JP5641942B2 - 樹脂複合銅箔 - Google Patents
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Description
[1] 銅箔と、該銅箔の片面に形成したポリイミド樹脂層とを具え、
該ポリイミド樹脂層が、ブロック共重合ポリイミド樹脂と、無機充填剤とを含有し、
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂が、構造Aおよび構造Bを交互に繰り返してなる構造を有し、
前記構造Aは、第一のイミドオリゴマーの末端に第二のイミドオリゴマーが結合してなり、前記構造Bは、第二のイミドオリゴマーの末端に第一のイミドオリゴマーが結合してなり、
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂が、下記一般式(1)で表される第一のイミドオリゴマー及び下記一般式(2)で表される第二のイミドオリゴマーを有するブロック共重合ポリイミド樹脂である、樹脂複合銅箔。
[2] 前記ポリイミド樹脂層に含有される無機充填剤の配合量が、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計100体積%に対して5体積%以上50体積%以下であり、前記第一のイミドオリゴマーの重量平均分子量が5,000〜30,000である[1]記載の樹脂複合銅箔。
[3] 前記ポリイミド樹脂層が、マレイミド化合物を含む[1]又は[2]に記載の樹脂複合銅箔。
[4] 前記ポリイミド樹脂層の厚みが、1μm〜10μmである[1]〜[3]のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
[5] 前記銅箔は、ポリイミド樹脂層が形成される面の表面粗さ(Rz)が4μm以下である[1]〜[4]のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂複合銅箔とBステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板。
[7] [1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂複合銅箔を用いたプリント配線板。
[8] [6]に記載の銅張積層板を用いたプリント配線板。
[9] 前記Bステージ樹脂組成物層が樹脂と無機充填剤とを含有し、該無機充填剤の配合量が、樹脂と無機充填剤の合計100体積%に対して5体積%以上50体積%以下である[6]記載の銅張積層板。
[10] 前記Bステージ樹脂組成物層が樹脂と無機充填剤とを含有し、該無機充填剤の配合量が、樹脂と無機充填剤の合計100体積%に対して5体積%以上50体積%以下である[8]記載のプリント配線板。
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた2リットルの三つ口フラスコに、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物117.68g(400mmol)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン87.7g(300mmol)、γ−バレロラクトン4.0g(40mmol)、ピリジン4.8g(60mmol)、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと記す)300g、トルエン20gを加え、180℃で1時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42g(100mmol)、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン82.12g(200mmol)、NMP200g、トルエン40gを加え、室温で1時間混合後、180℃で3時間加熱して、固形分38%のブロック共重合ポリイミド樹脂を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(1):一般式(2)=3:2であり、数平均分子量:70,000、重量平均分子量:150,000であった。また、一般式(1)で表わされる構造単位よりなるイミドオリゴマーのブロックの重量平均分子量は7,000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をNMPで更に希釈し、固形分15%のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ブロック共重合ポリイミドAを得た。
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた2リットルの三つ口フラスコに、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物117.68g(400mmol)、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン123.18g(300mmol)、γ−バレロラクトン4.0g(40mmol)、ピリジン4.8g(60mmol)、NMP300g、トルエン20gを加え、180℃で1時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42g(100mmol)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン58.47g(200mmol)、NMP200g、トルエン40gを加え、室温で1時間混合後、180℃で3時間加熱して、固形分38%のブロック共重合ポリイミド樹脂を得た。このブロック共重合ポリイミド樹脂は、一般式(1):一般式(2)=2:3であり、数平均分子量:75,000、重量平均分子量:160,000であった。また、一般式(2)で表わされる構造単位よりなるイミドオリゴマーのブロックの重量平均分子量は8,000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をNMPで更に希釈し、固形分15%のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ブロック共重合ポリイミドBを得た。
