KR20230050341A - 수지층 부착 동박 및 이것을 사용한 적층체 - Google Patents

Abstract

(과제)
본 발명은, 스미어 제거성을 높게 할 수 있고, 또한 오버행을 억제할 수 있는 수지층 부착 동박 및 이것을 사용한 적층체를 제공한다.
(해결수단)
본 발명의 수지층 부착 동박(10)은, 동박(11)과, 동박(11) 상에 적층된 제1수지층(12)과, 제1수지층(12) 상에 적층된 제2수지층(13)을 구비한다. 제1수지층(12)은, 열경화성 수지(A1)을 포함하고 또한 무기충전재를 포함하지 않는 제1수지조성물, 또는 열경화성 수지(A1) 및 무기충전재(B1)을 포함하고, 무기충전재(B1)의 함유량이 15부피％ 이하인 제1수지조성물로 이루어진다. 제2수지층(13)은, 열경화성 수지(A2) 및 무기충전재(B2)를 포함하고, 무기충전재(B2)의 함유량이 15부피％ 이상 35부피％ 이하인 제2수지조성물로 이루어진다.

Description

수지층 부착 동박 및 이것을 사용한 적층체

본 발명은, 수지층 부착 동박 및 이것을 사용한 적층체에 관한 것이다. 본 발명은, 더 상세하게는 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판용도에 유용한 수지층 부착 동박 및 이것을 사용한 적층체에 관한 것이다.

최근에 전자기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터(PC) 등에 널리 사용되는 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판에 있어서는, 고밀도화, 고집적화, 경박화가 진전되고 있다. 이에 따라 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 제조방법으로서는, 회로가 형성된 도체층과 절연층(층간 절연층)을 교대로 쌓아 올리는 빌드업 방식이 널리 사용되고 있고, 배선패턴의 형성에는, 미세한 패턴을 형성할 수 있는 세미 애디티브 공법이 흔히 사용되고 있다.

이러한 프린트 배선판에 사용되는 절연층으로서는, 수지조성물층을 복층화한 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌1 참조). 특허문헌1에 있어서는, 복층화한 각 층의 에칭량을 조정함으로써, 레이저 가공을 할 때에 각 층의 비아홀에 단차가 발생하여 비아홀의 형상이 변형되어 버리는 것을 해결한다. 이와 같이, 비아홀에 대하여 양호한 가공형상을 얻기 위한 개발이 종래부터 진행되고 있다.

특허문헌1 : 일본국 공개특허 특개2017-50561호 공보

그러나 예를 들면 컨포멀 레이저 가공에 의하여 비아홀을 형성하는 경우와 다이렉트 레이저 가공에 의하여 비아홀을 형성하는 경우에는, 요구되는 특성이 서로 달라, 양방의 가공방법에 있어서 양호한 가공형상을 얻을 수 있는 재료의 개발이 요청되고 있었다. 예를 들면 컨포멀 레이저 가공의 경우에는 스미어 제거성이 높은 것이 요구되고, 다이렉트 레이저 가공의 경우에는 오버행(overhang) 등을 억제하는 것이 요구된다. 특허문헌1은, 이들을 해결하는 것이 아니고, 본원발명과는 구체적인 구성도 다르다.

본 발명은, 이와 같은 문제에 기초하여 이루어진 것으로서, 스미어 제거성을 높게 할 수 있고, 또한 오버행을 억제할 수 있는 수지층 부착 동박 및 이것을 사용한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 동박과, 동박 상에 적층된 제1수지층과, 제1수지층 상에 적층된 제2수지층을 구비하는 수지층 부착 동박에 있어서, 제1수지층 및 제2수지층에 있어서의 무기충전재의 비율을 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은, 이하와 같다.

[1]

동박과, 상기 동박 상에 적층된 제1수지층과, 상기 제1수지층 상에 적층된 제2수지층을 구비하는 수지층 부착 동박으로서,

상기 제1수지층은, 열경화성 수지(A1)을 포함하고 또한 무기충전재를 포함하지 않는 제1수지조성물, 또는 열경화성 수지(A1) 및 무기충전재(B1)을 포함하고, 상기 무기충전재(B1)의 함유량이 15부피％ 이하인 제1수지조성물로 이루어지고,

상기 제2수지층은, 열경화성 수지(A2) 및 무기충전재(B2)를 포함하고, 상기 무기충전재(B2)의 함유량이 15부피％ 이상 35부피％ 이하인 제2수지조성물로 이루어지는

것을 특징으로 하는 수지층 부착 동박.

