限定，从耐热性和固化性的方面出发，相对于绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份，优选10质量份以上且80质量份以下的范围、更优选30质量份以上且70质量份以下的范围。

氰酸酯化合物具有耐化学药品性、粘接性等优异的特性，由于其优异的耐化学药品性而可以形成均匀的粗糙化面。因此，氰酸酯化合物可以适合作为本实施方式中的绝缘性树脂层的成分使用。

作为氰酸酯化合物的具体例，可以举出：下述式(1)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、下述式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物、1,3-二氰氧基苯、1,4-二氰氧基苯、1,3,5-三氰氧基苯、双(3,5-二甲基4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-二氰氧基萘、1,4-二氰氧基萘、1,6-二氰氧基萘、1,8-二氰氧基萘、2,6-二氰氧基萘、2,7-二氰氧基萘、1,3,6-三氰氧基萘、4,4’-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基苯基)甲烷、双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)砜、2,2’-双(4-氰氧基苯基)丙烷、和双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷。氰酸酯化合物可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

这些之中，下述式(1)所示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、下述式(2)所示的酚醛清漆型氰酸酯化合物、和下述式(3)所示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物由于阻燃性优异、固化性高、且固化物的热膨胀系数低，故优选。

式(1)中，R¹各自独立地表示氢原子或甲基，n¹表示1以上的整数。n¹优选1～50的整数。

式(2)中，R²各自独立地表示氢原子或甲基，n²表示1以上的整数。n²优选1～50的整数。

式(3)中，R³各自独立地表示氢原子或甲基，n³表示1以上的整数。n³优选1～50的整数。

本实施方式中，氰酸酯化合物的含量没有特别限定，从耐热性、与铜箔的密合性的方面出发，相对于绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份，优选15质量份以上且85质量份以下的范围、进一步优选25质量份以上且65质量份以下的范围。

马来酰亚胺化合物能改善绝缘性树脂层的吸湿耐热性，因此，可以适合作为本实施方式中的绝缘性树脂层的成分使用。作为马来酰亚胺化合物，只要在1分子中具有2个以上的马来酰亚胺基就没有特别限定，可以使用以往公知的任意的马来酰亚胺化合物。

作为马来酰亚胺化合物的具体例，可以举出双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷等双马来酰亚胺化合物；和聚苯基甲烷马来酰亚胺。需要说明的是，马来酰亚胺化合物可以以马来酰亚胺化合物的预聚物、或马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物的形式配混于树脂组合物。这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

这些之中，从耐热性的方面出发，优选双马来酰亚胺化合物，更优选双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。

本实施方式中，马来酰亚胺化合物的含量没有特别限定，从耐热性、和与铜箔的密合性的方面出发，相对于绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份，优选5质量份以上且75质量份以下的范围、进一步优选5质量份以上且45质量份以下的范围。

作为酚醛树脂，只要为在1分子中具有2个以上的酚性羟基的树脂就没有特别限定，可以使用以往公知的任意的酚醛树脂。作为酚醛树脂的具体例，可以举出：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂等在1分子内键合于芳香族性的环的氢原子被2个以上羟基取代而成的化合物。这些酚醛树脂可以单独使用1种或适合混合2种以上而使用。

热固化改性聚苯醚树脂为：将热塑性聚苯醚树脂和环氧树脂配混后溶解于甲苯等溶剂中，再加入如2-乙基-4-甲基咪唑那样的催化剂而进行交联而得到的树脂。热固化改性聚苯醚树脂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

作为苯并噁嗪化合物，只要具有噁嗪环作为基本骨架就没有特别限定。另外，本实施方式中，苯并噁嗪化合物中，也可以包括萘并噁嗪化合物等具有多环噁嗪骨架的化合物。苯并噁嗪化合物可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

对于有机基团改性有机硅化合物，没有特别限定，作为具体例，可以举出二(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷、二(乙基氨基)聚二甲基硅氧烷、二(丙基氨基)聚二甲基硅氧烷、二(环氧丙基)聚二甲基硅氧烷、和二(环氧丁基)聚二甲基硅氧烷。有机基团改性有机硅化合物可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，没有特别限定，例如可以举出：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；和，苯并环丁烯树脂。具有能聚合的不饱和基团的化合物可以单独使用1种或适合混合2种以上而使用。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸酯”是包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的概念。

(B)球状填料

本实施方式中的绝缘性树脂层中，从低热膨胀率、成型性、填充性和刚性的方面出发，包含球状填料。作为球状填料，只要为印刷电路板的绝缘层中可以使用的球状的填料就没有特别限定。

球状填料没有特别限定，其平均粒径(D50)优选0.01μm以上且5μm以下的范围。需要说明的是，D50是指中值粒径，将测定的粉体的粒度分布一分为二时的大的一侧与小的一侧成为等量的直径，本说明书中，是体积基准。球状填料的D50值通常利用湿式激光衍射/散射法测定。

作为球状填料，例如可以举出氢氧化镁、氧化镁、天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、和中空二氧化硅等二氧化硅类；二硫化钼、氧化钼、和钼酸锌等钼化合物；氧化铝；氮化铝；玻璃；氧化钛；和，氧化锆。球状填料可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

作为球状填料，从低热膨胀性的方面出发，优选球状熔融二氧化硅。作为市售的球状熔融二氧化硅，例如可以举出Admatechs Co.,Ltd.制的SC2050-MB、SC2500-SQ、SC4500-SQ、SO-C2、SO-C1、电气化学工业株式会社制的SFP-130MC(均为制品名)。

如球状二氧化硅那样的球状填料的平均粒径(D50)没有特别限定，优选0.01μm以上且5μm以下的范围、更优选0.05μm以上且3μm以下的范围、进一步优选0.1μm以上且2μm以下的范围、进而更优选0.3μm以上且1.5μm以下的范围。球状填料的平均粒径可以通过基于Mie散射理论的激光衍射/散射法而测定。具体而言，利用激光衍射散射式粒度分布测定装置，测定球状填料的粒度，以体积基准制成其粒度分布，可以将其中值粒径作为平均粒径。测定样品可以优选使用：使球状填料通过超声波分散于水中而成者。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，例如可以使用株式会社堀场制作所制LA-500(制品名)。

本实施方式中，球状填料的含量没有特别限定，从成型性的方面出发，相对于绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份，优选50质量份以上且500质量份以下的范围、更优选100质量份以上且400质量份以下的范围。

