TW202218874A - 附樹脂層之銅箔、以及、使用其之積層體 - Google Patents

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喜多村慎也
杉本憲明
松山洋介
信國豪志
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日商Ｍｇｃ電子科技股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種在絕緣性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性上優異之附樹脂層之銅箔、以及使用其之積層體。 本發明之附樹脂層之銅箔10係具有：銅箔11、積層於銅箔11上之第一樹脂層12、及積層於第一樹脂層12上之第二樹脂層13。第一樹脂層12係含有：聚苯醚化合物（A）、聚醯亞胺樹脂（B）、及馬來醯亞胺化合物（C）。銅箔11之表面的十點平均粗糙度Rz為0.3μm以上10μm以下。

Description

附樹脂層之銅箔、以及、使用其之積層體
本發明係關於一種附樹脂層之銅箔、以及使用其之積層體。詳細而言，本發明係關於一種在印刷電路板或半導體元件搭載用基板用途上為有用的附樹脂層之銅箔、以及使用其之積層體。
近年來，廣泛使用於電子設備及通訊設備、個人電腦等之印刷電路板或半導體元件搭載用基板，不斷朝向高密度化、高集積化、輕薄化發展。隨之而來，印刷電路板或半導體元件搭載用基板之製造方法，廣泛使用將形成有電路之導體層與絕緣層（層間絕緣層）交替堆疊之增層方式；電路圖案之形成，大多使用能夠形成微細圖案之半加成法。
如此用於印刷電路板之絕緣層，已知有一種將樹脂組成物層複層化而成之絕緣層（例如參照專利文獻1）。專利文獻1係關於一種樹脂絕緣片材，其係為了提升已複層化之絕緣層的性能，而控制各層的蝕刻量。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2017-50561號公報
［發明所欲解決之技術問題］
然而，專利文獻1所記載之樹脂絕緣片材係要求各層的合計厚度最低要為12μm以上。因此，不斷追求開發出能夠進一步薄膜化（例如，小於10μm），並且能夠滿足絕緣性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性等要求之技術。
本發明為基於如此問題所成之發明，目的在於提供一種在絕緣性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性上優異之附樹脂層之銅箔、以及使用其之積層體。 ［技術手段］
本發明人發現：在具有銅箔、及積層於銅箔之表面之第一樹脂層的附樹脂層之銅箔中，調整第一樹脂層的組成以及銅箔的表面粗糙度，藉此可解決上述課題，以致於完成本發明。
亦即，本發明係如下所述。 ［1］ 一種附樹脂層之銅箔，其具有銅箔、及積層於前述銅箔之表面之第一樹脂層；其特徵係 前述第一樹脂層，係含有：聚苯醚化合物（A）、聚醯亞胺樹脂（B）、及馬來醯亞胺化合物（C）； 前述銅箔之表面的十點平均粗糙度Rz為0.3μm以上10μm以下。 ［2］ 如［1］所述之附樹脂層之銅箔，其中，前述第一樹脂層上設有含有熱硬化性樹脂之第二樹脂層。 ［3］ 如［1］所述之附樹脂層之銅箔，其中，前述第一樹脂層中聚苯醚化合物（A）的比例，相對於樹脂固形分100質量份，係3質量份以上且小於20質量份。 ［4］ 如［1］所述之附樹脂層之銅箔，其中，前述第一樹脂層係不含無機填充材，或者含有含量為35體積%以下之無機填充材。 ［5］ 如［4］所述之附樹脂層之銅箔，其中，前述無機填充材係含有選自氫氧化鎂、氧化鎂、二氧化矽、鉬化合物、氧化鋁、氮化鋁、玻璃、滑石、鈦化合物、氧化鋯中至少一種。 ［6］ 如［1］所述之附樹脂層之銅箔，其中，前述第一樹脂層的厚度為1.5μm以上5μm以下。 ［7］ 如［2］所述之附樹脂層之銅箔，其中，前述第二樹脂層係含有選自環氧化合物、氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、酚化合物、聚苯醚化合物、苯並噁嗪化合物、有機基改性矽酮化合物、及具有可聚合的不飽和基之化合物所成群中至少一種。 ［8］ 如［2］所述之附樹脂層之銅箔，其中，前述第二樹脂層係不含無機填充材，或者含有含量為36體積%以下之無機填充材。 ［9］ 如［8］所述之附樹脂層之銅箔，其中，前述無機填充材係含有選自氫氧化鎂、氧化鎂、二氧化矽、鉬化合物、氧化鋁、氮化鋁、玻璃、滑石、鈦化合物、氧化鋯中至少一種。 ［10］ 如［2］所述之附樹脂層之銅箔，其中，前述第二樹脂層的厚度為1μm以上15μm以下。 ［11］ 一種積層體，其特徵係其具有導體層、及使用如［1］所述之附樹脂層之銅箔而形成之增層。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供一種附樹脂層之銅箔、以及使用其之積層體，前述附樹脂層之銅箔係在絕緣性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性上優異。
以下，詳細說明用以實施本發明之型態（以下，稱作「本實施型態」），但本發明不限於此，只要在不脫離本發明要旨之範圍內可進行各種變形。本說明書中，積層體係各層彼此接著，但該各層亦可視需要而彼此剝離。
本實施型態中，在沒有特別說明下，「樹脂固形分」係指第一樹脂層12或第二樹脂層13中除了溶劑及無機填充材以外的成分；「樹脂固形分100質量份」係指第一樹脂層12或第二樹脂層13中除了溶劑及無機填充材以外的成分之合計為100質量份。
［附樹脂層之銅箔］ 圖1為表示本發明之一實施型態之附樹脂層之銅箔10之構成的圖式。該附樹脂層之銅箔10係具備銅箔11、及積層於銅箔11之表面之第一樹脂層12，並且，理想是在第一樹脂層12上設有第二樹脂層13。
該附樹脂層之銅箔10，例如作為用以形成設於電路圖案（導體層）上之絕緣層的材料係有用的，並且例如可用作用於電子設備、通訊設備及個人電腦等之製造中之印刷電路板或半導體元件搭載用基板之絕緣層的形成材料。例如在製作印刷電路板等之情形時，以第二樹脂層13與導體層相接之方式，將附樹脂層之銅箔10配置在形成有電路圖案等之導體層之基板上，隨後，進行加熱按壓（壓製），使第一樹脂層12及第二樹脂層13硬化，藉此在導體層上形成絕緣層。
第一樹脂層12，係為了保持導體層與銅箔11之間的絕緣性，在積層體形成時等壓製處理後，亦會維持銅箔11與導體層之間的距離之層。第二樹脂層13，為含有在壓製處理時具有流動性之樹脂之層，且為埋入有電路圖案之導體層等凹凸部之層。第二樹脂層13，由於作為埋設層而發揮功能，因此理想為其構成成分及物性之至少任一個係與第一樹脂層12不同。雖無特別限定，例如，第一樹脂層12與第二樹脂層13相異之態樣，可列舉：第一樹脂層12使用聚醯亞胺樹脂，第二樹脂層13使用環氧化合物等，因樹脂種類等不同而成分不同之情形；因各層所含之成分的調合比、或硬化狀態（例如藉由改變各層的塗層條件，使第一樹脂層12完全硬化，使第二樹脂層13呈半硬化狀態等）而物性不同之情形；以及，此等複合之情形等。
［銅箔］ 銅箔11，只要係用於通常的印刷電路板，即可為任何銅箔，可列舉例如：電解銅箔、壓延銅箔及銅合金薄膜。銅箔11上亦可施予例如：消光處理、電暈處理、鎳處理及鈷處理等習知的表面處理。本實施型態之銅箔11可使用市售品，可列舉例如：JX金屬股份有限公司製之「GHY5」（商品名，12μm厚銅箔）及「JXUT-I」（商品名，1.5μm厚銅箔）；三井金屬鑛業股份有限公司製之「MT-FL」（商品名，3μm厚銅箔）、「3EC-VLP」（商品名，12μm厚銅箔）、「3EC-III」（商品名，12μm厚銅箔）及「3EC-M2S-VLP」（商品名，12μm厚銅箔）；以及，古河電氣工業股份有限公司製之銅箔「GTS-MP」（商品名，12μm厚銅箔）。
銅箔11之表面的十點平均粗糙度Rz，亦即形成有第一樹脂層12之側之銅箔11之表面的十點平均粗糙度Rz理想為0.3μm以上10μm以下。原因在於：藉由設為0.3μm以上，可提升鍍覆密著性。此外，原因在於：若大於10μm，為了要確保絕緣性，則第一樹脂層12的厚度須增厚。銅箔11之表面的十點平均粗糙度Rz進一步理想的範圍，例如為0.6μm以上2.5μm以下。又，銅箔11之表面的十點平均粗糙度Rz理想是小於第一樹脂層12的厚度。這樣是為了提高絕緣性。銅箔11之表面的十點平均粗糙度Rz，係可使用市售的形狀測定顯微鏡（雷射顯微鏡，例如基恩斯股份有限公司製之「VK-X1000」（商品名））進行測定。
銅箔11的厚度雖無特別限定，若考慮到表面的粗化處理，理想是在1μm～18μm之範圍內，要能夠適當地獲得薄型的印刷電路板及半導體元件搭載用基板，進一步理想是在2μm～15μm之範圍內。
［第一樹脂層］ 第一樹脂層12，係含有：聚苯醚化合物（A）、聚醯亞胺樹脂（B）、及馬來醯亞胺化合物（C）。此外，第一樹脂層12亦可視需要，含有其他樹脂成分、無機填充材及其他成分之至少一種。第一樹脂層12的厚度雖無特別限定，從薄膜化之觀點而言，理想為5μm以下，若也考慮到要確保絕緣性，則理想為1.5μm以上。第一樹脂層12的厚度，例如可用樹脂來硬化附樹脂層之銅箔10，以製作測定用試料，並且切斷，使垂直斷面露出，對其進行研磨，再以顯微鏡觀察垂直斷面，從而求出厚度。例如，測長方法，係取從與第一樹脂層12之銅箔11為相反側的表面起，至在垂直方向上與銅箔11之界面為止的距離，而將從第一樹脂層12與銅箔11之凹凸界面的平均位置起，至與第一樹脂層12之銅箔11為相反側的表面為止的距離作為第一樹脂層12的厚度。第一樹脂層12可為半硬化狀態（B-Stage），亦可為完全硬化狀態（C-Stage）。第一樹脂層12，例如可藉由塗布等習知的手段來形成。