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた2リットルの三つ口フラスコに、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物117.68g(400mmol)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン73.08g(250mmol)、γ−バレロラクトン4.0g(40mmol)、ピリジン4.8g(60mmol)、N−メチル−2−ピロリドン(以下NMPと記す)300g、トルエン20gを加え、180℃で1時間加熱した後室温付近まで冷却した後、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物29.42g(100mmol)、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン102.65g(250mmol)、NMP200g、トルエン40gを加え、室温で1時間混合後、180℃で2時間加熱して、固形分38%のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、一般式(1):一般式(2)=1:1であり、数平均分子量:50,000、重量平均分子量:100,000であった。また、一般式(1)で表わされる構造単位よりなるイミドオリゴマーのブロックの重量平均分子量は6,000であった。このブロック共重合ポリイミド樹脂溶液をNMPで希釈し、固形分15%のブロック共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ブロック共重合ポリイミドCを得た。
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた2リットルの三つ口フラスコに、エチレングリコールビストリメリテート二無水物164g(400mmol)、4,4’−ジアミノ−3,3’,5,5’−テトラエチルジフェニルメタン124g(400mmol)、γ−バレロラクトン4.0g(40mmol)、ピリジン4.8g(60mmol)、NMP300g、トルエン20gを加え、180℃で3時間加熱し、ポリイミド樹脂溶液を得た。このポリイミド樹脂は、数平均分子量:31,000、重量平均分子量:78,000であった。このポリイミド樹脂溶液をNMPで更に希釈し、固形分15%のポリイミド樹脂溶液とし、比較ポリイミドAを得た。
ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた2リットルの三つ口フラスコに、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物147.1g(500mmol)、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン73.08g(250mmol)、2,2−ビス{4−(4−アミノフェノキシ)フェニル}プロパン102.65g(250mmol)、γ−バレロラクトン4.0g(40mmol)、ピリジン4.8g(60mmol)、N−メチル−2−ピロリドン500g、トルエン60gを加え、室温で1時間混合後、180℃で3時間加熱して、固形分38%のランダム共重合ポリイミドを得た。このランダム共重合ポリイミドは、一般式(1):一般式(2)=1:1であり、数平均分子量:50,000、重量平均分子量:100,000であった。このランダム共重合ポリイミド樹脂溶液をNMPで希釈し、固形分15%のランダム共重合ポリイミド樹脂溶液とし、ランダム共重合ポリイミドAを得た。
2,2−ビス(4−シアナトフェニル)プロパン400gを150℃に溶融させ、撹拌しながら4時間反応させ、これをメチルエチルケトンで溶解して室温に戻した後、更にブロム化ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピクロン1123P、大日本インキ製)600g、微粉タルク(SG−2000、日本タルク製、平均粒径約1μm)500g、オクチル酸亜鉛1.0gを加え、ホモミキサーで30分攪拌し、ワニスとした。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は17%であった。また、Bステージ樹脂と無機充填剤との合計中の無機充填剤の体積含有比率は17%であった。このワニスを単位面積当りの質量が48g/m2のEガラス繊維からなる平織りのガラスクロスに含浸させ、150℃で6分間乾燥し、170℃でのゲル化時間150秒のBステージ樹脂組成物層(プリプレグA)を作製した。
ブロック共重合ポリイミドAを50部、マレイミド化合物として2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンを50部、無機充填剤として平均粒径0.6μmのベーマイト60部を加え、ホモミキサーで1時間攪拌して、ブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は18%であった。また、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計中の無機充填剤の体積含有比率は34%であった。このブロック共重合ポリイミドのワニスを、厚み12μmの電解銅箔(F1−WS箔、マット面表面粗さRz=1.9μm、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、170℃で3分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグAを2枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度220℃、圧力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下で1時間積層成形して、厚さ0.1mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