[2]

상기 제1수지조성물과 상기 제2수지조성물의 합계에 대한 상기 무기충전재(B1)과 상기 무기충전재(B2)의 합계의 함유량은, 2.5부피％ 이상 33.3부피％ 이하인 [1]에 기재되어 있는 수지층 부착 동박.

[3]

상기 제1수지층의 두께는 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 [1]에 기재되어 있는 수지층 부착 동박.

[4]

상기 제2수지층의 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 [1]에 기재되어 있는 수지층 부착 동박.

[5]

상기 열경화성 수지(A1)은, 폴리이미드 수지, 액정 폴리에스테르, 에폭시 화합물, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 화합물, 폴리페닐렌에테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 [1]에 기재되어 있는 수지층 부착 동박.

[6]

상기 열경화성 수지(A2)는, 에폭시 화합물, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 화합물, 폴리페닐렌에테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 [1]에 기재되어 있는 수지층 부착 동박.

[7]

상기 무기충전재(B1) 및 상기 무기충전재(B2)는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 실리카, 몰리브덴 화합물, 알루미나, 질화알루미늄, 글라스, 탤크, 티타늄 화합물, 산화지르코늄에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 [1]에 기재되어 있는 수지층 부착 동박.

[8]

도체층과, [1]에 기재되어 있는 수지층 부착 동박을 사용하여 형성된 빌드업층을 구비하는 적층체.

본 발명에 의하면, 비아홀의 형성에 있어서 크랙의 발생을 억제하면서 스미어 제거성을 높게 할 수 있음과 아울러, 오버행을 억제할 수 있다. 따라서 컨포멀 레이저 가공에 있어서도, 다이렉트 레이저 가공에 있어서도, 양호한 가공형상을 얻을 수 있다.

도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 수지층 부착 동박의 구성을 나타내는 모식도이다.
도2는, 본 발명의 1실시형태에 관한 적층체의 일례를 나타내는 모식도이다.
도3은, 본 발명의 1실시형태에 관한 다층 코어리스 기판의 일례를 나타내는 모식도이다.

이하에, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다)에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다. 본 명세서에 있어서, 적층체는 각 층이 서로 접착된 것이지만, 그 각 층은 필요에 따라 서로 박리가 가능한 것이어도 좋다.

본 실시형태에 있어서 「수지 고형분」은, 특별한 언급이 없는 한 제1수지층(12) 또는 제2수지층(13)에 있어서의 용제 및 무기충전재를 제외한 성분을 말하고, 「수지 고형분 100질량부」는, 제1수지층(12) 또는 제2수지층(13)에 있어서의 용제 및 무기충전재를 제외한 성분의 합계가 100질량부인 것을 말한다.

[수지층 부착 동박]

도1은, 본 발명의 1실시형태에 관한 수지층 부착 동박(10)의 구성을 나타내는 것이다. 이 수지층 부착 동박(10)은, 동박(11)과, 동박(11) 상에 적층된 제1수지층(12)과, 제1수지층(12) 상에 적층된 제2수지층(13)을 구비하고 있다.

이 수지층 부착 동박(10)은, 예를 들면 회로패턴(도체층) 상에 놓이는 절연층을 형성하기 위한 재료로서 유용하고, 예를 들면 전자기기, 통신기기 및 PC 등의 제조에 사용되는 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 절연층의 형성재료로서 사용할 수 있다. 예를 들면 프린트 배선판 등을 제작하는 경우에, 수지층 부착 동박(10)을 회로패턴 등의 도체층이 형성된 기판 상에 제2수지층(13)과 도체층이 접하도록 배치하고, 그 후에 가열·가압(프레스)하여 제1수지층(12) 및 제2수지층(13)을 경화시킴으로써, 도체층 상에 절연층을 형성한다.