＜聚苯醚化合物（A）＞ 本實施型態之聚苯醚化合物（A）為由一般式（1）表示之化合物。藉由含有聚苯醚化合物（A），可提升絕緣性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性。用於本實施型態之由一般式（1）表示之聚苯醚化合物（A），其數平均分子量理想為1000以上7000以下。藉由將數平均分子量設為7000以下，可控制樹脂彼此的相溶性。此外，藉由將數平均分子量設為1000以上，可獲得聚苯醚樹脂既有之優異的絕緣性及吸濕耐熱性。其中，為了獲得更加優異的相溶性、絕緣性、及吸濕耐熱性，聚苯醚化合物（A）的數平均分子量可為1100以上5000以下。聚苯醚化合物（A）的數平均分子量進一步理想可為4500以下，聚苯醚化合物（A）的數平均分子量再進一步理想為3000以下。數平均分子量係按常規方法使用凝膠滲透層析儀進行測定。
［化1］
Figure 02_image001
（一般式（1）中，X係表示芳基（芳香族基），-(Y-O)n 2-係表示聚苯醚部分，R 1、R 2、R 3係各自獨立地表示氫原子、烷基、烯基或炔基，n 2係表示1～100的整數，n 1係表示1～6的整數，n 3係表示1～4的整數。n 1理想可為1以上4以下的整數，n 1進一步理想可為1或2，在理想情況下，n 1可為1。此外，n 3理想可為1以上3以下的整數，n 3進一步理想可為1或2，在理想情況下，n 3可為2。）
由一般式（1）表示之聚苯醚化合物（A）理想是含有由以下一般式（2）表示之構成單元的聚合體。 ［化2］
Figure 02_image003
（一般式（2）中，R 901、R 902、R 903、R 904係各自獨立地表示碳數為6以下之烷基、芳基、鹵素原子、或氫原子。）
前述聚合體亦可進一步含有選自由一般式（3）及一般式（4）表示之結構單元所成群中至少一種之結構單元。 ［化3］
Figure 02_image005
（一般式（3）中，R 905、R 906、R 907、R 911、R 912係各自獨立地表示碳數為6以下之烷基或苯基。R 908、R 909、R 910係各自獨立地表示氫原子、碳數為6以下之烷基或苯基。） ［化4］
Figure 02_image007
（一般式（4）中，R 913、R 914、R 915、R 916、R 917、R 918、R 919、R 920係各自獨立地表示氫原子、碳數為6以下之烷基或苯基。-A-係碳數為20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀的二價烴基。） 就與一般式（1）之關係而言，上述一般式（2）、（3）、（4）理想為一般式（1）的-(Y-O)-。-(Y-O)-係具有n 2的數目（1～100）之重複單元。
一般式（1）之X中之芳基係可使用芳香族烴基。具體而言，可使用從選自苯環結構、聯苯結構、茚環結構、及萘環結構中一種環結構上去除n 3個氫原子而成之基團（例如：苯基、聯苯基、茚基、及萘基），理想為可使用聯苯基。於此，芳基亦可含有：上述芳基藉由氧原子鍵結之二苯基醚基等、或藉由羰基鍵結之二苯基酮基等、藉由伸烷基鍵結之2,2-二苯丙烷基等。此外，芳基亦可被烷基（理想是碳數為1～6之烷基，尤其是甲基）、烯基、炔基或鹵素原子等一般取代基取代。惟，前述「芳基」係經由氧原子而被聚苯醚部分取代，因此一般取代基的數目限制係取決於聚苯醚部分的數目。
聚苯醚化合物（A）特別理想是含有由下述一般式（5）之結構表示之聚苯醚。 ［化5］
Figure 02_image009
（一般式（5）中，X為芳基（芳香族基），-(Y-O)n 2-係各別表示聚苯醚部分，n 2係各別表示1～100的整數。） -(Y-O)n 2-及n 2係與一般式（1）中的同義。亦可包含複數種不同n 2的化合物。
一般式（1）及一般式（5）中之X理想為一般式（6）、一般式（7）、或一般式（8）；一般式（1）及一般式（5）中之-(Y-O)n 2-進一步理想為一般式（9）或一般式（10）排列之結構、或者一般式（9）及一般式（10）無規排列之結構。 ［化6］
Figure 02_image011
［化7］
Figure 02_image013
（一般式（7）中，R 921、R 922、R 923、R 924係各自獨立地表示氫原子或甲基。-B-係碳數為20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀的二價烴基。） ［化8］
Figure 02_image015
（一般式（8）中，-B-係碳數為20以下之直鏈狀、支鏈狀或環狀的二價烴基。） ［化9］
Figure 02_image017
［化10］
Figure 02_image019
具有由一般式（5）表示之結構之改性聚苯醚之製造方法並無特別限定，例如可藉由將雙官能酚化合物與單官能酚化合物經氧化偶合而獲得之雙官能苯醚低聚物之末端酚性羥基進行乙烯基苄基醚化來製造。 此外，如此改性聚苯醚係可使用市售品，例如可適當地使用三菱瓦斯化學股份有限公司製之OPE-2St1200、OPE-2St2200。
本實施型態之聚苯醚化合物（A）的比例，相對於第一樹脂層12之樹脂固形分100質量份，理想為1質量份以上，進一步理想為3質量份以上。此外，前述含量之上限值理想為小於20質量份。藉由設為如此範圍，可有效地提升層間密著性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性。第一樹脂層12，係可僅含有一種聚苯醚化合物（A），亦可含有兩種以上的聚苯醚化合物（A）。在含有兩種以上之情形下，其合計量理想為上述範圍。
＜聚醯亞胺樹脂（B）＞ 聚醯亞胺樹脂（B）係可適宜選定市售製品來使用，例如可使用藉由日本特開2005-15629號公報中記載之製造方法所合成之溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂。具體而言，溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂，係可在三級胺化合物存在下，藉由在溶劑中使選自由下述式（11）表示之脂肪族四羧酸二酐、由下述式（12）表示之脂肪族四羧酸、及該脂肪族四羧酸之衍生物中一種以上與二胺化合物之一種以上進行聚縮合來獲得。
［化11］
Figure 02_image021
（式中，R係碳數為4～16之四價脂肪族烴基。）
［化12］
Figure 02_image023
（式中，R係碳數為4～16之四價脂肪族烴基，Y 1～Y 4係獨立地為氫或碳數為1～8之烴基。）
前述製造方法中，係可在三級胺化合物存在下，在溶劑中將脂肪族四羧酸類與二胺化合物的略等莫耳量加熱，以進行聚縮合。此外，脂肪族四羧酸類與二胺化合物之反應莫耳比，相對於其中一種，另一種理想是在95～105莫耳%之範圍內。
一般聚醯亞胺樹脂之製造中，普通使用四羧酸二酐作為四羧酸類，但在前述製造方法中，除了脂肪族四羧酸二酐之外，亦可使用其脂肪族四羧酸或脂肪族四羧酸與醇的酯類來製造實用的聚醯亞胺樹脂。若能夠直接使用脂肪族四羧酸，在生產設備及成本方面上係有利的。 此外，由式（11）表示之脂肪族四羧酸二酐，可列舉例如：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。 並且，由式（12）表示之脂肪族四羧酸及其衍生物，可列舉例如：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,4,5-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸等、以及其等之醇酯類。此等可單獨使用一種類或是混合兩種類以上來使用。此等之中，理想可列舉1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸。
前述製造方法中，在不影響溶劑可溶性之範圍內，可混合其他四羧酸及其衍生物來使用。可列舉例如：焦蜜石酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、雙(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、4,4-(對伸苯基二氧基)二酞酸、4,4-(間伸苯基二氧基)二酞酸、乙烯四羧酸、3-羧甲基-1,2,4-環戊烷三羧酸、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷等、以及其等之衍生物。此等之其他四羧酸成分的比例，理想是在所有四羧酸成分中小於50莫耳%。
前述二胺化合物，理想為含有6～28個碳原子之芳香族二胺化合物、或者含有2～28個碳原子之脂肪族二胺化合物。二胺化合物，可列舉例如：對苯二胺、間苯二胺、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺-2,2’-二甲基聯苯、4,4’-二胺-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二胺-2,2’-二三氟甲基聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯基硫、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、9,9-雙(4-胺苯)茀等芳香族二胺化合物；乙二胺、己二胺、聚乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)-三環[5.2.1.02,6]癸烷、間苯二甲胺、對苯二甲胺、異佛爾酮二胺、降冰片烷二胺、矽氧烷二胺類等脂肪族二胺化合物。此等可單獨使用一種類或是混合兩種類以上來使用。此等二胺化合物之中，芳香族二胺化合物理想為4,4’-二胺-3,3’-二甲基聯苯、4,4’-二胺-2,2’-二三氟甲基聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；脂肪族二胺化合物理想為4,4’-二胺基二環己基甲烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)-三環[5.2.1.02,6]癸烷。
前述製造方法中，相對於所使用之脂肪族四羧酸成分1莫耳，理想是使用0.001～1.0莫耳的三級胺化合物，進一步理想是使用0.01～0.2莫耳的三級胺化合物。
