CN116096805A - 附树脂层的铜箔、以及使用其的积层体 - Google Patents

附树脂层的铜箔、以及使用其的积层体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在绝缘性、镀覆密着性、及吸湿耐热性上优异的附树脂层的铜箔、以及使用其的积层体。本发明的附树脂层的铜箔10系具有：铜箔11、积层于铜箔11上的第一树脂层12、及积层于第一树脂层12上的第二树脂层13。第一树脂层12系含有：聚苯醚化合物(A)、聚酰亚胺树脂(B)、及马来酰亚胺化合物(C)。铜箔11的表面的十点平均粗糙度Rz为0.3μm以上10μm以下。

Description

附树脂层的铜箔、以及使用其的积层体
【技术领域】
本发明系关于一种附树脂层的铜箔、以及使用其的积层体。详细而言，本发明系关于一种在印刷电路板或半导体组件搭载用基板用途上为有用的附树脂层的铜箔、以及使用其的积层体。
【背景技术】
近年来，广泛使用于电子设备及通讯设备、个人计算机等的印刷电路板或半导体组件搭载用基板，不断朝向高密度化、高集积化、轻薄化发展。随之而来，印刷电路板或半导体组件搭载用基板之制造方法，广泛使用将形成有电路的导体层与绝缘层(层间绝缘层)交替堆栈的增层方式；电路图案的形成，大多使用能够形成微细图案的半加成法。
如此用于印刷电路板的绝缘层，已知有一种将树脂组合物层复层化而成的绝缘层(例如参照专利文献1)。专利文献1系关于一种树脂绝缘片材，其系为了提升已复层化的绝缘层的性能，而控制各层的蚀刻量。
[先前技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2017-50561号公报
【发明内容】
[发明所欲解决的技术问题]
然而，专利文献1所记载的树脂绝缘片材系要求各层的合计厚度最低要为12μm以上。因此，不断追求开发出能够进一步薄膜化(例如，小于10μm)，并且能够满足绝缘性、镀覆密着性、及吸湿耐热性等要求的技术。
本发明为基于如此问题所成之发明，目的在于提供一种在绝缘性、镀覆密着性、及吸湿耐热性上优异的附树脂层的铜箔、以及使用其的积层体。
[技术手段]
本发明人发现：在具有铜箔、及积层于铜箔的表面上的第一树脂层的附树脂层的铜箔中，调整第一树脂层的组成以及铜箔的表面粗糙度，藉此可解决上述课题，以致于完成本发明。
亦即，本发明系如下所述。
[1]一种附树脂层的铜箔，其具有铜箔、及积层于前述铜箔的表面上的第一树脂层；其特征在于
前述第一树脂层，系含有：聚苯醚化合物(A)、聚酰亚胺树脂(B)、及马来酰亚胺化合物(C)；
前述铜箔的表面的十点平均粗糙度Rz为0.3μm以上10μm以下。
[2]如[1]所述的附树脂层的铜箔，其中，前述第一树脂层上设有含有热硬化性树脂的第二树脂层。
[3]如[1]所述的附树脂层的铜箔，其中，前述第一树脂层中聚苯醚化合物(A)的比例，相对于树脂固形分100质量份，系3质量份以上且小于20质量份。
[4]如[1]所述的附树脂层的铜箔，其中，前述第一树脂层不含无机填充材，或者含有含量为35体积％以下的无机填充材。
[5]如[4]所述的附树脂层的铜箔，其中，前述无机填充材系含有选自氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、钼化合物、氧化铝、氮化铝、玻璃、滑石、钛化合物、氧化锆中至少一种。
[6]如[1]所述的附树脂层的铜箔，其中，前述第一树脂层的厚度为1.5μm以上5μm以下。
[7]如[2]所述的附树脂层的铜箔，其中，前述第二树脂层系含有选自环氧化合物、氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚化合物、聚苯醚化合物、苯并恶嗪化合物、有机基改性硅酮化合物、及具有可聚合的不饱和基的化合物所成群中至少一种。
[8]如[2]所述的附树脂层的铜箔，其中，前述第二树脂层系不含无机填充材，或者含有含量为36体积％以下之无机填充材。
[9]如[8]所述的附树脂层的铜箔，其中，前述无机填充材系含有选自氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、钼化合物、氧化铝、氮化铝、玻璃、滑石、钛化合物、氧化锆中至少一种。
[10]如[2]所述的附树脂层的铜箔，其中，前述第二树脂层的厚度为1μm以上15μm以下。
[11]一种积层体，其特征在于，其具有导体层、及使用如[1]所述的附树脂层的铜箔而形成的增层。
[发明效果]
根据本发明，可提供一种附树脂层的铜箔、以及使用其的积层体，前述附树脂层的铜箔系在绝缘性、镀覆密着性、及吸湿耐热性上优异。
【附图说明】
图1为表示本发明实施方式的附树脂层的铜箔的构成的模式图。
图2为表示本发明实施方式的积层体的示例的模式图。
图3为表示本发明实施方式的多层无芯基板的示例的模式图。
【具体实施方式】
以下，详细说明用以实施本发明的型态(以下，称作“本实施方式”)，但本发明不限于此，只要在不脱离本发明要旨的范围内可进行各种变形。本说明书中，积层体系各层彼此接着，但该各层亦可视需要而彼此剥离。
本实施方式中，在没有特别说明下，“树脂固形分”系指第一树脂层12或第二树脂层13中除了溶剂及无机填充材以外的成分；“树脂固形分100质量份”系指第一树脂层12或第二树脂层13中除了溶剂及无机填充材以外的成分的合计为100质量份。
[附树脂层的铜箔]
图1为表示本发明实施方式的附树脂层的铜箔10的构成的图式。该附树脂层的铜箔10系具备铜箔11、及积层于铜箔11的表面上的第一树脂层12，并且，理想是在第一树脂层12上设有第二树脂层13。
该附树脂层的铜箔10，例如作为用以形成设于电路图案(导体层)上的绝缘层的材料系有用的，并且例如可用作用于电子设备、通讯设备及个人计算机等的制造中的印刷电路板或半导体组件搭载用基板的绝缘层的形成材料。例如在制作印刷电路板等的情形时，以第二树脂层13与导体层相接的方式，将附树脂层的铜箔10配置在形成有电路图案等的导体层的基板上，随后，进行加热按压(压制)，使第一树脂层12及第二树脂层13硬化，藉此在导体层上形成绝缘层。
第一树脂层12，系为了保持导体层与铜箔11之间的绝缘性，在积层体形成时等压制处理后，亦会维持铜箔11与导体层之间的距离的层。第二树脂层13，为含有在压制处理时具有流动性的树脂的层，且为埋入有电路图案的导体层等凹凸部的层。第二树脂层13，由于作为埋设层而发挥功能，因此理想为其构成成分及物性的至少任一个系与第一树脂层12不同。虽无特别限定，例如，第一树脂层12与第二树脂层13相异的方案，可列举：第一树脂层12使用聚酰亚胺树脂，第二树脂层13使用环氧化合物等，因树脂种类等不同而成分不同的情形；因各层所含成分的调合比、或硬化状态(例如通过改变各层的涂层条件，使第一树脂层12完全硬化，使第二树脂层13呈半硬化状态等)而物性不同的情形；以及，此等复合的情形等。
[铜箔]
铜箔11，只要系用于通常的印刷电路板，即可为任何铜箔，可列举例如：电解铜箔、压延铜箔及铜合金薄膜。铜箔11上亦可施予例如：消光处理、电晕处理、镍处理及钴处理等习知的表面处理。本实施方式的铜箔11可使用市售品，可列举例如：JX金属股份有限公司制的“GHY5”(商品名，12μm厚铜箔)及“JXUT-I”(商品名，1.5μm厚铜箔)；三井金属矿业股份有限公司制的“MT-FL”(商品名，3μm厚铜箔)、“3EC-VLP”(商品名，12μm厚铜箔)、“3EC-III”(商品名，12μm厚铜箔)及“3EC-M2S-VLP”(商品名，12μm厚铜箔)；以及，古河电气工业股份有限公司制的铜箔“GTS-MP”(商品名，12μm厚铜箔)。
铜箔11的表面的十点平均粗糙度Rz，亦即形成有第一树脂层12一侧的铜箔11的表面的十点平均粗糙度Rz理想为0.3μm以上10μm以下。原因在于：通过设为0.3μm以上，可提升镀覆密着性。此外，原因在于：若大于10μm，为了要确保绝缘性，则第一树脂层12的厚度须增厚。铜箔11的表面的十点平均粗糙度Rz进一步理想的范围，例如为0.6μm以上2.5μm以下。又，铜箔11的表面的十点平均粗糙度Rz理想是小于第一树脂层12的厚度。这样是为了提高绝缘性。铜箔11的表面的十点平均粗糙度Rz，系可使用市售的形状测定显微镜(激光显微镜，例如基恩斯股份有限公司制之“VK-X1000”(商品名))进行测定。
铜箔11的厚度虽无特别限定，若考虑到表面的粗化处理，理想是在1μm～18μm之范围内，要能够适当地获得薄型的印刷电路板及半导体组件搭载用基板，进一步理想是在2μm～15μm的范围内。
[第一树脂层]
第一树脂层12，系含有：聚苯醚化合物(A)、聚酰亚胺树脂(B)、及马来酰亚胺化合物(C)。此外，第一树脂层12亦可视需要，含有其他树脂成分、无机填充材及其他成分的至少一种。第一树脂层12的厚度虽无特别限定，从薄膜化的观点而言，理想为5μm以下，若也考虑到要确保绝缘性，则理想为1.5μm以上。第一树脂层12的厚度，例如可用树脂来硬化附树脂层的铜箔10，以制作测定用试料，并且切断，使垂直断面露出，对其进行研磨，再以显微镜观察垂直断面，从而求出厚度。例如，测长方法，系取从与第一树脂层12的铜箔11为相反侧的表面起，至在垂直方向上与铜箔11的界面为止的距离，而将从第一树脂层12与铜箔11的凹凸界面的平均位置起，至与第一树脂层12的铜箔11为相反侧的表面为止的距离作为第一树脂层12的厚度。第一树脂层12可为半硬化状态(B-Stage)，亦可为完全硬化状态(C-Stage)。第一树脂层12，例如可通过涂布等习知的手段来形成。