另外，本实施方式的球状填料可以用硅烷偶联剂等进行表面处理。作为硅烷偶联剂，可以使用后述的硅烷偶联剂。

(C)平均纤维长度为10μm以上且300μm以下的玻璃短纤维

为了得到对铜箔的优异的密合性、对树脂组合物赋予韧性、和具有低热膨胀率的树脂组合物，本实施方式中的绝缘性树脂层包含平均纤维长度为10μm以上且300μm以下的玻璃短纤维。本实施方式的玻璃短纤维只要以SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、B₂O₃、Na₂O和K₂O为主成分、且平均纤维长度为10μm以上且300μm以下就没有特别限定，可以通过常规方法而制作，也可以使用市售品。

对于玻璃短纤维的平均纤维长度，从降低热膨胀率的方面出发，优选20μm以上、更优选30μm以上。另外，从改善玻璃短纤维的分散性的方面出发，优选250μm以下、更优选200μm以下、进一步优选150μm以下。

玻璃短纤维的平均纤维直径没有特别限定，从可以进一步降低热膨胀率的方面出发，优选3.0μm以上且15μm以下、更优选3.0μm以上且13μm以下、进一步优选3.5μm以上且11μm以下。

玻璃短纤维的平均纤维长度和平均纤维直径可以使用光学显微镜或电子显微镜等而测定。

作为玻璃短纤维的具体例，可以举出研磨化纤维(通常称为“研磨纤维”)、玻璃棉和微细轴(micro-rod)。作为玻璃短纤维，配混于绝缘性树脂层的情况下，从可以得到与铜箔的优异的密合性、且廉价的方面出发，优选研磨化纤维。这些玻璃短纤维可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

本实施方式中，玻璃短纤维的含量没有特别限定，从赋予热膨胀率、韧性、和成型性的方面出发，相对于绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份，优选5质量份以上且450质量份以下的范围、更优选10质量份以上且400质量份以下的范围、进一步优选15质量份以上且300质量份以下的范围、还进一步优选20质量份以上且200质量份以下的范围、特别优选20质量份以上且100质量份以下的范围。

本实施方式中，球状填料与玻璃短纤维的配混比没有特别限定，从成型性的方面出发，作为球状填料：玻璃短纤维的质量比，优选1：20～100：1、更优选1：10～150：1、进一步优选1：2～10：1。

如上述，绝缘性树脂层中的玻璃短纤维的平面方向的取向度(fp)低于0.60。从进一步减小各物性的XY方向上的差异的观点和降低翘曲的发生量本身的观点出发，取向度(fp)优选0.40以下、更优选0.35以下、进一步优选0.30以下。另外，取向度(fp)的下限没有特别限定，例如取向度可以为0.10以上，也可以为0.15以上，还可以为0.20以上。

带绝缘性树脂层的铜箔的平面方向的取向度的测定具体如下述。首先，将切成长度3cm×宽度3cm的带绝缘性树脂层的铜箔放置于载玻片上，从上方再放置载玻片。对于如此得到的以载玻片夹持的带绝缘性树脂层的铜箔的试验片，使用显微镜观察通常的反射光来测定取向度(fp)。需要说明的是，测定时，也可以根据需要对带绝缘性树脂层的铜箔实施树脂包埋等处理。

本实施方式中，利用光学显微镜观察以载玻片夹持的带绝缘性树脂的铜箔的绝缘性树脂层侧的面。光学显微镜可以使用Olympus Corporation制的倒置显微镜、KEYENCECORPORATION制的显微镜。调整光学显微镜的倍率使得能视觉识别单丝，在反射光下、或组合使用反射光与透射光，观察绝缘性树脂层中的玻璃短纤维。本实施方式中，例如，可以从100倍、300倍、600倍和800倍中选择上述倍率，例如可以适合地设为100倍。由此，观察一个面中的任意选择出的连续的1.5mm²的测定区域，并测定该测定区域中存在的能视觉识别的全部玻璃短纤维(纤维数设为m条)的取向角度θ_i。接着，对于上述测定区域中存在的、观察图像中能视觉识别的全部玻璃短纤维，测定相对于以后述的方法进行设定的基准线的角度θ_i(i＝1～m)。作为取向角度θ_i，测定相对于基准线顺时针的方向的角度，因此，成为0°以上且低于180°的角度。利用图1，对玻璃短纤维与基准线的关系进行说明。图1中，(a)为从与其平面方向对置的方向观察绝缘性树脂层而得到的示意俯视图，(b)为用于说明玻璃短纤维的取向角度θ的示意图。如图1的(a)所示，绝缘性树脂层1中分散有多个玻璃短纤维2。图1的(a)中，在俯视图中，箭头X表示形成绝缘性树脂层时的涂布方向或输送方向，箭头Y表示相对于箭头X的垂直方向。另外，直线P表示基准线。如图1的(b)所示，基准线P与各玻璃短纤维2A～2C(i＝1～3)所呈的角度分别成为取向角度θ₁～θ₃。各取向角度如图中箭头所示，为顺时针的方向的角度。

测定角度θ_i后，由相对于设定好的基准线的短纤维的角度θ_i，用下述式(2)，算出平面方向的取向度(fp)。

fp＝2×Σ(cos²θ_i/m)-1 (2)

测定平面方向的取向度时的基准线可以通过下述方法而确定。首先，确定基准线时，选择第1假基准线p，测定存在于测定区域内的能视觉识别的全部玻璃短纤维m条的角度。此时，第1假基准线p与各纤维的角度用α(p)_i(i＝1～m)表示。用下述式算出使用第1假基准线p时的取向度(fp(p))。式中，角度α(p)_i与取向角度θ_i同样地，为相对于第1假基准线p的顺时针方向的角度，为0°以上且低于180°的角度。

fp(p)＝2×Σ(cos²α(p)_i/m)-1〔i＝1、2、3、……、m〕

接着，从第1假基准线p取以顺时针每±1°地旋转直至成为±90°的多条假基准线(p+z、p-z(z＝1～90))。假基准线p+z为从第1假基准线p以顺时针每1°地旋转直至成为90°而成者，例如，从假基准线p以顺时针旋转1°时为假基准线p+1，以顺时针旋转2°时为假基准线p+2，以顺时针旋转90°时为假基准线p+90。另外，假基准线p-z从第1假基准线p以逆时针每1°旋转直至成为90°，例如，从假基准线p以逆时针旋转1°时为假基准线p-1，以逆时针旋转2°时为假基准线p-2，以逆时针旋转90°时为假基准线p-90。接着，分别算出假基准线p+z和假基准线p-z与短纤维m条的角度。此时的角度用α(p+z)_i和α(p-z)_i(i＝1～m)表示。

