KR20210149683A - 절연성 수지층이 형성된 동박, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

절연성 수지층이 형성된 동박, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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가즈히로 나카무라
노리아키 스기모토
슌스케 히라노
šœ스케 히라노
신야 기타무라
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

동박과, 상기 동박 상에 배치되는 절연성 수지층을 구비하는 절연성 수지층이 형성된 동박으로서, 상기 절연성 수지층은, 열 경화성 수지와, 구상 필러와, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 유리 단섬유를 포함하고, 상기 절연성 수지층의 평면 방향에 있어서의 상기 유리 단섬유의 배향도 (fp) 가, 0.60 미만인, 절연성 수지층이 형성된 동박.

Description

절연성 수지층이 형성된 동박, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법
본 발명은, 절연성 수지층이 형성된 동박, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기, 통신 기기 및 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되는 반도체 패키지의 고기능화 및 소형화는, 최근, 더욱더 가속되고 있다. 이와 같은 기술의 발전에 수반하여, 반도체 패키지에 있어서의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 박형화가 요구되고 있다.
박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 제조 방법으로서, 예를 들어, 스테인리스강 등의 강성이 높고 두꺼운 지지 기판 (캐리어 기판) 상에, 이후의 공정에 있어서 박리 가능한 구리의 층을 형성하여 적층체를 얻고, 또한 그 위에 패턴 도금에 의해 회로 패턴을 형성하고, 에폭시 수지 피복 파이버 글라스와 같은 절연성 수지층을 적층하여 가열 및 가압 처리하고, 마지막으로 지지 기판을 박리, 제거하여 박형의 프린트 배선판을 제조하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같이, 강성이 높고 두꺼운 지지 기판 상에 회로 패턴과 절연 재료를 적층시키고, 마지막으로 지지 기판을 박리, 제거함으로써, 기존의 제조 장치에서도, 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 제조할 수 있다.
또, 다층 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판은, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해, 도체 배선의 미세화가 진행되고 있다. 도체 배선의 형성시에는, 통상적으로 절연층에 대하여, 무전해 도금 및 전해 도금을 사용하여 도체층이 형성된다. 이와 같은 기술에 관련하여, 예를 들어, 프린트 배선판의 절연층의 형성에 사용할 수 있는 수지 조성물이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
일본 공표특허공보 소59-500341호 일본 공개특허공보 2015-67626호
최근, 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판에 사용되는 부재로서 절연성 수지층이 형성된 동박이 사용되고 있다. 절연성 수지층에 관련하여, 예를 들어, 특허문헌 2 에, 박층화되었을 때에도, 낮은 표면 조도와 높은 도금 필 강도를 달성할 수 있고, 또한 고온시의 저 CTE 화를 달성할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 에폭시 수지 등에 더하여, 구상 실리카, 및 유리 섬유를 포함하는 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이 유리 섬유를 포함하는 접착 필름을 사용하여, 다층 프린트 배선판의 절연층을 제작한 경우, 여전히 절연 표면의 현저한 요철이 확인되는 경우가 있다. 또, 특허문헌 2 에 기재되는 절연층을 가열했을 때에는, 휨이나 신축이 발생하는 경우가 있다.
또한 특히 이들의 기술에 있어서는, 절연성 수지층을 형성할 때의 수지 조성물의 용액 (바니시) 의 도포 방향 또는 반송 방향에 대한 평행 방향과, 상기 도포 방향 또는 반송 방향에 대한 수직 방향에 있어서, 절연층의 점탄성 등의 기계 특성, 휨량, 및 신축률에 차가 보이는 경우가 있다. 여기서, 상기「평행 방향」은, 도포면에 대해 평행 또한 도포 방향 또는 반송 방향과 동방향을 의미하고, 이하,「X 방향」이라고 칭하는 경우도 있다. 또, 상기「수직 방향」이란, 도포면에 대해 평행 또한 X 방향과 수직으로 교차하는 방향을 의미하고,「Y 방향」이라고 칭하는 경우도 있다. 이와 같이 절연층의 평면 방향 (이하, 간단히「XY 방향」이라고도 한다) 에 있어서, X 방향과 Y 방향 사이에 있어서의 절연층의 휨 또는 신축률의 차가 크면, 그러한 절연층을 구비하는 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 제작했을 때에, 생산성 (수율률) 의 저하의 원인이 되기도 한다.
본 발명은, 절연성 수지층이 유리 섬유를 포함해도, 평면 방향에 있어서의 기계 특성, 휨 및 신축의 편차가 억제된 절연성 수지층이 형성된 동박, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 절연성 수지층에 포함되는 단섬유의 배향도를 일정값 미만으로 함으로써, 평면 방향에 있어서의 절연성 수지층의 기계 특성, 휨 및 신축의 편차를 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
＜1＞ 동박과, 상기 동박 상에 배치되는 절연성 수지층을 구비하는 절연성 수지층이 형성된 동박으로서, 상기 절연성 수지층은, 열 경화성 수지와, 구상 필러와, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 유리 단섬유를 포함하고, 상기 절연성 수지층의 평면 방향에 있어서의 상기 유리 단섬유의 배향도 (fp) 가, 0.60 미만인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜2＞ 상기 절연성 수지층의 두께가, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜3＞ 상기 동박의 두께가, 1 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하인, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜4＞ 상기 유리 단섬유의 평균 섬유 직경이, 3.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜5＞ 상기 배향도 (fp) 가 0.40 이하인, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜6＞ 상기 절연성 수지층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 2 ㎛ 이하인, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜7＞ 상기 유리 단섬유의 함유량이, 상기 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 450 질량부 이하인, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜8＞ 상기 유리 단섬유가, 밀드화 섬유인, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜9＞ 상기 구상 필러의 함유량이, 상기 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상 500 질량부 이하인, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜10＞ 상기 열 경화성 수지가, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열 경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜11＞ 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료용의 코어리스 기판의 제작에 사용되는, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜12＞ 상기 코어리스 기판이, 3 층 코어리스 기판인, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박.
＜13＞ 도체층과, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 형성된 절연층이 교대로 적층된 빌드업층을 갖는 적층체.
＜14＞ 적어도 1 층의 상기 절연층의 두께가, 4 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인, 상기 적층체.
＜15＞ 상기 빌드업층이 복수의 상기 도체층과 상기 절연층을 갖고, 상기 도체층이, 각 상기 절연층의 사이와, 상기 빌드업층의 최외층의 표면에 배치되는, 상기 적층체.
＜16＞ 상기 절연층을 3 층 또는 4 층 갖는, 상기 적층체.
＜17＞ 코어리스 기판인, 상기 적층체.
＜18＞ 도체층 표면에, 상기 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 절연층을 형성함으로써, 상기 도체층과 상기 절연층이 교대로 적층된 빌드업층을 형성하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
＜19＞ 적어도 1 층의 상기 절연층의 두께가, 4 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인, 상기 적층체의 제조 방법.
＜20＞ 상기 빌드업층이 복수의 상기 도체층과 상기 절연층을 갖고, 상기 도체층이, 각 상기 절연층의 사이와, 상기 빌드업층의 최외층의 표면에 배치되는, 상기 적층체의 제조 방법.
＜21＞ 상기 적층체가 상기 절연층을 3 층 또는 4 층 갖는, 상기 적층체의 제조 방법.
＜22＞ 상기 적층체가 코어리스 기판인, 상기 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 절연성 수지층이 유리 섬유를 포함해도, 평면 방향에 있어서의 기계 특성, 휨 및 신축의 편차가 억제된 절연성 수지층이 형성된 동박, 그리고, 이것을 사용한 적층체 및 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1(a) 는, 절연성 수지층이 형성된 동박에 있어서의 절연성 수지층을 그 평면 방향에 대향하는 방향에서 관찰한 모식 평면도이고, 도 1(b) 는, 유리 단섬유의 배향 각도 θ 를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 있어서의 다층 코어리스 기판의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 실시예에 있어서의 다층 코어리스 기판의 제작 공정의 흐름을 나타내는 개략도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히「본 실시형태」라고 칭한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 본 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 적층체는, 각 층이 서로 접착한 것이지만, 그 각 층은, 필요에 따라 서로 박리 가능한 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서,「수지 고형분」또는「절연성 수지층 중의 수지 고형분」이란, 특별히 언급이 없는 한, 절연성 수지층 또는 수지 조성물에 포함되는 수지 및 경화 후에 수지를 구성하는 성분을 말한다. 또,「수지 고형분 100 질량부」란, 절연성 수지층 또는 수지 조성물에 있어서의, 수지 및 경화 후에 수지를 구성하는 성분의 합계가 100 질량부인 것을 말한다.
[절연성 수지층이 형성된 동박]
본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박 (이하, 간단히「수지층이 형성된 동박」이라고 칭하는 경우도 있다) 은, 동박과, 그 동박 상에 배치되는 절연성 수지층을 구비하는 절연성 수지층이 형성된 동박으로서, 절연성 수지층은, (A) 열 경화성 수지와, (B) 구상 필러와, (C) 평균 섬유 길이가 10 ㎛ ∼ 300 ㎛ 인 유리 단섬유를 포함하고, 절연성 수지층의 평면 방향 (이하, 절연성 수지층의 평면 방향을 간단히「평면 방향」이라고 칭하는 경우도 있다) 에 대한 유리 단섬유의 배향도 (fp) (이하, 간단히「배향도 (fp)」라고 칭하는 경우도 있다) 가 0.6 미만이다.