＜聚苯醚化合物(A)＞
本实施方式的聚苯醚化合物(A)为由一般式(1)表示的化合物。通过含有聚苯醚化合物(A)，可提升绝缘性、镀覆密着性、及吸湿耐热性。用于本实施方式的由一般式(1)表示的聚苯醚化合物(A)，其数均分子量理想为1000以上7000以下。通过将数均分子量设为7000以下，可控制树脂彼此的相溶性。此外，通过将数均分子量设为1000以上，可获得聚苯醚树脂既有的优异的绝缘性及吸湿耐热性。其中，为了获得更加优异的相溶性、绝缘性、及吸湿耐热性，聚苯醚化合物(A)的数均分子量可为1100以上5000以下。聚苯醚化合物(A)的数均分子量进一步理想可为4500以下，聚苯醚化合物(A)的数均分子量再进一步理想为3000以下。数均分子量系按常规方法使用凝胶渗透层析仪进行测定。
[化1]
Figure BDA0004113388650000061
(一般式(1)中，X系表示芳基(芳香族基)，-(Y-O)n2-系表示聚苯醚部分，R1、R2、R3系各自独立地表示氢原子、烷基、烯基或炔基，n2系表示1～100的整数，n1系表示1～6的整数，n3系表示1～4的整数。n1理想可为1以上4以下的整数，n1进一步理想可为1或2，在理想情况下，n1可为1。此外，n3理想可为1以上3以下的整数，n3进一步理想可为1或2，在理想情况下，n3可为2。)
由一般式(1)表示的聚苯醚化合物(A)理想是含有由以下一般式(2)表示之构成单元的聚合体。
[化2]
Figure BDA0004113388650000071
(一般式(2)中，R901、R902、R903、R904系各自独立地表示碳数为6以下的烷基、芳基、卤素原子、或氢原子。)
前述聚合体亦可进一步含有选自由一般式(3)及一般式(4)表示的结构单元所成群中至少一种的结构单元。
[化3]
Figure BDA0004113388650000072
(一般式(3)中，R905、R906、R907、R911、R912系各自独立地表示碳数为6以下的烷基或苯基。R908、R909、R910系各自独立地表示氢原子、碳数为6以下的烷基或苯基。)
[化4]
Figure BDA0004113388650000073
(一般式(4)中，R913、R914、R915、R916、R917、R918、R919、R920系各自独立地表示氢原子、碳数为6以下的烷基或苯基。-A-系碳数为20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。)
就与一般式(1)的关系而言，上述一般式(2)、(3)、(4)理想为一般式(1)的-(Y-O)-。-(Y-O)-系具有n2的数目(1～100)的重复单元。
一般式(1)的X中的芳基系可使用芳香族烃基。具体而言，可使用从选自苯环结构、联苯结构、茚环结构、及萘环结构中一种环结构上去除n3个氢原子而成的基团(例如：苯基、联苯基、茚基、及萘基)，理想为可使用联苯基。于此，芳基亦可含有：上述芳基通过氧原子键结的二苯基醚基等、或通过羰基键结的二苯基酮基等、通过亚烷基键结的2,2-二苯丙烷基等。此外，芳基亦可被烷基(理想是碳数为1～6的烷基，尤其是甲基)、烯基、炔基或卤素原子等一般取代基取代。但是，前述“芳基”系经由氧原子而被聚苯醚部分取代，因此一般取代基的数目限制系取决于聚苯醚部分的数目。
聚苯醚化合物(A)特别理想是含有由下述一般式(5)的结构表示的聚苯醚。
[化5]
Figure BDA0004113388650000081
(一般式(5)中，X为芳基(芳香族基)，-(Y-O)n2-系各别表示聚苯醚部分，n2系各别表示1～100的整数。)
-(Y-O)n2-及n2系与一般式(1)中的同义。亦可包含多种不同n2的化合物。
一般式(1)及一般式(5)中的X理想为一般式(6)、一般式(7)、或一般式(8)；一般式(1)及一般式(5)中的-(Y-O)n2-进一步理想为一般式(9)或一般式(10)排列的结构、或者一般式(9)及一般式(10)无规排列的结构。
[化6]
Figure BDA0004113388650000082
[化7]
Figure BDA0004113388650000083
(一般式(7)中，R921、R922、R923、R924系各自独立地表示氢原子或甲基。-B-系碳数为20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。)
[化8]
Figure BDA0004113388650000091
(一般式(8)中，-B-系碳数为20以下的直链状、支链状或环状的二价烃基。)
[化9]
Figure BDA0004113388650000092
[化10]
Figure BDA0004113388650000093
具有由一般式(5)表示的结构的改性聚苯醚的制造方法并无特别限定，例如可通过将双官能酚化合物与单官能酚化合物经氧化偶合而获得的双官能苯醚低聚物的末端酚性羟基进行乙烯基苄基醚化来制造。
此外，如此改性聚苯醚系可使用市售品，例如可适当地使用三菱瓦斯化学株式会社制的OPE-2St1200、OPE-2St2200。
本实施方式的聚苯醚化合物(A)的比例，相对于第一树脂层12的树脂固形分100质量份，理想为1质量份以上，进一步理想为3质量份以上。此外，前述含量的上限值理想为小于20质量份。通过设为如此范围，可有效地提升层间密着性、镀覆密着性、及吸湿耐热性。第一树脂层12，系可仅含有一种聚苯醚化合物(A)，亦可含有两种以上的聚苯醚化合物(A)。在含有两种以上的情形下，其合计量理想为上述范围。
＜聚酰亚胺树脂(B)＞
聚酰亚胺树脂(B)系可适宜选定市售制品来使用，例如可使用通过日本特开2005-15629号公报中记载的制造方法所合成的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂。具体而言，溶剂可溶性聚酰亚胺树脂，系可在三级胺化合物存在下，通过在溶剂中使选自由下述式(11)表示的脂肪族四羧酸二酐、由下述式(12)表示的脂肪族四羧酸、及该脂肪族四羧酸的衍生物中一种以上与二胺化合物的一种以上进行缩聚来获得。
[化11]
Figure BDA0004113388650000101
(式中，R系碳数为4～16的四价脂肪族烃基。)
[化12]
Figure BDA0004113388650000102
(式中，R系碳数为4～16的四价脂肪族烃基，Y1～Y4系独立地为氢或碳数为1～8的烃基。)
前述制造方法中，系可在三级胺化合物存在下，在溶剂中将几乎等摩尔量的脂肪族四羧酸类与二胺化合物加热，以进行缩聚。此外，脂肪族四羧酸类与二胺化合物的反应摩尔比，相对于其中一种，另一种理想是在95～105摩尔％之范围内。
一般聚酰亚胺树脂的制造中，普通使用四羧酸二酐作为四羧酸类，但在前述制造方法中，除了脂肪族四羧酸二酐之外，亦可使用其脂肪族四羧酸或脂肪族四羧酸与醇的酯类来制造实用的聚酰亚胺树脂。若能够直接使用脂肪族四羧酸，在生产设备及成本方面上系有利的。
此外，由式(11)表示之脂肪族四羧酸二酐，可列举例如：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
并且，由式(12)表示的脂肪族四羧酸及其衍生物，可列举例如：1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,4,5-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸等、以及其等的醇酯类。此等可单独使用一种类或是混合两种类以上来使用。此等之中，理想可列举1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸。
前述制造方法中，在不影响溶剂可溶性的范围内，可混合其他四羧酸及其衍生物来使用。可列举例如：焦蜜石酸、3,3’,4,4’-联苯基四羧酸、2,3,3’,4’-联苯基四羧酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、双(2,3-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、4,4-(对亚苯基二氧基)二酞酸、4,4-(间亚苯基二氧基)二酞酸、乙烯四羧酸、3-羧甲基-1,2,4-环戊烷三羧酸、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷等、以及其等的衍生物。此等的其他四羧酸成分的比例，理想是在所有四羧酸成分中小于50摩尔％。