前述三級胺化合物，可列舉例如：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三伸乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等。此等三級胺化合物之中，特別理想為三乙胺。
用於前述製造方法中之溶劑，可列舉例如：γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、環丁碸、對氯苯酚、間甲酚、2-氯-4-羥基甲苯等。此等可單獨使用一種類或是混合兩種類以上來使用。此等之中，理想為γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，進一步理想為γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺。此外，在聚合體不會析出之程度上，亦可並用聚醯亞胺樹脂的不良溶劑。不良溶劑，可列舉例如：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等。 前述製造方法中溶劑的使用量，相對於反應液整體的質量，脂肪族四羧酸成分及二胺成分之總重量理想為1～50質量%，進一步理想為20～45質量%。
脂肪族四羧酸成分及二胺化合物成分之添加方法並無特別限定，可由一次就添加兩種成分之方法進行，亦可由在含有其中一種成分之溶液中（不一定要完全溶解）將另一種成分以固體或溶液之狀態下逐漸添加之方法等進行。尤其，一次就添加兩種成分之方法可縮短添加時間，故在生產性方面上係有利的。
三級胺化合物，為了能充分發揮其催化效果，理想是在升溫後到達目標溫度前添加。尤其，理想是在添加溶劑、脂肪族四羧酸成分、及二胺化合物之同時添加。
前述添加溶劑之方法並無特別限定，可單獨或組合以下方法進行：事先添加至反應槽內之方法；添加至存在脂肪族四羧酸成分或二胺化合物之其中一種之反應槽內、或是存在此兩種之反應槽內之方法；事先使脂肪族四羧酸成分或二胺成分之其中一種溶解後再添加至反應槽內之方法等。此外，可視目的將如上所述之溶劑追加至在反應過程中之狀態的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂溶液中、或是追加至反應後停留在反應槽內之狀態的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂溶液中、或是追加至反應後從反應槽取出之狀態的溶劑可溶性聚醯亞胺樹脂溶液中。
此外，用於本實施型態之聚醯亞胺樹脂（B）係例如亦可使用嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂。嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂係可列舉例如國際公開WO2010-073952號公報中記載之嵌段共聚合體聚醯亞胺樹脂等。具體而言，嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂，只要係具有結構B1及結構B2交替重複之結構之共聚合聚醯亞胺樹脂，且前述結構B1係在由第一結構單元所構成之醯亞胺低聚物的末端鍵結有由第二結構單元所構成之醯亞胺低聚物，前述結構B2係在由第二結構單元所構成之醯亞胺低聚物的末端鍵結有由第一結構單元所構成之醯亞胺低聚物，則無特別限定。又，第二結構單元與第一結構單元不同。此等嵌段共聚合聚醯亞胺樹脂，係可藉由在極性溶劑中使四羧酸二酐與二胺反應而形成醯亞胺低聚物後，進一步加入四羧酸二酐及別的二胺、或是加入別的四羧酸二酐及二胺，使之進行醯亞胺化之逐次聚合反應來合成。
第一樹脂層12中聚醯亞胺樹脂（B）的比例雖無特別限定，從耐熱性及硬化性之觀點而言，相對於第一樹脂層12之樹脂固形分100質量份，理想是在10質量份以上80質量份以下之範圍內，特別理想是在30質量份以上70質量份以下之範圍內。 第一樹脂層12，係可僅含有一種聚醯亞胺樹脂（B），亦可含有兩種以上的聚醯亞胺樹脂（B）。在含有兩種以上之情形下，其合計量理想為上述範圍。
＜馬來醯亞胺化合物（C）＞ 藉由含有馬來醯亞胺化合物（C），可提升層間密著性、絕緣性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性。馬來醯亞胺化合物（C），只要係1分子中具有1個以上（理想為2～12個，進一步理想為2～6個，再進一步理想為2～4個，更進一步理想為2或3個，再更進一步理想為2個）馬來醯亞胺基之化合物，則無特別限定，可使用過去習知的任意馬來醯亞胺化合物。
馬來醯亞胺化合物（C）之具體例，可列舉例如：雙(4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2-雙{4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基}丙烷、雙(3,5-二甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、雙(3,5-二乙基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等雙馬來醯亞胺化合物；聚苯基甲烷馬來醯亞胺。又，馬來醯亞胺化合物（C），亦能以此等化合物之預聚合物、或是此等化合物與胺化合物之預聚合物等之形式進行調合。此等馬來醯亞胺化合物（C）係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
此等之中，從耐熱性之觀點而言，理想為雙馬來醯亞胺化合物，其中，進一步理想為2,2-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)-苯基]丙烷及雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷。
第一樹脂層12中馬來醯亞胺化合物（C）的比例雖無特別限定，從耐熱性及鍍覆密著性之觀點而言，相對於第一樹脂層12之樹脂固形分100質量份，理想是在5質量份以上75質量份以下之範圍內，更加理想是在5質量份以上45質量份以下之範圍內。 第一樹脂層12，係可僅含有一種馬來醯亞胺化合物（C），亦可含有兩種以上的馬來醯亞胺化合物（C）。在含有兩種以上之情形下，其合計量理想為上述範圍。
＜其他樹脂成分＞ 其他樹脂成分，可列舉例如：液晶聚酯、環氧化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、苯並噁嗪化合物、有機基改性矽酮化合物、及具有可聚合的不飽和基之化合物。第一樹脂層12亦可含有此等之一種或兩種以上。
－液晶聚酯－ 液晶聚酯係在熔融時會表現出液晶性之芳香族聚酯。液晶聚酯係可適宜選定習知的液晶聚酯來使用。習知的液晶聚酯係可使用例如日本特開2001-11296號公報中記載之芳香族聚酯等。具體而言，可列舉含有90莫耳%以上之由下述式（13）表示之結構單元之芳香族聚酯等。
［化13］
Figure 02_image025
上述含有由式（13）表示之結構單元之芳香族聚酯，例如從取得性之觀點而言，可使用實質上為由式（13）表示之結構單元的均聚物之聚氧苯甲酸酯。該芳香族聚酯之製造方法係可採用習知的方法。又，上述含有由式（13）表示之結構單元之芳香族聚酯，大多難溶或不溶於通常的溶劑，此外，因難熔或不熔之故，不會表現出液晶性。因此，上述含有由式（13）表示之結構單元之芳香族聚酯理想是作為粉末使用。該粉末，係將芳香族聚酯的樹脂或纖維進行粉碎處理後獲得。
雖無特別限定，液晶聚酯的分子量通常為1000～100000，理想為10000～50000。
液晶聚酯係可適宜選定市售製品來使用，例如可使用住友化學工業股份有限公司製之「Ekonol E101-F」等。本實施型態中，當第一樹脂層12使用液晶聚酯之情形時，其含量雖無特別限定，從耐熱性及硬化性之觀點而言，相對於第一樹脂層12之樹脂固形分100質量份，理想是在10～90質量份之範圍內，特別理想是在30～80質量份之範圍內。
－環氧化合物－ 環氧化合物，只要係1分子中具有1個以上（理想為2～12個，進一步理想為2～6個，再進一步理想為2～4個，更進一步理想為2或3個，再更進一步理想為2個）環氧基之化合物，則無特別限定，可使用過去習知的任意環氧化合物。環氧化合物的環氧當量，從進一步改善接著性及可撓性之觀點而言，理想為250g/eq～850g/eq，進一步理想為250g/eq～450g/eq。環氧當量係可藉由常規方法進行測定。
環氧化合物之具體例，可列舉例如：聚氧伸萘基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘四官能型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四官能酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、多元醇型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、丁二烯等之雙鍵經環氧化而成之化合物；藉由含羥基之矽酮樹脂類與環氧氯丙烷進行反應而獲得之化合物。此等之中，尤其是從鍍銅附著性及阻燃性之觀點而言，理想為聚氧伸萘基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘四官能型環氧樹脂、二甲苯型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂。此等環氧化合物係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
本實施型態中，當第一樹脂層12使用環氧化合物之情形時，其含量雖無特別限定，從耐熱性及硬化性之觀點而言，相對於第一樹脂層12之樹脂固形分100質量份，理想是在1～60質量份之範圍內，特別理想是在1～30質量份之範圍內。