본 명세서에 있어서,「절연성 수지층의 평면 방향에 있어서의 유리 단섬유의 배향도 (fp)」란, 수지층이 형성된 동박에 있어서의, 평면 방향에 있어서의 유리 단섬유의 배향 상태를 나타내는 파라미터이다. 배향도 (fp) 는, 섬유 배향 분포를 0.00 ∼ 1.00 의 수치로 나타내는 파라미터이다. fp = 1.00 일 때, 절연성 수지층 중의 유리 단섬유가, 평면 방향에 있어서, 모두 1 방향으로 배향하고 있는 것을 의미하고, fp = 0.00 일 때, 유리 단섬유가 완전히 랜덤하게 배치되어 있는 것을 의미한다.
절연성 수지층 중의 유리 단섬유의 배향도 (fp) 가 0.60 미만이면, 절연성 수지층의 평면 방향 (XY 방향) 에 있어서의, 점탄성 등의 기계 특성, (특히 수지층이 형성된 동박의 가열 후의) 휨량, 및 신축률의 차를 보다 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하면, 절연성 수지층을 형성할 때에 있어서의 수지 조성물의 도포 방향에 대한 평행 방향과, 상기 도포 방향에 대한 수직 방향에 있어서의, 각 물성 (기계 특성, 휨 및 신축의 발생량) 의 차를 작게 할 수 있다. 그 때문에, 절연성 수지층 표면의 요철이 적어진다. 그 결과, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료로서 사용한 경우에, 각 층 사이에 있어서의 밀착력이 및 생산성 (수율률) 이 우수한 적층체를 제작할 수 있다. 또, 배향도 (fp) 가 0.60 미만이면, 절연성 수지층의 휨의 발생량 자체도 억제할 수 있다.
본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박은, 예를 들어, 그것을 적층하여 적층체를 형성할 수 있다. 얻어지는 적층체는, 전자 기기, 통신 기기 및 퍼스널 컴퓨터 등의 제조에 사용되는 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료로서 유용하다.
〔동박〕
본 실시형태의 동박으로는, 통상적인 프린트 배선판에 사용되는 동박 또는 구리 필름을 사용할 수 있다. 동박의 구체예로는, 전해 동박, 압연 동박 및 구리 합금 필름을 들 수 있다. 동박 또는 구리 필름에는, 예를 들어, 매트 처리, 코로나 처리, 니켈 처리 및 코발트 처리 등의 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 본 실시형태에 있어서의 동박으로는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어, JX 금속 (주) 제조의 GHY5 (상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 미츠이 금속 광업 (주) 제조의 3EC-VLP (상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 3EC-III (상품명, 12 ㎛ 두께 동박) 및 3EC-M2S-VLP (상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 후루카와 전기 흥업 (주) 제조의 동박 GTS-MP (상품명, 12 ㎛ 두께 동박), 그리고 JX 금속 (주) 제조의 JXUT-I (상품명, 1.5 ㎛ 두께 동박) 와 같은 시판품을 사용할 수 있다.
동박 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 동박과 절연성 수지층의 밀착 강도를 향상시켜, 장기간 사용에 있어서의 층의 박리를 방지할 수 있는 점에서, 통상 0.05 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.08 ㎛ 이상 1.7 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 산술 평균 조도 (Ra) 는, 동박과 절연성 수지층의 보다 우수한 밀착성을 얻을 수 있는 점에서, 0.2 ㎛ 이상 1.6 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 실시형태에 있어서, 산술 평균 조도가 상기 범위에 있는 동박을 구비하는 절연성 수지층이 형성된 동박은, 고밀도인 미세 배선이 형성된 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 산술 평균 조도는, 시판되는 형상 측정 현미경 (레이저 현미경, 예를 들어, 키엔스 주식회사 제조 VK-X210 (상품명)) 을 사용하여 측정할 수 있다.
동박의 두께는, 본 실시형태의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않지만, 동박의 표면의 조화 처리를 용이하게 하는 관점에서, 1 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 그 두께는, 박형의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 바람직하게 얻을 수 있는 점에서, 2 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
〔절연성 수지층〕
본 실시형태에 있어서, 절연성 수지층은, (A) 열 경화성 수지, (B) 구상 필러, 및 (C) 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 유리 단섬유를 포함한다. 본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 이들의 성분을 포함하는 수지 조성물의 용액인 바니시를 사용하여 형성할 수 있다.
(A) 열 경화성 수지
절연성 수지층은, 내열성, 절연성, 및 도금 밀착성의 점에서, 열 경화성 수지를 포함한다. 열 경화성 수지로는, 프린트 배선판의 절연층에 사용되는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.
열 경화성 수지의 구체예로는, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열 경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들의 열 경화성 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
이들의 열 경화성 수지 중에서도, 우수한 필 강도를 갖는 절연성 수지층이 얻어지는 점에서, 열 경화성 수지가 에폭시 수지 및 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지 및 페놀 수지와 함께, 비스말레이미드 화합물을 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은, 접착성 및 가요성을 보다 양호하게 하는 점에서, 250 g/eq 이상 850 g/eq 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 g/eq 이상 450 g/eq 이하이다. 에폭시 당량은, 통상적인 방법에 의해 측정할 수 있다.
에폭시 수지의 구체예로는, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 4 관능형 에폭시 수지, 자일렌형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 부타디엔 등의 2 중 결합을 에폭시화한 화합물, 및 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 도금 구리 부착성과 난연성의 점에서, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 4 관능형 에폭시 수지, 자일렌형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 및 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 에폭시 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성의 점에서, 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상 80 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 30 질량부 이상 70 질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다.
시안산에스테르 화합물은, 내약품성, 접착성 등이 우수한 특성을 갖고, 그 우수한 내약품성에 의해, 균일한 조화면을 형성하는 것이 가능하다. 그 때문에, 시안산에스테르 화합물은, 본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
시안산에스테르 화합물의 구체예로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 비스(3,5-디메틸4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2'-비스(4-시아나토페닐)프로판, 및 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄을 들 수 있다. 시안산에스테르 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 하기 식 (1) 로 나타내는 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르 화합물, 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 비페닐아르알킬형 시안산에스테르 화합물이, 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 경화물의 열 팽창 계수가 낮은 점에서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 은 1 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 는 1 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 중, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 은 1 ∼ 50 의 정수인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성이나 동박과의 밀착성의 점에서, 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 15 질량부 이상 85 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 25 질량부 이상 65 질량부 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
말레이미드 화합물은, 절연성 수지층의 흡습 내열성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 말레이미드 화합물을 사용할 수 있다.
말레이미드 화합물의 구체예로는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드 화합물 ; 및 폴리페닐메탄말레이미드를 들 수 있다. 또한, 말레이미드 화합물은, 말레이미드 화합물의 프레폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프레폴리머와 같은 형태로 수지 조성물에 배합할 수도 있다. 이들의 말레이미드 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 내열성의 점에서, 비스말레이미드 화합물이 바람직하고, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 말레이미드 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 동박과의 밀착성의 점에서, 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 75 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 5 질량부 이상 45 질량부 이하의 범위가 더욱 바람직하다.
페놀 수지로는, 1 분자 중에 페놀성 수산기를 2 개 이상 갖는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 임의의 페놀 수지를 사용할 수 있다. 페놀 수지의 구체예로는, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록 (Xylok) 형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류, 아르알킬형 페놀 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지 등의 1 분자 내에 방향족성의 고리에 결합하는 수소 원자가 수산기로 2 개 이상 치환된 화합물을 들 수 있다. 이들의 페놀 수지는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
열 경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 열 가소성 폴리페닐렌에테르 수지와 에폭시 수지를 배합하여 톨루엔 등의 용매에 용해하고, 2-에틸-4-메틸이미다졸과 같은 촉매를 첨가하고 가교시킨 수지이다. 열 경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
벤조옥사진 화합물로는, 기본 골격으로서 옥사진 고리를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 또, 본 실시형태에 있어서, 벤조옥사진 화합물에는, 나프토옥사진 화합물 등의 다고리 옥사진 골격을 갖는 화합물도 포함된다. 벤조옥사진 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
유기기 변성 실리콘 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 구체예로는, 디(메틸아미노)폴리디메틸실록산, 디(에틸아미노)폴리디메틸실록산, 디(프로필아미노)폴리디메틸실록산, 디(에폭시프로필)폴리디메틸실록산, 및 디(에폭시부틸)폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 유기기 변성 실리콘 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 1 가 또는 다가 알코올의 (메트)아크릴레이트류 ; 비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 형 에폭시(메트)아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트류 ; 및 벤조시클로부텐 수지를 들 수 있다. 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물은, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 또한,「(메트)아크릴레이트」는, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 개념이다.
(B) 구상 필러
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 저열 팽창률, 성형성, 충전성 및 강성의 점에서, 구상 필러를 포함한다. 구상 필러로는, 프린트 배선판의 절연층에 사용되는 구상의 필러이면 특별히 한정되지 않는다.
구상 필러는 특별히 한정되지 않지만, 그 평균 입자경 (D50) 이 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 또한, D50 이란, 메디안 직경을 의미하고, 측정한 분체의 입도 분포를 2 개로 나누었을 때의 큰 측과 작은 측이 등량이 되는 직경이고, 본 명세서에 있어서는 체적 기준이다. 구상 필러의 D50 값은, 일반적으로는 습식 레이저 회절·산란법에 의해 측정된다.