用下述式算出旋转的假基准线(p+z、p-z(z＝1～90))与短纤维的取向度(fp(p±z))。

fp(p±z)＝2×Σ(cos²α(p±z)_i/m)-1

(i＝1、2、3、……、m)

如此，将获得得到的fp(p)值和fp(p±z)值中的最大值的情况下设定的假基准线作为基准线P。

将由如以上确定的基准线P算出的取向度作为平面方向的取向度(fp)。

需要说明的是，例如，绝缘性树脂层的厚度为1μm以上且18μm以下的情况下，影响玻璃短纤维的长度，相对于绝缘性树脂层的厚度方向的玻璃短纤维的取向的波动小。因此，本实施方式中，例如，绝缘性树脂层的厚度为1μm以上且18μm以下的情况下，相对于绝缘性树脂层的厚度方向的玻璃短纤维的取向度给绝缘性树脂层的物性带来的影响少。

(其他成分)

本实施方式中的绝缘性树脂层除(A)热固性树脂、(B)球状填料和(C)玻璃短纤维之外，还可以含有其他1种或2种以上的成分。作为其他成分，本实施方式中的绝缘性树脂层中，例如，出于改善本实施方式的绝缘性树脂层的吸湿耐热性的目的，也可以含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，只要为通常用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂就没有特别限定。作为其具体例，可以举出氨基硅烷系硅烷偶联剂(例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)、环氧硅烷系硅烷偶联剂(例如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、乙烯基硅烷系硅烷偶联剂(例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、阳离子性硅烷系硅烷偶联剂(例如N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐)、和苯基硅烷系硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

本实施方式中，硅烷偶联剂的含量没有特别限定，从改善吸湿耐热性的方面出发，相对于球状填料100质量份，优选0.05质量份以上且5质量份以下的范围、更优选0.1质量份以上且3质量份以下的范围。需要说明的是，组合使用2种以上的硅烷偶联剂的情况下，优选它们的总计量满足上述的范围。

出于改善绝缘性树脂层的制造性等目的，本实施方式中的绝缘性树脂层可以含有湿润分散剂。作为湿润分散剂，只要为通常用于涂料等的湿润分散剂就没有特别限定。作为其市售品，可以举出BYK Japan KK制的Disperbyk(注册商标)-110、Disperbyk-111、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK(注册商标)-W996、BYK-W9010、BYK-W903。湿润分散剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

本实施方式中，湿润分散剂的含量没有特别限定，从改善绝缘性树脂层的制造性的方面出发，相对于球状填料100质量份，优选0.1质量份以上且5质量份以下的范围、更优选0.5质量份以上且3质量份以下的范围。需要说明的是，组合使用2种以上的湿润分散剂的情况下，优选它们的总计量满足上述的范围。

本实施方式中的绝缘性树脂层中，出于调整固化速度等目的，可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，只要为用于环氧树脂或氰酸酯化合物等的固化促进剂等通常使用者就没有特别限定。作为其具体例，可以举出包含铜、锌、钴、镍、锰等金属的有机金属盐类(例如辛酸锌、环烷酸钴、辛酸镍、辛酸锰)、咪唑类和其衍生物(例如2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑)、叔胺(例如三乙胺、三丁胺)。这些固化促进剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

本实施方式中，固化促进剂的含量没有特别限定，从得到高的玻璃化转变温度的方面出发，相对于绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份，优选0.001质量份以上且5质量份以下的范围、更优选0.01质量份以上且3质量份以下的范围。需要说明的是，组合使用2种以上的固化促进剂的情况下，优选它们的总计量满足上述的范围。

本实施方式中的绝缘性树脂层可以含有其他各种高分子化合物和/或阻燃性化合物等。作为高分子化合物和阻燃性化合物，只要为通常使用者就没有特别限定。

作为高分子化合物，可以举出除(A)热固性树脂以外的、各种热塑性树脂以及其低聚物、和弹性体类。作为其具体例，可以举出聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚氨酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸类低聚物、(甲基)丙烯酸类聚合物和有机硅树脂。其中，从相溶性的方面出发，作为高分子化合物，优选丙烯腈丁二烯橡胶或丁苯橡胶。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”是包含甲基丙烯酸和丙烯酸的概念。

作为阻燃性化合物的具体例，可以举出：除(B)球状填料和(C)玻璃短纤维以外的、含磷化合物(例如磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧树脂)、含氮化合物(例如三聚氰胺、苯并胍胺)、含噁嗪环化合物、有机硅系化合物。这些高分子化合物和阻燃性化合物可以分别单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

本实施方式中的绝缘性树脂层出于各种目的，此外可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例，可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏化剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂和光泽剂。这些添加剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

(树脂组合物)

本实施方式中的绝缘性树脂层可以使用树脂组合物而形成。树脂组合物可以如下制备：将(A)热固性树脂、(B)球状填料、和(C)平均纤维长度为10μm以上且300μm以下的玻璃短纤维、以及根据需要的其他成分混合，从而制备。另外，树脂组合物根据需要也可以形成有机溶剂中溶解有这些成分的溶液的形态。这样的树脂组合物的溶液可以适合作为制作后述的本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔时的清漆使用。

作为有机溶剂，只要可以分别使各成分适宜地溶解或分散、且发挥本实施方式中的绝缘性树脂层的效果就没有特别限定。作为有机溶剂的具体例，可以举出醇类(例如甲醇、乙醇和丙醇)、酮类(例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮)、酰胺类(例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、和芳香族烃类(例如甲苯和二甲苯)。这些有机溶剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。

树脂组合物的溶液中的有机溶剂的含量从得到期望的粘度的观点等出发适宜确定即可，没有特别限定。其含量例如相对于树脂组合物溶液100质量份，可以为20质量份以上且500质量份以下，也可以为30质量份以上且300质量份以下。

(绝缘性树脂层)

本实施方式中的绝缘性树脂层如上述由树脂组合物得到。绝缘性树脂层的厚度没有特别限定，从平滑性和玻璃短纤维的取向的方面出发，优选3μm以上且50μm以下的范围。另外，对于绝缘性树脂层的厚度，从进而得到良好的成型性的方面出发，更优选6μm以上且45μm以下，从进而得到良好的铜箔与绝缘性树脂层的密合性的方面出发，进一步优选8μm以上且40μm以下。