前述二胺化合物，理想为含有6～28个碳原子的芳香族二胺化合物、或者含有2～28个碳原子的脂肪族二胺化合物。二胺化合物，可列举例如：对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二胺基联苯、4,4’-二胺-2,2’-二甲基联苯、4,4’-二胺-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二胺-2,2’-二三氟甲基联苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯砜、4,4’-二胺基二苯基硫、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-双(4-胺基苯氧基)联苯、双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-胺基苯氧基)苯基]砜、9,9-双(4-胺苯)茀等芳香族二胺化合物；乙二胺、己二胺、聚乙二醇双(3-胺基丙基)醚、聚丙二醇双(3-胺基丙基)醚、1,3-双(胺基甲基)环己烷、1,4-双(胺基甲基)环己烷、4,4’-二胺基二环己基甲烷、3(4),8(9)-双(胺基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺类等脂肪族二胺化合物。此等可单独使用一种类或是混合两种类以上来使用。此等二胺化合物之中，芳香族二胺化合物理想为4,4’-二胺-3,3’-二甲基联苯、4,4’-二胺-2,2’-二三氟甲基联苯、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-双(4-胺基苯氧基)联苯、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷；脂肪族二胺化合物理想为4,4’-二胺基二环己基甲烷、3(4),8(9)-双(胺基甲基)-三环[5.2.1.02,6]癸烷。
前述制造方法中，相对于所使用的脂肪族四羧酸成分1摩尔，理想是使用0.001～1.0摩尔的三级胺化合物，进一步理想是使用0.01～0.2摩尔的三级胺化合物。
前述三级胺化合物，可列举例如：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙二胺、N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等。此等三级胺化合物之中，特别理想为三乙胺。
用于前述制造方法中的溶剂，可列举例如：γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、环丁砜、对氯苯酚、间甲酚、2-氯-4-羟基甲苯等。此等可单独使用一种类或是混合两种类以上来使用。此等之中，理想为γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步理想为γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺。此外，在聚合体不会析出之程度上，亦可并用聚酰亚胺树脂的不良溶剂。不良溶剂，可列举例如：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等。
前述制造方法中溶剂的使用量，相对于反应液整体的质量，脂肪族四羧酸成分及二胺成分的总重量理想为1～50质量％，进一步理想为20～45质量％。
脂肪族四羧酸成分及二胺化合物成分之添加方法并无特别限定，可由一次就添加两种成分的方法进行，亦可由在含有其中一种成分的溶液中(不一定要完全溶解)将另一种成分以固体或溶液的状态下逐渐添加的方法等进行。尤其，一次就添加两种成分的方法可缩短添加时间，故在生产性方面上系有利的。
三级胺化合物，为了能充分发挥其催化效果，理想是在升温后到达目标温度前添加。尤其，理想是在添加溶剂、脂肪族四羧酸成分、及二胺化合物的同时添加。
前述添加溶剂的方法并无特别限定，可单独或组合以下方法进行：事先添加至反应槽内的方法；添加至存在脂肪族四羧酸成分或二胺化合物的一种的反应槽内、或是存在此两种的反应槽内的方法；事先使脂肪族四羧酸成分或二胺成分的一种溶解后再添加至反应槽内的方法等。此外，可视目的将如上所述的溶剂追加至在反应过程中的状态的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液中、或是追加至反应后停留在反应槽内的状态的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液中、或是追加至反应后从反应槽取出的状态的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂溶液中。
此外，用于本实施方式的聚酰亚胺树脂(B)系例如亦可使用嵌段共聚合聚酰亚胺树脂。嵌段共聚合聚酰亚胺树脂系可列举例如国际公开WO2010-073952号公报中记载的嵌段共聚合体聚酰亚胺树脂等。具体而言，嵌段共聚合聚酰亚胺树脂，只要系具有结构B1及结构B2交替重复的结构的共聚合聚酰亚胺树脂，且前述结构B1系在由第一结构单元所构成的酰亚胺低聚物的末端键结有由第二结构单元所构成的酰亚胺低聚物，前述结构B2系在由第二结构单元所构成之酰亚胺低聚物的末端键结有由第一结构单元所构成的酰亚胺低聚物，则无特别限定。又，第二结构单元与第一结构单元不同。此等嵌段共聚合聚酰亚胺树脂，系可通过在极性溶剂中使四羧酸二酐与二胺反应而形成酰亚胺低聚物后，进一步加入四羧酸二酐及别的二胺、或是加入别的四羧酸二酐及二胺，使之进行酰亚胺化的逐次聚合反应来合成。
第一树脂层12中聚酰亚胺树脂(B)的比例虽无特别限定，从耐热性及硬化性的观点而言，相对于第一树脂层12的树脂固形分100质量份，理想是在10质量份以上80质量份以下的范围内，特别理想是在30质量份以上70质量份以下的范围内。
第一树脂层12，系可仅含有一种聚酰亚胺树脂(B)，亦可含有两种以上的聚酰亚胺树脂(B)。在含有两种以上的情形下，其合计量理想为上述范围。
＜马来酰亚胺化合物(C)＞
通过含有马来酰亚胺化合物(C)，可提升层间密着性、绝缘性、镀覆密着性、及吸湿耐热性。马来酰亚胺化合物(C)，只要系1分子中具有1个以上(理想为2～12个，进一步理想为2～6个，再进一步理想为2～4个，更进一步理想为2或3个，再更进一步理想为2个)马来酰亚胺基的化合物，则无特别限定，可使用过去习知的任意马来酰亚胺化合物。
马来酰亚胺化合物(C)的具体例，可列举例如：双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基}丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷等双马来酰亚胺化合物；聚苯基甲烷马来酰亚胺。又，马来酰亚胺化合物(C)，亦能以此等化合物的预聚合物、或是此等化合物与胺化合物的预聚合物等的形式进行调合。此等马来酰亚胺化合物(C)系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
此等之中，从耐热性的观点而言，理想为双马来酰亚胺化合物，其中，进一步理想为2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基]丙烷及双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
第一树脂层12中马来酰亚胺化合物(C)的比例虽无特别限定，从耐热性及镀覆密着性的观点而言，相对于第一树脂层12的树脂固形分100质量份，理想是在5质量份以上75质量份以下的范围内，更加理想是在5质量份以上45质量份以下的范围内。
第一树脂层12，系可仅含有一种马来酰亚胺化合物(C)，亦可含有两种以上的马来酰亚胺化合物(C)。在含有两种以上的情形下，其合计量理想为上述范围。
＜其他树脂成分＞
其他树脂成分，可列举例如：液晶聚酯、环氧化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、苯并恶嗪化合物、有机基改性硅酮化合物、及具有可聚合的不饱和基的化合物。第一树脂层12亦可含有此等的一种或两种以上。
－液晶聚酯－
液晶聚酯系在熔融时会表现出液晶性的芳香族聚酯。液晶聚酯系可适宜选定习知的液晶聚酯来使用。习知的液晶聚酯系可使用例如日本特开2001-11296号公报中记载的芳香族聚酯等。具体而言，可列举含有90摩尔％以上的由下述式(13)表示的结构单元的芳香族聚酯等。
[化13]
Figure BDA0004113388650000151
上述含有由式(13)表示之结构单元的芳香族聚酯，例如从取得性的观点而言，可使用实质上为由式(13)表示的结构单元的均聚物的聚氧苯甲酸酯。该芳香族聚酯的制造方法系可采用习知的方法。又，上述含有由式(13)表示的结构单元的芳香族聚酯，大多难溶或不溶于通常的溶剂，此外，因难熔或不熔之故，不会表现出液晶性。因此，上述含有由式(13)表示的结构单元的芳香族聚酯理想是作为粉末使用。该粉末，系将芳香族聚酯的树脂或纤维进行粉碎处理后获得。
