KR101817498B1 - 수지 복합 동박 - Google Patents

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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 동장 적층판의 수지 조성물 간의 접착력을 손상시키지 않으면서 동박(매트) 면 상에 매우 작은 요철을 갖는 동박의 적용이 가능한 수지 복합 동박에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동박과 폴리이미드 수지층을 구비하며 상기 폴리이미드 수지층이 특정한 블록 공중합 폴리이미드 수지와 무기 충진체를 함유하는 수지 복합 동박에 관한 것이다.

Description

수지 복합 동박{COPPER FOIL WITH RESIN}
본 발명은 프린트 배선판에 사용되는 수지 복합 동박에 관한 것이다. 본 발명에서 얻어진 수지 복합 동박은 동장 적층판의 수지 조성물에의 접착력이 뛰어나 이를 이용한 동장 적층판은 내열성이 양호하고, 동박(매트)면 상에 요철이 매우 작은 동박의 적용이 가능하기 때문에, 미세 회로를 갖는 고밀도 프린트 배선판으로써 바람직하게 사용될 수 있다.
최근 소형, 박형, 경량화 되는 전자 기기에 있어서, 프린트 배선 판의 고밀도화에 대한 요구가 점점 증가하고 있고, 그에 따라 사용되는 동박에 대해 미세 회로 형성을 위한 개선이 요구되고 있다. 기존 프린트 배선판에 사용하는 동장 적층판의 동박은 동박 접착력이 좋고 동박 매트 표면 상에 두드러진 요철을 갖는 전해 동박이 사용되고 있다. 이러한 전해 동박은 접착력은 양호하지만, 에칭법에 의해 미세 회로를 형성할 때, 동박 매트 표면 상의 요철의 영향으로 동박의 볼록한 부분의 일부가 적층판 수지 표면에 남기 쉽고, 이것을 완전히 제거하기 위해 에칭 시간을 늘리면 회로가 오버 에칭되어 회로의 위치 정확도나 접착력이 저하하는 등의 문제가 있었다. 이를 개선하기 위하여, 동박 매트 표면의 요철을 억제한 소위 로프로파일(low profile) 동박이 실용화되고 있지만, 이 동박은 원래 접착력이 약해 높은 내열성 열경화성 수지 등과 함께 동장 적층판에 적용하면 미세 회로에서는 접착력이 좋지 않아 문제가 되고 고밀도화의 진전에도 장애가 된다. 또한 접착제를 부착한 동박 사용 사례로서, 얇은 접착제 층을 형성하는 동박을 사용하는 동장 적층판 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조)과 반경화 수지 필름을 붙인 동박을 사용하는 구리 적층판 (예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이 제안되고 있지만, 이러한 동장 적층판은 접착력 수준과 흡습 내열성에 문제가 있어 보다 개선이 필요한 상태이다. 또한 이러한 문제를 해결하기 위해 블록 공중합 폴리이미드 수지층을 형성하는 수지 복합 동박 (예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이 제안되고 있지만, 상기 수지 복합 동박을 사용하면 동장 적층판에 대하여 탄산가스 레이저에 의한 블라인드 비아홀(blind via) 가공이나, 스루홀(through-hole) 가공, 블라인드 스루홀(blind through-hole) 가공 등을 할 때, 블록 공중합 폴리이미드 수지 층의 가공성이 나빠져, 탄산가스 레이저 스루홀이나 블라인드 비아홀의 버어(burr)가 커지므로 접속 신뢰성에 문제가 있었다.
특허 문헌 1 : 특개평 8-216340 호 공보 특허 문헌 2 : 특개평 9-11397 호 공보 특허 문헌 3 : 특개 2006-82228 호 공보
본 발명의 목적은 동장 적층판의 수지 조성물과의 접착력을 유지하면서, 동박 (매트) 표면 상에 매우 작은 요철을 갖는 동박의 적용이 가능한 수지 복합 동박을 제공하고, 또한 수지 복합 동박을 사용한 내열성이나 흡습 내열성이 우수한 동장 적층판 및 인쇄 배선판을 제공하며, 탄산가스 레이저에 의한 가공성이 우수한 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 연구 검토한 결과, 동박의 한쪽 면에 특정 블록 공중합 폴리이미드 수지와 무기 충진제를 함유한 폴리이미드 수지층을 형성하는 수지 복합 동박을 사용하여 내열성이 우수하고 탄산 가스 레이저에 의한 블라인드 비아홀 가공이나, 관통 스루홀 가공, 블라인드 스루홀 가공 등을 실시했을 때의 버어(burr)가 작고, 접속 신뢰성이 뛰어난 동장 적층판을 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 동박과 상기 동박의 한쪽 면에 형성한 폴리이미드 수지층을 포함하며,
상기 폴리이미드 수지층이 블록 공중합 폴리이미드 수지와 무기 충진제를 포함하며,
상기 블록 공중합 폴리이미드 수지는 구조 A 및 구조 B가 교대로 반복되어 형성된 구조를 가지며,
상기 구조 A는 제1의 이미드 올리고머의 말단에 제2의 이미드 올리고머를 결합시켜 얻어지며, 상기 구조 B는 상기 제2의 이미드 올리고머의 말단에 상기 제1의 이미드 올리고머를 결합시켜 얻어진 수지 복합 동박.
[2] 상기 폴리이미드 수지층에 함유된 무기 충진제의 함유량은 블록 공중합 폴리이미드 수지와 무기 충진제의 총 100 부피%에 대해 5 부피% 이상 50 부피% 이하이며, 상기 제1의 이미드 올리고머의 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 30,000인 [1] 기재의 수지 복합 동박.
[3] 상기 블록 공중합 폴리이미드 수지가 다음 화학식 (1)로 표시되는 상기 제1의 이미드 올리고머 및 다음 화학식 (2)로 표시되는 상기 제2의 이미드 올리고머를 포함하는 블록 공중합체인 [1] 또는 [2] 기재의 수지 복합 동박:
[화학식 1]
Figure 112017070695481-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017070695481-pat00002
(식 중의 m, n은 m : n = 1:9 ~ 3:1을 충족하는 정수)
[4] 상기 폴리이미드 수지층이 말레이미드 화합물을 포함한 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 복합 동박.
[5] 상기 폴리이미드 수지층의 두께가 1㎛ ~ 10㎛인 [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 복합 동박.
[6] 상기 동박은 폴리이미드 수지층이 형성된 면의 표면 거칠기(Rz)가 4㎛ 이하인 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 복합 동박.