－氰酸酯化合物－ 氰酸酯化合物係具有優異的耐藥品性、接著性等特性，因其優異的耐藥品性，可形成均勻的粗化面，故可適當地用作本實施型態中之樹脂層之成分。
氰酸酯化合物，只要係分子內含有1個以上（理想為2～12個，進一步理想為2～6個，再進一步理想為2～4個，更進一步理想為2或3個，再更進一步理想為2個）氰酸酯基（氰氧基）之化合物，則無特別限定，可廣泛使用通常用於印刷電路板領域之化合物。氰酸酯化合物之具體例，可列舉例如：選自由式（14）表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由式（15）表示之苯酚酚醛型氰酸酯化合物、由式（16）表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、三酚甲烷型氰酸酯化合物、金剛烷骨架型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物所成群中至少一種。此等之中，從再更進一步提升低吸水性之觀點而言，理想是選自由式（14）表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由式（15）表示之苯酚酚醛型氰酸酯化合物、由式（16）表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物、伸萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯樹脂型氰酸酯化合物、雙酚M型氰酸酯化合物、雙酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基雙酚A型氰酸酯化合物所成群中至少一種。此等氰酸酯化合物，係可藉由習知的方法來製備，亦可使用市售品。
此等之中，由式（14）表示之α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由式（15）表示之苯酚酚醛型氰酸酯化合物、及由式（16）表示之聯苯芳烷基型氰酸酯化合物，因其阻燃性優異，硬化性高，且硬化物的熱膨脹係數低，故為理想。
［化14］
Figure 02_image027
式（14）中，R 1係表示氫原子或甲基，n 1係表示1以上的整數。n 1理想為1～50的整數。
［化15］
Figure 02_image029
式（15）中，R 2係表示氫原子或甲基，n 2係表示1以上的整數。n 2理想為1～50的整數。
［化16］
Figure 02_image031
式（16）中，R 3係表示氫原子或甲基，n 3係表示1以上的整數。n 3理想為1～50的整數。
本實施型態中，當第一樹脂層12使用氰酸酯化合物之情形時，其含量雖無特別限定，從耐熱性及與銅箔之密著性之觀點而言，相對於第一樹脂層12之樹脂固形分100質量份，理想是在1～60質量份之範圍內，更加理想是在1～30質量份之範圍內。
－酚化合物－ 酚化合物，只要係1分子中具有1個以上（理想為2～12個，進一步理想為2～6個，再進一步理想為2～4個，更進一步理想為2或3個，再更進一步理想為2個）酚性羥基之酚化合物，則無特別限定，可使用過去習知的任意酚化合物。酚化合物之具體例，可列舉例如：雙酚A型酚樹脂、雙酚E型酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、雙酚S型酚樹脂、苯酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛型酚樹脂、環氧丙基酯型酚樹脂、芳烷基酚醛酚樹脂、聯苯芳烷基型酚樹脂、甲酚酚醛型酚樹脂、多官能酚樹脂、萘酚樹脂、萘酚酚醛樹脂、多官能萘酚樹脂、蒽型酚樹脂、萘骨架改性酚醛型酚樹脂、酚芳烷基型酚樹脂、萘酚芳烷基型酚樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、聯苯型酚樹脂、脂環式酚樹脂、多元醇型酚樹脂、含磷之酚樹脂、含羥基之矽酮樹脂類等。此等酚化合物係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
－苯並噁嗪化合物－ 苯並噁嗪化合物，只要係1分子中具有2個以上二氫苯並噁嗪環之化合物，則無特別限定，一般可使用習知的化合物。苯並噁嗪化合物之具體例，可列舉例如：雙酚A型苯並噁嗪BA-BXZ（小西化學製，商品名）、雙酚F型苯並噁嗪BF-BXZ（小西化學製，商品名）、雙酚S型苯並噁嗪BS-BXZ（小西化學製，商品名）等。此等苯並噁嗪化合物係可單獨使用一種或是混合兩種以上來使用。
－有機基改性矽酮化合物－ 有機基改性矽酮化合物並無特別限定，其具體例可列舉：二(甲胺)聚二甲基矽氧烷、二(乙胺)聚二甲基矽氧烷、二(丙胺)聚二甲基矽氧烷、二(環氧丙基)聚二甲基矽氧烷、二(環氧丁基)聚二甲基矽氧烷。此等有機基改性矽酮化合物係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
－具有可聚合的不飽和基之化合物－ 具有可聚合的不飽和基之化合物並無特別限定，一般可使用習知的化合物。具有可聚合的不飽和基之化合物之具體例，可列舉例如：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯基聯苯等乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元或多元醇之(甲基)丙烯酸酯類；雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯類；苯環丁烯樹脂等。此等具有可聚合的不飽和基之化合物係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
＜無機填充材＞ 第一樹脂層12，係可不含無機填充材，亦可含有無機填充材。當含有之情形時，其含量理想為35體積%以下，進一步理想為31體積%以下。添加無機填充材雖會提升加工性，但若含量過多，則柔軟性會降低而發生裂縫，或是出現絕緣性降低之情形。又，所謂無機填充材的含量，係指相對於第一樹脂層12之無機填充材的含量（無機填充材/第一樹脂層×100）。
無機填充材，從低熱膨脹率、成形性、填充性及剛性之觀點而言，可使用球狀填充料，且只要係用於印刷電路板的絕緣層之球狀的填充料，則無特別限定。無機填充材，可列舉例如：氫氧化鎂；氧化鎂；天然二氧化矽、熔融二氧化矽、非晶形二氧化矽、中空二氧化矽等二氧化矽；二硫化鉬、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物；氧化鋁；氮化鋁；玻璃；滑石；氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶等鈦化合物；氧化鋯等。此等係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
其中，無機填充材，從低熱膨脹性之觀點而言，理想為二氧化矽，具體而言，理想為球狀熔融二氧化矽。市售之球狀熔融二氧化矽，可列舉：Admatechs股份有限公司製之SO-C1、SO-E1、YC100C、SC2500-SQ、K180SQ-C1；CIK NanoTek股份有限公司製之M273；電化股份有限公司製之SFP-20M、SFP-130MC等。
無機填充材的粒徑雖無特別限定，理想為5μm以下，進一步理想為3μm以下，再進一步理想為2μm以下，更進一步理想為1.0μm以下。無機填充材的粒徑係可藉由基於米氏（Mie）散射理論之雷射繞射．散射法進行測定。測定樣品，理想可使用藉由超音波使無機填充材分散在水中之樣品。雷射繞射散射式粒度分布測定裝置係可使用MicrotracBEL股份有限公司製之「MT3000II」等。
此外，無機填充材亦能以矽烷偶合劑等進行表面處理。矽烷偶合劑係可使用後述之矽烷偶合劑。
［其他成分］ 其他成分，例如以提升吸濕耐熱性之目的，亦可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑，只要係一般使用於無機物的表面處理之矽烷偶合劑，則無特別限定。其具體例可列舉：胺基矽烷系矽烷偶合劑（例如，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷）、環氧矽烷系矽烷偶合劑（例如，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷）、丙烯醯基矽烷系矽烷偶合劑（例如，γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）、乙烯基矽烷系矽烷偶合劑（例如，γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷）、陽離子性矽烷系矽烷偶合劑（例如，N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽）、苯基矽烷系矽烷偶合劑等。此等矽烷偶合劑係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
本實施型態中，矽烷偶合劑的含量雖無特別限定，從提升吸濕耐熱性之觀點而言，相對於無機填充材100質量份，理想是在0.05～5質量份之範圍內，進一步理想是在0.1～3質量份之範圍內。又，當將兩種以上的矽烷偶合劑並用之情形時，此等之合計量理想是滿足前述範圍。
其他成分，再例如以提升製造性等為目的，亦可含有濕潤分散劑。濕潤分散劑，只要係一般使用於塗料等之濕潤分散劑，則無特別限定。其具體例可列舉：BYK Japan股份有限公司製之Disperbyk（註冊商標）-110、Disperbyk-111、Disperbyk-118、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK（註冊商標）-W996、BYK-W9010、BYK-W903等。此等濕潤分散劑係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