虽无特别限定，液晶聚酯的分子量通常为1000～100000，理想为10000～50000。
液晶聚酯系可适宜选定市售制品来使用，例如可使用住友化学工业股份有限公司制之“Ekonol E101-F”等。本实施方式中，当第一树脂层12使用液晶聚酯的情形时，其含量虽无特别限定，从耐热性及硬化性的观点而言，相对于第一树脂层12的树脂固形分100质量份，理想是在10～90质量份的范围内，特别理想是在30～80质量份的范围内。
－环氧化合物－
环氧化合物，只要系1分子中具有1个以上(理想为2～12个，进一步理想为2～6个，再进一步理想为2～4个，更进一步理想为2或3个，再更进一步理想为2个)环氧基的化合物，则无特别限定，可使用过去习知的任意环氧化合物。环氧化合物的环氧当量，从进一步改善接着性及可挠性之观点而言，理想为250g/eq～850g/eq，进一步理想为250g/eq～450g/eq。环氧当量系可通过常规方法进行测定。
环氧化合物的具体例，可列举例如：聚氧亚萘基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘四官能型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、环氧丙基胺型环氧树脂、环氧丙基酯型环氧树脂、丁二烯等的双键经环氧化而成的化合物；通过含羟基的硅酮树脂类与环氧氯丙烷进行反应而获得的化合物。此等之中，尤其是从镀铜附着性及阻燃性的观点而言，理想为聚氧亚萘基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘四官能型环氧树脂、二甲苯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂。此等环氧化合物系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
本实施方式中，当第一树脂层12使用环氧化合物的情形时，其含量虽无特别限定，从耐热性及硬化性的观点而言，相对于第一树脂层12的树脂固形分100质量份，理想是在1～60质量份的范围内，特别理想是在1～30质量份的范围内。
－氰酸酯化合物－
氰酸酯化合物系具有优异的耐药品性、接着性等特性，因其优异的耐药品性，可形成均匀的粗化面，故可适当地用作本实施方式中的树脂层的成分。
氰酸酯化合物，只要系分子内含有1个以上(理想为2～12个，进一步理想为2～6个，再进一步理想为2～4个，更进一步理想为2或3个，再更进一步理想为2个)氰酸酯基(氰氧基)的化合物，则无特别限定，可广泛使用通常用于印刷电路板领域的化合物。氰酸酯化合物的具体例，可列举例如：选自由式(14)表示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由式(15)表示的苯酚酚醛型氰酸酯化合物、由式(16)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、三酚甲烷型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物所成群中至少一种。此等之中，从再更进一步提升低吸水性的观点而言，理想是选自由式(14)表示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由式(15)表示的苯酚酚醛型氰酸酯化合物、由式(16)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物、亚萘基醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、双酚M型氰酸酯化合物、双酚A型氰酸酯化合物、及二烯丙基双酚A型氰酸酯化合物所成群中至少一种。此等氰酸酯化合物，系可通过习知的方法来制备，亦可使用市售品。
此等之中，由式(14)表示的α-萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、由式(15)表示的苯酚酚醛型氰酸酯化合物、及由式(16)表示的联苯芳烷基型氰酸酯化合物，因其阻燃性优异，硬化性高，且硬化物的热膨胀系数低，故为理想。
[化14]
Figure BDA0004113388650000171
式(14)中，R1系表示氢原子或甲基，n1系表示1以上的整数。n1理想为1～50的整数。
[化15]
Figure BDA0004113388650000172
式(15)中，R2系表示氢原子或甲基，n2系表示1以上的整数。n2理想为1～50的整数。
[化16]
Figure BDA0004113388650000173
式(16)中，R3系表示氢原子或甲基，n3系表示1以上的整数。n3理想为1～50的整数。
本实施方式中，当第一树脂层12使用氰酸酯化合物的情形时，其含量虽无特别限定，从耐热性及与铜箔的密着性的观点而言，相对于第一树脂层12的树脂固形分100质量份，理想是在1～60质量份的范围内，更加理想是在1～30质量份的范围内。
－酚化合物－
酚化合物，只要系1分子中具有1个以上(理想为2～12个，进一步理想为2～6个，再进一步理想为2～4个，更进一步理想为2或3个，再更进一步理想为2个)酚性羟基的酚化合物，则无特别限定，可使用过去习知的任意酚化合物。酚化合物的具体例，可列举例如：双酚A型酚树脂、双酚E型酚树脂、双酚F型酚树脂、双酚S型酚树脂、苯酚酚醛树脂、双酚A酚醛型酚树脂、环氧丙基酯型酚树脂、芳烷基酚醛酚树脂、联苯芳烷基型酚树脂、甲酚酚醛型酚树脂、多官能酚树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚树脂、萘骨架改性酚醛型酚树脂、酚芳烷基型酚树脂、萘酚芳烷基型酚树脂、二环戊二烯型酚树脂、联苯型酚树脂、脂环式酚树脂、多元醇型酚树脂、含磷的酚树脂、含羟基的硅酮树脂类等。此等酚化合物系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
－苯并恶嗪化合物－
苯并恶嗪化合物，只要系1分子中具有2个以上二氢苯并恶嗪环的化合物，则无特别限定，一般可使用习知的化合物。苯并恶嗪化合物的具体例，可列举例如：双酚A型苯并恶嗪BA-BXZ(小西化学制，商品名)、双酚F型苯并恶嗪BF-BXZ(小西化学制，商品名)、双酚S型苯并恶嗪BS-BXZ(小西化学制，商品名)等。此等苯并恶嗪化合物系可单独使用一种或是混合两种以上来使用。
－有机基改性硅酮化合物－
有机基改性硅酮化合物并无特别限定，其具体例可列举：二(甲胺)聚二甲基硅氧烷、二(乙胺)聚二甲基硅氧烷、二(丙胺)聚二甲基硅氧烷、二(环氧丙基)聚二甲基硅氧烷、二(环氧丁基)聚二甲基硅氧烷。此等有机基改性硅酮化合物系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
－具有可聚合的不饱和基的化合物－
具有可聚合的不饱和基的化合物并无特别限定，一般可使用习知的化合物。具有可聚合的不饱和基的化合物的具体例，可列举例如：乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯基联苯等乙烯化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯环丁烯树脂等。此等具有可聚合的不饱和基的化合物系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
＜无机填充材＞
第一树脂层12，系可不含无机填充材，亦可含有无机填充材。当含有的情形时，其含量理想为35体积％以下，进一步理想为31体积％以下。添加无机填充材虽会提升加工性，但若含量过多，则柔软性会降低而发生裂缝，或是出现绝缘性降低的情形。又，所谓无机填充材的含量，系指相对于第一树脂层12的无机填充材的含量(无机填充材/第一树脂层×100)。
无机填充材，从低热膨胀率、成形性、填充性及刚性的观点而言，可使用球状填充料，且只要系用于印刷电路板的绝缘层的球状的填充料，则无特别限定。无机填充材，可列举例如：氢氧化镁；氧化镁；天然二氧化硅、熔融二氧化硅、非晶形二氧化硅、中空二氧化硅等二氧化硅；二硫化钼、氧化钼、钼酸锌等钼化合物；氧化铝；氮化铝；玻璃；滑石；氧化钛、钛酸钡、钛酸锶等钛化合物；氧化锆等。此等系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
其中，无机填充材，从低热膨胀性的观点而言，理想为二氧化硅，具体而言，理想为球状熔融二氧化硅。市售的球状熔融二氧化硅，可列举：Admatechs股份有限公司制的SO-C1、SO-E1、YC100C、SC2500-SQ、K180SQ-C1；CIK NanoTek股份有限公司制的M273；电化股份有限公司制的SFP-20M、SFP-130MC等。