구상 필러로는, 예를 들어, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 및 중공 실리카 등의 실리카류 ; 이황화몰리브덴, 산화몰리브덴, 및 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물 ; 알루미나 ; 질화알루미늄 ; 유리 ; 산화티탄 ; 및 산화지르코늄을 들 수 있다. 구상 필러는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
구상 필러로는, 저열 팽창성의 점에서, 구상 용융 실리카가 바람직하다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로는, 예를 들어, (주) 아드마텍스 제조의 SC2050-MB, SC2500-SQ, SC4500-SQ, SO-C2, SO-C1, 덴키 화학 공업 (주) 제조의 SFP-130MC 를 들 수 있다 (모두 제품명).
구상 실리카와 같은 구상 필러의 평균 입자경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상 3 ㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하의 범위가 더욱 보다 바람직하다. 구상 필러의 평균 입경은, 미 (Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 구상 필러의 입도를 측정하고, 그 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자경으로 할 수 있다. 측정 샘플은, 구상 필러를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로는, 예를 들어, 주식회사 호리바 제작소 제조 LA-500 (제품명) 을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 구상 필러의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 점에서, 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상 500 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 100 질량부 이상 400 질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다.
또, 본 실시형태의 구상 필러는, 실란 커플링제 등으로 표면 처리되어 있어도 된다. 실란 커플링제로는, 후술하는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.
(C) 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 유리 단섬유
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 동박에 대한 우수한 밀착성, 수지 조성물에 대한 인성의 부여, 및 낮은 열 팽창률을 갖는 수지 조성물을 얻기 위해서, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 유리 단섬유를 포함한다. 본 실시형태의 유리 단섬유는, SiO2, Al2O3, CaO, MgO, B2O3, Na2O 및 K2O 를 주성분으로 하고, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이면 특별히 한정되지 않으며, 통상적인 방법에 의해 제작되어도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
유리 단섬유의 평균 섬유 길이는, 열팽창률을 낮춘다는 점에서, 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 또, 유리 단섬유의 분산성을 향상시키는 점에서, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하이다.
유리 단섬유의 평균 섬유 직경은 특별히 한정되지 않지만, 열 팽창률을 보다 낮게 할 수 있는 점에서, 바람직하게는 3.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하이고, 3.0 ㎛ 이상 13 ㎛ 이하이면 보다 바람직하고, 3.5 ㎛ 이상 11 ㎛ 이하이면 더욱 바람직하다.
유리 단섬유의 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경은, 광학 현미경 또는 전자 현미경 등을 사용하여 측정할 수 있다.
유리 단섬유의 구체예로는, 밀드화 섬유 (일반적으로,「밀드 파이버」라고 칭한다), 글라스 울 및 마이크로 로드를 들 수 있다. 유리 단섬유로는, 절연성 수지층에 배합한 경우에, 동박과 우수한 밀착성을 얻을 수 있고, 저렴하다는 점에서, 밀드화 섬유가 바람직하다. 이들의 유리 단섬유는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 유리 단섬유의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열 팽창률이나 인성의 부여, 및 성형성의 점에서, 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 450 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 10 질량부 이상 400 질량부 이하의 범위가 보다 바람직하고, 15 질량부 이상 300 질량부 이하의 범위가 더욱 바람직하고, 20 질량부 이상 200 질량부 이하의 범위가 더욱더 바람직하고, 20 질량부 이상 100 질량부 이하의 범위가 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 구상 필러와 유리 단섬유의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 성형성의 점에서, 구상 필러 : 유리 단섬유의 질량비로서 1 : 20 ∼ 100 : 1 이면 바람직하고, 1 : 10 ∼ 150 : 1 이면 보다 바람직하고, 1 : 2 ∼ 10 : 1 이면 더욱 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 절연성 수지층 중의 유리 단섬유의 평면 방향의 배향도 (fp) 는 0.60 미만이다. 또한 각 물성의 XY 방향에 있어서의 차를 작게 하는 관점 및 휨의 발생량 자체를 저하시키는 관점에서, 배향도 (fp) 가, 0.40 이하인 것이 바람직하고, 0.35 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.30 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 배향도 (fp) 의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 배향도는 0.10 이상이어도 되고, 0.15 이상이어도 되고, 0.20 이상이어도 된다.
절연성 수지층이 형성된 동박에 있어서의 평면 방향의 배향도의 측정은, 구체적으로는 하기와 같다. 먼저, 길이 3 ㎝ × 폭 3 ㎝ 로 자른 절연성 수지층이 형성된 동박을 슬라이드 글라스 상에 얹고, 위에서부터 추가로 슬라이드 글라스를 얹는다. 그와 같이 하여 얻어진 슬라이드 글라스로 협지한 절연성 수지층이 형성된 동박의 시험편을, 마이크로스코프를 사용하여 통상적인 반사광을 관찰함으로써 배향도 (fp) 를 측정한다. 또한, 측정시, 절연성 수지층이 형성된 동박에, 필요에 따라 수지 포매 등이 처리를 실시해도 된다.
본 실시형태에서는, 슬라이드 글라스로 협지한 절연성 수지층이 형성된 동박의 절연성 수지층측의 면을 광학 현미경으로 관찰한다. 광학 현미경에는, 올림푸스 (주) 제조의 도립 현미경이나, 키엔스 (주) 제조의 마이크로스코프를 사용할 수 있다. 모노 필라멘트를 시인할 수 있도록 광학 현미경의 배율을 조정하고, 반사광으로, 또는 반사광과 투과광을 병용하여, 절연성 수지층에 있어서의 유리 단섬유를 관찰한다. 본 실시형태에 있어서는, 예를 들어, 상기 배율을 100 배, 300 배, 600 배, 및 800 배로부터 선택할 수 있고, 예를 들어, 바람직하게는 100 배로 할 수 있다. 이로써, 일방의 면 중 임의로 선택되는 연속한 1.5 ㎟ 의 측정 영역을 관찰하고, 이 측정 영역 중에 존재하는 시인할 수 있는 모든 유리 단섬유 (섬유수는 m 개로 한다) 의 배향 각도 θi 를 측정한다. 이어서, 상기 측정 영역 중에 존재하는, 관찰 이미지에 있어서 시인할 수 있는 모든 유리 단섬유에 대하여, 후술하는 방법으로 설정한 기준선에 대한 각도 θi (i = 1 ∼ m) 를 측정한다. 배향 각도 θi 로서, 기준선에 대해 시계 회전 방향의 각도를 측정하므로, 0°이상 180°미만의 각도가 된다. 도 1 을 사용하여, 유리 단섬유와 기준선의 관계에 대해 설명한다. 도 1 에 있어서 (a) 는 절연성 수지층을 그 평면 방향에 대향하는 방향에서 관찰한 모식 평면도이고, (b) 는 유리 단섬유의 배향 각도 θ 를 설명하기 위한 모식도이다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 절연성 수지층 (1) 중에 복수의 유리 단섬유 (2) 가 분산되어 있다. 도 1(a) 에 있어서, 화살표 X 는, 평면도에 있어서, 절연성 수지층을 형성할 때의 도포 방향 또는 반송 방향을 나타내고, 화살표 Y 는, 화살표 X 에 대한 수직 방향을 나타낸다. 또, 직선 P 는 기준선을 나타낸다. 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 기준선 (P) 과, 각 유리 단섬유 (2A ∼ 2C) (i = 1 ∼ 3) 가 이루는 각도가 각각 배향 각도 (θ1 ∼ θ3) 가 된다. 각 배향 각도는, 도면 중 화살표로 나타내는 바와 같이, 시계 회전 방향의 각도이다.
각도 θi 의 측정 후, 설정된 기준선에 대한 단섬유의 각도 θi 로부터, 하기 식 (2) 를 사용하여 평면 방향의 배향도 (fp) 를 산출한다.
fp = 2 × Σ(cos2θi/m) ― 1 (2)
평면 방향의 배향도를 측정할 때의 기준선은, 하기 방법에 의해 결정할 수 있다. 먼저, 기준선을 결정함에 있어서, 제 1 임시 기준선 p 를 선택하고, 측정 영역 내에 존재하는 시인할 수 있는 모든 유리 단섬유 m 개의 각도를 측정한다. 이 때, 제 1 임시 기준선 p 와 각 섬유의 각도는, α(p)i (i = 1 ∼ m) 로 나타낸다. 제 1 임시 기준선 p 를 사용한 때의 배향도 (fp(p)) 를, 하기 식을 사용하여 산출한다. 식 중, 각도 α(p)i 는, 배향 각도 θi 와 마찬가지로, 제 1 임시 기준선 p 에 대해 시계 회전 방향의 각도이고, 0°이상 180°미만의 각도이다.
fp(p) = 2 × Σ(cos2α(p)i/m) ― 1 〔i = 1, 2, 3, …, m〕
다음으로, 제 1 임시 기준선 p 로부터 시계 방향으로 ± 1°씩, ± 90°가 될 때까지 회전시킨 복수의 임시 기준선 (p ＋ z, p ― z (z = 1 ∼ 90)) 을 취한다. 임시 기준선 p ＋ z 는 제 1 임시 기준선 p 로부터 시계 방향으로 1°씩, 90°가 될 때까지 회전시킨 것으로, 예를 들어, 임시 기준선 p 로부터 시계 방향으로 1°회전시킨 것은 임시 기준선 p ＋ 1, 시계 방향으로 2°회전시킨 것은 임시 기준선 p ＋ 2 이고, 시계 방향으로 90°회전시킨 것은 임시 기준선 p ＋ 90 이다. 또, 임시 기준선 p ― z 는 제 1 임시 기준선 p 로부터 반시계 방향으로 1°씩, 90°가 될 때까지 회전시킨 것으로, 예를 들어, 임시 기준선 p 로부터 반시계 방향으로 1°회전시킨 것은 임시 기준선 p ― 1, 반시계 방향으로 2°회전시킨 것은 임시 기준선 p ― 2 이고, 반시계 방향으로 90°회전시킨 것은 임시 기준선 p ― 90 이다. 다음으로, 임시 기준선 p ＋ z 및 임시 기준선 p ― z 와, 단섬유 m 개의 각도를 각각 산출한다. 이 경우의 각도는, α(p ＋ z)i 와 α(p ― z)i (i = 1 ∼ m) 로 나타낸다.