[7] [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 복합 동박과 B 스테이지 수지(B-stage Resin) 조성물층을 적층 성형한 동장 적층판.
[8] [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재된 수지 복합 동박을 이용한 프린트 배선판.
[9] [7]에 기재된 동장 적층판을 이용한 프린트 배선판.
[10] 상기 B 스테이지 수지 조성물층이 수지와 무기 충진제를 함유하고 상기 무기 충진제의 함유량이 수지와 무기 충진제의 총 100 부피%에 대해 5 부피% 이상 50 부피% 이하인 [7]에 기재된 동장 적층판.
[11] 상기 B 스테이지 수지 조성물층이 수지와 무기 충진제를 함유하고 상기 무기 충진제의 함유량이 수지와 무기 충진제의 총 100 부피%에 대해 5 부피% 이상 50 부피% 이하인 [9]에 기재된 프린트 배선판.
본 발명에서 얻어진 수지 복합 동박은 동장 적층판의 수지 조성물에 대한 접착력이 약해지지 않고, 동박 (매트) 표면 상에 매우 작은 요철을 갖는 동박의 적용이 가능하며 이 수지 복합 동박을 사용함으로써 내열성이나 흡습 내열성을 좋게 하여 탄산 가스 레이저에 의한 스루홀이나 블라인드 비아홀 등에 대한 가공성이 뛰어난 동장 적층판 얻을 수 있다. 또한 이러한 동장 적층판은 미세 회로를 갖는 고밀도 프린트 배선판으로 바람직하게 사용할 수 있으므로 본 발명의 수지 복합 동박의 산업적인 실용성은 매우 높은 것이다.
도 1은 도금된 관통홀의 단면도이다.
본 발명의 수지 복합 동박에 사용되는 블록 공중합 폴리이미드 수지는 제1의 이미드 올리고머의 말단에 제2의 이미드 올리고머를 결합시킨 구조 A 및 제2의 이미드 올리고머의 말단에 제1의 이미드 올리고머를 결합시킨 구조 B를 교대로 반복시켜 형성된 구조를 갖는 공중합 폴리이미드 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 또한 제2의 이미드 올리고머는 제1의 이미드 올리고머와 구조 단위와 차이가 있다. 이러한 블록 공중합 폴리이미드 수지는 극성 용매 중에서 테트라카르본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 이미드 올리고머가 된 후, 다시 테트라카르본산 2무수물과 다른 디아민, 또는 다른 테트라카르본산 2무수물과 디아민을 첨가하여 이미드화 하는 연속 중합 반응에 의해 합성된다. 제1의 이미드 올리고머로는 중량 평균 분자량 5,000 ~ 30,000 정도의 이미드 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 테트라카르본산 2무수물로는, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있고, 디아민으로는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 극성 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 설포란, 테트라메틸요소 등, 폴리이미드를 용해시키는 극성 용매를 들 수 있다. 또한 케톤계 또는 에테르계의 용매를 혼합하여 사용하는 것도 가능하며, 케톤계 용매로는 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 시클로헥센-n-온이, 에테르계 용매로는 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 에틸이소아밀알코올, 에틸-t-부틸에테르, 에틸벤질에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 크레질메틸에테르, 아니솔, 페네톨이 사용 가능하다. 또한, 이미드화 반응시 생성하는 물을 제거하기 위해 톨루엔과 크실렌 등의 물과 공비하는 용매를 첨가하여 반응계 외로 물을 제거할 필요가 있다. 또한 반응을 촉진하기 위하여, 피리딘 등의 아민계 촉매나, 피리딘과 γ-발레로락톤과 같은 염기와 환상 에스테르의 2성분계 촉매가 바람직하게 사용된다. 반응 온도는 120 ~ 200℃에서 톨루엔과 크실렌 등의 물과 공비하는 용매 및 피리딘 등의 촉매는 궁극적으로 반응계 외로 제거시킬 수 있어 블록 공중합 폴리이미드 수지만의 극성 용매 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합 폴리이미드 수지로는, 상기 화학식 (1)로 표시되는 제1의 이미드 올리고머 및 상기 화학식 (2)로 표시되는 제2의 이미드 올리고머를 포함하는 블록 공중합체가 바람직하다. 이러한 블록 공중합 폴리이미드 수지에 사용되는 테트라카르본산 2무수물은 3,4,3',4'-페닐테트라카르본산 2무수물이며, 디아민은 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판이다. 또한 각 단위 중축합물의 분자량을 제어하기 위해, 제1단계의 반응 시에 테트라카르본산 2무수물과 디아민의 몰비를 바꾸어 말단을 산무수물 또는 아민으로 하고, 제2단계의 반응에서는 테트라카르본산 2무수물과 다른 디아민 또는 다른 테트라카르본산 2무수물과 디아민의 몰비를 제1단계와 반대로 하는 등으로 하여 충분한 분자량의 블록 공중합 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 블록 공중합 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)은 50,000 ~ 300,000가 바람직하고 보다 바람직하게는 80,000 ~ 200,000이다. Mw가 50,000 미만이면 폴리이미드 수지층이 약해져 본 목적으로 사용할 수 없다. 한편, Mw가 300,000보다 크면 용액 점도가 너무 높아 코팅이 곤란해진다. 또한 최종적인 분자량을 제어하기 위해 사용하는 테트라카르본산 2무수물과 디아민의 몰비를 변경하여 합성하는 것도 가능하다. 화학식 (1)과 화학식 (2)의 각각의 단위 중축합물의 몰비는 바람직하게는 화학식 (1) : 화학식 (2) = 1:9 ~ 3:1이고, 보다 바람직하게는 화학식 (1) : 화학식 (2) = 1:3 ~ 3:1이다. 화학식 (1) 구조의 비율이 10 몰% 미만이 되면 접착력의 저하가 문제가 되고, 화학식 (2) 구조의 비율이 25 몰% 미만이 되면 땜납의 내열성 저하가 문제가 된다.