无机填充材的粒径虽无特别限定，理想为5μm以下，进一步理想为3μm以下，再进一步理想为2μm以下，更进一步理想为1.0μm以下。无机填充材的粒径系可通过基于米氏(Mie)散射理论的激光绕射.散射法进行测定。测定样品，理想可使用通过超音波使无机填充材分散在水中的样品。激光绕射散射式粒度分布测定装置系可使用MicrotracBEL股份有限公司制的“MT3000II”等。
此外，无机填充材亦能以硅烷偶合剂等进行表面处理。硅烷偶合剂系可使用后述的硅烷偶合剂。
[其他成分]
其他成分，例如以提升吸湿耐热性的目的，亦可含有硅烷偶合剂。硅烷偶合剂，只要系一般使用于无机物的表面处理的硅烷偶合剂，则无特别限定。其具体例可列举：胺基硅烷系硅烷偶合剂(例如，γ-胺基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷)、环氧硅烷系硅烷偶合剂(例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、丙烯酰基硅烷系硅烷偶合剂(例如，γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、乙烯基硅烷系硅烷偶合剂(例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、阳离子性硅烷系硅烷偶合剂(例如，N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐)、苯基硅烷系硅烷偶合剂等。此等硅烷偶合剂系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
本实施方式中，硅烷偶合剂的含量虽无特别限定，从提升吸湿耐热性的观点而言，相对于无机填充材100质量份，理想是在0.05～5质量份的范围内，进一步理想是在0.1～3质量份的范围内。又，当将两种以上的硅烷偶合剂并用的情形时，此等的合计量理想是满足前述范围。
其他成分，再例如以提升制造性等为目的，亦可含有湿润分散剂。湿润分散剂，只要系一般使用于涂料等的湿润分散剂，则无特别限定。其具体例可列举：BYK Japan股份有限公司制的Disperbyk(注册商标)-110、Disperbyk-111、Disperbyk-118、Disperbyk-180、Disperbyk-161、BYK(注册商标)-W996、BYK-W9010、BYK-W903等。此等湿润分散剂系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
本实施方式中，湿润分散剂的含量虽无特别限定，从提升制造性的观点而言，相对于无机填充材100质量份，理想是在0.1～5质量份的范围内，进一步理想是在0.5～3质量份的范围内。又，当将两种以上的湿润分散剂并用的情形时，此等的合计量理想是满足前述范围。
其他成分，进一步例如从调整硬化速度等目的而言，亦可含有硬化促进剂。硬化促进剂虽无特别限定，可列举：含有铜、锌、钴、镍、锰等金属的有机金属盐类(例如，环烷酸铅、硬脂酸铅、环烷酸锌、辛酸锌、油酸锡、苹果酸二丁基锡、环烷酸锰、环烷酸钴、辛酸镍、辛酸锰、乙酰丙酮铁)；将此等有机金属盐溶解于酚、双酚等含羟基的化合物中所成者；有机锡化合物(例如，氯化锡、氯化锌、氯化铝等无机金属盐；氧化二辛基锡、其他烷基锡、氧化烷基锡)；咪唑类及其衍生物(例如，2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯咪唑、2,4,5-三苯咪唑)；三级胺(例如，三乙胺、N,N-二甲基苄基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、三亚乙二胺、四甲基丁二胺、N-甲哌啶等)；有机过氧化物(例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化对氯苯甲酰、二过氧邻苯二甲酸二第三丁酯(di-tert-butyl-di-perphthalate))；偶氮化合物(例如，偶氮双腈)；酚类(例如，酚、二甲酚、甲酚、间苯二酚、儿茶酚)。此等硬化促进剂系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
本实施方式中，硬化促进剂的含量虽无特别限定，从获得高玻璃转化温度的观点而言，相对于第一树脂层12的树脂固形分100质量份，理想是在0.001～5质量份的范围内，进一步理想是在0.01～3质量份的范围内。又，当将两种以上的硬化促进剂并用的情形时，此等的合计量理想是满足前述范围。
其他成分，例如亦可含有其他各种高分子化合物及/或阻燃性化合物等。高分子化合物及阻燃性化合物，只要系一般使用的化合物，则无特别限定。
高分子化合物，系可列举各种热硬化性树脂及热可塑性树脂以及其低聚物、弹性体类等。具体而言，可列举：聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、聚胺酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸低聚物、(甲基)丙烯酸聚合物及硅酮树脂等。从相溶性之观点而言，理想为丙烯腈丁二烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶。
阻燃性化合物的具体例，系可列举：含磷化合物(例如，磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷环氧化合物)；含氮化合物(例如，三聚氰胺、苯胍胺)；含恶嗪环的化合物；硅酮系化合物等。此等高分子化合物及/或阻燃性化合物系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
第一树脂层12，亦可因各种目的而含有其他各种添加剂。添加剂的具体例，可列举：紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合起始剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、整平剂及光泽剂。此等添加剂系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
[第二树脂层]
第二树脂层13系含有热硬化性树脂。热硬化性树脂虽无特别限定，可列举例如：环氧化合物、氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚化合物、聚苯醚化合物、苯并恶嗪化合物、有机基改性硅酮化合物、及具有可聚合的不饱和基的化合物。此等化合物系可使用与第一树脂层12中所例示的化合物相同的化合物。热硬化性树脂系可使用此等中的一种或是适宜混合此等中的两种以上来使用。其中，若含有环氧化合物及酚化合物，即可获得优异的剥离强度，故为理想；若同环氧化合物及酚化合物，再进一步含有马来酰亚胺化合物，则更加理想。
本实施方式中，当第二树脂层13使用环氧化合物的情形时，其含量虽无特别限定，从耐热性及硬化性的观点而言，相对于第二树脂层13的树脂固形分100质量份，理想是在10～80质量份的范围内，特别理想是在30～70质量份的范围内。
本实施方式中，当第二树脂层13使用酚化合物的情形时，其含量虽无特别限定，从耐热性及与铜箔的密着性的观点而言，相对于第二树脂层13的树脂固形分100质量份，理想是在10～80质量份的范围内，更加理想是在20～60质量份的范围内。
本实施方式中，当第二树脂层13使用马来酰亚胺化合物的情形时，其含量虽无特别限定，从耐热性及与铜箔之密着性的观点而言，相对于第二树脂层13的树脂固形分100质量份，理想是在10～80质量份的范围内，更加理想是在10～50质量份的范围内。
第二树脂层13的厚度虽无特别限定，从薄膜化的观点而言，理想为15μm以下，更加理想为10μm以下。此外，若也考虑到要确保绝缘性，则第二树脂层13的厚度理想为1μm以上。第二树脂层13理想是呈半硬化状态(B-Stage)。第二树脂层13，例如可通过涂布等习知的手段来形成。
第二树脂层13，又亦可视需要含有无机填充材、及其他成分的至少一种。无机填充材、及其他成分，例如可使用与第一树脂层12中所说明的成分相同的成分。第二树脂层13，系可不含无机填充材，亦可含有无机填充材，其含量理想为35体积％以下。添加无机填充材虽会提升加工性，但若含量过多，则柔软性会降低而容易发生裂缝。又，所谓无机填充材的含量，系指相对于第二树脂层13的无机填充材的含量(无机填充材/第一树脂层×100)。
[附树脂层的铜箔的制造方法]
制造本实施方式的附树脂层的铜箔10的方法并无特别限定。作为制造方法，例如，首先将第一树脂层12的组合物溶解或分散于有机溶剂中而成之溶液(清漆)涂布在铜箔11的表面，接着进行加热及/或在减压下干燥，以除去溶剂并使之固化，从而形成第一树脂层12。如上所述，第一树脂层12不仅可为半硬化状态，亦可为完全硬化的状态。随后，理想是将第二树脂层13的组合物溶解或分散于有机溶剂中而成的溶液(清漆)涂布在第一树脂层12上，接着进行加热及/或在减压下干燥，以除去溶剂并使之固化，从而形成第二树脂层13。此时，第二树脂层13理想是呈B-stage(半硬化状态)。此外，第二树脂层13上亦可设置塑料薄膜等保护层。该保护层系在后述的积层体制作时被适宜除去。