绝缘性树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)优选2μm以下、优选0.1μm以上且1μm以下、进一步优选0.15μm以上且0.5μm以下。该算术平均粗糙度(Ra)处于上述的范围内，从而铜箔与绝缘性树脂层的密合强度、或绝缘性树脂层彼此的密合强度改善，可以更有效地防止长时间使用的层的剥离。根据目的，绝缘性树脂层的表面的各面可以分别成为与铜箔接触的面、和与铜箔以外(例如其他绝缘性树脂层)接触的面，但优选任意面的算术平均粗糙度(Ra)为上述的范围。绝缘性树脂层表面的算术平均粗糙度可以使用市售的形状测定显微镜(激光显微镜、例如Keyence Corporation制的VK-X210(制品名))而测定。

绝缘性树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)可以通过调整有机溶剂的含量、或适宜选择涂布方式等来控制为上述的范围内。

(带绝缘性树脂层的铜箔的制造方法)

本实施方式中的带绝缘性树脂层的铜箔的制造方法只要为具备在铜箔上层叠由上述树脂组合物形成的绝缘性树脂层的工序的方法就没有特别限定。作为层叠的工序，例如可以举出如下工序：将有机溶剂中溶解或分散有树脂组合物的溶液(清漆)涂布于铜箔的表面，在加热和/或减压下进行干燥，去除溶剂，使树脂组合物固化，形成绝缘性树脂层。干燥条件没有特别限定，以有机溶剂相对于绝缘性树脂层的含有比率相对于绝缘性树脂层100质量份优选成为10质量份以下，更优选成为5质量份以下的方式进行干燥。根据清漆中的有机溶剂量，实现干燥的条件也不同，例如，包含相对于清漆100质量份为30质量份以上且60质量份以下的有机溶剂的清漆的情况下，可以在50℃以上且160℃以下的加热条件下干燥3～10分钟左右。

对于在铜箔上涂布树脂组合物的方法也没有特别限定，例如可以利用棒涂机涂布、气刀涂布、凹版涂布、逆式凹版涂布、微凹版涂布、微逆式凹版涂布机涂布、模涂机涂布、浸渍涂布、旋涂涂布、喷雾涂布那样的公知的涂布法。需要说明的是，为了较低地控制玻璃短纤维的取向度，例如，适合的是，如凹版涂布等那样，在1次涂覆中玻璃短纤维不易沿单向取向的方法。另外，优选如棒涂机涂布那样，在1次涂覆中玻璃短纤维容易沿单向取向的涂布方法中，变更涂布方向涂覆2次以上(例如，第2次涂覆时，将涂布方向替换为垂直方向等)。该情况下，变更的涂布方向优选为在平面方向上彼此正交的方向。另外，相同的涂布方法中，为了降低平面方向的取向度，例如，可以缩短玻璃纤维的平均纤维长度。

＜本实施方式的层叠体和其制造方法＞

使用本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔的层叠体(以下，有时简称为“层叠体”)例如可以用于制作印刷电路板或半导体元件搭载用基板的积层材料用的无芯基板。本实施方式的层叠体例如为一种层叠体，其具有积层层，所述积层层交替地层叠有导体层与使用本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔而形成的绝缘层。需要说明的是，层叠体中的绝缘层可以为绝缘性树脂层本身，也可以为绝缘性树脂层固化而成者。层叠体可以分别具有1个或2个以上的导体层和绝缘层。此处，对于绝缘层，例如在将本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔层叠而形成绝缘层、且为2层结构的情况下，以绝缘性树脂层彼此接触的方式层叠本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔。另外，在使用3个以上的带绝缘性树脂层的铜箔的情况下，根据需要可以从带绝缘性树脂层的铜箔去除铜箔、并层叠各绝缘性树脂层以形成绝缘层。另外，本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔中的铜箔可以承担上述导体层的作用，或也可以将不同于其的其他导体(铜箔等)重新层叠以形成导体层。本实施方式的层叠体的制造方法只要具备如下工序就没有特别限定：使用本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔在导体层表面形成绝缘层，从而形成交替地层叠有导体层与绝缘层的积层层。

本实施方式的层叠体具有积层层的情况下，例如该积层层具有多个导体层和绝缘层，导体层配置于各绝缘层之间、和积层层的最外层的表面。此时，绝缘层的数量没有特别限定，例如可以设为3层或4层。另外，可以使用本实施方式的层叠体制作无芯基板。作为无芯基板，例如可以举出2层以上的无芯基板，也可以为3层无芯基板。对于无芯基板的构成如后述。

本实施方式的层叠体中，从实现薄膜化的期望的观点出发，优选至少1层的绝缘层的厚度为4μm以上且低于15μm。该绝缘层的厚度根据各种层叠体用途而不同，例如更优选6μm以上且14μm以下、进一步优选8μm以上且12μm以下。

[印刷电路板]

本实施方式的层叠体可以用作印刷电路板。此处，印刷电路板可以如下得到：对于被称为芯基材的绝缘性树脂层完全固化而成的覆金属箔层叠板，使用由本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔得到的层叠体作为积层材料，从而可以得到印刷电路板。如果使用本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔和由其得到的层叠体，则例如可以在不使用厚支撑基板(载体基板)的情况下制造薄型的印刷电路板。另外，使用本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔而得到的印刷电路板的各层间的密合力、生产率(成品率)更优异。

在覆金属箔层叠板的表面，通过通常使用的覆金属箔层叠板的金属箔和/或将金属箔剥离后进行镀覆等而得到的导体层来形成导体电路。另外，覆金属箔层叠板的基材没有特别限定，例如主要为玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板和热固化型聚苯醚基板。

本实施方式中，“积层”是指，对于覆金属箔层叠板的表面的金属箔和/或导体层层叠本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔的绝缘性树脂层。

通常，使用粘接薄膜等作为积层材料而在覆金属箔层叠板层叠绝缘性树脂层(树脂组合物层)的情况下，得到的印刷电路板在其单面或两面具有固化后的绝缘性树脂层、即绝缘层。对于该绝缘层形成导体层，但绝缘层的表面粗糙度低。因此，通常通过包括沾污去除处理的粗糙化处理使绝缘层形成凹凸，之后，利用化学镀和/或电解镀形成导体层。然而，绝缘层中的玻璃短纤维等无机物在实施了粗糙化处理的绝缘层的表面露出(例如突出)，表面变粗糙。另外，由于无机物从绝缘层脱落，还具有在绝缘层形成大的凹陷孔的问题。因此，难以在这种绝缘层的表面形成高密度的微细布线。另外，形成导通孔和/或通孔等导通孔时，玻璃短纤维等无机物容易残留于绝缘层，还具有对可靠性造成影响的问题。