회전시킨 임시 기준선 (p ＋ z, p ― z (z = 1 ∼ 90)) 과 단섬유의 배향도 (fp(p ± z)) 는, 하기 식을 사용하여 산출한다.
fp(p ± z) = 2 × Σ(cos2α(p ± z)i/m) ― 1 (i = 1, 2, 3, …, m)
이와 같이 하여, 얻어진 fp(p) 값 및 fp(p ± z) 값 중 최대값이 얻어진 경우로 설정한 임시 기준선을, 기준선 (P) 으로 한다.
이상과 같이 결정한 기준선 (P) 으로부터 산출되는 배향도를, 평면 방향의 배향도 (fp) 로 한다.
또한, 예를 들어, 절연성 수지층의 두께가 1 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하인 경우에는, 유리 단섬유의 길이가 영향을 미치고, 절연성 수지층의 두께 방향에 대한 유리 단섬유의 배향의 편차가 작다. 이 때문에, 본 실시형태에 있어서, 예를 들어, 절연성 수지층의 두께가 1 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하인 경우, 절연성 수지층의 두께 방향에 대한 유리 단섬유의 배향도가 절연성 수지층의 물성에 주는 영향은 적다.
(그 밖의 성분)
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, (A) 열 경화성 수지, (B) 구상 필러 및 (C) 유리 단섬유 외에, 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 성분을 함유해도 된다. 그 밖의 성분으로서, 본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 예를 들어, 본 실시형태에 관련된 절연성 수지층의 흡습 내열성 향상의 목적으로, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되는 실란 커플링제이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 아미노실란계 실란 커플링제 (예를 들어, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란), 에폭시실란계 실란 커플링제 (예를 들어, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란), 비닐실란계 실란 커플링제 (예를 들어, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 카티온성 실란계 실란 커플링제 (예를 들어, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염), 및 페닐실란계 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 흡습 내열성 향상의 점에서, 구상 필러 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.1 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 실란 커플링제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 서술한 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 절연성 수지층의 제조성 향상 등을 목적으로 하여, 습윤 분산제를 함유해도 된다. 습윤 분산제로는, 일반적으로 도료 등에 사용되는 습윤 분산제이면 특별히 한정되지 않는다. 그 시판품으로는, 예를 들어, 빅케미·재팬 (주) 제조의 Disperbyk (등록상표)-110, 동-111, 동-180, 동-161, BYK (등록상표)-W996, 동-W9010, 동-W903 을 들 수 있다. 습윤 분산제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 습윤 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 절연성 수지층의 제조성 향상의 점에서, 구상 필러 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 습윤 분산제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 서술한 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 경화 속도의 조정 등의 목적으로부터, 경화 촉진제를 함유해도 된다. 경화 촉진제로는, 에폭시 수지 또는 시안산에스테르 화합물 등에 사용되는 경화 촉진제 등의 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속을 포함하는 유기 금속염류 (예를 들어, 옥틸산아연, 나프텐산코발트, 옥틸산니켈, 옥틸산망간), 이미다졸류 및 그 유도체 (예를 들어, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 제 3 급 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민) 을 들 수 있다. 이들의 경화 촉진제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 높은 유리 전이 온도를 얻는 점에서, 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.01 질량부 이상 3 질량부 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 경화 촉진제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 서술한 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 그 밖의 여러 가지의 고분자 화합물 및/또는 난연성 화합물 등을 함유해도 된다. 고분자 화합물 및 난연성 화합물로는, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
고분자 화합물로는, (A) 열 경화성 수지 이외로서, 각종 열 가소성 수지 그리고 그 올리고머, 및 엘라스토머류를 들 수 있다. 그 구체예로는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 이소프렌 고무 (IR), 부타디엔 고무 (BR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (NBR), 폴리우레탄, 폴리프로필렌, (메트)아크릴 올리고머, (메트)아크릴 폴리머 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 이것들 중에서는, 상용성의 점에서, 고분자 화합물로서, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 또는 스티렌부타디엔 고무가 바람직하다. 또한,「(메트)아크릴」은, 메타크릴 및 아크릴을 포함하는 개념이다.
난연성 화합물의 구체예로는, (B) 구상 필러 및 (C) 유리 단섬유 이외로서, 인 함유 화합물 (예를 들어, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지), 질소 함유 화합물 (예를 들어, 멜라민, 벤조구아나민), 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물을 들 수 있다. 이들의 고분자 화합물 및 난연성 화합물은, 각각 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 여러 가지의 목적에 따라, 그 외 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제의 구체예로는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 중합 개시제, 형광 증백제, 광 증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제, 소포제, 분산제, 레벨링제 및 광택제를 들 수 있다. 이들의 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
(수지 조성물)
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 수지 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 수지 조성물은, (A) 열 경화성 수지, (B) 구상 필러, 및 (C) 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 유리 단섬유, 그리고, 필요에 따라 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제된다. 또, 수지 조성물은, 필요에 따라 이들의 성분을 유기 용제에 용해시킨 용액의 형태로 해도 된다. 이와 같은 수지 조성물의 용액은, 후술하는 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 제작할 때의 바니시로서 바람직하게 사용할 수 있다.
유기 용제로는, 각 성분을 각각 바람직하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또한, 본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층의 효과를 발휘하는 한 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로는, 알코올류 (예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 프로판올), 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 아미드류 (예를 들어, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 및 방향족 탄화수소류 (예를 들어, 톨루엔 및 자일렌) 를 들 수 있다. 이들의 유기 용제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 조성물의 용액 중의 유기 용제의 함유량은, 원하는 점도를 얻는 관점 등으로부터 적절히 결정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 함유량은, 예를 들어, 수지 조성물 용액 100 질량부에 대하여, 20 질량부 이상 500 질량부 이하여도 되고, 30 질량부 이상 300 질량부 이하여도 된다.
(절연성 수지층)
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층은, 상기 서술한 바와 같이 수지 조성물로부터 얻어진다. 절연성 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 평활성 및 유리 단섬유의 배향의 점에서, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 또, 절연성 수지층의 두께는, 양호한 성형성이 더욱 얻어지는 점에서, 6 ㎛ 이상 45 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 양호한 동박과 절연성 수지층의 밀착성이 더욱 얻어지는 점에서, 8 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
절연성 수지층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.15 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 산술 평균 조도 (Ra) 가 상기 서술한 범위 내에 있음으로써, 동박과 절연성 수지층의 밀착 강도, 또는 절연성 수지층끼리의 밀착 강도가 향상되어, 장기간의 사용에 있어서의 층의 박리를 보다 유효하게 방지할 수 있다. 절연성 수지층의 표면은, 목적에 따라 각 면이, 각각, 동박과 접하는 면, 및 동박 이외 (예를 들어, 다른 절연성 수지층) 와 접하는 면이 될 수 있지만, 어느 면이라도, 산술 평균 조도 (Ra) 가 상기 서술한 범위인 것이 바람직하다. 절연성 수지층 표면의 산술 평균 조도는, 시판되는 형상 측정 현미경 (레이저 현미경, 예를 들어, 키엔스 주식회사 제조의 VK-X210 (제품명)) 을 사용하여 측정할 수 있다.
절연성 수지층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 유기 용제의 함유량을 조정하거나, 도포 방식을 적절히 선택하거나 하는 것 등에 의해, 상기 서술한 범위 내로 제어할 수 있다.
(절연성 수지층이 형성된 동박의 제조 방법)
본 실시형태에 있어서의 절연성 수지층이 형성된 동박의 제조 방법은, 동박 상에, 상기의 수지 조성물로 이루어지는 절연성 수지층을 적층하는 공정을 갖는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 적층하는 공정으로는, 예를 들어, 수지 조성물을 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 (바니시) 을, 동박의 표면에 도포하고, 가열 및/또는 감압하에서 건조시키고, 용매를 제거하여 수지 조성물을 고화시켜, 절연성 수지층을 형성하는 공정을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 절연성 수지층에 대한 유기 용제의 함유 비율이, 절연성 수지층 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하가 되도록 건조시킨다. 건조를 달성하는 조건은, 바니시 중의 유기 용매량에 따라서도 상이한데, 예를 들어, 바니시 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이상 60 질량부 이하의 유기 용제를 포함하는 바니시의 경우, 50 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 가열 조건하에서 3 ∼ 10 분간 정도 건조시키면 된다.