본 발명의 수지 복합 동박의 폴리이미드 수지층에 함유되는 무기 충진제로는, 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체적인 예로는 천연 실리카, 용융 실리카, 무정형 실리카, 중공 실리카 등의 실리카류, 수산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 가열 처리 제품 (수산화 알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트(boehmite), 수산화 마그네슘 등의 금속 수화물, 산화 몰리브덴, 몰리브덴 산 아연 등의 몰리브덴 화합물, 산화티탄, 티탄산 바륨, 황산 바륨, 붕산 아연, 주석 아연, 알루미나, 클레이, 고령토, 활석, 소성 클레이, 소성 고령토, 소성 활석, 운모, 유리 단섬유 (E 유리와 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공유리(hollow glass), 위스커(whisker) 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상술한 실리카류나 수산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 가열 처리 제품 (수산화 알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화 마그네슘 등의 금속 수화물, 활석, 소성 활석 등이 사용된다. 이들은 1종 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다. 무기 충진제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 탄산가스 레이저에서의 가공성의 관점에서, 블록 공중합 폴리이미드 수지와 무기 충진제의 총 100 부피%에 대해 5 부피% 이상 50 부피% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 19 부피% 이상 40 부피% 이하이며, 더욱 바람직하게는 19 부피% 이상 30 부피% 이하이다. 또한, 무기 충진제를 블록 공중합 폴리이미드 수지 중에 균일하게 분산시키기 위해 각종 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 무기 충진제와 블록 공중합 폴리이미드 수지의 밀착을 높이기 위해, 무기 충진제를 실란 커플링제 등의 커플링제로 처리하거나 수지 중에 커플링제를 적당량 첨가하는 것도 효과적이다. 무기 충진제의 입자 크기는 블록 공중합 폴리이미드 수지층의 균일성의 관점에서 평균 입경 4㎛ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 평균 입경 1㎛ 이하이다.
본 발명의 수지 복합 동박의 폴리이미드 수지층은 말레이미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 말레이미드 화합물은 1 분자 중에 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 말레이미드 화합물로서 바람직하게는 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드(2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판), 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드를 들 수 있고 보다 바람직하게는 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드(2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판)를 들 수 있다. 말레이미드 화합물을 1종 또는 2종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한 말레이미드 화합물의 예비 중합체(prepolymer) 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 예비 중합체(prepolymer)도 사용 가능하다. 수지 복합 동박의 수지층에 있어서 블록 공중합 폴리이미드와 말레이미드 화합물의 함유 비율은 중량비로 1:9 ~ 9:1의 범위가 바람직하다.
본 발명의 수지 복합 동박에 사용되는 동박은 프린트 배선판에 사용되는 공지의 동박이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전해 동박, 압연 동박, 이들의 구리 합금 등이 사용된다. 이러한 동박에는, 예를 들면 니켈, 코발트 처리 등 공지의 표면 처리가 수행된 것도 사용 가능하다. 동박의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 35㎛ 이하이며 보다 바람직하게는 5㎛ ~ 12㎛이다. 또한 동박의 폴리이미드 수지층이 형성되는 면의 표면 거칠기 (Rz)는 4㎛ 이하가 바람직하며, 2㎛ 이하가 보다 바람직하다. 여기서 Rz는 JIS B 0601에 규정된 10-점의 평균 거칠기이다.
본 발명의 수지 복합 동박에 있어서 폴리이미드 수지층의 두께는 동박 표면 거칠기의 정도에 따라 조정하는 것이 가능하나, 두껍게 되면 동박 코팅 후의 가열 공정에서의 건조가 불충분하게 되기 쉬워 사용하는 동장 적층판의 내열성이 저하하는 경우가 있기 때문에 1㎛ ~ 10㎛가 바람직하고, 1㎛ ~ 7㎛이 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 복합 동박은, 예를 들어 상술한 합성 방법으로 얻은 블록 공중합 폴리이미드 수지의 극성 용매 용액에 필요에 따라 말레이미드 화합물을 첨가하여 교반하고 공지의 방법으로 무기 충진제를 분산시켜 동박의 한쪽 면에 직접 코팅하고 건조하여 제작할 수 있다. 코팅 방식으로 리버스 롤(reverse roll), 로드(바), 블레이드, 칼, 다이, 그라비아, 로터리 스크린 등의 다양한 방식이 가능하다. 건조는 열풍건조기나 적외선건조기 등, 사용 용매의 제거에 충분한 온도로 가열할 수 있다면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 동박의 산화를 방지하기 위해 200℃ 이하에서 장시간 건조하는 방법과 진공 또는 질소 등의 불활성 분위기에서 보다 고온으로 건조하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 복합 동박과 적층 성형한 B 스테이지 수지 조성물 층에 사용하는 수지 조성물은 프린트 배선판에 사용되는 알려진 열경화성 수지 조성물이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 수지로는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 시안산 에스테르 수지, 말레이미드 수지, 이중 결합 부가 폴리페닐렌 에테르 수지, 이러한 수지의 브롬과 인 함유 화합물 등의 수지 조성물 등을 들 수 있으며, 1종 또는 2종 이상이 함께 사용된다. 내 이행성(migration resistance) 등의 신뢰성, 내열성 등의 관점에서 시안산 에스테르 수지를 필수 성분으로 하는 수지 조성물, 예를 들면 에폭시 수지 등과 병용이 바람직하다. 이러한 열경화성 수지는 필요에 따라 공지 촉매, 경화제, 경화 촉진제를 사용하는 것이 가능하다.
B 스테이지 수지 조성물 층에 사용하는 수지 조성물에 적합하게 사용되는 시안 산 에스테르 수지는 분자 내에 2개 이상의 시아나토(cyanato)기를 갖는 화합물이다. 구체적으로 예시하면, 1,3- 또는 1,4-디시아나토벤질, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- 또는 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4-디시아나토비페닐, 비스(4-디시아나토페닐)메탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-시아나토페닐)프로판, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)치오에테르, 비스(4-시아나토페닐)설폰, 트리스(4-시아나토페닐)포스파이트, 트리스(4-시아나토페닐)포스페이트 및 노볼락과 할로겐화 시안 간의 반응에 의해 얻을 수 있는 시아네트류 등이다.