ブロック共重合ポリイミドBを100部、無機充填剤として平均粒径0.6μmのベーマイト100部を加え、ホモミキサーで1時間攪拌して、ブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は30%であった。このブロック共重合ポリイミドのワニスを、厚み12μmの電解銅箔(F2−WS箔、マット面表面粗さRz=2.1μm、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、160℃で3分間乾燥し、最後に260℃で3分間加熱し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグAを2枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度220℃、圧力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下で1時間積層成形して、厚さ0.1mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
合成例3で作製したブロック共重合ポリイミドCを50部、マレイミド化合物として2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンを50部、無機充填剤として平均粒径0.6μmのベーマイト70部を加え、ホモミキサーで1時間攪拌して、ブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は20%であった。また、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計中の無機充填剤の体積含有比率は38%であった。このブロック共重合ポリイミドのワニスを、厚み12μmの電解銅箔(F2−WS箔、マット面表面粗さRz=2.0μm、古河電工製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、170℃で3分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグ(三菱ガス化学製CN−71)を2枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度220℃、圧力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下で1時間積層成形して、厚さ0.1mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
合成例3で作製したブロック共重合ポリイミドCを50部、マレイミド化合物として2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンを50部、無機充填剤として平均粒径0.6μmのベーマイト70部を加え、ホモミキサーで1時間攪拌して、ブロック共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は20%であった。また、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計中の無機充填剤の体積含有比率は38%であった。このブロック共重合ポリイミドのワニスを、厚み12μmの電解銅箔(F1−WS箔、マット面表面粗さRz=1.9μm、古河電工製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、170℃で3分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグ(三菱ガス化学製CN−71)を2枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度220℃、圧力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下で1時間積層成形して、厚さ0.1mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
ブロック共重合ポリイミドAを、厚み12μmの電解銅箔(F2−WS箔、マット面表面粗さRz=2.1μm、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、160℃で3分間乾燥し、最後に260℃で3分間加熱し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグAを2枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度220℃、圧力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下で1時間積層成形して、厚さ0.1mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
比較ポリイミドAを50部、マレイミド化合物として2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンを50部、無機充填剤として平均粒径0.6μmのベーマイト60部を加え、ホモミキサーで1時間攪拌して、比較ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は18%であった。この比較ポリイミドのワニスを、厚み12μmの電解銅箔(F1−WS箔、マット面表面粗さRz=1.9μm、古河サーキットフォイル製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、170℃で3分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグAを2枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度220℃、圧力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下で1時間積層成形して、厚さ0.1mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
比較合成例2で作製したランダム共重合ポリイミドAを50部、マレイミド化合物として2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンを50部、無機充填剤として平均粒径0.6μmのベーマイト70部を加え、ホモミキサーで1時間攪拌して、ランダム共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は20%であった。このランダム共重合ポリイミドのワニスを、厚み12μmの電解銅箔(F2−WS箔、マット面表面粗さRz=2.0μm、古河電工製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、170℃で3分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグ(三菱ガス化学製CN−71)を2枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度220℃、圧力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下で1時間積層成形して、厚さ0.1mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