本實施型態中，濕潤分散劑的含量雖無特別限定，從提升製造性之觀點而言，相對於無機填充材100質量份，理想是在0.1～5質量份之範圍內，進一步理想是在0.5～3質量份之範圍內。又，當將兩種以上的濕潤分散劑並用之情形時，此等之合計量理想是滿足前述範圍。
其他成分，進一步例如從調整硬化速度等目的而言，亦可含有硬化促進劑。硬化促進劑雖無特別限定，可列舉：含有銅、鋅、鈷、鎳、錳等金屬之有機金屬鹽類（例如，環烷酸鉛、硬脂酸鉛、環烷酸鋅、辛酸鋅、油酸錫、蘋果酸二丁基錫、環烷酸錳、環烷酸鈷、辛酸鎳、辛酸錳、乙醯丙酮鐵）；將此等有機金屬鹽溶解於酚、雙酚等含羥基之化合物中所成者；有機錫化合物（例如，氯化錫、氯化鋅、氯化鋁等無機金屬鹽；氧化二辛基錫、其他烷基錫、氧化烷基錫）；咪唑類及其衍生物（例如，2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯咪唑、2,4,5-三苯咪唑）；三級胺（例如，三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺、三伸乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲哌啶等）；有機過氧化物（例如，過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化乙醯、過氧化對氯苯甲醯、二過氧鄰苯二甲酸二第三丁酯（di-tert-butyl-di-perphthalate））；偶氮化合物（例如，偶氮雙腈）；酚類（例如，酚、二甲酚、甲酚、間苯二酚、兒茶酚）。此等硬化促進劑係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
本實施型態中，硬化促進劑的含量雖無特別限定，從獲得高玻璃轉化溫度之觀點而言，相對於第一樹脂層12之樹脂固形分100質量份，理想是在0.001～5質量份之範圍內，進一步理想是在0.01～3質量份之範圍內。又，當將兩種以上的硬化促進劑並用之情形時，此等之合計量理想是滿足前述範圍。
其他成分，例如亦可含有其他各種高分子化合物及／或阻燃性化合物等。高分子化合物及阻燃性化合物，只要係一般使用之化合物，則無特別限定。
高分子化合物，係可列舉各種熱硬化性樹脂及熱可塑性樹脂以及其低聚物、彈性體類等。具體而言，可列舉：聚醯胺醯亞胺樹脂、聚苯乙烯、聚烯烴、苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、異戊二烯橡膠（IR）、聚丁二烯橡膠（BR）、丙烯腈丁二烯橡膠（NBR）、聚胺酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸低聚物、(甲基)丙烯酸聚合物及矽酮樹脂等。從相溶性之觀點而言，理想為丙烯腈丁二烯橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠。
阻燃性化合物之具體例，係可列舉：含磷化合物（例如，磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷環氧化合物）；含氮化合物（例如，三聚氰胺、苯胍胺）；含噁嗪環之化合物；矽酮系化合物等。此等高分子化合物及／或阻燃性化合物係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
第一樹脂層12，亦可因各種目的而含有其他各種添加劑。添加劑之具體例，可列舉：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光敏劑、染料、顏料、增稠劑、潤滑劑、消泡劑、分散劑、整平劑及光澤劑。此等添加劑係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
［第二樹脂層］ 第二樹脂層13係含有熱硬化性樹脂。熱硬化性樹脂雖無特別限定，可列舉例如：環氧化合物、氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、酚化合物、聚苯醚化合物、苯並噁嗪化合物、有機基改性矽酮化合物、及具有可聚合的不飽和基之化合物。此等化合物係可使用與第一樹脂層12中所例示之化合物相同的化合物。熱硬化性樹脂係可使用此等中之一種或是適宜混合此等中之兩種以上來使用。其中，若含有環氧化合物及酚化合物，即可獲得優異的剝離強度，故為理想；若同環氧化合物及酚化合物，再進一步含有馬來醯亞胺化合物，則更加理想。
本實施型態中，當第二樹脂層13使用環氧化合物之情形時，其含量雖無特別限定，從耐熱性及硬化性之觀點而言，相對於第二樹脂層13之樹脂固形分100質量份，理想是在10～80質量份之範圍內，特別理想是在30～70質量份之範圍內。
本實施型態中，當第二樹脂層13使用酚化合物之情形時，其含量雖無特別限定，從耐熱性及與銅箔之密著性之觀點而言，相對於第二樹脂層13之樹脂固形分100質量份，理想是在10～80質量份之範圍內，更加理想是在20～60質量份之範圍內。
本實施型態中，當第二樹脂層13使用馬來醯亞胺化合物之情形時，其含量雖無特別限定，從耐熱性及與銅箔之密著性之觀點而言，相對於第二樹脂層13之樹脂固形分100質量份，理想是在10～80質量份之範圍內，更加理想是在10～50質量份之範圍內。
第二樹脂層13的厚度雖無特別限定，從薄膜化之觀點而言，理想為15μm以下，更加理想為10μm以下。此外，若也考慮到要確保絕緣性，則第二樹脂層13的厚度理想為1μm以上。第二樹脂層13理想是呈半硬化狀態（B-Stage）。第二樹脂層13，例如可藉由塗布等習知的手段來形成。
第二樹脂層13，又亦可視需要含有無機填充材、及其他成分之至少一種。無機填充材、及其他成分，例如可使用與第一樹脂層12中所說明之成分相同的成分。第二樹脂層13，係可不含無機填充材，亦可含有無機填充材，其含量理想為35體積%以下。添加無機填充材雖會提升加工性，但若含量過多，則柔軟性會降低而容易發生裂縫。又，所謂無機填充材的含量，係指相對於第二樹脂層13之無機填充材的含量（無機填充材/第一樹脂層×100）。
［附樹脂層之銅箔之製造方法］ 製造本實施型態之附樹脂層之銅箔10之方法並無特別限定。作為製造方法，例如，首先將第一樹脂層12的組成物溶解或分散於有機溶劑中而成之溶液（清漆）塗布在銅箔11的表面，接著進行加熱及／或在減壓下乾燥，以除去溶劑並使之固化，從而形成第一樹脂層12。如上所述，第一樹脂層12不僅可為半硬化狀態，亦可為完全硬化之狀態。隨後，理想是將第二樹脂層13的組成物溶解或分散於有機溶劑中而成之溶液（清漆）塗布在第一樹脂層12上，接著進行加熱及／或在減壓下乾燥，以除去溶劑並使之固化，從而形成第二樹脂層13。此時，第二樹脂層13理想是呈B-stage（半硬化狀態）。此外，第二樹脂層13上亦可設置塑膠薄膜等保護層。該保護層係在後述之積層體製作時被適宜除去。
乾燥條件雖無特別限定，要乾燥第一樹脂層12或第二樹脂層13，相對於100質量份，有機溶劑通常為10質量份以下，理想為5質量份以下。達成乾燥之條件亦因清漆中的有機溶劑量而異，例如，相對於清漆100質量份，當清漆中含有30～60質量份的有機溶劑之情形時，可在50℃～200℃之加熱條件下乾燥3～10分鐘左右。
有機溶劑，只要可使各成分各自適當地溶解或分散，並且會發揮第一樹脂層12或第二樹脂層13之效果，則無特別限定。有機溶劑之具體例，可列舉：醇類（例如，甲醇、乙醇及丙醇）；酮類（例如，丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮）；醯胺類（例如，二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺）；芳香族烴類（例如，甲苯及二甲苯）；N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯等。此等有機溶劑係可使用一種或是適宜混合兩種以上來使用。
塗布方法亦無特別限定，可使用例如：棒塗機塗布、氣刀塗布、凹版塗布、反向凹版塗布、微凹版塗布、微反向凹版塗布機塗布、模具塗布機塗布、浸漬塗布、旋轉塗布、噴霧塗布等習知的塗布法。
［積層體及其製造方法］ 使用本實施型態之附樹脂層之銅箔10之積層體（以下，簡稱為「本實施型態之積層體」），例如可用於印刷電路板或半導體元件搭載用基板之增層材料用途、無芯基板之製作用途。 本實施型態之積層體，例如可構成為具有增層之積層體，且前述增層係導體層、與使用附樹脂層之銅箔10所形成之絕緣層交替積層而成。於此，「使用附樹脂層之銅箔10所形成之絕緣層」，係指例如能以與附樹脂層之銅箔10之第二樹脂層13相接之方式，積層於形成有導體層之基板上而構成。此外，當使用三個以上的附樹脂層之銅箔10來形成絕緣層之情形時，可視需要除去銅箔11，並積層第一樹脂層12及第二樹脂層13，從而形成絕緣層。此外，前述導體層，係可由附樹脂層之銅箔10的銅箔11擔負導體層的角色，亦可另外積層覆銅積層板的銅箔等其他導體（銅箔等）而形成導體層。圖2為表示本實施型態之積層體20之一例。該積層體20，係以與第二樹脂層13相接之方式，將一個附樹脂層之銅箔10積層於形成有導體層21之基板22上，並且絕緣層23係由第一樹脂層12及第二樹脂層13形成。
當本實施型態之積層體具有增層之情形時，例如，該增層係具有複數個導體層及絕緣層，導體層可為配置在各絕緣層之間及增層之最外層的表面之構成。此時，絕緣層的數量雖無特別限定，例如可為三層或四層。 此外，可使用本實施型態之積層體來製作無芯基板。前述無芯基板係可列舉例如兩層以上的無芯基板，可列舉例如三層無芯基板。關於無芯基板之構成將於後述之。
［印刷電路板］ 本實施型態之積層體係可用作印刷電路板。於此，相對於被稱作核心基材之絕緣性樹脂層已完全硬化之覆金屬箔積層板，印刷電路板係可藉由使用將本實施型態之附樹脂層之銅箔10用作增層材料而成之積層體來獲得。若使用本實施型態之附樹脂層之銅箔10（積層體），則例如不用使用厚的支撐基板（載體基板）即可製造薄型的印刷電路板。