然而，如果使作为积层材料的本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔层叠于覆金属箔层叠板，则变得在得到的印刷电路板的单面或两面具有铜箔。因此，即使不实施镀覆处理，对于铜箔也可以直接形成电路图案，可以形成高密度的微细布线。另外，制造印刷电路板或半导体元件搭载用基板时，即使对铜箔进行蚀刻后实施镀覆处理，铜箔面也被转印至绝缘性树脂层，因此，绝缘层与镀层之间的密合性改善。

印刷电路板的制造中，根据需要，为了将各导体层电连接，进行导通孔和/或通孔等的孔加工。进行该孔加工的情况下，之后，进行包括沾污去除处理的粗糙化处理。本实施方式中，印刷电路板的表面被与绝缘层的密合性优异的铜箔所保护，因此，即使进行粗糙化处理，也可以抑制印刷电路板的表面变粗糙。

孔加工通常使用机械钻孔、二氧化碳激光、UV激光和YAG激光等而进行。本实施方式中，印刷电路板的表面被铜箔所保护，因此，可以增强这些钻孔或激光的能量。因此，根据本实施方式，孔加工中，可以适宜地去除从孔的表面露出的玻璃纤维等无机物。

需要说明的是，通常粗糙化处理包括溶胀工序、表面粗糙化和沾污溶解工序、以及中和工序。

溶胀工序中，使用溶胀剂使绝缘层的表面溶胀。作为溶胀剂，只要可以使绝缘层的表面溶胀直至绝缘层的表面的润湿性改善、如下的表面粗糙化和沾污溶解工序中氧化分解得到促进的程度就没有特别限定。作为其例子，可以举出碱溶液和表面活性剂溶液。

表面粗糙化和沾污溶解工序中，使用氧化剂使绝缘层的表面粗糙化的同时使沾污溶解。作为氧化剂，例如可以举出碱性的高锰酸盐溶液，作为适合的具体例，可以举出高锰酸钾水溶液和高锰酸钠水溶液。上述氧化剂处理被称为湿式沾污去除，但在该湿式沾污去除的基础上，也可以将利用等离子体处理、UV处理的干式沾污去除、利用抛光等的机械研磨、喷砂等其他公知的粗糙化处理适宜组合。

中和工序中，将前工序中使用的氧化剂用还原剂中和。作为还原剂，例如可以举出胺系还原剂。作为其适合的具体例，例如可以举出羟基胺硫酸盐水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、次氮基三乙酸水溶液等酸性水溶液。

本实施方式中，设置导通孔和/或通孔后，或对导通孔和/或通孔内进行沾污去除处理后，为了将各导体层电连接，优选进行金属镀覆处理。本实施方式中，即使实施金属镀覆处理，铜箔面也被转印至绝缘层，因此，绝缘层与金属镀层间的密合性改善。

作为金属镀覆处理的方法，没有特别限定，可以适宜使用通常的多层印刷电路板的制造中的金属镀覆处理的方法。金属镀覆处理的方法和镀覆中使用的化学溶液的种类没有特别限定，可以适宜使用通常的多层印刷电路板的制造中的金属镀覆处理的方法和化学溶液。金属镀覆处理中使用的化学溶液也可以为市售品。作为金属镀覆处理方法，没有特别限定，例如可以举出：利用脱脂液的处理、利用软蚀刻液的处理、酸清洗、利用预浸渍液的处理、利用催化液(catalyst)的处理、利用促进剂液的处理、利用化学铜液的处理、酸清洗和浸渍于硫酸铜液并流过电流的处理。

另外，使用半固化状态的带绝缘性树脂层的铜箔进行积层的情况下，通常，对半固化状态的绝缘性树脂层实施热处理等使其完全固化，从而可以得到印刷电路板。本实施方式中，对于得到的印刷电路板，可以使其他的带绝缘性树脂层的铜箔进一步层叠。

作为基于积层法的层叠(层压)方法，没有特别限定，可以适合使用真空加压式层压机。该情况下，也可以对于覆金属箔层叠板借助橡胶等弹性体来层叠本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔。作为层压条件，只要为通常的印刷电路板的层叠中使用的条件就没有特别限定，例如可以举出70℃以上且140℃以下的温度、1kgf/cm²以上且11kgf/cm²以下的范围的接触压力、以及20hPa以下的气氛减压下。层压后，通过利用金属板的热加压，可以进行层叠后的绝缘性树脂层的平滑化。层压和平滑化可以用市售的真空加压式层压机连续地进行。层压后、或平滑化后，将绝缘性树脂层加热使其热固化，从而可以完全固化。热固化条件根据树脂组合物中所含的成分的种类等而不同，通常，固化温度为170℃以上且190℃以下，固化时间为15分钟～60分钟。

作为对于本实施方式中的印刷电路板的单面或两面的铜箔或导体层形成电路图案的方法，可以举出半添加法、全添加法和消减法。其中，从形成微细布线图案的方面出发，优选半添加法。

作为以半添加法形成电路图案的方法的例子，可以举出如下方法：用抗镀剂选择性地实施电解镀(图案镀覆)，之后剥离抗镀剂，对整体适量蚀刻，进行布线图案形成。利用半添加法的电路图案形成中，将化学镀与电解镀组合而进行，此时，优选在化学镀后和电解镀后分别进行干燥。化学镀后的干燥没有特别限定，例如优选在80℃以上且180℃以下进行10分钟～120分钟。电解镀后的干燥没有特别限定，例如优选在130℃以上且220℃以下进行10分钟～120分钟。作为镀覆，优选镀铜。

作为以消减法形成电路图案的方法的例子，可以举出如下方法：使用抗蚀剂选择性地去除导体层，从而形成电路图案。具体而言，例如如下形成电路图案。在温度110±10℃、压力0.50±0.02MPa下，在铜箔的整面层叠贴附(层压)干膜抗蚀剂(例如日立化成制RD-1225(商品名))。接着，沿电路图案进行曝光，进行掩蔽。之后，在1％碳酸钠水溶液中对干膜抗蚀剂进行显影处理，最终用胺系的抗蚀剂剥离液将干膜抗蚀剂剥离。由此，可以在铜箔形成电路图案。