동박 상에 수지 조성물을 도포하는 방법에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 바 코터 도포, 에어 나이프 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포, 마이크로 그라비아 도포, 마이크로 리버스 그라비아 코터 도포, 다이코터 도포, 딥 도포, 스핀 코트 도포, 스프레이 도포와 같은 공지된 도포법을 사용할 수 있다. 또한, 유리 단섬유의 배향도를 낮게 제어하기 위해서는, 예를 들어, 그라비아 도포 등과 같이 1 회의 도공에 있어서 유리 단섬유가 일 방향으로 배향되기 어려운 방법이 바람직하다. 또, 바 코터 도포와 같이 1 회의 도공에 있어서 유리 단섬유가 일 방향으로 배향되기 쉬운 도포 방법에 있어서는, 도포 방향을 변경하여 2 회 이상 도공하는 것 (예를 들어, 2 번째의 도공시에 있어서, 도포 방향을 수직 방향으로 전환하는 등) 이 바람직하다. 그 경우, 변경하는 도포 방향은, 평면 방향에 있어서 서로 직교하는 방향이면 바람직하다. 또, 동일한 도포 방법에 있어서, 평면 방향의 배향도를 낮게 하려면, 예를 들어, 유리 섬유의 평균 섬유 길이를 짧게 하면 된다.
＜본 실시형태의 적층체 및 그 제조 방법＞
본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용한 적층체 (이하, 간단히「적층체」라고 칭하는 경우가 있다) 는, 예를 들어, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료용의 코어리스 기판의 제작에 사용할 수 있다. 본 실시형태의 적층체는, 예를 들어, 도체층과, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 형성된 절연층이 교대로 적층된 빌드업층을 갖는 적층체이다. 또한, 적층체에 있어서의 절연층은, 절연성 수지층 그 자체여도 되고, 절연성 수지층이 경화된 것이어도 된다. 적층체는, 도체층 및 절연층을 각각 1 개 또는 2 개 이상 갖는다. 여기서, 절연층은, 예를 들어, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 적층하여 절연층을 형성하는 경우로서, 2 층 구조인 경우에는, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 절연성 수지층끼리가 접하도록 적층한다. 또, 3 개 이상의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하는 경우에는, 필요에 따라 절연성 수지층이 형성된 동박으로부터 동박을 제거하고, 각 절연성 수지층을 적층하여, 절연층을 형성할 수 있다. 또, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박에 있어서의 동박이 상기 도체층의 역할을 담당해도 되고, 그것과는 다른 도체 (동박 등) 를 새롭게 적층하여 도체층을 형성해도 된다. 본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 도체층 표면에, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 절연층을 형성함으로써, 도체층과 절연층이 교대로 적층된 빌드업층을 형성하는 공정을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 적층체가 빌드업층을 갖는 경우, 예를 들어, 당해 빌드업층은, 복수의 도체층과 절연층을 갖고, 도체층이, 각 절연층의 사이와 빌드업층의 최외층의 표면에 배치된다. 이 때, 절연층의 수는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 3 층 또는 4 층으로 할 수 있다. 또, 본 실시형태의 적층체를 사용하여, 코어리스 기판을 제작할 수 있다. 코어리스 기판으로는, 예를 들어, 2 층 이상의 코어리스 기판을 들 수 있고, 3 층 코어리스 기판이어도 된다. 코어리스 기판의 구성에 대해서는 후술한다.
본 실시형태의 적층체에 있어서, 박막화의 요망을 실현하는 관점에서, 적어도 1 층의 절연층의 두께가 4 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만이면 바람직하다. 당해 절연층의 두께는, 여러 가지의 적층체 용도에 따라 상이한데, 예를 들어, 6 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하이면 보다 바람직하고, 8 ㎛ 이상 12 ㎛ 이하이면 더욱 바람직하다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 적층체는 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다. 여기서, 프린트 배선판은, 코어 기재로 불리는 절연성 수지층이 완전 경화된 금속박 피복 적층판에 대하여, 빌드업 재료로서 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박으로부터 얻어지는 적층체를 사용함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박 및 그리고 얻어지는 적층체를 사용하면, 예를 들어, 두꺼운 지지 기판 (캐리어 기판) 을 사용하지 않고 박형의 프린트 배선판을 제조하는 것이 가능하다. 또, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 얻어지는 프린트 배선판은, 각 층 사이에 있어서의 밀착력이나 생산성 (수율률) 이 한층 우수하다.
금속박 피복 적층판의 표면에는, 통상 사용되는 금속박 피복 적층판의 금속박 및/또는 금속박을 박리한 후에 도금하거나 하여 얻어지는 도체층에 의해 도체 회로가 형성된다. 또, 금속박 피복 적층판의 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 주로, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판 및 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판이다.
본 실시형태에 있어서,「빌드업」이란, 금속박 피복 적층판의 표면의 금속박 및/또는 도체층에 대하여, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박에 있어서의 절연성 수지층을 적층시키는 것이다.
통상적으로 빌드업 재료로서 접착 필름 등을 사용하여, 금속박 피복 적층판에 절연성 수지층 (수지 조성물층) 을 적층시켰을 경우, 얻어지는 프린트 배선판은 그 편면 또는 양면에 경화 후의 절연성 수지층, 즉 절연층을 갖는다. 이 절연층에 대해 도체층을 형성하지만, 절연층의 표면 조도는 낮다. 그 때문에, 통상적으로 디스미어 처리를 포함하는 조화 처리에 의해 절연층에 요철을 형성시키고, 그 후, 무전해 도금 및/또는 전해 도금을 사용하여 도체층을 형성한다. 그러나, 조화 처리를 실시한 절연층의 표면에는, 절연층 중의 유리 단섬유 등의 무기물이 노출되고 있고 (예를 들어, 돌출되어 있고), 표면이 거칠어져 있다. 또, 무기물이 절연층으로부터 탈락함으로써, 절연층에 큰 함몰공이 형성된다는 문제도 갖는다. 그 때문에, 이와 같은 절연층의 표면에 고밀도인 미세 배선을 형성하는 것은 어렵다. 또, 비아홀 및/또는 스루홀 등의 도통공을 형성할 때에 유리 단섬유 등의 무기물이 절연층에 남기 쉬워, 신뢰성에 영향을 주는 문제도 갖는다.
그러나, 빌드업 재료로서 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 금속박 피복 적층판에 적층시키면, 얻어지는 프린트 배선판의 편면 또는 양면에 동박을 갖는 것이 된다. 이 때문에, 도금 처리를 실시하지 않아도, 동박에 대하여, 직접, 회로 패턴을 형성할 수 있고, 고밀도인 미세 배선을 형성할 수 있다. 또, 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 제조하는 데에 있어서, 동박을 에칭한 후에 도금 처리를 실시해도, 동박면이 절연성 수지층에 전사되고 있는 점에서, 절연층과 도금 사이의 밀착성이 향상된다.
프린트 배선판의 제조에서는, 필요에 따라 각 도체층을 전기적으로 접속하기 위해, 비아홀 및/또는 스루홀 등의 구멍 가공이 실시된다. 이 구멍 가공이 실시된 경우, 그 후, 디스미어 처리를 포함하는 조화 처리를 실시한다. 본 실시형태에서는, 프린트 배선판의 표면이, 절연층과의 밀착성이 우수한 동박으로 보호되어 있기 때문에, 조화 처리를 실시해도, 프린트 배선판의 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다.
구멍 가공은, 통상적으로 메커니컬 드릴, 탄산 가스 레이저, UV 레이저 및 YAG 레이저 등을 사용하여 실시된다. 본 실시형태에서는, 프린트 배선판의 표면이 동박으로 보호되어 있기 때문에, 이들의 드릴 또는 레이저의 에너지를 강하게 할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 의하면, 구멍 가공에 있어서, 구멍의 표면으로부터 노출된 유리 섬유 등의 무기물을 바람직하게 제거할 수 있다.
또한, 통상적으로 조화 처리는, 팽윤 공정, 표면 조화 및 스미어 용해 공정, 그리고 중화 공정으로 이루어진다.
팽윤 공정에서는, 팽윤제를 사용하여 절연층의 표면을 팽윤시킨다. 팽윤제로는, 절연층의 표면의 젖음성이 향상되고, 다음의 표면 조화 및 스미어 용해 공정에 있어서 산화 분해가 촉진될 정도로까지 절연층의 표면을 팽윤시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 예로는, 알칼리 용액 및 계면 활성제 용액을 들 수 있다.
표면 조화 및 스미어 용해 공정에서는, 산화제를 사용하여 절연층의 표면을 조화시킴과 함께 스미어를 용해한다. 산화제로는, 예를 들어, 알칼리성의 과망간산염 용액을 들 수 있고, 바람직한 구체예로는, 과망간산칼륨 수용액, 및 과망간산나트륨 수용액을 들 수 있다. 이러한 산화제 처리는 웨트 디스미어로 불리지만, 당해 웨트 디스미어에 더하여, 플라즈마 처리나 UV 처리에 의한 드라이 디스미어, 버프 등에 의한 기계 연마, 샌드 블라스트 등의 다른 공지된 조화 처리를 적절히 조합해도 된다.
중화 공정에서는, 전공정에서 사용한 산화제를 환원제로 중화한다. 환원제로는, 예를 들어, 아민계 환원제를 들 수 있다. 그 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하이드록실아민황산염 수용액, 에틸렌디아민사아세트산 수용액, 니트릴로삼아세트산 수용액 등의 산성 수용액을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 비아홀 및/또는 스루홀을 형성한 후, 또는 비아홀 및/또는 스루홀 내를 디스미어 처리한 후, 각 도체층을 전기적으로 접속시키기 위해 금속 도금 처리하는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, 금속 도금 처리를 실시해도, 동박면이 절연층에 전사되고 있는 점에서 절연층과 금속 도금 사이의 밀착성이 향상된다.