覆金屬箔積層板之表面上，藉由將通常使用之覆金屬箔積層板的金屬箔及／或金屬箔剝離後進行鍍覆等而獲得之導體層來形成導體電路。此外，覆金屬箔積層板之基材雖無特別限定，主要為玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板及熱硬化型聚苯醚基板。
本實施型態中，增層係指對覆金屬箔積層板之表面的金屬箔及／或導體層積層附樹脂層之銅箔10中之第一樹脂層12、及視需要積層第二樹脂層13。在製造印刷電路板或半導體元件搭載用基板時，即使將銅箔11蝕刻後施予鍍覆處理，因第一樹脂層12具有優異的鍍覆密著性，故鍍覆密著性仍會提升。
印刷電路板之製造中，會視需要進行通孔及／或穿孔等孔加工，以將各導體層電連接。孔加工，通常是利用機械鑽孔、二氧化碳雷射、UV雷射及YAG雷射等進行。
在已進行孔加工之情形下，隨後會進行包含除膠渣處理之粗化處理。粗化處理，通常係由膨潤步驟、表面粗化及膠渣溶解步驟、以及中和步驟所組成。膨潤步驟，係藉由使用膨潤劑使絕緣性樹脂層之表面膨潤來進行。膨潤劑，只要係可提升絕緣性樹脂層之表面的濕潤性，使得絕緣性樹脂層之表面膨潤到在接下來的表面粗化及膠渣溶解步驟中會促進氧化分解之程度，則無特別限定。例示可列舉鹼性溶液、界面活性劑溶液等。表面粗化及膠渣溶解步驟，係使用氧化劑進行。氧化劑，可列舉例如鹼性的過錳酸鹽溶液等，理想的具體例可列舉過錳酸鉀水溶液、過錳酸鈉水溶液等。如此氧化劑處理係被稱作濕式除膠渣，但除了該濕式除膠渣之外，亦可適宜組合由電漿處理或UV處理進行之乾式除膠渣、由拋光機等進行之機械研磨、噴砂等其他習知的粗化處理來實施。中和步驟，係用還原劑來中和前步驟中所使用之氧化劑。還原劑，可列舉胺系還原劑，理想的具體例可列舉羥胺硫酸鹽水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、氮基三乙酸水溶液等酸性水溶液。
本實施型態中，理想是在設置通孔及／或穿孔後、或是在通孔及／或穿孔內進行除膠渣處理後，進行金屬鍍覆處理，以將各導體層電連接。金屬鍍覆處理之方法並無特別限定，可適宜使用通常的多層印刷電路板之製造中金屬鍍覆處理之方法。金屬鍍覆處理之方法及用於鍍覆之藥液的種類並無特別限定，可適宜使用通常的多層印刷電路板之製造中金屬鍍覆處理之方法及藥液。用於金屬鍍覆處理之藥液亦可為市售品。金屬鍍覆處理方法並無特別限定，可列舉例如：由脫脂液進行之處理、由軟蝕刻液進行之處理、酸洗、由預浸液進行之處理、由催化液進行之處理、由促進液進行之處理、由化學銅液進行之處理、酸洗及浸漬於硫酸銅液中並施加電流之處理。
此外，當使用半硬化狀態的附樹脂層之銅箔10來增層之情形時，通常係可對半硬化狀態的第一樹脂層12或第二樹脂層13進行熱處理等來使之完全硬化，藉此獲得印刷電路板。本實施型態中，亦可對所獲得之印刷電路板進一步積層另一附樹脂層之銅箔10。
增層法中之積層方法雖無特別限定，可適當地使用真空加壓式層壓機。此情形下，對附樹脂層之銅箔10亦可經由橡膠等彈性體來進行積層。層壓條件，只要係通常的印刷電路板之積層中所使用之條件，則無特別限定，例如係在70℃～140℃之溫度、1kgf/cm 2～11kgf/cm 2之範圍的接觸壓力、以及20hPa以下之環境減壓下進行。在層壓步驟後，亦可藉由金屬板進行之熱壓來對已層壓之接著薄膜進行平滑化。層壓步驟及平滑化步驟係可藉由市售之真空加壓式層壓機連續地進行。在層壓步驟後、或是平滑化步驟後，亦可具有熱硬化步驟。藉由利用熱硬化步驟，可使第一樹脂層12及第二樹脂層13完全硬化。熱硬化條件係因第一樹脂層12及第二樹脂層13中所含之成分的種類等而異，通常硬化溫度為100℃～300℃，壓力為0.1kgf/cm 2～100kgf/cm 2（約9.8kPa～約9.8MPa），硬化時間為30秒～5小時。
對本實施型態之印刷電路板的單面或兩面之銅箔形成電路圖案之方法係可列舉：半加成法、完全加成法、減去法等。其中，從形成微細電路圖案之觀點而言，理想為半加成法。
以半加成法形成電路圖案之方法之例示，可列舉使用鍍覆光阻劑選擇性地施予電鍍（圖案鍍覆），隨後將鍍覆光阻劑剝離，整體適量蝕刻，以形成電路圖案之手法。由半加成法進行之電路圖案形成中，係組合進行無電鍍與電鍍，此時，理想是在無電鍍後及電鍍後，分別進行乾燥。無電鍍後之乾燥雖無特別限定，理想是例如在80℃～180℃下進行10分鐘～120分鐘；電鍍後之乾燥雖無特別限定，理想是例如在130℃～220℃下進行10分鐘～120分鐘。鍍覆理想為銅鍍覆。
以減去法形成電路圖案之方法之例示，可列舉使用蝕刻光阻劑選擇性地除去導體層，藉此形成電路圖案之手法。具體而言，例如可如下進行。在溫度110±10℃、壓力0.50±0.02MPa下，將乾膜光阻劑（日立化成製之RD-1225（商品名））積層貼附（層壓）於銅箔的整面。接著，沿電路圖案曝光，並進行遮罩。隨後，在1%碳酸鈉水溶液中對乾膜光阻劑進行顯影處理，最後以胺系光阻剝離液將乾膜光阻劑剝離。藉此，可在銅箔上形成電路圖案。
本實施型態中，亦可進一步將絕緣性樹脂層及／或導體層積層於印刷電路板，從而獲得多層印刷電路板。多層印刷電路板之內層中亦可具有電路基板。附樹脂層之銅箔10，係構成多層印刷電路板的絕緣性樹脂層及導體層之一。
積層之方法並無特別限定，可使用一般用於通常的印刷電路板之積層成形之方法。積層方法，可列舉例如：多段壓製機、多段真空壓製機、層壓機、真空層壓機、高壓釜成形機等。積層時的溫度雖無特別限定，例如在100℃～300℃之範圍內適宜選擇進行；壓力雖無特別限定，例如在0.1kgf/cm 2～100kgf/cm 2（約9.8kPa～約9.8MPa）之範圍內適宜選擇進行；加熱時間雖無特別限定，例如在30秒～5小時之範圍內適宜選擇進行。此外，亦可視需要，例如在150℃～300℃之溫度範圍內進行後硬化，以調整硬化度。
［半導體元件搭載用基板］ 如上所述，本實施型態之積層體係可用作半導體元件搭載用基板。半導體元件搭載用基板，係例如藉由將附樹脂層之銅箔10積層於覆金屬箔積層板，並對所獲得之積層體的表面或單面上之銅箔進行遮罩及圖案化來製作。遮罩及圖案化，係可利用在印刷電路板之製造中所進行之習知的遮罩及圖案化，並無特別限定，但理想是藉由前述減去法來形成電路圖案。電路圖案，係可僅形成於積層體的單面，亦可形成於積層體的兩面。
［多層無芯基板（多層印刷電路板）］ 本實施型態之積層體，係可如上述為無芯基板。前述無芯基板之一例係可列舉多層無芯基板。 多層無芯基板，例如可構成為：具有由第一絕緣層、及積層於第一絕緣層之單面側之一個或複數個第二絕緣層所成之複數個絕緣層、以及由配置於各個複數個絕緣層之間之第一導體層、及配置於複數個絕緣層之最外層的表面之第二導體層所成之複數個導體層，並且第一絕緣層及前述第二絕緣層各別具有附樹脂層之銅箔10之第一樹脂層12及第二樹脂層13之硬化物。使用圖3來說明多層無芯基板之具體例。圖3為表示本實施型態之多層無芯基板之一例的模式圖。圖3所示之多層無芯基板100，係包含第一絕緣層111、及積層於第一絕緣層111之單面方向（圖示上面方向）之兩個第二絕緣層112，並且第一絕緣層111及兩個第二絕緣層112係各別使用一個附樹脂層之銅箔10之第一樹脂層12及第二樹脂層13來形成。此外，圖3所示之多層無芯基板100係具有複數個導體層，且前述複數個導體層係由配置於各個複數個絕緣層（第一絕緣層111及第二絕緣層112）之間之第一導體層113、及配置於此等複數個絕緣層（第一絕緣層111及第二絕緣層112）之最外層之第二導體層114所成。
如此根據本實施型態，可獲得絕緣性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性優異的附樹脂層之銅箔，以及使用其之積層體。 ［實施例］
以下，使用實施例及比較例來更加具體說明本發明，惟本發明並不受此等實施例任何限定。
（實施例1～7） 調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）15.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）49.9質量份、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷（製品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司製）34.9質量份、2,4,5-三苯咪唑（東京化成工業股份有限公司製）0.2質量份，從而獲得第一樹脂層12的組成物。接著，以N-甲基-2-吡咯烷酮（以下，稱作「NMP」）稀釋第一樹脂層12的組成物，從而獲得清漆A。藉由棒塗機將所獲得之清漆A塗布於12μm厚的銅箔11（製品名：3EC-M2S-VLP，三井金屬鑛業股份有限公司製）之表面消光面側。此時，將銅箔11之消光面側當作表面，表面的十點平均粗糙度Rz在實施例1～5中設為1.7μm，在實施例6中設為0.3μm，在實施例7中設為4.5μm。隨後，在180℃下對塗布膜進行10分鐘加熱乾燥，藉此在銅箔11上形成第一樹脂層12。
此外，調合（混合）聯苯芳烷基型酚樹脂（製品名：KAYAHARD GPH-103，羥基當量：230g/eq，日本化藥股份有限公司製）35.8質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺二苯基)甲烷（製品名：BMI-70，K.I化成股份有限公司製）17.9質量份、萘芳烷基型環氧樹脂（製品名：HP-9900-75M，環氧當量：274g/eq.，DIC股份有限公司製）7.0質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂（製品名：NC-3000-FH-75M，日本化藥股份有限公司製，環氧當量：320g/eq.）38.8質量份、2,4,5-三苯咪唑（東京化成工業股份有限公司製）0.5質量份，從而獲得第二樹脂層13的組成物。接著，以甲基乙基酮稀釋該第二樹脂層13的組成物，從而獲得清漆B。藉由棒塗機將所獲得之清漆B塗布於由上述方法所獲得之第一樹脂層12上。隨後，在150℃下對塗布膜進行10分鐘加熱乾燥，藉此獲得具有第一樹脂層12及第二樹脂層13之附樹脂層之銅箔10。