本实施方式中，也可以在印刷电路板上进一步层叠绝缘层和/或导体层，得到多层印刷电路板。在多层印刷电路板的内层可以具有电路基板。本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔的绝缘性树脂层构成多层印刷电路板的绝缘层和导体层的一者。

层叠的方法没有特别限定，可以利用通常的印刷电路板的层叠成型中通常使用的方法。作为层叠方法，例如可以举出多级加压、多级真空加压、层压机、真空层压机、和高压釜成型机。层叠时的温度没有特别限定，例如为100℃以上且300℃以下。层叠时的压力没有特别限定，例如为0.1kgf/cm²以上且100kgf/cm²以下(约9.8kPa以上且约9.8MPa以下)。层叠时的加热时间没有特别限定，例如为30秒～5小时。另外，根据需要，例如可以在150～300℃的温度范围内进行后固化，调整固化度。

[半导体元件搭载用基板]

如上述，本实施方式的层叠体可以用作半导体元件搭载用基板。半导体元件搭载用基板例如可以如下制作：在覆金属箔层叠板上层叠本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔，对得到的层叠体的表面或单面上的铜箔进行掩蔽和图案化，形成电路图案，从而制作半导体元件搭载用基板。掩蔽和图案化可以使用印刷电路板的制造中进行的公知的掩蔽和图案化，没有特别限定，优选通过前述消减法形成电路图案。电路图案可以仅形成于层叠体的单面，也可以形成于两面。

[多层无芯基板(多层印刷电路板)]

本实施方式的层叠体可以形成无芯基板。作为无芯基板的一例，可以举出多层无芯基板。多层无芯基板例如具有：包含第1绝缘层、和层叠于第1绝缘层的单面侧的1个或多个第2绝缘层的多个绝缘层；以及，包含配置于多个绝缘层的各自之间的第1导体层、和配置于多个绝缘层的最外层的表面的第2导体层的多个导体层，第1绝缘层和第2绝缘层分别具有本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔的绝缘性树脂层的固化物。对多层无芯基板的具体例，用图2进行说明。图2为示出本实施方式中的多层无芯基板的一例的示意图。图2所示的多层无芯基板10包含第1绝缘层11、和层叠于第1绝缘层11的单面方向(图示下面方向)的2个第2绝缘层12，第1绝缘层11和2个第2绝缘层12分别是使用1个本实施方式的带绝缘性树脂层的铜箔的绝缘性树脂层而形成的。另外，图2所示的多层无芯基板10具有包含配置于多个绝缘层(绝缘层11和12)各自之间的第1导体层13、和配置于这些多个绝缘层(绝缘层11和12)的最外层的第2导体层13的多个导体层。

实施例

以下，用实施例和比较例对本发明进而具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

[实施例1]

将联苯芳烷基型酚醛树脂(制品名：KAYAHARD GPH-103、羟基当量：231g/eq.、日本化药株式会社制)36质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(制品名：NC-3000-FH、日本化药株式会社制、环氧当量：320g/eq.)39质量份、萘芳烷基型环氧树脂(制品名：HP-9900、环氧当量：274g/eq.、DIC株式会社制)7质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(制品名：BMI-70、K-I Chemical Industry Co.Ltd制)18质量份、作为球状填料的浆料二氧化硅1(制品名：SC2050-MB、平均粒径0.7μm、Admatex Co.,Ltd.制)200质量份、作为高分子化合物的有机硅复合粉(制品名：KMP-600、日信化学株式会社制)20质量份、作为玻璃短纤维的E玻璃研磨纤维(制品名：EFDE50-31、Central Glass Fiber Co.,Ltd.制)40质量份、丁苯橡胶(制品名：JSR TR2003、JSR株式会社制)5质量份、湿润分散剂1(制品名：DISPERBYK-161、BYKJapan株式会社制)1质量份、湿润分散剂2(制品名：DISPERBYK-111、BYK Japan株式会社制)2质量份、硅烷偶联剂(制品名：KBM-403、信越化学株式会社制)1质量份、2,4,5-三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制)0.5质量份进行配混并混合，之后用甲乙酮稀释，得到作为树脂组合物的溶液的清漆。

将该清漆用甲乙酮进而稀释使得相对于清漆100质量份的有机溶剂的含量成为130质量份后，利用凹版涂布机涂布于600mm宽、12μm厚的铜箔(制品名：3EC-VLP、三井金属矿业株式会社制)的粗糙面侧，得到涂布膜。接着，将涂布膜以130℃加热干燥5分钟，从而得到绝缘性树脂层的厚度为20μm的带绝缘性树脂层的铜箔。如下述测得的玻璃短纤维的平均纤维长度为55μm、平均纤维直径为6.13μm。另外，如下述测得的绝缘性树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.3μm。

〔平均纤维长度的测定〕

如下述测定玻璃短纤维的平均纤维长度。用Olympus Corporation制的倒置显微镜，放大至100倍，在反射光下观察玻璃短纤维，任意选择100条玻璃短纤维，测定各纤维长度，求出其算术平均值作为平均纤维长度。

〔平均纤维直径的测定〕

如下述测定玻璃短纤维的平均纤维直径。用电子显微镜(Keyence Corporation制、制品名“VE-7800”)，以倍率1000倍任意选择50条玻璃短纤维，测定各纤维直径，求出其算术平均值作为平均纤维直径。

〔算术平均粗糙度(Ra)的测定〕

使用形状测定显微镜(激光显微镜、Keyence Corporation制、制品名“VK-X210”)，以物镜倍率150倍(15型显示器上倍率：3000倍)拍摄绝缘性树脂层表面。接着，通过图像处理求出在拍摄到的图像中任意选择出的长度90μm的直线区域内的高度分布，算出算术平均粗糙度(Ra)。

[实施例2]

将与实施例1同样地得到的清漆用甲乙酮进而稀释使得相对于清漆100质量份的有机溶剂的含量成为130质量份后，利用棒涂机涂布于350mm×250mm×12μm厚的铜箔(制品名：3EC-VLP、三井金属矿业株式会社制)的粗糙面侧，得到1次涂布膜(第1次涂布)。接着，将1次涂布膜风干，从相对于第1次涂布方向的平面方向上的90°的方向再一次在1次涂布膜上利用棒涂机涂布上述清漆，得到2次涂布膜(第2次涂布)。将得到的2次涂布膜以130℃加热干燥5分钟，从而得到绝缘性树脂层的厚度为20μm的带绝缘性树脂层的铜箔。如上述测得的玻璃短纤维的平均纤维长度为55μm、平均纤维直径为6.13μm。另外，如上述测得的绝缘性树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.5μm。