干燥条件虽无特别限定，要干燥第一树脂层12或第二树脂层13，相对于100质量份，有机溶剂通常为10质量份以下，理想为5质量份以下。达成干燥的条件亦因清漆中的有机溶剂量而异，例如，相对于清漆100质量份，当清漆中含有30～60质量份的有机溶剂的情形时，可在50℃～200℃的加热条件下干燥3～10分钟左右。
有机溶剂，只要可使各成分各自适当地溶解或分散，并且会发挥第一树脂层12或第二树脂层13的效果，则无特别限定。有机溶剂的具体例，可列举：醇类(例如，甲醇、乙醇及丙醇)；酮类(例如，丙酮、甲基乙基酮及甲基异丁基酮)；酰胺类(例如，二甲基乙酰胺及二甲基甲酰胺)；芳香族烃类(例如，甲苯及二甲苯)；N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯等。此等有机溶剂系可使用一种或是适宜混合两种以上来使用。
涂布方法亦无特别限定，可使用例如：棒涂机涂布、气刀涂布、凹版涂布、反向凹版涂布、微凹版涂布、微反向凹版涂布机涂布、模具涂布机涂布、浸渍涂布、旋转涂布、喷雾涂布等习知的涂布法。
[积层体及其制造方法]
使用本实施方式的附树脂层的铜箔10的积层体(以下，简称为“本实施方式的积层体”)，例如可用于印刷电路板或半导体组件搭载用基板的增层材料用途、无芯基板的制作用途。
本实施方式的积层体，例如可构成为具有增层的积层体，且前述增层系导体层、与使用附树脂层的铜箔10所形成的绝缘层交替积层而成。于此，“使用附树脂层的铜箔10所形成的绝缘层”，系指例如能以与附树脂层的铜箔10的第二树脂层13相接的方式，积层于形成有导体层的基板上而构成。此外，当使用三个以上的附树脂层的铜箔10来形成绝缘层的情形时，可视需要除去铜箔11，并积层第一树脂层12及第二树脂层13，从而形成绝缘层。此外，前述导体层，系可由附树脂层的铜箔10的铜箔11担负导体层的角色，亦可另外积层覆铜积层板的铜箔等其他导体(铜箔等)而形成导体层。图2为表示本实施方式的积层体20的一例。该积层体20，系以与第二树脂层13相接之方式，将一个附树脂层的铜箔10积层于形成有导体层21的基板22上，并且绝缘层23系由第一树脂层12及第二树脂层13形成。
当本实施方式的积层体具有增层的情形时，例如，该增层系具有多个导体层及绝缘层，导体层可为配置在各绝缘层之间及增层的最外层的表面的构成。此时，绝缘层的数量虽无特别限定，例如可为三层或四层。
此外，可使用本实施方式的积层体来制作无芯基板。前述无芯基板系可列举例如两层以上的无芯基板，可列举例如三层无芯基板。关于无芯基板之构成将于后述之。
[印刷电路板]
本实施方式的积层体系可用作印刷电路板。于此，相对于被称作核心基材的绝缘性树脂层已完全硬化的覆金属箔积层板，印刷电路板系可通过使用将本实施方式的附树脂层的铜箔10用作增层材料而成的积层体来获得。若使用本实施方式的附树脂层的铜箔10(积层体)，则例如不用使用厚的支撑基板(载体基板)即可制造薄型的印刷电路板。
覆金属箔积层板的表面上，通过将通常使用的覆金属箔积层板的金属箔及/或金属箔剥离后进行镀覆等而获得的导体层来形成导体电路。此外，覆金属箔积层板的基材虽无特别限定，主要为玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板及热硬化型聚苯醚基板。
本实施方式中，增层系指对覆金属箔积层板的表面的金属箔及/或导体层积层附树脂层的铜箔10中的第一树脂层12、及视需要积层第二树脂层13。在制造印刷电路板或半导体组件搭载用基板时，即使将铜箔11蚀刻后施予镀覆处理，因第一树脂层12具有优异的镀覆密着性，故镀覆密着性仍会提升。
印刷电路板的制造中，会视需要进行通孔及/或穿孔等孔加工，以将各导体层电连接。孔加工，通常是利用机械钻孔、二氧化碳激光、UV激光及YAG激光等进行。
在已进行孔加工的情形下，随后会进行包含除胶渣处理的粗化处理。粗化处理，通常系由膨润步骤、表面粗化及胶渣溶解步骤、以及中和步骤所组成。膨润步骤，系通过使用膨润剂使绝缘性树脂层的表面膨润来进行。膨润剂，只要系可提升绝缘性树脂层的表面的湿润性，使得绝缘性树脂层的表面膨润到在接下来的表面粗化及胶渣溶解步骤中会促进氧化分解的程度，则无特别限定。例示可列举碱性溶液、界面活性剂溶液等。表面粗化及胶渣溶解步骤，系使用氧化剂进行。氧化剂，可列举例如碱性的过锰酸盐溶液等，理想的具体例可列举过锰酸钾水溶液、过锰酸钠水溶液等。如此氧化剂处理系被称作湿式除胶渣，但除了该湿式除胶渣之外，亦可适宜组合由电浆处理或UV处理进行的干式除胶渣、由抛光机等进行的机械研磨、喷砂等其他习知的粗化处理来实施。中和步骤，系用还原剂来中和前步骤中所使用的氧化剂。还原剂，可列举胺系还原剂，理想的具体例可列举羟胺硫酸盐水溶液、乙二胺四乙酸水溶液、氮基三乙酸水溶液等酸性水溶液。
本实施方式中，理想是在设置通孔及/或穿孔后、或是在通孔及/或穿孔内进行除胶渣处理后，进行金属镀覆处理，以将各导体层电连接。金属镀覆处理的方法并无特别限定，可适宜使用通常的多层印刷电路板的制造中金属镀覆处理的方法。金属镀覆处理的方法及用于镀覆的药液的种类并无特别限定，可适宜使用通常的多层印刷电路板的制造中金属镀覆处理的方法及药液。用于金属镀覆处理的药液亦可为市售品。金属镀覆处理方法并无特别限定，可列举例如：由脱脂液进行的处理、由软蚀刻液进行的处理、酸洗、由预浸液进行的处理、由催化液进行的处理、由促进液进行的处理、由化学铜液进行的处理、酸洗及浸渍于硫酸铜液中并施加电流的处理。
此外，当使用半硬化状态的附树脂层的铜箔10来增层的情形时，通常系可对半硬化状态的第一树脂层12或第二树脂层13进行热处理等来使之完全硬化，藉此获得印刷电路板。本实施方式中，亦可对所获得的印刷电路板进一步积层另一附树脂层的铜箔10。
增层法中的积层方法虽无特别限定，可适当地使用真空加压式层压机。此情形下，对附树脂层的铜箔10亦可经由橡胶等弹性体来进行积层。层压条件，只要系通常的印刷电路板的积层中所使用的条件，则无特别限定，例如系在70℃～140℃的温度、1kgf/cm2～11kgf/cm2的范围的接触压力、以及20hPa以下的环境减压下进行。在层压步骤后，亦可通过金属板进行的热压来对已层压的接着薄膜进行平滑化。层压步骤及平滑化步骤系可通过市售的真空加压式层压机连续地进行。在层压步骤后、或是平滑化步骤后，亦可具有热硬化步骤。通过利用热硬化步骤，可使第一树脂层12及第二树脂层13完全硬化。热硬化条件系因第一树脂层12及第二树脂层13中所含的成分的种类等而异，通常硬化温度为100℃～300℃，压力为0.1kgf/cm2～100kgf/cm2(约9.8kPa～约9.8MPa)，硬化时间为30秒～5小时。
对本实施方式的印刷电路板的单面或两面的铜箔形成电路图案的方法系可列举：半加成法、完全加成法、减去法等。其中，从形成微细电路图案的观点而言，理想为半加成法。
以半加成法形成电路图案的方法的例示，可列举使用镀覆光阻剂选择性地施予电镀(图案镀覆)，随后将镀覆光阻剂剥离，整体适量蚀刻，以形成电路图案的手法。由半加成法进行的电路图案形成中，系组合进行无电镀与电镀，此时，理想是在无电镀后及电镀后，分别进行干燥。无电镀后的干燥虽无特别限定，理想是例如在80℃～180℃下进行10分钟～120分钟；电镀后的干燥虽无特别限定，理想是例如在130℃～220℃下进行10分钟～120分钟。镀覆理想为铜镀覆。
以减去法形成电路图案的方法的例示，可列举使用蚀刻光阻剂选择性地除去导体层，藉此形成电路图案的手法。具体而言，例如可如下进行。在温度110±10℃、压力0.50±0.02MPa下，将干膜光阻剂(日立化成制之RD-1225(商品名))积层贴附(层压)于铜箔的整面。接着，沿电路图案曝光，并进行屏蔽。随后，在1％碳酸钠水溶液中对干膜光阻剂进行显影处理，最后以胺系光阻剥离液将干膜光阻剂剥离。藉此，可在铜箔上形成电路图案。
本实施方式中，亦可进一步将绝缘性树脂层及/或导体层积层于印刷电路板，从而获得多层印刷电路板。多层印刷电路板的内层中亦可具有电路基板。附树脂层的铜箔10，系构成多层印刷电路板的绝缘性树脂层及导体层之一。
积层方法并无特别限定，可使用一般用于通常的印刷电路板的积层成形方法。积层方法，可列举例如：多段压制机、多段真空压制机、层压机、真空层压机、高压釜成形机等。积层时的温度虽无特别限定，例如在100℃～300℃的范围内适宜选择进行；压力虽无特别限定，例如在0.1kgf/cm2～100kgf/cm2(约9.8kPa～约9.8MPa)的范围内适宜选择进行；加热时间虽无特别限定，例如在30秒～5小时的范围内适宜选择进行。此外，亦可视需要，例如在150℃～300℃的温度范围内进行后硬化，以调整硬化度。
[半导体组件搭载用基板]