제2수지층(13)은, 프레스 처리 시에 유동성을 갖는 수지를 포함하는 층으로서, 회로패턴의 도체층 등의 요철부가 삽입되는 층이다. 제1수지층(12)은, 제2수지층(13)에 삽입된 도체층과 동박(11) 사이의 절연성을 유지하기 위하여, 적층체 형성 시 등의 프레스 처리 후에 있어서도 동박(11)과 제2수지층(13) 사이의 거리를 유지하는 층이다. 제2수지층(13)은, 매설층으로서 기능하기 때문에, 구성되는 성분 및 물성의 적어도 어느 하나가 제1수지층(12)과는 다른 것이 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 제1수지층(12)과 제2수지층(13)이 서로 다른 태양으로서는, 제1수지층(12)에 폴리이미드 수지, 제2수지층(13)에 에폭시 화합물을 사용하는 것 등과 같이 수지종 등이 달라 성분이 다른 경우나, 각 층에 포함되는 성분의 배합비 또는 경화상태(예를 들면, 각 층의 도포조건을 변경함으로써, 제1수지층(12)을 완전히 경화시키고, 제2수지층(13)을 반경화상태로 하는 것 등)에 따라 물성이 다른 경우, 및 이들을 복합시킨 경우 등을 들 수 있다.

[동박]

동박(11)은, 통상의 프린트 배선판에 사용되는 것이면 어떤 것이어도 좋고, 예를 들면 전해동박, 압연동박 및 구리합금필름을 들 수 있다. 동박(11)에는, 예를 들면 매트 처리(matt finish), 코로나 처리, 니켈 처리 및 코발트 처리 등의 공지의 표면처리가 실시되어 있어도 좋다. 본 실시형태에 있어서의 동박(11)으로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 JX 금속(주)(JX Nippon Mining ＆ Metals Corporation) 제품인 「GHY5」(상품명, 12㎛ 두께 동박) 및 「JXUT-I」(상품명, 1.5㎛ 두께 동박), 미쓰이 금속광업(주)(MITSUI MINING ＆ SMELTING CO., LTD.) 제품인 「MT-FL」(상품명, 3㎛ 두께 동박), 「3EC-VLP」(상품명, 12㎛ 두께 동박), 「3EC-Ⅲ」(상품명, 12㎛ 두께 동박) 및 「3EC-M2S-VLP」(상품명, 12㎛ 두께 동박), 및 후루카와 전기공업(주)(Furukawa Electric Co., Ltd.) 제품인 동박「GTS-MP」(상품명, 12㎛ 두께 동박)를 들 수 있다.

동박면의 산술평균조도(Ra)는, 동박(11)과 제1수지층(12)의 밀착강도를 향상시켜 장기간 사용에 있어서의 박리를 방지할 수 있다는 점에서, 보통 0.05㎛∼2㎛인 것이 바람직하고, 0.08㎛∼1.7㎛의 범위인 것이 더 바람직하고, 더 우수한 밀착성을 얻을 수 있다는 점에서 0.2㎛∼1.6㎛의 범위인 것이 특히 바람직하다. 또한 산술평균조도는, 시판되는 형상 측정 현미경(레이저 현미경, 예를 들면 (주)키엔스(KEYENCE CORPORATION) 제품, 「VK-1000」(상품명))을 사용하여 측정할 수 있다.

동박(11)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 표면의 조화처리를 고려하면 1㎛∼18㎛의 범위가 바람직하고, 박형(薄型)의 프린트 배선판 및 반도체 소자 탑재용 기판을 적합하게 얻을 수 있는 2㎛∼15㎛의 범위인 것이 더 바람직하다.