第一樹脂層12的厚度及第二樹脂層13的厚度，在各實施例中係如下變化。實施例1中，第一樹脂層12的厚度為1.5μm，第二樹脂層13的厚度為2.5μm；實施例2中，第一樹脂層12的厚度為2.5μm，第二樹脂層13的厚度為2.5μm；實施例3中，第一樹脂層12的厚度為5.0μm，第二樹脂層13的厚度為2.5μm；實施例4中，第一樹脂層12的厚度為2.5μm，第二樹脂層13的厚度為1.5μm；實施例5中，第一樹脂層12的厚度為2.5μm，第二樹脂層13的厚度為10μm；實施例6中，第一樹脂層12的厚度為2.5μm，第二樹脂層13的厚度為2.5μm；實施例7中，第一樹脂層12的厚度為2.5μm，第二樹脂層13的厚度為5.0μm。
（實施例8） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）18.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）49.9質量份、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷（製品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司製）31.9質量份、2,4,5-三苯咪唑（東京化成工業股份有限公司製）0.2質量份而獲得。
（實施例9） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）10.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）51.9質量份、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷（製品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司製）37.9質量份、2,4,5-三苯咪唑（東京化成工業股份有限公司製）0.2質量份而獲得。
（實施例10） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）15.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）49.9質量份、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷（製品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司製）34.9質量份、2,4,5-三苯咪唑（東京化成工業股份有限公司製）0.2質量份、作為無機填充材之二氧化矽（製品名：K180SQ-C1，平均粒徑0.18μm，Admatechs股份有限公司製）79.8質量份而獲得。第一樹脂層12中無機填充材的含量（無機填充材/第一樹脂層×100）為30.3體積%。
此外，除了改變第二樹脂層13的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第二樹脂層13的組成物，係調合（混合）聯苯芳烷基型酚樹脂（製品名：KAYAHARD GPH-103，羥基當量：230g/eq，日本化藥股份有限公司製）35.8質量份、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺二苯基)甲烷（製品名：BMI-70，K.I化成股份有限公司製）17.9質量份、萘芳烷基型環氧樹脂（製品名：HP-9900-75M，環氧當量：274g/eq.，DIC股份有限公司製）7.0質量份、聯苯芳烷基型環氧樹脂（製品名：NC-3000-FH-75M，日本化藥股份有限公司製，環氧當量：320g/eq.）38.8質量份、2,4,5-三苯咪唑（東京化成工業股份有限公司製）0.5質量份、作為無機填充材之漿料二氧化矽（製品名：M273，平均粒徑0.1μm，CIK NanoTek股份有限公司製）99.5質量份而獲得。第二樹脂層13中無機填充材的含量（無機填充材/第二樹脂層×100）為35.2體積%。
（實施例11） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）10.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）49.9質量份、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷（製品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司製）39.9質量份、2,4,5-三苯咪唑（東京化成工業股份有限公司製）0.2質量份而獲得。
（實施例12） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）7.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）49.9質量份、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷（製品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司製）42.9質量份、2,4,5-三苯咪唑（東京化成工業股份有限公司製）0.2質量份而獲得。
（實施例13） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）3.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）49.9質量份、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷（製品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司製）46.9質量份、2,4,5-三苯咪唑（東京化成工業股份有限公司製）0.2質量份而獲得。
（比較例1） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）50.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）50.0質量份而獲得。
（比較例2） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）30.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）70.0質量份而獲得。
（比較例3） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）末端經苯乙烯化之聚苯醚化合物（製品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化學股份有限公司製）15.0質量份、聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）50.0質量份、環氧化合物（製品名：LCE-2615，日本化藥股份有限公司製）35.0質量份而獲得。
（比較例4） 除了改變第一樹脂層12的組成物以外，其他皆與實施例2相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。第一樹脂層12的組成物，係調合（混合）聚醯亞胺樹脂（製品名：Neopulim（註冊商標）S100，三菱瓦斯化學股份有限公司製）50.0質量份、2,2-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基)丙烷（製品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司製）50.0質量份而獲得。
（比較例5） 除了銅箔11之表面的十點平均粗糙度Rz設為10.5μm以外，其他皆與實施例7相同，在銅箔11之表面形成第一樹脂層12，在第一樹脂層12上形成第二樹脂層13。
（特性評價） 藉由以下方法測定各實施例及各比較例的特性。
（絕緣性之評價） 將覆銅箔積層板（HL832NS（商品名）T/T0.2mmt，三菱瓦斯化學股份有限公司製）中兩面的銅箔面進行0.5μm～1μm左右之蝕刻（內層粗化處理，CZ8101（商品名），MEC股份有限公司製），於其兩面上，以第二樹脂層13為內側之方式，配置各實施例及各比較例之附樹脂層之銅箔10，並在壓力30kgf/cm 2、溫度220℃下，進行120分鐘積層成形（熱硬化），從而獲得覆銅箔積層板。接著，藉由減去法在所獲得之覆銅積層板上製作用以評價絕緣性的外層電路，從而獲得絕緣性評價用基板。
在HAST試驗槽（130℃，85%RH，5.0V）中，對於所獲得之絕緣性評價用基板測定其電阻值300小時，隨後，測定從HAST試驗槽取出後之電阻值。其結果，當HAST試驗槽中沒有短路、且從HAST試驗槽取出後之電阻值為1×10 8Ω之情形時，評價為〇為良好，除此以外則評價為×。
（鍍覆密著性之評價） 對於各實施例及各比較例中所獲得之附樹脂層之銅箔10，在銅箔10進行蝕刻後，進行無電鍍、及電鍍銅，從而獲得形成厚度20μm之鍍覆層之試驗片。使用該試驗片來測定剝離強度。剝離強度，係將試驗片的下層固定於板子等，垂直於固定板方向拉伸鍍覆層的端緣，將剝離所需的荷重值作為上層與下層之界面的密著強度。該剝離強度為0.5kN/m以上之情形時判斷為良好。