比較合成例2で作製したランダム共重合ポリイミドAを50部、マレイミド化合物として2,2’−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンを50部、無機充填剤として平均粒径0.6μmのベーマイト70部を加え、ホモミキサーで1時間攪拌して、ランダム共重合ポリイミドのワニスを得た。このワニスの固形分中の無機充填剤の体積含有比率は20%であった。このランダム共重合ポリイミドのワニスを、厚み12μmの電解銅箔(F1−WS箔、マット面表面粗さRz=1.9μm、古河電工製)のマット面に、リバースロール塗工機を用いて塗布し、窒素雰囲気下で、120℃で3分間、170℃で3分間乾燥し、樹脂複合銅箔を作製した。プリプレグ(三菱ガス化学製CN−71)を2枚重ね合わせた上下面に、上記の樹脂複合銅箔の樹脂層面を対向させて配置し、温度220℃、圧力40kgf/cm2、真空度30mmHg以下で1時間積層成形して、厚さ0.1mmの銅張積層板を作製した。評価結果を表1に示す。
1)全体厚み:
JIS C 6481に準じて、マイクロメータにて樹脂複合銅箔の5点の厚み測定を行った平均値。
2)銅箔接着力:
JIS C 6481に準じて、3回測定した平均値。
3)吸湿耐熱性:
50mm×50mm角のサンプルの片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し、プレッシャークッカー試験機(平山製作所製PC−3型)で121℃、2気圧で所定時間処理後、260℃の半田槽に60秒間フロートさせて、外観変化の異常の有無を目視にて観察した。3枚試験を行い、1枚ごとに、異常が無いものを○、膨れが発生したものを×と表記した。
4)炭酸ガスレーザー加工でのバリの大きさ:
銅張積層板に三菱ガス化学製のレーザーシート(LSE30)をラミネートし、パナソニック溶接システム製の炭酸ガスレーザー加工機(YB−HCS03)にて、マスク直径2.0mmで、加工エネルギー20mJ/1ショット、30mJ/1ショット、10mJ/3ショットをサイクルモードにて照射し、貫通孔加工を行った。その後、レーザーシートを剥離して、デスミア処理(奥野製薬製OPC−B103、OPC−1200、OPC−1540MN、OPC−1300:膨潤処理65℃/5分間、エッチング処理80℃/8分間、中和処理45℃/5分間)を行い、外層銅箔の厚みが5±1μmになるように、過酸化水素と硫酸の混合液でエッチングした。その後、無電解銅めっき、電解銅めっきを経て、めっき銅を約15μm付着させ、貫通孔の断面観察を行った。図1のように、炭酸ガスレーザーの入射側と逆側(出側)に生じた樹脂複合銅箔の樹脂部分のバリの大きさを測定した。測定は10孔行い、左右のバリ(合計20箇所)の大きさを積算し、1箇所あたりのバリの大きさの平均値を求めた。
5)分子量:
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)にて、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒とし、ポリスチレン換算して測定。
装置名称:東ソー株式会社製HLC−8220GPC
使用カラム名称:東ソー株式会社製TSKgel SuperAWM−H
溶離液:10mmol/L臭化リチウム含有N−メチル−2−ピロリドン
分子量標準:ポリスチレン
Claims (10)
- 銅箔と、該銅箔の片面に形成したポリイミド樹脂層とを具え、
該ポリイミド樹脂層が、ブロック共重合ポリイミド樹脂と、無機充填剤とを含有し、
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂が、構造Aおよび構造Bを交互に繰り返してなる構造を有し、
前記構造Aは、第一のイミドオリゴマーの末端に第二のイミドオリゴマーが結合してなり、前記構造Bは、第二のイミドオリゴマーの末端に第一のイミドオリゴマーが結合してなり、
前記ブロック共重合ポリイミド樹脂が、下記一般式(1)で表される第一のイミドオリゴマー及び下記一般式(2)で表される第二のイミドオリゴマーを有するブロック共重合ポリイミド樹脂である、
樹脂複合銅箔。
- 前記ポリイミド樹脂層に含有される無機充填剤の配合量が、ブロック共重合ポリイミド樹脂と無機充填剤との合計100体積%に対して5体積%以上50体積%以下であり、
前記第一のイミドオリゴマーの重量平均分子量が5,000〜30,000である請求項1記載の樹脂複合銅箔。 - 前記ポリイミド樹脂層が、マレイミド化合物を含む請求項1又は2に記載の樹脂複合銅箔。
- 前記ポリイミド樹脂層の厚みが、1μm〜10μmである請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
- 前記銅箔は、ポリイミド樹脂層が形成される面の表面粗さ(Rz)が4μm以下である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂複合銅箔。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂複合銅箔とBステージ樹脂組成物層を積層成形した銅張積層板。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂複合銅箔を用いたプリント配線板。
- 請求項6に記載の銅張積層板を用いたプリント配線板。
- 前記Bステージ樹脂組成物層が樹脂と無機充填剤とを含有し、該無機充填剤の配合量が、樹脂と無機充填剤の合計100体積%に対して5体積%以上50体積%以下である請求項6記載の銅張積層板。
- 前記Bステージ樹脂組成物層が樹脂と無機充填剤とを含有し、該無機充填剤の配合量が、樹脂と無機充填剤の合計100体積%に対して5体積%以上50体積%以下である請求項8記載のプリント配線板。
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