[比较例1]

将与实施例1同样地得到的清漆用甲乙酮进而稀释使得相对于清漆100质量份的有机溶剂的含量成为130质量份后，利用棒涂机涂布于350mm×250mm×12μm厚的铜箔(制品名：3EC-VLP、三井金属矿业株式会社制)的粗糙面侧，得到涂布膜。接着，将涂布膜以130℃加热干燥5分钟，从而得到绝缘性树脂层的厚度为20μm的带绝缘性树脂层的铜箔。如上述测得的玻璃短纤维的平均纤维长度为55μm、平均纤维直径为6.13μm。另外，如上述测得的绝缘性树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为0.4μm。

＜物性测定评价＞

用各实施例和比较例中得到的带绝缘性树脂层的铜箔，根据以下各项目所示的步骤制作物性测定评价用的样品，对机械特性(40℃下的储能模量)、翘曲量、和伸缩率进行测定评价。

〔机械特性：弹性模量〕

将各实施例和比较例中得到的带绝缘性树脂层的铜箔2张重叠配置使得绝缘性树脂层成为内侧，在压力30kgf/cm²、温度220℃下进行120分钟的层叠成型(热固化)，得到具有绝缘层和铜箔的覆铜箔层叠板。得到的覆铜箔层叠板的绝缘层的厚度为40μm。将得到的覆铜箔层叠板用切割机切成尺寸5.0mm×20mm后，通过蚀刻去除表面的铜箔，得到测定用样品。使用得到的测定用样品，依据JIS C 6481：1996，用动态粘弹性分析装置(TAInstruments公司制)根据DMA法测定机械特性(40℃下的储能模量E’)。该测定如下：对相对于涂布方向的平行方向(表1中的X)、和相对于涂布方向的垂直方向(表1中的Y)进行，将分别进行3次测定(n＝3)时的平均值作为测定值。将结果示于表1。

〔翘曲量：双金属材料法〕

将各实施例和比较例中得到的带绝缘性树脂层的铜箔2张重叠配置使得绝缘性树脂层成为内侧，在压力30kgf/cm²、温度220℃下进行120分钟的层叠成型(热固化)，得到覆铜箔层叠板。覆铜箔层叠板中的绝缘层的厚度为40μm。接着，从得到的覆铜箔层叠板的两面通过蚀刻去除铜箔。接着，在去除了铜箔的层叠体的单面进而配置各实施例和比较例中得到的带绝缘性树脂层的铜箔1张，使得树脂层彼此接触(以下，“第2张层叠的带绝缘性树脂层的铜箔”)，在其上下两面配置铜箔(制品名：3EC-VLP、厚度12μm)，在压力30kgf/cm²、温度220℃下进行120分钟的层叠成型(热固化)，再次得到覆铜箔层叠板。进而，从得到的覆铜箔层叠板将铜箔通过蚀刻而去除(与第2张层叠的带绝缘性树脂层的铜箔相反一侧的面的铜箔)，得到层叠体。然后，从得到的层叠体，分别以20mm×200mm的条状切出相对于清漆的涂布方向的平行方向为长边的样品(表1中的X)、和相对于其涂布方向的垂直方向为长边的样品(表1中的Y)。对于各样品，将第2张层叠的带绝缘性树脂层的铜箔的面作为上方，用金属尺测定长尺寸方向两端的翘曲量的最大值，将其平均值作为基于双金属材料法的“翘曲量”。将结果示于表1。

〔伸缩率〕

将各实施例和比较例中得到的带绝缘性树脂层的铜箔2张重叠配置使得绝缘性树脂层成为内侧，在压力30kgf/cm²、温度220℃下进行120分钟的层叠成型(兼顾热固化)，得到覆铜箔层叠板。接着，从得到的覆铜箔层叠板切出150mm×150mm的正方形状板，利用开孔加工机以100mm间隔形成4处φ1mm的孔。对于得到的孔，利用坐标测定器，对于相对于涂布方向的平行方向的2个孔间(表1中的X)、和相对于涂布方向的垂直方向的2个孔间(表1中的Y)，测定各2孔间距离。测定后，从这些覆铜箔层叠板的两面将铜箔通过蚀刻而去除。之后，利用坐标测定器再次测定各孔间距离，将蚀刻前后的孔间距离之比作为“伸缩率”。将结果示于表1。

＜取向度(fp值)的测定＞

切出各实施例和比较例中得到的带绝缘性树脂层的铜箔使其成为3cm×3cm，作为试验片。接着，将试验片用载玻片夹持，用光学显微镜观察该试验片的绝缘性树脂层侧的面。光学显微镜使用Olympus Corporation制的倒置显微镜，放大至100倍，在反射光下、在1.5mm²的测定区域内观察玻璃短纤维。接着，对于存在于上述测定区域内的观察图像中能视觉识别的全部玻璃短纤维(纤维数设为m条)，测定相对于以后述方法进行设定的基准线的角度θ_i(i＝1～m)。作为取向角度θ_i，测定相对于基准线顺时针方向的角度、且为0°以上且低于180°的角度。测定角度θ_i后，从短纤维相对于已设定的基准线的角度θ_i，用下述式(2)算出平面方向的取向度(fp)。将结果示于表1。

fp＝2×Σ(cos²θ_i/m)-1 (2)

〔基准线的设定方法〕

基准线以下述的方法确定。首先，确定基准线时，选择第1假基准线p，测定存在于测定区域内的能视觉识别的全部玻璃短纤维m条的角度。第1假基准线p与各纤维的角度用α(p)_i表示(i＝1～m)(该式中，角度α(p)_i与取向角度θ_i同样地，为相对于第1假基准线p顺时针方向的角度、且为0°以上且低于180°的角度)。用下述式算出使用第1假基准线p时的取向度(fp(p))。

fp(p)＝2×Σ(cos²α(p)_i/m)-1〔i＝1、2、3、……、m〕

接着，从第1假基准线p取以顺时针每±1°地旋转直至成为±90°的多条假基准线(p+z、p-z(z＝1～90))，分别算出假基准线p+z和假基准线p-z、与短纤维m条的角度。此时的角度用α(p+z)_i和α(p-z)_i(i＝1～m)表示。旋转的假基准线(p+z、p-z(z＝1～90))与短纤维的取向度(fp(p±z))用下述式算出。

fp(p±z)＝2×Σ(cos²α(p±z)_i/m)-1

(i＝1、2、3、……、m)