특공소 41-1928호 공보, 동 43-18468호 공보, 동 44-4791호 공보, 동 45-11712호 공보, 동 46-41112호 공보, 동 47-26853호 공보 및 특개소 51-63149호 공보 등에 기재된 페놀 노볼락 시안산 에스테르 화합물류와 특개 2007-45968호 공보 등에 기재된 나프톨 아랄킬형 시안산 에스테르 화합물 등도 사용된다. 또한 이러한 시안산 에스테르 화합물의 시아나토기의 3량화에 의해 형성되는 트리아진 환을 갖는 분자량 400 ~ 6,000의 예비 중합체가 사용된다. 이러한 예비 중합체는 상기 시안산 에스테르 단량체를, 예를 들면 광산, 루이스산 등의 산류; 나트륨 알콜레이트 등 제3급 아민류 등의 염기; 탄산 나트륨 등의 염류 등을 촉매로 중합시켜 얻을 수 있다. 이러한 수지 중에는 일부 미반응의 단량체를 포함하고 있으며, 단량체와 예비 중합체의 혼합물의 형태를 하고 있으며, 이러한 원료는 본 발명의 용도에 바람직하게 사용된다. 또한, 시아나토화된 폴리페닐렌에테르 수지도 사용할 수 있다. 여기에 1관능의 시안산 에스테르 화합물도 특성에 크게 영향을 주지 않을 양을 첨가할 수 있다. 바람직하게는 1 ~ 10 중량%를 사용한다. 이러한 시안산 에스테르 수지는 상기의 것들에 한정되지 않고 공지의 것이 사용 가능하다. 이들은 1종 또는 2종 이상이 적절히 조합되어 사용된다.
B 스테이지 수지 조성물 층에 사용하는 에폭시 수지로는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 레조루신형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐 아랄킬형 에폭시 수지, 에폭시화된 폴리페닐렌 에테르 수지; 부타디엔, 펜타디엔, 비닐시클헥센, 디시클로펜테닐 에테르 등의 이중 결합을 에폭시화한 폴리 에폭시 화합물류; 폴리올, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로히드린 간의 반응에 의해 얻을 수 있는 폴리글리시딜 화합물류 등을 들 수 있다. 또한 이들의 공지의 브롬 추가 수지, 인 함유 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다.
B 스테이지 수지 조성물 층에 사용하는 페놀 수지로는, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 노볼락형 페놀 수지, 크레졸형 페놀 수지, 아릴 알킬렌형 페놀 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들의 공지의 브롬 추가 수지, 인 함유 페놀 수지 등을 들 수 있고 이들은 1종 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용된다.
B 스테이지 수지 조성물 층에 사용하는 수지 조성물은 조성 본래의 특성이 손상되지 않는 범위에서 필요에 따라 다양한 첨가물을 배합하는 것이 가능하다. 이러한 첨가물은, 불포화 폴리에스테르 등의 중합성 이중 결합 함유 단량체류 및 그의 예비 중합체류; 폴리부타디엔, 말레인화 부타디엔, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 불소 고무, 천연 고무 등의 저분자량 액상 ~ 고분자량의 탄성 고무류; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐, 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 스티렌-이소프렌 고무, 아크릴 고무, 이들의 코어쉘 고무, 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체, 4-불화 에틸렌-6-불화 에틸렌 공중합체류; 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에스테르, 폴리페닐렌설파이드 등의 고분자량 예비 중합체 또는 올리고머; 폴리우레탄 등이 예시되고 적절히 사용된다. 또한 그밖의 공지의 유기 충진제, 무기 충진제, 염료, 안료, 증점제, 윤활제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 광증감제, 난연제, 광택제, 중합금지제, 칙소성 부여제 등의 각종 첨가제가 필요에 따라 적절히 조합되어 사용된다. 필요에 따라 반응기를 갖는 화합물에서는, 경화제 촉매가 적절히 배합된다.
특히 탄산가스 레이저로 천공 등의 가공을 하는 경우, 구멍 형상을 양호하게 하기 위해 B 스테이지 수지 조성물 층에 무기 충진제를 첨가하는 것이 바람직하다. 무기 충진제로는, 본 발명의 수지 복합 동박의 폴리이미드 수지층에 함유되는 무기충진제와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 용융 실리카 등의 실리카류와 수산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 가열처리 제품 (수산화 알루미늄을 가열 처리하여 결정수의 일부를 줄인 것), 베마이트, 수산화 마그네슘 등의 금속 수화물, 활석, 소성 활석 등이 사용된다. 이들은 1종 또는 2종류 이상이 적절히 조합되어 사용되며, 무기충진제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 탄산가스 레이저의 가공성의 관점에서 B 스테이지 수지 조성물 층에 사용하는 B 스테이지 수지와 무기충진제의 총 100 부피% 중 5 부피% 이상 50 부피% 이하가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 10 부피% 이상 40 부피% 이하, 보다더 바람직한 것은 15 부피% 이상 30 부피% 이하이다.
본 발명에서 사용하는 B 스테이지 수지 조성물 층은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열경화성 수지 조성물을 용제에 용해분산시키거나 무용제에서 바니스(varnish)로 하고, 이형 필름의 한쪽 면에 도포, 건조한 B 스테이지 수지 조성물 시트를 형성하는 방법, 기재에 도포, 건조한 B 스테이지화된 프리프레그를 형성하는 방법, 도체 회로를 형성하는 기판 위에 직접 도포, 건조한 B 스테이지 수지 조성물 층을 형성하는 방법 등 공지의 방법으로 제작할 수 있다. 이러한 B 스테이지 수지 조성물 층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 시트의 경우는 바람직하게는 4 ~ 150㎛이며, 도포하는 경우도 마찬가지이다. 또한 프리프레그의 경우 바람직하게는 두께 10 ~ 200㎛로 한다.
본 발명에서 사용하는 B 스테이지 수지 조성물 층에는 얻고자 하는 동장 적층판의 특성 측면에서 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 기재로는 프린트 배선판에 사용되는 공지의 기재라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, E, NE, D, S, T 유리 등의 일반적으로 공지의 유리 섬유 부직포, 직포 등을 들 수 있다. 이러한 기재는 수지 조성물과의 밀착성을 향상시키기 위해 그 기재에 공지의 표면 처리를 가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 동장 적층판의 제조방법은 상기 수지 복합 동박의 수지 층면을 상기 B 스테이지 수지 조성물 층에 마주 보게 배치하고, 적층 성형하는 것이다. 구체적으로는, B 스테이지 수지 조성물 층, 또는 적층판의 양면에 B 스테이지 수지 조성물 층을 배치 또는 형성하지만, 적어도 한쪽 면에 수지 복합 동박의 수지층면을 마주 보게 배치하고 가열, 가압, 바람직하게는 진공 하에서 적층 성형하고 동장 적층판으로 한다. 또한 다층판을 제작하는 경우는 도체 회로를 형성한 내층 기판의 양면에 B 스테이지 수지 조성물 층을 배치 또는 형성, 이러한 B 스테이지 수지 조성물 층면에, 수지 복합 동박 수지 층면을 마주 보게 배치하고 가열, 가압, 바람직하게는 진공 하에서 적층 성형하고 다층 동장 적층판으로 한다. 이러한 동장 적층판이나 다층 동장 적층판에 공지의 방법으로 도체 회로를 형성한 후 도금 처리 등을 거쳐 프린트 배선판으로 한다.