[제1수지층]

제1수지층(12)은, 열경화성 수지(A1)을 포함하고 또한 무기충전재를 포함하지 않는 제1수지조성물, 또는 열경화성 수지(A1) 및 무기충전재(B1)을 포함하고, 무기충전재(B1)의 함유량이 15부피％ 이하인 제1수지조성물로 구성되어 있다. 즉 제1수지층(12)은, 무기충전재를 포함하지 않거나, 또는 포함하고 있어도 함유량이 15부피％ 이하의 것이다. 무기충전재를 첨가하면 가공성은 향상되지만, 함유량이 15부피％를 넘으면, 제2수지층(13)과의 관계에 의하여 양호한 가공형상을 얻는 것이 어려워지기 때문이다. 또한 제1수지조성물은, 무기충전재를 포함하지 않거나, 또는 포함하고 있어도 함유량이 5부피％ 미만이면 더 바람직하다. 상기 배합으로 함으로써, 동박밀착성이나 배선형성성을 향상시킬 수 있다. 또한 다이렉트 레이저에 의한 구멍가공에 있어서, 오버행의 발생을 억제할 수 있다. 또 무기충전재(B1)의 함유량은, 제1수지조성물에 대한 무기충전재(B1)의 함유량(무기충전재(B1)/제1수지조성물×100)이다.

제1수지층(12)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박막화의 관점에서 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 절연성의 확보도 고려하면 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 제1수지층(12)은, 반경화상태(B-Stage)여도 좋고, 완전경화상태(C-Stage)여도 좋다. 제1수지층(12)은, 예를 들면 제1수지조성물을 사용하여 도포 등의 공지의 수단에 의하여 형성할 수 있다. 제1수지조성물은, 필요에 따라 후술하는 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.

<열경화성 수지(A1)>

열경화성 수지(A1)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 폴리이미드 수지, 액정 폴리에스테르, 에폭시 화합물, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 화합물, 폴리페닐렌에테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물을 들 수 있다. 열경화성 수지(A1)은, 이들 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서도, 폴리이미드 수지 및 액정 폴리에스테르의 적어도 1종을 포함하면, 두께 감소율을 낮게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한 폴리이미드 수지 또는 액정 폴리에스테르에 더하여, 에폭시 화합물 및 페놀 화합물을 포함하면, 우수한 필강도 및 제2수지층(13)과의 밀착성을 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 동시에 말레이미드 화합물을 포함하면 더욱 바람직하다.

-폴리이미드 수지-

폴리이미드 수지로서는, 시판제품을 적절하게 선정하여 사용할 수 있고, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2005-15629호 공보에 기재되어 있는 제조방법에 의하여 합성되는 용매 가용성 폴리이미드 수지를 사용할 수도 있다. 구체적으로 용매 가용성 폴리이미드 수지는, 하기 식(1)로 나타내는 지방족 테트라카르복시산이무수물, 하기 식(2)로 나타내는 지방족 테트라카르복시산 및 상기 지방족 테트라카르복시산의 유도체에서 선택되는 1종 이상과, 디아민 화합물의 1종 이상을, 3급 아민 화합물 존재하의 용매 중에서 중축합시킴으로써 얻을 수 있다.

(식 중에서, R은 탄소수 4∼16의 4가의 지방족 탄화수소기이다)

(식 중에서, R은 탄소수 4∼16의 4가의 지방족 탄화수소기이고, Y₁∼Y₄는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다)

상기 제조방법에 있어서는, 지방족 테트라카르복시산류와 디아민 화합물의 대략 등몰의 양을 3급 아민 화합물 존재하의 용매 중에서 가열하여, 중축합할 수 있다. 또한 지방족 테트라카르복시산류와 디아민 화합물의 반응몰비는, 어느 일방(一方)에 대하여 다른 일방이 95∼105몰％의 범위인 것이 바람직하다.

일반적인 폴리이미드 수지의 제조에서는 테트라카르복시산류로서 테트라카르복시산이무수물을 사용하는 것이 보통이지만, 상기 제조방법에서는, 지방족 테트라카르복시산이무수물 외에, 그 지방족 테트라카르복시산이나 지방족 테트라카르복시산과 알코올과의 에스테르류를 사용하여 실용적인 폴리이미드 수지를 제조할 수 있다. 지방족 테트라카르복시산을 그대로 사용할 수 있으면, 생산설비나 비용면에서 유리하다.

또한 식(1)로 나타내는 지방족 테트라카르복시산이무수물로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물 등을 들 수 있다.

또한 식(2)로 나타내는 지방족 테트라카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 등 및 그들의 알코올 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 1종류 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산을 바람직하게 들 수 있다.