如上所述，本实施方式的积层体系可用作半导体组件搭载用基板。半导体组件搭载用基板，系例如通过将附树脂层的铜箔10积层于覆金属箔积层板，并对所获得的积层体的表面或单面上的铜箔进行屏蔽及图案化来制作。屏蔽及图案化，系可利用在印刷电路板之制造中所进行的习知的屏蔽及图案化，并无特别限定，但理想是通过前述减去法来形成电路图案。电路图案，系可仅形成于积层体的单面，亦可形成于积层体的两面。
[多层无芯基板(多层印刷电路板)]
本实施方式的积层体，系可如上述为无芯基板。前述无芯基板的一例系可列举多层无芯基板。
多层无芯基板，例如可构成为：具有由第一绝缘层、及积层于第一绝缘层的单面侧的一个或多个第二绝缘层所成的多个绝缘层、以及由配置于各个多个绝缘层之间的第一导体层、及配置于多个绝缘层的最外层的表面的第二导体层所成的多个导体层，并且第一绝缘层及前述第二绝缘层各别具有附树脂层的铜箔10的第一树脂层12及第二树脂层13的硬化物。使用图3来说明多层无芯基板的具体例。图3为表示本实施方式的多层无芯基板的一例的模式图。图3所示的多层无芯基板100，系包含第一绝缘层111、及积层于第一绝缘层111的单面方向(图示上面方向)的两个第二绝缘层112，并且第一绝缘层111及两个第二绝缘层112系各别使用一个附树脂层的铜箔10的第一树脂层12及第二树脂层13来形成。此外，图3所示的多层无芯基板100系具有多个导体层，且前述多个导体层系由配置于各个多个绝缘层(第一绝缘层111及第二绝缘层112)之间的第一导体层113、及配置于此等多个绝缘层(第一绝缘层111及第二绝缘层112)的最外层的第二导体层114所成。
如此根据本实施方式，可获得绝缘性、镀覆密着性、及吸湿耐热性优异的附树脂层的铜箔，以及使用其的积层体。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例来更加具体说明本发明，但本发明并不受此等实施例任何限定。
(实施例1～7)
调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)15.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)49.9质量份、2,2-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(制品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司制)34.9质量份、2,4,5-三苯咪唑(东京化成工业股份有限公司制)0.2质量份，从而获得第一树脂层12的组合物。接着，以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称作“NMP”)稀释第一树脂层12的组合物，从而获得清漆A。通过棒涂机将所获得的清漆A涂布于12μm厚的铜箔11(制品名：3EC-M2S-VLP，三井金属矿业股份有限公司制)的表面消光面侧。此时，将铜箔11的消光面侧当作表面，表面的十点平均粗糙度Rz在实施例1～5中设为1.7μm，在实施例6中设为0.3μm，在实施例7中设为4.5μm。随后，在180℃下对涂布膜进行10分钟加热干燥，藉此在铜箔11上形成第一树脂层12。
此外，调合(混合)联苯芳烷基型酚树脂(制品名：KAYAHARD GPH-103，羟基当量：230g/eq，日本化药股份有限公司制)35.8质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺二苯基)甲烷(制品名：BMI-70，K.I化成股份有限公司制)17.9质量份、萘芳烷基型环氧树脂(制品名：HP-9900-75M，环氧当量：274g/eq.，DIC股份有限公司制)7.0质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(制品名：NC-3000-FH-75M，日本化药股份有限公司制，环氧当量：320g/eq.)38.8质量份、2,4,5-三苯咪唑(东京化成工业股份有限公司制)0.5质量份，从而获得第二树脂层13的组合物。接着，以甲基乙基酮稀释该第二树脂层13的组合物，从而获得清漆B。通过棒涂机将所获得之清漆B涂布于由上述方法所获得的第一树脂层12上。随后，在150℃下对涂布膜进行10分钟加热干燥，藉此获得具有第一树脂层12及第二树脂层13的附树脂层的铜箔10。
第一树脂层12的厚度及第二树脂层13的厚度，在各实施例中系如下变化。实施例1中，第一树脂层12的厚度为1.5μm，第二树脂层13的厚度为2.5μm；实施例2中，第一树脂层12的厚度为2.5μm，第二树脂层13的厚度为2.5μm；实施例3中，第一树脂层12的厚度为5.0μm，第二树脂层13的厚度为2.5μm；实施例4中，第一树脂层12的厚度为2.5μm，第二树脂层13的厚度为1.5μm；实施例5中，第一树脂层12的厚度为2.5μm，第二树脂层13的厚度为10μm；实施例6中，第一树脂层12的厚度为2.5μm，第二树脂层13的厚度为2.5μm；实施例7中，第一树脂层12的厚度为2.5μm，第二树脂层13的厚度为5.0μm。
(实施例8)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)18.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)49.9质量份、2,2-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(制品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司制)31.9质量份、2,4,5-三苯咪唑(东京化成工业股份有限公司制)0.2质量份而获得。
(实施例9)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)10.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)51.9质量份、2,2-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(制品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司制)37.9质量份、2,4,5-三苯咪唑(东京化成工业股份有限公司制)0.2质量份而获得。
(实施例10)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)15.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)49.9质量份、2,2-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(制品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司制)34.9质量份、2,4,5-三苯咪唑(东京化成工业股份有限公司制)0.2质量份、作为无机填充材的二氧化硅(制品名：K180SQ-C1，平均粒径0.18μm，Admatechs股份有限公司制)79.8质量份而获得。第一树脂层12中无机填充材的含量(无机填充材/第一树脂层×100)为30.3体积％。
此外，除了改变第二树脂层13的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第二树脂层13的组合物，系调合(混合)联苯芳烷基型酚树脂(制品名：KAYAHARD GPH-103，羟基当量：230g/eq，日本化药股份有限公司制)35.8质量份、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺二苯基)甲烷(制品名：BMI-70，K.I化成股份有限公司制)17.9质量份、萘芳烷基型环氧树脂(制品名：HP-9900-75M，环氧当量：274g/eq.，DIC股份有限公司制)7.0质量份、联苯芳烷基型环氧树脂(制品名：NC-3000-FH-75M，日本化药股份有限公司制，环氧当量：320g/eq.)38.8质量份、2,4,5-三苯咪唑(东京化成工业股份有限公司制)0.5质量份、作为无机填充材的浆料二氧化硅(制品名：M273，平均粒径0.1μm，CIKNanoTek股份有限公司制)99.5质量份而获得。第二树脂层13中无机填充材的含量(无机填充材/第二树脂层×100)为35.2体积％。
(实施例11)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)10.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)49.9质量份、2,2-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(制品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司制)39.9质量份、2,4,5-三苯咪唑(东京化成工业股份有限公司制)0.2质量份而获得。