사용하는 적층판이나 회로 기판의 종류는 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판 재료의 공지의 적층판, 금속박장판, 바람직하게는 동장판을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 열경화성 수지 조성물 및/또는 열가소성 수지조성물 등을 사용하여 무기 섬유 및/또는 유기 섬유 기재 동장 적층판, 내열성 필름 기재 동장판, 또 이러한 기재를 조합한 복합기재 동장 적층판 및 이러한 다층 동장판, 애디티브법(additive method) 등으로 제작한 다층 동장판 등 공지의 것을 사용할 수 있다. 회로 기판의 도체 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 ~ 35㎛이다. 이러한 도체 회로는 B 스테이지 수지 조성물층 수지와의 밀착성을 높이기 위해 공지의 처리, 예를 들어 흑색 산화 구리 처리, 약액 처리 (예를들어, MEC사의 CZ 처리) 등을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 동장 적층판의 적층 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 온도 100 ~ 250℃, 압력 5 ~ 40 kgf/cm2, 진공도 30 mmHg 이하로 30 분 ~ 5 시간 적층 성형한다. 적층은 처음부터 끝까지 이러한 조건이라면 좋겠지만, 젤화까지는 적층 성형하고, 그 후 꺼내어 가열로에서 경화하는 것도 가능하다.
실시예
이하의 실시예와 비교예에서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한 별도의 표시가 없는 경우 "부"는 고형분 중의 중량부를 의미한다.
(합성예 1)
스테인리스제의 앵커형 교반 막대, 및 질소 도입관과 중지 밸브를 갖는 트랩에 구슬 냉각관을 구비한 환류 냉각기를 설치한 2 리터의 삼구 플라스크에 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 117.68g (400mmol), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 87.7g (300mmol), γ-발레로락톤 4.0g (40mmol), 피리딘 4.8 g (60mmol), N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP로 기재) 300g, 톨루엔 20g를 넣고 180℃에서 1 시간 가열한 후 실온까지 냉각 후 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 29.42g (100mmol), 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판 82.12g (200mmol), NMP 200g, 톨루엔 40g을 첨가하여 실온에서 1 시간 혼합한 후 180℃에서 3 시간 가열하여 고형분 38 %의 블록 공중합 폴리이미드 수지를 얻었다. 이러한 블록 공중합 폴리이미드 수지는 화학식 (1) : 화학식 (2) = 3:2이며, 수 평균 분자량 : 70,000, 중량 평균 분자량 : 150,000이었다. 또한 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 이미드 올리고머의 블록 중량 평균 분자량은 7,000이었다. 이러한 블록 공중합 폴리이미드 수지 용액을 NMP로 더 희석하여 고형분 15 %의 블록 공중합 폴리이미드 수지 용액으로 블록 공중합 폴리이미드 A를 얻었다.
(합성예 2)
스테인리스제의 앵커형 교반 막대, 및 질소 도입관과 중지 밸브를 갖는 트랩에 구슬 냉각관을 구비한 환류 냉각기를 설치한 2 리터의 삼구 플라스크에 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 117.68g (400mmol), 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판 123.18g (300mmol), γ-발레로락톤 4.0g (40mmol), 피리딘 4.8g (60mmol), NMP 300g, 톨루엔 20g를 넣고 180℃에서 1 시간 가열한 후 실온까지 냉각 후 3,4,3',4'-페닐테트라카르본산 2무수물 29.42g (100mmol), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 58.47g (200mmol), NMP 200g, 톨루엔 40g을 첨가하여 실온에서 1 시간 혼합한 후 180℃에서 3 시간 가열하여 고형분 38 %의 블록 공중합 폴리이미드 수지를 얻었다. 이러한 블록 공중합 폴리이미드 수지는 화학식 (1) : 화학식 (2) = 2:3이며, 수 평균 분자량 : 75,000, 중량 평균 분자량 : 160,000이었다. 또한 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 이미드 올리고머의 블록 중량 평균 분자량은 8,000이었다. 이 블록 공중합 폴리이미드 수지 용액을 NMP로 더 희석하여 고형분 15 %의 블록 공중합 폴리이미드 수지 용액으로 블록 공중합 폴리이미드 B를 얻었다.
(합성예 3)
스테인리스제의 앵커형 교반 막대, 및 질소 도입관과 중지 밸브를 갖는 트랩에 구슬 냉각관을 구비한 환류 냉각기를 설치한 2 리터의 삼구 플라스크에 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 117.68g (400mmol), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 73.08g (250mmol), γ-발레로락톤 4.0g (40mmol), 피리딘 4.8 g (60mmol), N-메틸-2-피롤리돈 (이하 NMP로 기재) 300g, 톨루엔 20g를 넣고 180℃에서 1 시간 가열한 후 실온에 가깝게 냉각시킨 후 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 29.42g (100mmol), 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판 102.65g (250mmol), NMP 200g, 톨루엔 40g을 첨가하여 실온에서 1 시간 혼합한 후 180℃에서 2시간 가열하여 고형분 38 %의 블록 공중합 폴리이미드를 얻었다. 이러한 블록 공중합 폴리이미드는 화학식 (1) : 화학식 (2) = 1:1이며, 수 평균 분자량 : 50,000, 중량 평균 분자량 : 100,000이었다. 또한 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 이미드 올리고머의 블록 중량 평균 분자량은 6,000이었다. 이 블록 공중합 폴리이미드 수지 용액을 NMP로 희석하여 고형분 15 %의 블록 공중합 폴리이미드 수지 용액으로 블록 공중합 폴리이미드 C를 얻었다.
(비교 합성예 1)
스테인리스제의 앵커형 교반 막대, 및 질소 도입관과 중지 밸브를 갖는 트랩에 구슬 냉각관을 구비한 환류 냉각기를 설치한 2리터의 삼구 플라스크에 에틸렌글리콜 비스트리메리테이트 2무수물 164g (400mmol), 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄 124g (400mmol), γ-발레로락톤 4.0g (40mmol), 피리딘 4.8g (60mmol), NMP 300g, 톨루엔 20g를 넣고 180℃에서 3시간 가열하여 폴리이미드 수지 용액을 얻었다. 이러한 폴리이미드 수지는 수 평균 분자량 : 31,000, 중량 평균 분자량 : 78,000이었다. 이 폴리이미드 수지 용액을 NMP로 더 희석하여 고형분 15 %의 폴리이미드 수지 용액으로 비교 폴리이미드 A를 얻었다.