（吸濕耐熱性之評價） 將覆銅箔積層板（HL832NS（商品名）T/T0.2mmt，三菱瓦斯化學股份有限公司製）中兩面的銅箔面進行0.5μm～1μm左右之蝕刻（內層粗化處理，CZ8101（商品名），MEC股份有限公司製），於其兩面上，以第二樹脂層13為內側之方式，配置各實施例及各比較例之附樹脂層之銅箔10，並在壓力30kgf/cm 2、溫度220℃下，進行120分鐘積層成形（熱硬化），從而獲得覆銅箔積層板。接著，將所獲得之覆銅箔積層板裁切成尺寸50mm×50mm，從而獲得測定用試驗片。作為前處理，藉由將所獲得之測定用試驗片放置於120℃的恆溫槽中3小時後，浸漬於260℃的焊槽中30秒，來進行耐熱性的評價。經過30秒後，確認下述層間各別有無發生脫層：（1）覆銅箔積層板之表面的銅箔、與含有第一樹脂層12及第二樹脂層13的硬化物之層的層間，以及（2）含有第一樹脂層12及第二樹脂層13的硬化物之層、與含有覆銅箔積層板（HL832NS（商品名）T/T0.2mmt，三菱瓦斯化學股份有限公司製）中之樹脂組成物的硬化物之層的層間。針對（1）及（2），若皆未發生脫層之情形時評為〇，若至少一者發生脫層之情形時評為×。
各實施例及各比較例之條件及評價結果示於表1、表2。
［表1］
  實施例
1 2 3 4 5 6 7 8 9
第一樹脂層 清漆 組成 聚苯醚化合物 OPE-2St2200 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 18.0 10.0
聚醯亞胺樹脂 Neopulim(註冊商標)S100 49.9 49.9 49.9 49.9 49.9 49.9 49.9 49.9 51.9
馬來醯亞胺化合物 BMI-80 34.9 34.9 34.9 34.9 34.9 34.9 34.9 31.9 37.9
環氧化合物 LCE-2615 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
二氧化矽 K180SQ-C1 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
三苯咪唑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
厚度(μm) 1.5 2.5 5 2.5 2.5 2.5 5.0 2.5 2.5
銅箔的粗糙度Rz(μm) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 0.3 4.5 1.7 1.7
無機填充材的體積率(體積%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
第二樹脂層 清漆 組成 酚化合物 KAYAHARD GPH-103 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8
馬來醯亞胺化合物 BMI-70 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9
環氧化合物 HP-9900-75M 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
環氧化合物 NC-3000-FH-75M 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8
三苯咪唑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
二氧化矽 M273 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
厚度(μm) 2.5 2.5 2.5 1.5 10 2.5 2.5 2.5 2.5
無機填充材的體積率(體積%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
評價 絕緣性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
鍍覆密著性(kN/m) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5 0.9 0.7 0.6
吸濕耐熱性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
［表2］
  實施例 比較例
10 11 12 13 1 2 3 4 5
第一樹脂層 清漆 組成 聚苯醚化合物 OPE-2St2200 15.0 10.0 7.0 3.0 50.0 30.0 15.0 0.0 15.0
聚醯亞胺樹脂 Neopulim(註冊商標)S100 49.9 49.9 49.9 49.9 50.0 70.0 50.0 50.0 49.9
馬來醯亞胺化合物 BMI-80 34.9 39.9 42.9 46.9 0.0 0.0 0.0 50.0 34.9
環氧化合物 LCE-2615 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 35.0 0.0 0.0
二氧化矽 K180SQ-C1 79.8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
三苯咪唑 0.2 0.2 0.2 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2
厚度(μm) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 5.0
銅箔的粗糙度Rz(μm) 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 10.5
無機填充材的體積率(體積%) 30.3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
第二樹脂層 清漆 組成 酚化合物 KAYAHARD GPH-103 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8 35.8
馬來醯亞胺化合物 BMI-70 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9
環氧化合物 HP-9900-75M 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
環氧化合物 NC-3000-FH-75M 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8 38.8
三苯咪唑 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
二氧化矽 M273 99.5 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
厚度(μm) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
無機填充材的體積率(體積%) 35.2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
評價 絕緣性 〇 〇 〇 〇 × × × × ×
鍍覆密著性(kN/m) 0.5 0.5 0.7 0.5 0.1 0.1 0.1 0.09 1.1
吸濕耐熱性 〇 〇 〇 〇 × × × × ×
如表1、2所示，根據實施例1～13，在絕緣性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性上獲得良好的結果。相對於此，比較例1～5中，皆未獲得良好的結果。亦即，可知：若第一樹脂層12中含有聚苯醚化合物（A）、聚醯亞胺樹脂（B）、及馬來醯亞胺化合物（C），且銅箔11之表面的十點平均粗糙度Rz設為0.3μm以上10μm以下，則會獲得優異的絕緣性、鍍覆密著性、及吸濕耐熱性。
10:附樹脂層之銅箔 11:銅箔 12:第一樹脂層 13:第二樹脂層 20:積層體 21:導體層 22:基板 23:絕緣層 100:多層無芯基板 111:第一絕緣層 112:第二絕緣層 113:第一導體層 114:第二導體層
〔圖1〕為表示本發明之一實施型態之附樹脂層之銅箔之構成的模式圖。 〔圖2〕為表示本發明之一實施型態之積層體之一例的模式圖。 〔圖3〕為表示本發明之一實施型態之多層無芯基板之一例的模式圖。
10:附樹脂層之銅箔
11:銅箔
12:第一樹脂層
13:第二樹脂層

Claims (10)

  1. 一種附樹脂層之銅箔，其具有銅箔、及積層於該銅箔之表面之第一樹脂層；其特徵係 該第一樹脂層，係含有：聚苯醚化合物（A）、聚醯亞胺樹脂（B）、及馬來醯亞胺化合物（C）； 該銅箔之表面的十點平均粗糙度Rz為0.3μm以上10μm以下。
  2. 如請求項1所述之附樹脂層之銅箔，其中，該第一樹脂層上設有含有熱硬化性樹脂之第二樹脂層。
  3. 如請求項1所述之附樹脂層之銅箔，其中，該第一樹脂層中聚苯醚化合物（A）的比例，相對於樹脂固形分100質量份，係3質量份以上且小於20質量份。
  4. 如請求項1所述之附樹脂層之銅箔，其中，該第一樹脂層係不含無機填充材，或者含有含量為35體積%以下之無機填充材。
  5. 如請求項1所述之附樹脂層之銅箔，其中，該第一樹脂層的厚度為1.5μm以上5μm以下。
  6. 如請求項2所述之附樹脂層之銅箔，其中，該第二樹脂層係含有選自環氧化合物、氰酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、酚化合物、聚苯醚化合物、苯並噁嗪化合物、有機基改性矽酮化合物、及具有可聚合的不飽和基之化合物所成群中至少一種。
  7. 如請求項2所述之附樹脂層之銅箔，其中，該第二樹脂層係不含無機填充材，或者含有含量為36體積%以下之無機填充材。
  8. 如請求項2所述之附樹脂層之銅箔，其中，該第二樹脂層的厚度為1μm以上15μm以下。
  9. 如請求項4或7所述之附樹脂層之銅箔，其中，該無機填充材係含有選自氫氧化鎂、氧化鎂、二氧化矽、鉬化合物、氧化鋁、氮化鋁、玻璃、滑石、鈦化合物、氧化鋯中至少一種。
  10. 一種積層體，其特徵係其具有導體層、及使用如請求項1所述之附樹脂層之銅箔而形成之增層。
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