(实施例12)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)7.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)49.9质量份、2,2-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(制品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司制)42.9质量份、2,4,5-三苯咪唑(东京化成工业股份有限公司制)0.2质量份而获得。
(实施例13)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)3.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)49.9质量份、2,2-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(制品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司制)46.9质量份、2,4,5-三苯咪唑(东京化成工业股份有限公司制)0.2质量份而获得。
(比较例1)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)50.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)50.0质量份而获得。
(比较例2)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)30.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)70.0质量份而获得。
(比较例3)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)末端经苯乙烯化的聚苯醚化合物(制品名：OPE-2St2200，三菱瓦斯化学株式会社制)15.0质量份、聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)50.0质量份、环氧化合物(制品名：LCE-2615，日本化药股份有限公司制)35.0质量份而获得。
(比较例4)
除了改变第一树脂层12的组合物以外，其他皆与实施例2相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。第一树脂层12的组合物，系调合(混合)聚酰亚胺树脂(制品名：Neopulim(注册商标)S100，三菱瓦斯化学株式会社制)50.0质量份、2,2-双-(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷(制品名：BMI-80，K.I化成股份有限公司制)50.0质量份而获得。
(比较例5)
除了铜箔11的表面的十点平均粗糙度Rz设为10.5μm以外，其他皆与实施例7相同，在铜箔11的表面形成第一树脂层12，在第一树脂层12上形成第二树脂层13。
(特性评价)
通过以下方法测定各实施例及各比较例的特性。
(绝缘性评价)
将覆铜箔积层板(HL832NS(商品名)T/T0.2mmt，三菱瓦斯化学株式会社制)中两面的铜箔面进行0.5μm～1μm左右的蚀刻(内层粗化处理，CZ8101(商品名)，MEC股份有限公司制)，于其两面上，以第二树脂层13为内侧的方式，配置各实施例及各比较例的附树脂层的铜箔10，并在压力30kgf/cm2、温度220℃下，进行120分钟积层成形(热硬化)，从而获得覆铜箔积层板。接着，通过减去法在所获得的覆铜积层板上制作用以评价绝缘性的外层电路，从而获得绝缘性评价用基板。
在HAST试验槽(130℃，85％RH，5.0V)中，对于所获得的绝缘性评价用基板测定其电阻值300小时，随后，测定从HAST试验槽取出后的电阻值。其结果，当HAST试验槽中没有短路、且从HAST试验槽取出后的电阻值为1×108Ω之情形时，评价为〇为良好，除此以外则评价为×。
(镀覆密着性之评价)
对于各实施例及各比较例中所获得的附树脂层的铜箔10，在铜箔10进行蚀刻后，进行无电镀、及电镀铜，从而获得形成厚度20μm的镀覆层的试验片。使用该试验片来测定剥离强度。剥离强度，系将试验片的下层固定于板子等，垂直于固定板方向拉伸镀覆层的端缘，将剥离所需的荷重值作为上层与下层的界面的密着强度。该剥离强度为0.5kN/m以上的情形时判断为良好。
(吸湿耐热性的评价)
将覆铜箔积层板(HL832NS(商品名)T/T0.2mmt，三菱瓦斯化学株式会社制)中两面的铜箔面进行0.5μm～1μm左右的蚀刻(内层粗化处理，CZ8101(商品名)，MEC股份有限公司制)，于其两面上，以第二树脂层13为内侧的方式，配置各实施例及各比较例的附树脂层的铜箔10，并在压力30kgf/cm2、温度220℃下，进行120分钟积层成形(热硬化)，从而获得覆铜箔积层板。接着，将所获得的覆铜箔积层板裁切成尺寸50mm×50mm，从而获得测定用试验片。作为前处理，通过将所获得的测定用试验片放置于120℃的恒温槽中3小时后，浸渍于260℃的焊槽中30秒，来进行耐热性的评价。经过30秒后，确认下述层间各别有无发生脱层：(1)覆铜箔积层板的表面的铜箔、与含有第一树脂层12及第二树脂层13的硬化物的层的层间，以及(2)含有第一树脂层12及第二树脂层13的硬化物的层、与含有覆铜箔积层板(HL832NS(商品名)T/T0.2mmt，三菱瓦斯化学株式会社制)中的树脂组合物的硬化物的层的层间。针对(1)及(2)，若皆未发生脱层的情形时评为〇，若至少一者发生脱层的情形时评为×。各实施例及各比较例的条件及评价结果示于表1、表2。
[表1]
Figure BDA0004113388650000351
[表2]
Figure BDA0004113388650000361
如表1、2所示，根据实施例1～13，在绝缘性、镀覆密着性、及吸湿耐热性上获得良好的结果。相对于此，比较例1～5中，皆未获得良好的结果。亦即，可知：若第一树脂层12中含有聚苯醚化合物(A)、聚酰亚胺树脂(B)、及马来酰亚胺化合物(C)，且铜箔11的表面的十点平均粗糙度Rz设为0.3μm以上10μm以下，则会获得优异的绝缘性、镀覆密着性、及吸湿耐热性。
【符号说明】
10:附树脂层的铜箔
11:铜箔
12:第一树脂层
13:第二树脂层
20:积层体
21:导体层
22:基板
23:绝缘层
100:多层无芯基板
111:第一绝缘层
112:第二绝缘层
113:第一导体层
114:第二导体层

Claims (11)

1.一种附树脂层的铜箔，其具有铜箔、及积层于该铜箔的表面上的第一树脂层；其特征在于
该第一树脂层含有：聚苯醚化合物(A)、聚酰亚胺树脂(B)、及马来酰亚胺化合物(C)；
该铜箔的表面的十点平均粗糙度Rz为0.3μm以上10μm以下。
2.如权利要求1所述的附树脂层的铜箔，其中，该第一树脂层上设有含有热硬化性树脂的第二树脂层。
3.如权利要求1所述的附树脂层的铜箔，其中，该第一树脂层中聚苯醚化合物(A)的比例，相对于树脂固形分100质量份，系3质量份以上且小于20质量份。
4.如权利要求1所述的附树脂层的铜箔，其中，该第一树脂层不含无机填充材，或者含有含量为35体积％以下的无机填充材。
5.如权利要求4所述的附树脂层的铜箔，其中，该无机填充材系含有选自氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、钼化合物、氧化铝、氮化铝、玻璃、滑石、钛化合物、氧化锆中至少一种。
6.如权利要求1所述的附树脂层的铜箔，其中，该第一树脂层的厚度为1.5μm以上5μm以下。
7.如权利要求2所述的附树脂层的铜箔，其中，该第二树脂层含有选自环氧化合物、氰酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、酚化合物、聚苯醚化合物、苯并恶嗪化合物、有机基改性硅酮化合物、及具有可聚合的不饱和基的化合物所成群中至少一种。
8.如权利要求2所述的附树脂层的铜箔，其中，该第二树脂层不含无机填充材，或者含有含量为36体积％以下的无机填充材。
9.如权利要求8所述的附树脂层的铜箔，其中，该无机填充材系含有选自氢氧化镁、氧化镁、二氧化硅、钼化合物、氧化铝、氮化铝、玻璃、滑石、钛化合物、氧化锆中至少一种。
10.如权利要求2所述的附树脂层的铜箔，其中，该第二树脂层的厚度为1μm以上15μm以下。
11.一种积层体，其特征在于，其具有导体层、及使用如权利要求1所述的附树脂层的铜箔而形成的增层。
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