(비교 합성예 2)
스테인리스제의 앵커형 교반 막대, 및 질소 도입관과 중지 밸브를 갖는 트랩에 구슬 냉각관을 구비한 환류 냉각기를 설치한 2 리터의 삼구 플라스크에 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 147.1g (500mmol), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 73.08g (250mmol), 2,2-비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}프로판 102.65g (250mmol), γ-발레로락톤 4.0g (40mmol), 피리딘 4.8g (60mmol), N-메틸-2-피롤리돈 500g, 톨루엔 60g을 첨가하여 실온에서 1 시간 혼합 후, 180℃에서 3시간 가열하여 고형분 38 %의 랜덤 공중합 폴리이미드를 얻었다. 이러한 랜덤 공중합 폴리이미드는 화학식 (1) : 화학식 (2) = 1:1이며, 수 평균 분자량 : 50,000, 중량 평균 분자량 : 100,000이었다. 이 랜덤 공중합 폴리이미드 수지 용액을 NMP로 희석하여 고형분 15 %의 랜덤 공중합 폴리이미드 수지 용액으로 랜덤 공중합 폴리이미드 A를 얻었다.
(B 스테이지 수지 조성물 층 제작예)
2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판 400g을 150℃에서 용융하고 교반하면서 4시간 반응시키고 이를 메틸에틸케톤에서 용해하여 실온으로 되돌린 후 또 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지 (Epiclon 1123P, DIC Co., Ltd) 600g, 미분 활석 (SG-2000, 일본 활석사, 평균 입경 약 1㎛) 500g, 옥틸산아연 1.0g을 첨가하고, 호모 믹서에서 30 분 교반하고 바니스칠 하였다. 이러한 바니스의 고형분 중의 무기 충진제의 부피 함유 비율은 17 %이었다. 또한, B 스테이지 수지와 무기충진제 간의 합계 중 무기충진제의 부피 함유 비율은 17 %이었다. 이러한 바니스를 단위 면적 당 질량이 48g/m2의 E 유리 섬유로 구성된 평직 유리 크로스에 함침시켜 150℃에서 6분간 건조시키고 170℃에서 겔화 시간 150 초의 B 스테이지 수지 조성물 층 (프리프레그 A)을 제작하였다.
(실시예 1)
블록 공중합 폴리이미드 A 50부, 말레이미드 화합물로서 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 50부, 무기충진제로서 평균 입경 0.6㎛의 베마이트 60부를 첨가하고, 호모 믹서로 1시간 동안 교반하여 블록 공중합 폴리이미드의 바니스를 얻었다. 이러한 바니스의 고형분 중의 무기충진제의 부피 함유 비율은 18 %이었다. 또한 블록 공중합 폴리이미드 수지와 무기충진제 간의 합계 중 무기충진제의 부피 함유 비율은 34 %이었다. 이 블록 공중합 폴리이미드의 바니즈를 두께 12㎛의 전해동박 (F1-WS 호일, 매트 표면 거칠기 Rz = 1.9㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd)의 매트 표면에 리버스 롤 코팅 기계를 사용해 도포하여 질소 분위기 하에서 120℃에서 3 분간, 170℃에서 3분간 건조하여 수지 복합 동박을 제작하였다. 프리프레그 A를 2장 겹쳐서 맞춘 상하면에 상기 수지 복합 동박의 수지층 면을 마주 보게 배치하고, 온도 220℃, 압력 40 kgf/cm2, 진공도 30 mmHg 이하로 1시간 적층 성형하여 두께 0.1mm의 동장 적층판을 제작하였다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
블록 공중합 폴리이미드 B 100부, 무기충진제로서 평균 입경 0.6㎛의 베마이트 100부를 첨가하고, 호모 믹서로 1시간 동안 교반하여 블록 공중합 폴리이미드의 바니즈를 얻었다. 이러한 바니즈의 고형분 중의 무기 충진제의 부피 함유 비율은 30%이었다. 이 블록 공중합 폴리이미드의 바니즈를 두께 12㎛의 전해동박 (F2-WS 호일, 매트 표면 거칠기 Rz = 2.1㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd) 매트 표면에 리버스 롤 코팅 기계를 사용하여 도포하고 질소분위기 하에서 120℃에서 3 분간, 160℃에서 3분간 건조하고 마지막으로 260℃에서 3 분간 가열하여 수지 복합 동박을 제작하였다. 프리프레그 A를 2장 겹쳐서 맞춘 상하면에 상기 수지 복합 동박의 수지층 면을 마주 보게 배치하고, 온도 220℃, 압력 40 kgf/cm2, 진공도 30 mmHg 이하로 1시간 적층 성형하여 두께 0.1mm의 동장 적층판을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
합성예 3에서 제작한 블록 공중합 폴리이미드 C 50부, 말레이미드 화합물로서 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판을 50부, 무기 충진제로 평균 입경 0.6㎛의 베마이트 70부를 첨가하고, 호모 믹서로 1시간 동안 교반하여 블록 공중합 폴리이미드의 바니즈를 얻었다. 이러한 바니즈의 고형분 중의 무기 충진제의 부피 함유 비율은 20 %이었다. 또한 블록 공중합 폴리이미드 수지와 무기 충진제 간의 합계 중 무기 충진제의 부피 함유 비율은 38 %이었다. 이 블록 공중합 폴리이미드의 바니즈를 두께 12㎛의 전해 동박 (F2 - WS 호일, 매트 표면 거칠기 Rz = 2.0㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd) 매트 표면에 리버스 롤 코팅기계를 사용하여 도포하고 질소분위기 하에서 120℃에서 3 분간, 170℃에서 3분간 건조하고 수지 복합 동박을 제작하였다. 프리프레그 (CN-71, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd)을 2장 겹쳐서 맞춘 상하면에 상기 수지 복합 동박의 수지층 면을 마주 보게 배치하고, 온도 220℃, 압력 40 kgf/cm2, 진공도 30 mmHg 이하로 1 시간 적층 성형하여 두께 0.1mm의 동장 적층판을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
합성예 3에서 제작한 블록 공중합 폴리이미드 C 50부, 말레이미드 화합물로서 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판을 50부, 무기충진제로서 평균 입경 0.6㎛의 베마이트 70부를 첨가하고, 호모 믹서로 1시간 동안 교반하여 블록 공중합 폴리이미드의 바니즈를 얻었다. 이러한 바니즈의 고형분 중의 무기 충진제의 부피 함유 비율은 20%이었다. 또한 블록 공중합 폴리이미드 수지와 무기 충진제 간의 합계 중 무기 충진제의 부피 함유 비율은 38%이었다. 이 블록 공중합 폴리이미드의 바니즈를 두께 12㎛의 전해동박 (F1 - WS 호일, 매트 표면 거칠기 Rz = 1.9㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd) 매트 표면에 리버스 롤 코팅 기계를 사용하여 도포하고 질소분위기 하에서 120℃에서 3 분간, 170℃에서 3 분간 건조하여 수지 복합 동박을 제작하였다. 프리프레그 (CN-71, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd)을 2장 겹쳐서 맞춘 상하면에 상기 수지 복합 동박의 수지층 면을 마주 보게 배치하고, 온도 220℃, 압력 40 kgf/cm2, 진공도 30 mmHg 이하로 1시간 적층 성형하여 두께 0.1mm의 동장 적층판을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