금속 도금 처리의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 금속 도금 처리의 방법을 적절히 사용할 수 있다. 금속 도금 처리의 방법 및 도금에 사용되는 약액의 종류는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 금속 도금 처리의 방법 및 약액을 적절히 사용할 수 있다. 금속 도금 처리에 사용되는 약액은 시판품이어도 된다. 금속 도금 처리 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 탈지액에 의한 처리, 소프트 에칭액에 의한 처리, 산세정, 프리 딥액에 의한 처리, 캐탈리스트액에 의한 처리, 액셀레이터액에 의한 처리, 화학 구리액에 의한 처리, 산세정 및 황산 구리액에 침지시켜 전류를 흘리는 처리를 들 수 있다.
또, 반경화 상태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 빌드업시킨 경우에는, 통상적으로 반경화 상태의 절연성 수지층에 대해 열처리 등을 실시하여 완전 경화시킴으로써 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 얻어진 프린트 배선판에 대하여, 다른 절연성 수지층이 형성된 동박을 추가로 적층시켜도 된다.
빌드업법에 의한 적층 (라미네이트) 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 진공 가압식 라미네이터를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 금속박 피복 적층판에 대해 고무 등의 탄성체를 개재하여 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 적층할 수도 있다. 라미네이트 조건으로는, 통상적인 프린트 배선판의 적층에 있어서 사용되는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 70 ℃ 이상 140 ℃ 이하의 온도, 1 ㎏f/㎠ 이상 11 ㎏f/㎠ 이하의 범위의 접촉 압력, 그리고 20 hPa 이하의 분위기 감압하를 들 수 있다. 라미네이트의 후에, 금속판에 의한 열 프레스에 의해, 적층된 절연성 수지층의 평활화를 실시해도 된다. 라미네이트 및 평활화는, 시판되고 있는 진공 가압식 라미네이터에 의해 연속적으로 실시할 수 있다. 라미네이트의 후에, 또는 평활화의 후에, 절연성 수지층을 가열하여 열 경화시킴으로써, 완전히 경화시킬 수 있다. 열 경화 조건은, 수지 조성물에 포함되는 성분의 종류 등에 따라 상이한데, 통상적으로 경화 온도가 170 ℃ 이상 190 ℃ 이하, 경화 시간이 15 분간 ∼ 60 분간이다.
본 실시형태에 있어서의 프린트 배선판의 편면 또는 양면의 동박 또는 도체층에 대하여, 회로 패턴을 형성하는 방법으로는, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법 및 서브트랙티브법을 들 수 있다. 그 중에서도, 미세 배선 패턴을 형성하는 점에서는, 세미 애디티브법이 바람직하다.
세미 애디티브법으로 회로 패턴을 형성하는 방법의 예로는, 도금 레지스트를 사용하여 선택적으로 전해 도금을 실시하고 (패턴 도금), 그 후 도금 레지스트를 박리하고, 전체를 적당량 에칭하여 배선 패턴을 형성하는 수법을 들 수 있다. 세미 애디티브법에 의한 회로 패턴 형성에서는, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 실시하지만, 그 때, 무전해 도금의 후와 전해 도금의 후에, 각각 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 무전해 도금 후의 건조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 80 ℃ 이상 180 ℃ 이하에서 10 분간 ∼ 120 분간 실시하는 것이 바람직하다. 전해 도금 후의 건조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 130 ℃ 이상 220 ℃ 이하에서 10 분간 ∼ 120 분간 실시하는 것이 바람직하다. 도금으로는, 구리 도금이 바람직하다.
서브트랙티브법으로 회로 패턴을 형성하는 방법의 예로는, 에칭 레지스트를 사용하여 선택적으로 도체층을 제거함으로써, 회로 패턴을 형성하는 수법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 다음과 같이 하여 회로 패턴을 형성한다. 동박의 전체면에, 온도 110 ± 10 ℃, 압력 0.50 ± 0.02 ㎫ 에서 드라이 필름 레지스트 (예를 들어, 히타치 화성 제조 RD-1225 (상품명)) 를 적층 첩착 (라미네이트) 한다. 이어서, 회로 패턴을 따라 노광하고, 마스킹을 실시한다. 그 후, 1 ％ 탄산나트륨 수용액으로 드라이 필름 레지스트를 현상 처리하고, 최종적으로 아민계의 레지스트 박리액으로 드라이 필름 레지스트를 박리한다. 이로써, 동박에 회로 패턴을 형성할 수 있다.
본 실시형태에서는, 프린트 배선판에, 추가로 절연층 및/또는 도체층을 적층시켜, 다층 프린트 배선판을 얻을 수도 있다. 다층 프린트 배선판의 내층에는, 회로 기판을 갖고 있어도 된다. 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박에 있어서의 절연성 수지층은, 다층 프린트 배선판의 절연층 및 도체층 중 하나를 구성하는 것이 된다.
적층의 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상적인 프린트 배선판의 적층 성형에 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 적층 방법으로는, 예를 들어, 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 라미네이터, 진공 라미네이터, 및 오토클레이브 성형기를 들 수 있다. 적층시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하이다. 적층시의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1 ㎏f/㎠ 이상 100 ㎏f/㎠ 이하 (약 9.8 ㎪ 이상 약 9.8 ㎫ 이하) 이다. 적층시의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 30 초 ∼ 5 시간이다. 또, 필요에 따라 예를 들어, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 후경화를 실시하여, 경화도를 조정해도 된다.
[반도체 소자 탑재용 기판]
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 적층체는 반도체 소자 탑재용 기판으로서 사용할 수 있다. 반도체 소자 탑재용 기판은, 예를 들어, 금속박 피복 적층판에 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박을 적층시키고, 얻어진 적층체의 표면 또는 편면에 있어서의 동박을 마스킹 및 패터닝하여 회로 패턴을 형성함으로써 제작된다. 마스킹 및 패터닝은, 프린트 배선판의 제조에 있어서 실시되는 공지된 마스킹 및 패터닝을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 전술한 서브트랙티브법에 의해, 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 회로 패턴은, 적층체의 편면에만 형성되어도 되고, 양면에 형성되어도 된다.
[다층 코어리스 기판 (다층 프린트 배선판)]
본 실시형태의 적층체는, 코어리스 기판으로 할 수 있다. 코어리스 기판의 일례로서, 다층 코어리스 기판을 들 수 있다. 다층 코어리스 기판은, 예를 들어, 제 1 절연층과, 제 1 절연층의 편면측에 적층된 1 개 또는 복수의 제 2 절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과, 복수의 절연층의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층과, 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제 2 도체층으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖고, 제 1 절연층 및 제 2 절연층이, 각각, 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박에 있어서의 절연성 수지층의 경화물을 갖는다. 다층 코어리스 기판의 구체예에 대해 도 2 를 사용하여 설명한다. 도 2 는, 본 실시형태에 있어서의 다층 코어리스 기판의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 다층 코어리스 기판 (10) 은, 제 1 절연층 (11) 과, 제 1 절연층 (11) 의 편면 방향 (도시 하면 방향) 에 적층된 2 개의 제 2 절연층 (12) 을 포함하고, 제 1 절연층 (11) 및 2 개의 제 2 절연층 (12) 은, 각각 1 개의 본 실시형태의 절연성 수지층이 형성된 동박에 있어서의 절연성 수지층을 사용하여 형성되어 있다. 또, 도 2 에 나타내는 다층 코어리스 기판 (10) 은, 복수의 절연층 (절연층 (11 및 12)) 의 각각의 사이에 배치된 제 1 도체층 (13), 및 그들의 복수의 절연층 (절연층 (11 및 12)) 의 최외층에 배치된 제 2 도체층 (13) 으로 이루어지는 복수의 도체층을 갖는다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
비페닐아르알킬형 페놀 수지 (제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231 g/eq., 닛폰 화약 (주) 제조) 36 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 화약 (주) 제조, 에폭시 당량 : 320 g/eq.) 39 질량부, 나프탈렌아르알킬형 에폭시 수지 (제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274 g/eq., DIC (주) 제조) 7 질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 (제품명 : BMI-70, KI 화성 (주) 제조) 18 질량부, 구상 필러로서의 슬러리 실리카 1 (제품명 : SC2050-MB, 평균 입경 0.7 ㎛, 아드마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 고분자 화합물로서의 실리콘 복합 파우더 (제품명 : KMP-600, 닛신 화학 (주) 제조) 20 질량부, 유리 단섬유로서의 E 유리 밀드 파이버 (제품명 : EFDE50-31, 센트럴 글라스 파이버 (주) 제조) 40 질량부, 스티렌부타디엔 고무 (제품명 : JSR TR2003, JSR (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 1 (제품명 : DISPERBYK-161, 빅케미·재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 2 (제품명 : DISPERBYK-111, 빅케미·재팬 (주) 제조) 2 질량부, 실란 커플링제 (제품명 : KBM-403, 신에츠 화학 (주) 제조) 1 질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸 (도쿄 화성 공업 (주) 제조) 0.5 질량부를 배합하여 혼합하고, 그 후 메틸에틸케톤으로 희석하여 수지 조성물의 용액인 바니시를 얻었다.