将以此方式设定成得到的fp(p)值和fp(p±z)值中可获得最大值时的假基准线作为基准线P。

[表1]

由表1所示的结果可知，取向度(fp)低于0.60的实施例的样品与取向度(fp)为0.60以上的比较例相比，XY方向上的各评价结果的差异小。另外，可知实施例的样品中，平面方向上的翘曲量(实施例2中为X方向上的翘曲量)比比较例1更加得到抑制。

〔多层无芯基板〕

依据图3所示的工序，使用各实施例和比较例中制作的带绝缘性树脂层的铜箔制作多层无芯基板，测定翘曲量。图3为示出实施例中的多层无芯基板的制作工序的流程的概要图。首先，如图3的(A)所示，在成为支撑体a的预浸料(制品名：GHPL-830NS SF70、三菱瓦斯化学株式会社制、厚度：20μm)的两面，以面对预浸料侧的方式配置带载体的极薄铜箔b1(制品名：MT18Ex、三井金属矿业株式会社制、厚度：5μm)的载体铜箔面。进而，在各带载体的极薄铜箔b1上，根据各样品，配置实施例1、实施例2或比较例1中得到的带绝缘性树脂层的铜箔(将绝缘性树脂层用“c1”表示、将铜箔用“d”表示)，使得绝缘性树脂层c1与带载体的极薄铜箔b1接触。接着，在压力30kgf/cm²、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，得到图3的(B)所示的覆铜箔层叠板。

接着，将得到的覆铜箔层叠板上的铜箔d如图3的(C)所示蚀刻为规定的布线图案，形成导体层d’。接着，如图3的(D)所示，在形成有导体层(d’)的层叠板的两面，根据各样品，配置将实施例1、实施例2或比较例1中铜箔(3EC-VLP)变更为铜箔(制品名：MT18Ex、三井金属矿业株式会社、5μm)的带绝缘性树脂层的铜箔(将树脂层用“c2”表示、将铜箔用“b2”表示)，使得铜箔b2朝向外侧，在压力30kgf/cm²、温度230℃下进行120分钟的层叠成型，得到图3的(E)所示的覆铜箔层叠板。

对于得到的覆铜箔层叠板，如图3的(F)所示，剥离配置于支撑体a(固化后的支撑体用预浸料)的带载体的极薄铜箔b1的载体铜箔与极薄铜箔，从支撑体a剥离2张层叠板。分别测定得到的各层叠板的角部四处和各边的中心四处的翘曲量，将平均值作为无芯基板的翘曲量。其结果，使用实施例1的带绝缘性树脂层的铜箔时的翘曲量为0.4mm、使用实施例2的带绝缘性树脂层的铜箔时的翘曲量为1.2mm、使用比较例1的带绝缘性树脂层的铜箔时的翘曲量为2.1mm。由这些结果可知，使用实施例的带绝缘性树脂层的铜箔的无芯基板与使用比较例的带绝缘性树脂层的铜箔的无芯基板相比，翘曲量的发生少。

附图标记说明

1…绝缘性树脂层、2、2A、2B、2C…玻璃短纤维、10…多层无芯基板，11…第1绝缘层、12…第2绝缘层、13…导体层、a…支撑体、b1…带载体的极薄铜箔、c1、c2…树脂层、d，b2…铜箔、d’…图案。

Claims (22)

1.一种带绝缘性树脂层的铜箔，其具备：铜箔、和配置于所述铜箔上的绝缘性树脂层，

所述绝缘性树脂层包含：热固性树脂、球状填料、和平均纤维长度为10μm以上且300μm以下的玻璃短纤维，

所述绝缘性树脂层的平面方向上的所述玻璃短纤维的取向度(fp)低于0.60。

2.根据权利要求1所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述绝缘性树脂层的厚度为3μm以上且50μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述铜箔的厚度为1μm以上且18μm以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述玻璃短纤维的平均纤维直径为3.0μm以上且15μm以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述取向度(fp)为0.40以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述绝缘性树脂层表面的算术平均粗糙度(Ra)为2μm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述玻璃短纤维的含量相对于所述绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份为5质量份以上且450质量份以下。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述玻璃短纤维为研磨化纤维。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述球状填料的含量相对于所述绝缘性树脂层中的树脂固体成分100质量份为50质量份以上且500质量份以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述热固性树脂含有选自由环氧树脂、氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、热固化改性聚苯醚树脂、苯并噁嗪化合物、有机基团改性有机硅化合物和具有能聚合的不饱和基团的化合物组成的组中的至少1种。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其用于制作印刷电路板或半导体元件搭载用基板的积层材料用的无芯基板。

12.根据权利要求11所述的带绝缘性树脂层的铜箔，其中，所述无芯基板为3层无芯基板。

13.一种层叠体，其具有积层层，所述积层层交替地层叠有导体层与使用权利要求1～12中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔而形成的绝缘层。

14.根据权利要求13所述的层叠体，其中，至少1层的所述绝缘层的厚度为4μm以上且低于15μm。

15.根据权利要求13或14所述的层叠体，其中，所述积层层具有多个所述导体层和所述绝缘层，所述导体层配置于各所述绝缘层之间、和所述积层层的最外层的表面。

16.根据权利要求13～15中任一项所述的层叠体，其中，具有3层或4层的所述绝缘层。

17.根据权利要求13～16中任一项所述的层叠体，其为无芯基板。

18.一种层叠体的制造方法，其具备如下工序：使用权利要求1～12中任一项所述的带绝缘性树脂层的铜箔在导体层表面形成绝缘层，从而形成交替地层叠有所述导体层与所述绝缘层的积层层。

19.根据权利要求18所述的层叠体的制造方法，其中，至少1层的所述绝缘层的厚度为4μm以上且低于15μm。

20.根据权利要求18或19所述的层叠体的制造方法，其中，所述积层层具有多个所述导体层和所述绝缘层，所述导体层配置于各所述绝缘层之间、和所述积层层的最外层的表面。

21.根据权利要求18～20中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述层叠体具有3层或4层的所述绝缘层。

22.根据权利要求18～21中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，所述层叠体为无芯基板。

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