블록 공중합 폴리이미드 A를 두께 12㎛의 전해동박 (F2 - WS 호일, 매트표면거칠기 Rz = 2.1㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd) 매트 표면에 리버스 롤 코팅 기계를 사용하여 도포하고 질소분위기 하에서 120℃에서 3 분간, 160℃에서 3분간 건조하고 마지막으로 260℃에서 3분간 가열하고 수지 복합 동박을 제작하였다. 프리프레그 A를 2장 겹쳐서 맞춘 상하면에 상기 수지 복합 동박의 수지층 면을 마주 보게 배치하고, 온도 220℃, 압력 40 kgf/cm2, 진공도 30 mmHg 이하로 1시간 적층 성형하여 두께 0.1mm의 동장 적층판을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
비교 폴리이미드 A 50부, 말레이미드 화합물로서 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 50부, 무기 충진제로서 평균 입경 0.6㎛의 베마이트 60부를 첨가하고, 호모 믹서로 1 시간 동안 교반하여 비교 폴리이미드의 바니즈를 얻었다. 이러한 바니즈의 고형분 중의 무기 충진제의 부피 함유 비율은 18 %이었다. 이러한 비교 폴리이미드의 바니즈를 두께 12㎛의 전해동박 (F1-WS 호일, 매트 표면 거칠기 Rz = 1.9㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd) 매트 표면에 리버스 롤 코팅 기계를 사용하여 도포하고 질소 분위기 하에서 120℃에서 3 분간, 170℃에서 3분간 건조하고 수지 복합 동박을 제작하였다. 프리프레그 A를 2장 겹쳐서 맞춘 상하면에 상기 수지 복합 동박의 수지층 면을 마주 보게 배치하고, 온도 220℃, 압력 40 kgf/cm2, 진공도 30 mmHg 이하로 1시간 적층 성형하여 두께 0.1mm의 동장 적층판을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
비교 합성예 2에서 제작한 랜덤 공중합 폴리이미드 A 50부, 말레이미드 화합물로서 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 50부, 무기 충진제로 평균 입경 0.6 ㎛의 베마이트 70부를 첨가하고, 호모 믹서로 1 시간 동안 교반하여 랜덤 공중합 폴리이미드의 바니즈를 얻었다. 이러한 바니즈의 고형분 중의 무기 충진제의 부피 함유 비율은 20 %이었다. 이러한 랜덤 공중합 폴리이미드의 바니즈를 두께 12㎛의 전해 동박 (F2-WS 호일, 매트 표면 거칠기 Rz = 2.0㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd) 매트 표면에 리버스 롤 코팅 기계를 사용하여 도포하고 질소 분위기 하에서 120℃에서 3분간, 170℃에서 3분간 건조하고 수지 복합 동박을 제작하였다. 프리프레그 (CN-71, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd)을 2장 겹쳐서 맞춘 상하면에 상기 수지 복합 동박의 수지층 면을 마주 보게 배치하고, 온도 220℃, 압력 40 kgf/cm2, 진공도 30 mmHg 이하로 1 시간 적층 성형하여 두께 0.1mm의 동장 적층판을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
비교 합성예 2에서 제작한 랜덤 공중합 폴리이미드 A 50부, 말레이미드 화합물로서 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 50부, 무기 충진제로 평균 입경 0.6 ㎛의 베마이트 70부를 첨가하고, 호모 믹서로 1시간 동안 교반하여 랜덤 공중합 폴리이미드의 바니즈를 얻었다. 이러한 바니즈의 고형분 중의 무기 충진제의 부피 함유 비율은 20%이었다. 이러한 랜덤 공중합 폴리이미드의 바니즈를 두께 12㎛의 전해 동박 (F1-WS 호일, 매트 표면 거칠기 Rz = 1.9㎛, Furukawa Circuit Foil Co., Ltd) 매트 표면에 리버스 롤 코팅 기계를 사용하여 도포하고 질소분위기 하에서 120℃에서 3분간, 170℃에서 3분간 건조하고 수지 복합 동박을 제작하였다. 프리프레그 (CN-71, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd)을 2장 겹쳐서 맞춘 상하면에 상기 수지 복합 동박의 수지층 면을 마주 보게 배치하고, 온도 220℃, 압력 40 kgf/cm2, 진공도 30 mmHg 이하로 1 시간 적층 성형하여 두께 0.1mm의 동장 적층판을 제작하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
평가결과 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
수지
복합
동박		 동박 F1-WS F2-WS F2-WS F1-WS
블록 공중합체 폴리이미드 A(부) 50 - 100 -
블록 공중합체 폴리이미드 B(부) - 100 - -
비교 폴리이미드 A(부) - - - 50
말레이미드 화합물(부) 50 - - 50
무기충진제(부) 60 100 - 60
무기충진제 부피함유율(%) 18 30 0 18
전체 두께(μm) 17 15 15 16
수지층 두께(μm) 5 3 3 4
흡습
내열성		 3시간 OOO OOO OOO XXX
5시간 OOO OOO OOO XXX
7시간 OOO OXX XXX XXX
탄산가스레이저 가공시의 bur의 크기 3.1 3.2 10.2 3.6
동박접착력(kg/cm) 0.9 1.1 1.2 0.5
평가결과 실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4
수지
복합
동박		 동박 F2-WS F1-WS F2-WS F1-WS
블록 공중합체 폴리이미드 A(부) 50 50 - -
블록 공중합체 폴리이미드 B(부) - - 50 50
비교 폴리이미드 A(부) - - - -
말레이미드 화합물(부) 50 50 50 50
무기충진제(부) 70 70 70 70
무기충진제 부피함유율(%) 20 20 20 20
전체 두께(μm) 15 16 15 16
수지층 두께(μm) 3 4 3 4
흡습
내열성		 3시간 OOO OOO OOO XXX
5시간 OOO OOO OXX XXX
7시간 OOO OOO XXX XXX
탄산가스레이저 가공시의 bur의 크기 3.1 3.0 3.1 3.1
동박접착력(kg/cm) 1.0 0.8 1.0 0.8
(측정 방법)
1) 전체 두께 :
JIS C 6481에 따라, 마이크로 미터에서 수지 복합 동박의 5점의 두께를 측정한 평균치.