이 바니시를, 메틸에틸케톤으로 바니시 100 질량부에 대한 유기 용제의 함유량이 130 질량부가 되도록 추가로 희석한 후, 그라비아 코터에 의해 600 ㎜ 폭, 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 절연성 수지층의 두께가 20 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 하기와 같이 하여 측정한 유리 단섬유의 평균 섬유 길이는 55 ㎛, 평균 섬유 직경은 6.13 ㎛ 였다. 또, 하기와 같이 하여 측정한 절연성 수지층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 0.3 ㎛ 였다.
〔평균 섬유 길이의 측정〕
유리 단섬유의 평균 섬유 길이를 하기와 같이 하여 측정하였다. 올림푸스사 제조의 도립 현미경을 사용하고 100 배로 확대하여 반사광으로 유리 단섬유를 관찰하고, 임의로 100 개의 유리 단섬유를 선택하여 각각의 섬유 길이를 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 섬유 길이로서 구하였다.
〔평균 섬유 직경의 측정〕
유리 단섬유의 평균 섬유 직경을 하기와 같이 하여 측정하였다. 전자 현미경 (키엔스 주식회사 제조, 제품명「VE-7800」) 을 사용하고 배율 1000 배로 임의로 50 개의 유리 단섬유를 선택하여 각각의 섬유 직경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 섬유 직경으로서 구하였다.
〔산술 평균 조도 (Ra) 의 측정〕
형상 측정 현미경 (레이저 현미경, 키엔스 주식회사 제조, 제품명「VK-X210」) 을 사용하고 절연성 수지층 표면을 대물 렌즈 배율 150 배 (15 형 모니터 상 배율 : 3000 배) 로 촬영하였다. 계속해서, 촬영한 화상 중에서 임의로 선택한 길이 90 ㎛ 의 직선 영역에 있어서의 높이 분포를 화상 처리에 의해 구해, 산술 평균 조도 (Ra) 를 산출하였다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 바니시를, 메틸에틸케톤으로 바니시 100 질량부에 대한 유기 용제의 함유량이 130 질량부가 되도록 추가로 희석한 후, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 1 차 도포막을 얻었다 (1 회째의 도포). 이어서, 1 차 도포막을 풍건하고, 1 회째의 도포 방향에 대해 평면 방향에서 90°의 방향으로부터 한번 더 1 차 도포막 상에 상기 바니시를 바 코터에 의해 도포하여 2 차 도포막을 얻었다 (2 번째의 도포). 얻어진 2 차 도포막을 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 절연성 수지층의 두께가 20 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 상기와 같이 하여 측정한 유리 단섬유의 평균 섬유 길이는 55 ㎛, 평균 섬유 직경은 6.13 ㎛ 였다. 또, 상기와 같이 하여 측정한 절연성 수지층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 0.5 ㎛ 였다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일하게 하여 얻은 바니시를, 메틸에틸케톤으로 바니시 100 질량부에 대한 유기 용제의 함유량이 130 질량부가 되도록 추가로 희석한 후, 바 코터에 의해 350 ㎜ × 250 ㎜ × 12 ㎛ 두께의 동박 (제품명 : 3EC-VLP, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 의 매트면측에 도포하여 도포막을 얻었다. 이어서, 도포막을 130 ℃ 에서 5 분간 가열 건조시킴으로써, 절연성 수지층의 두께가 20 ㎛ 인 절연성 수지층이 형성된 동박을 얻었다. 상기와 같이 하여 측정한 유리 단섬유의 평균 섬유 길이는 55 ㎛, 평균 섬유 직경은 6.13 ㎛ 였다. 또, 상기와 같이 하여 측정한 절연성 수지층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는 0.4 ㎛ 였다.
＜물성 측정 평가＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여, 이하 각각의 항목에 나타내는 순서에 따라 물성 측정 평가용의 샘플을 제작하고, 기계 특성 (40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률), 휨량, 및 신축률을 측정 평가하였다.
〔기계 특성 : 탄성률〕
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 절연성 수지층이 형성된 동박 2 장을 절연성 수지층이 내측이 되도록 중첩하여 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형 (열 경화) 을 실시하여, 절연층과 동박을 갖는 동박 피복 적층판을 얻었다. 얻어진 동박 피복 적층판의 절연층의 두께는 40 ㎛ 였다. 얻어진 동박 피복 적층판을 다이싱 소로 사이즈 5.0 ㎜ × 20 ㎜ 로 절단 후, 표면의 동박을 에칭에 의해 제거하여, 측정용 샘플을 얻었다. 얻어진 측정용 샘플을 사용하고, JIS C 6481 : 1996 에 준거하여 동적 점탄성 분석 장치 (TA 인스트루먼트사 제조) 로 DMA 법에 의해, 기계 특성 (40 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 E') 을 측정하였다. 당해 측정은, 도포 방향에 대한 평행 방향 (표 1 중의 X) 과, 도포 방향에 대한 수직 방향 (표 1 중의 Y) 에 대해 실시하고, 각각 3 회 측정 (n = 3) 한 경우의 평균값을 측정값으로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔휨량 : 바이메탈법〕
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 절연성 수지층이 형성된 동박 2 장을 절연성 수지층이 내측이 되도록 중첩하여 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형 (열 경화) 을 실시하여, 동박 피복 적층판을 얻었다. 동박 피복 적층판에 있어서의 절연층의 두께는 40 ㎛ 였다. 다음으로, 얻어진 동박 피복 적층판의 양면으로부터 동박을 에칭에 의해 제거하였다. 이어서, 동박을 제거한 적층체의 편면에, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 절연성 수지층이 형성된 동박 1 장을, 수지층끼리가 접하도록 추가로 배치하고 (이하,「2 장째로 적층한 절연성 수지층이 형성된 동박」), 그 상하 양면에, 동박 (제품명 : 3EC-VLP, 두께 12 ㎛) 을 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형 (열 경화) 을 실시하여, 다시 동박 피복 적층판을 얻었다. 또한 얻어진 동박 피복 적층판으로부터 동박 (2 장째로 적층한 절연성 수지층이 형성된 동박과는 반대측의 면의 동박) 을 에칭에 의해 제거하여, 적층체를 얻었다. 그리고, 얻어진 적층체로부터, 바니시의 도포 방향에 대해 평행 방향이 장변이 되는 샘플 (표 1 중의 X), 및 그 도포 방향에 대해 수직 방향이 장변이 되는 샘플 (표 1 중의 Y) 을, 각각 20 ㎜ × 200 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 판으로 잘랐다. 각각의 샘플에 대하여, 2 장째로 적층한 절연성 수지층이 형성된 동박의 면을 위로 하고, 장척 방향 양 단의 휨량의 최대값을 금척으로 측정하여, 그 평균값을 바이메탈법에 의한「휨량」으로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔신축률〕
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 절연성 수지층이 형성된 동박 2 장을 절연성 수지층이 내측이 되도록 중첩하여 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형 (열 경화를 겸한다) 을 실시하여, 동박 피복 적층판을 얻었다. 다음으로, 얻어진 동박 피복 적층판으로부터 150 ㎜ × 150 ㎜ 의 정방형상판을 잘라, 천공 가공기로, 100 ㎜ 간격으로 φ1 ㎜ 의 구멍을 4 개 지점 형성하였다. 얻어진 구멍에 대하여, 좌표 측정기로 도포 방향에 대한 평행 방향의 2 구멍 사이 (표 1 중의 X), 및 도포 방향에 대한 수직 방향의 2 구멍 사이 (표 1 중의 Y) 에 대하여, 각 2 구멍 사이 거리를 측정하였다. 측정 후, 이들 동박 피복 적층판의 양면으로부터 동박을 에칭에 의해 제거하였다. 그 후, 좌표 측정기로 재차 각 구멍 사이 거리를 측정하고, 에칭 전후의 구멍 사이 거리의 비를「신축률」이라고 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜배향도 (fp 값) 의 측정＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 절연성 수지층이 형성된 동박을, 3 ㎝ × 3 ㎝ 가 되도록 잘라 시험편으로 하였다. 이어서, 시험편을 슬라이드 글라스로 협지하고, 당해 시험편의 절연성 수지층측의 면을 광학 현미경으로 관찰하였다. 광학 현미경에는, 올림푸스사 제조의 도립 현미경을 사용하고 100 배로 확대하여 반사광으로 유리 단섬유를, 1.5 ㎟ 의 측정 영역에서 관찰하였다. 이어서, 상기 측정 영역 중에 존재하는, 관찰 이미지에 있어서 시인할 수 있는 모든 유리 단섬유 (섬유 수는 m 개로 하였다) 에 대하여, 후술하는 방법으로 설정한 기준선에 대한 각도 θi (i = 1 ∼ m) 를 측정하였다. 배향 각도 θi 로서, 기준선에 대해 시계 회전 방향의 각도를 측정하고, 0°이상 180°미만의 각도로 하였다. 각도 θi 의 측정 후, 설정된 기준선에 대한 단섬유의 각도 θi 로부터, 하기 식 (2) 를 사용하여 평면 방향의 배향도 (fp) 를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
fp = 2 × Σ(cos2θi/m) ― 1 (2)
〔기준선의 설정 방법〕
기준선은 하기 방법으로 결정하였다. 먼저, 기준선을 결정하는 데에 있어서, 제 1 임시 기준선 p 를 선택하고, 측정 영역 내에 존재하는 시인할 수 있는 모든 유리 단섬유 m 개의 각도를 측정하였다. 제 1 임시 기준선 p 와 각 섬유의 각도는, α(p)i (i = 1 ∼ m) 로 나타냈다 (이 식 중, 각도α(p)i 는, 배향 각도 θi 와 마찬가지로, 제 1 임시 기준선 p 에 대해 시계 회전 방향의 각도이고, 0°이상 180°미만의 각도로 하였다). 제 1 임시 기준선 p 를 사용한 때의 배향도 (fp(p)) 를, 하기 식을 사용하여 산출하였다.