2) 동박 접착력 :
JIS C 6481에 따라, 3회 측정한 평균치.
3) 흡습 내열성 :
50mm × 50mm의 사각형 샘플의 한쪽 면 절반을 제외한 모든 동박을 에칭 제거하고 압력 쿠커 시험기 (PC-3 모델, Hirayama Manufacturing Corporation)로 121℃, 2 기압에서 소정 시간 처리 후 260℃의 납땜조에서 60초 동안 부동시켜 외관 변화의 이상 유무를 육안으로 관찰하였다. 3장의 시험을 실시하여 1장당 이상이 없는 것을 O, 팽윤이 발생한 것을 X로 표기하였다.
4) 탄산 가스 레이저 가공 시의 버(bur)의 크기 :
동장 적층판에 미츠비시 가스 화학(Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd) 제품인 레이저 시트 (LSE30)를 라미네이트 하고, 파나소닉 용접 시스템(Panasonic Welding Systems Co., Ltd) 제품인 탄산 가스 레이저 가공기 (YB-HCS03)로 마스크 직경 2.0mm에서 가공 에너지 20mJ / 1샷(shot), 30mJ / 1샷, 10mJ / 3샷을 사이클 모드에서 조사하여 관통홀 가공을 실시하였다. 이후 레이저 시트를 박리하여 데스미아(desmear) 처리 (OPC-B103, OPC-1200, OPC-1540MN, OPC-1300, Okuno Chemical Industries: 팽윤 처리 65℃ / 5분간, 에칭 처리 80℃ / 8분간, 중화 처리 45℃ / 5 분)하고, 외층 동박의 두께가 5 ± 1 ㎛이 되도록 과산화수소와 황산의 혼합액에서 에칭하였다. 그 후 무전해 동도금, 전해 동도금을 거쳐 도금 구리를 약 15㎛ 부착시켜 관통홀의 단면 관찰을 수행하였다. 도 1과 같이, 탄산 가스 레이저의 입사측과 반대측 (출력측)에 발생한 수지 복합 동박 수지 부분의 버의 크기를 측정하였다. 측정은 10홀 수행하였고 좌우의 버(총 20곳)의 크기를 산출하여 1곳 당 버의 크기의 평균치를 구하였다.
5) 분자량 :
GPC (Gel permeation chromatography)에서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 용매로 사용하여 분자량을 폴리스티렌으로 환산하여 측정.
장치 명칭 : Tosoh Corporation 제품인 HLC-8220GPC
사용 컬럼 명칭 : Tosoh Corporation 제품인 TSKgel SuperAWM-H
용리액 : 10mmol / L 브롬화 리튬 함유 N-메틸-2-피롤리돈
분자량 표준 : 폴리스티렌
표 1과 같이, 실시예 1 ~ 4의 동장 적층판은 흡습 내열성이 양호하고, 버(bur)의 크기가 작고, 동박 접착력이 높았다. 한편, 폴리이미드 수지층에 무기 충진제를 포함하지 않는 수지 복합 동박을 사용한 비교예 1의 동장 적층판은 버의 크기가 컸다. 또한 비교 폴리이미드를 이용한 비교예 2의 동장 적층판은 흡습 내열성이 나쁜 데다 동박 접착력이 낮았다. 또한 랜덤 공중합 폴리이미드를 이용한 비교예 3과 4의 동장 적층판은 흡습 내열성이 나빴다.

Claims (10)

  1. 동박과 상기 동박의 한쪽 면에 형성한 폴리이미드 수지층을 포함하며,
    상기 폴리이미드 수지층이 블록 공중합 폴리이미드 수지, 말레이미드 화합물 및 무기 충진제를 포함하며,
    상기 블록 공중합 폴리이미드 수지는 다음 화학식 (1)로 표시되는 제1의 이미드 올리고머의 말단에 다음 화학식 (2)로 표시되는 제2의 이미드 올리고머가 결합된 구조 A를 가지며,
    상기 폴리이미드 수지층에 함유된 무기 충진제의 함유량이 블록 공중합 폴리이미드 수지와 무기 충진제의 총 100 부피%에 대해 34 부피% 이상 50 부피% 이하이며,
    상기 말레이미드 화합물이 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 폴리페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판), 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드 및 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수지 복합 동박:
    [화학식 1]
    Figure 112017070695481-pat00006

    [화학식 2]
    Figure 112017070695481-pat00007

    상기 화학식 중의 m, n은 m : n = 1:9 ~ 3:1을 충족하는 정수임.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1의 이미드 올리고머의 중량 평균 분자량이 5,000 ~ 30,000인 수지 복합 동박.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리이미드 수지층의 두께가 1㎛ ~ 10㎛인 수지 복합 동박.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 동박은 폴리이미드 수지층이 형성된 면의 표면 거칠기(Rz)가 4㎛ 이하인 수지 복합 동박.
  6. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 및 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 복합 동박과 B 스테이지 수지(B-stage Resin) 조성물 층을 적층 성형한 동장 적층판.
  7. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 4 및 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 수지 복합 동박을 이용한 프린트 배선판.
  8. 청구항 6에 기재된 동장 적층판을 이용한 프린트 배선판.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 B 스테이지 수지 조성물층이 수지와 무기 충진제를 함유하고 상기 무기 충진제의 함유량이 수지와 무기 충진제의 총 100 부피%에 대해 5 부피% 이상 50 부피% 이하인 동장 적층판.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 B 스테이지 수지 조성물층이 수지와 무기 충진제를 함유하고 상기 무기 충진제의 함유량이 수지와 무기 충진제의 총 100 부피%에 대해 5 부피% 이상 50 부피% 이하인 프린트 배선판.
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