fp(p) = 2 × Σ(cos2α(p)i/m) ― 1 〔i = 1, 2, 3, …, m〕
다음으로, 제 1 임시 기준선 p 로부터 시계 방향으로 ± 1°씩, ± 90°가 될 때까지 회전시킨 복수의 임시 기준선 (p ＋ z, p ― z (z = 1 ∼ 90)) 을 취하고, 임시 기준선 p ＋ z 및 임시 기준선 p ― z 와, 단섬유 m 개의 각도를 각각 산출하였다. 이 경우의 각도는, α(p ＋ z)i 와, α(p ― z)i (i = 1 ∼ m) 로 나타냈다. 회전시킨 임시 기준선 (p ＋ z, p ― z (z = 1 ∼ 90)) 과 단섬유의 배향도 (fp(p ± z)) 는, 하기 식을 사용하여 산출하였다.
fp(p ± z) = 2 × Σ(cos2α(p ± z)i/m) ― 1 (i = 1, 2, 3, …, m)
이와 같이 하여, 얻어진 fp(p) 값 및 fp(p ± z) 값 중 최대값이 얻어진 경우에 설정한 임시 기준선을, 기준선 (P) 으로 하였다.
Figure pct00004
표 1 에 나타내는 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 배향도 (fp) 가 0.60 미만인 실시예의 샘플은, 배향도 (fp) 가 0.60 이상인 비교예에 비하여, XY 방향에 있어서의 각 평가 결과의 차가 작은 것을 알 수 있었다. 또, 실시예의 샘플에서는, 평면 방향에 있어서의 휨량 (실시예 2 에 있어서는 X 방향에 있어서의 휨량) 이, 비교예 1 에 비하여 억제되어 있는 것을 알 수 있었다.
〔다층 코어리스 기판〕
도 3 에 나타내는 공정에 따라서, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 다층 코어리스 기판을 제작하고, 휨량을 측정하였다. 도 3 은, 실시예에 있어서의 다층 코어리스 기판의 제작 공정의 흐름을 나타내는 개략도이다. 먼저, 도 3(A) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (a) 가 되는 프리프레그 (제품명 : GHPL-830NS SF70, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 두께 : 20 ㎛) 의 양면에, 캐리어가 형성된 극박 동박 (b1) (제품명 : MT18Ex, 미츠이 금속 광업 (주) 제조, 두께 : 5 ㎛) 의 캐리어 동박면을 프리프레그측을 향하여 배치하였다. 또한 각 캐리어가 형성된 극박 동박 (b1) 상에, 각 샘플에 따라, 실시예 1, 실시예 2 또는 비교예 1 에서 얻어진 절연성 수지층이 형성된 동박 (절연성 수지층을「c1」, 동박을「d」로 나타낸다) 을 절연성 수지층 (c1) 이 캐리어가 형성된 극박 동박 (b1) 과 접하도록 배치하였다. 계속해서, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 도 3(B) 에 나타내는 동박 피복 적층판을 얻었다.
이어서, 얻어진 동박 피복 적층판 상의 동박 (d) 을, 도 3(C) 나타내는 바와 같이 소정의 배선 패턴으로 에칭하여 도체층 (d') 을 형성하였다. 계속해서, 도 3(D) 에 나타내는 바와 같이 도체층 (d') 이 형성된 적층판의 양면에, 각 샘플에 따라, 실시예 1, 실시예 2 또는 비교예 1 에 있어서 동박 (3EC-VLP) 을 동박 (제품명 : MT18Ex, 미츠이 금속 광업 (주), 5 ㎛) 으로 변경한 절연성 수지층이 형성된 동박 (수지층을「c2」, 동박을「b2」로 나타낸다) 을, 동박 (b2) 이 외측을 향하도록 배치하고, 압력 30 ㎏f/㎠, 온도 230 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하여, 도 3(E) 에 나타내는 동박 피복 적층판을 얻었다.
얻어진 동박 피복 적층판에 대하여, 도 3(F) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (a) (경화된 지지체용 프리프레그) 에 배치한 캐리어가 형성된 극박 동박 (b1) 의 캐리어 동박과 극박 동박을 박리하고, 지지체 (a) 로부터 2 장의 적층판을 박리하였다. 얻어진 각 적층판의 모서리부 4 개 지점과, 각 변의 중심 4 개 지점의 휨량을 각각 측정하고, 평균값을 코어리스 기판의 휨량으로 하였다. 그 결과, 실시예 1 의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용한 경우의 휨량이 0.4 ㎜, 실시예 2 의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용한 경우의 휨량이 1.2 ㎜, 비교예 1 의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용한 경우의 휨량이 2.1 ㎜ 였다. 그들의 결과로부터, 실시예의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용한 코어리스 기판은, 비교예의 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용한 코어리스 기판보다 휨량의 발생이 적은 것을 알 수 있었다.
1 : 절연성 수지층,
2, 2A, 2B, 2C : 유리 단섬유,
10 : 다층 코어리스 기판,
11 : 제 1 절연층,
12 : 제 2 절연층,
13 : 도체층,
a : 지지체,
b1 : 캐리어가 형성된 극박 동박,
c1, c2 : 수지층,
d, b2 : 동박,
d' : 패턴.

Claims (22)

  1. 동박과, 상기 동박 상에 배치되는 절연성 수지층을 구비하는 절연성 수지층이 형성된 동박으로서,
    상기 절연성 수지층은, 열 경화성 수지와, 구상 필러와, 평균 섬유 길이가 10 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하인 유리 단섬유를 포함하고,
    상기 절연성 수지층의 평면 방향에 있어서의 상기 유리 단섬유의 배향도 (fp) 가, 0.60 미만인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 절연성 수지층의 두께가, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 동박의 두께가, 1 ㎛ 이상 18 ㎛ 이하인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 단섬유의 평균 섬유 직경이, 3.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배향도 (fp) 가 0.40 이하인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연성 수지층 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 가 2 ㎛ 이하인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 단섬유의 함유량이, 상기 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상 450 질량부 이하인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리 단섬유가, 밀드화 섬유인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구상 필러의 함유량이, 상기 절연성 수지층 중의 수지 고형분 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상 500 질량부 이하인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 경화성 수지가, 에폭시 수지, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 수지, 열 경화 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료용의 코어리스 기판의 제작에 사용되는, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 코어리스 기판이, 3 층 코어리스 기판인, 절연성 수지층이 형성된 동박.
  13. 도체층과, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 형성된 절연층이 교대로 적층된 빌드업층을 갖는 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    적어도 1 층의 상기 절연층의 두께가, 4 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인, 적층체.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 빌드업층이 복수의 상기 도체층과 상기 절연층을 갖고, 상기 도체층이, 각 상기 절연층의 사이와, 상기 빌드업층의 최외층의 표면에 배치되는, 적층체.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층을 3 층 또는 4 층 갖는, 적층체.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어리스 기판인, 적층체.
  18. 도체층 표면에, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 절연성 수지층이 형성된 동박을 사용하여 절연층을 형성함으로써, 상기 도체층과 상기 절연층이 교대로 적층된 빌드업층을 형성하는 공정을 갖는, 적층체의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    적어도 1 층의 상기 절연층의 두께가, 4 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인, 적층체의 제조 방법.
  20. 제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,
    상기 빌드업층이 복수의 상기 도체층과 상기 절연층을 갖고, 상기 도체층이, 각 상기 절연층의 사이와, 상기 빌드업층의 최외층의 표면에 배치되는, 적층체의 제조 방법.
  21. 제 18 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가 상기 절연층을 3 층 또는 4 층 갖는, 적층체의 제조 방법.
  22. 제 18 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가 코어리스 기판인, 적층체의 제조 방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59500341A (ja) 1982-03-04 1984-03-01 エコノミツクス・ラボラトリ−，インコ−ポレテツド 多層回路板を製造する方法及び装置
JP2015067626A (ja) 2013-09-26 2015-04-13 味の素株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3327366B2 (ja) * 1994-12-26 2002-09-24 住友ベークライト株式会社 積層板の製造方法
JP3537651B2 (ja) * 1997-11-12 2004-06-14 京セラ株式会社 繊維強化樹脂複合材成形体の製造方法
JP2003324257A (ja) 2002-05-02 2003-11-14 Tomoegawa Paper Co Ltd フッ素樹脂プリント配線板及びその製造方法
MX2013011622A (es) * 2011-04-08 2014-03-27 Teijin Ltd Metodo para fabricar un cuerpo unido.
JP6583035B2 (ja) * 2015-08-26 2019-10-02 王子ホールディングス株式会社 繊維強化プラスチック成形体用シート及び繊維強化プラスチック成形体用シートの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59500341A (ja) 1982-03-04 1984-03-01 エコノミツクス・ラボラトリ−，インコ−ポレテツド 多層回路板を製造する方法及び装置
JP2015067626A (ja) 2013-09-26 2015-04-13 味の素株式会社 樹脂組成物

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