상기 제조방법에서는, 용매 가용성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 테트라카르복시산 및 그 유도체를 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산, 4,4-(p-페닐렌디옥시)디프탈산, 4,4-(m-페닐렌디옥시)디프탈산, 에틸렌테트라카르복시산, 3-카르복시메틸-1,2,4-시클로펜탄트리카르복시산, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 등 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 이들 다른 테트라카르복시산 성분의 비율은, 전체 테트라카르복시산 성분 중에서 50몰％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 디아민 화합물은, 6∼28의 탄소원자를 포함하는 방향족 디아민 화합물 또는 2∼28의 탄소원자를 포함하는 지방족 디아민 화합물이 바람직하다. 디아민 화합물로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민 화합물, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 폴리에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 폴리프로필렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디아민, 실록산디아민류 등의 지방족 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 디아민 화합물 중에서, 방향족 디아민 화합물은 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디트리플루오로메틸비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하고, 지방족 디아민 화합물은 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)-트리시클로[5.2.1.02,6]데칸이 바람직하다.

상기 제조방법에서는, 사용하는 지방족 테트라카르복시산 성분 1몰에 대하여 3급 아민 화합물을 0.001∼1.0몰 사용하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.2몰 사용하는 것이 더 바람직하다.

상기 3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸피롤리딘, N-에틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, 이미다졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 들 수 있다. 이들 3급 아민 화합물 중에서, 특히 바람직한 것은 트리에틸아민이다.

상기 제조방법에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸렌술폰, p-클로로페놀, m-크레졸, 2-클로로-4-히드록시톨루엔 등을 들 수 있다. 이들은 1종류 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하고, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드가 더 바람직하다. 또한 중합체가 석출되지 않는 정도로 폴리이미드 수지의 빈용매(貧溶媒)를 병용할 수도 있다. 빈용매로서는, 예를 들면 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등을 들 수 있다.

상기 제조방법에 있어서의 용매의 사용량은, 지방족 테트라카르복시산 성분 및 디아민 성분의 총중량이 반응액 전체의 질량에 대하여 1∼50질량％인 것이 바람직하고, 20∼45중량％가 더 바람직하다.

지방족 테트라카르복시산 성분과 디아민 화합물 성분의 투입방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 양 성분을 일괄하여 투입하는 방법, 어느 일방의 성분을 포함하는 용액 중(완전히 용해시키지 않아도 좋다)에 다른 일방의 성분을 고체 혹은 용액의 상태로 서서히 투입하는 방법 등을 실시할 수 있다. 특히 양 성분을 일괄하여 투입하는 방법은, 투입시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성의 면에서 유리하다.

3급 아민 화합물은, 그 촉매효과를 충분히 발휘시키기 위하여, 승온(昇溫)시켜 목표온도에 도달할 때까지 투입하는 것이 바람직하다. 특히 용매, 지방족 테트라카르복시산 성분 및 디아민 화합물을 투입하는 것과 동시에 투입하는 것이 바람직하다.

상기 용매의 투입방법도 특별히 한정되지 않고, 미리 반응조 내에 투입하는 방법, 지방족 테트라카르복시산 성분 혹은 디아민 화합물의 어느 일방 또는 그 양방이 존재하는 반응조 내에 투입하는 방법, 지방족 테트라카르복시산 성분 혹은 디아민 성분의 어느 일방을 미리 용해시킨 다음에 반응조 내에 투입하는 방법 등을 그들 단독 혹은 조합하여 실시할 수 있다. 또한 반응 도중의 상태, 혹은 반응 후에 반응조 내에 머물러 있는 상태, 혹은 반응 후에 반응조에서 꺼낸 상태의 용매 가용성 폴리이미드 수지 용액 중에, 상기한 용매를 목적에 따라 추가할 수 있다.

또한 본 실시형태에 사용되는 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 블록 공중합 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다. 이러한 블록 공중합체 폴리이미드 수지로서는, 예를 들면 국제공개 WO2010-073952호 공보에 기재되어 있는 블록 공중합체 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로 블록 공중합 폴리이미드 수지는, 제1구조단위로 이루어지는 이미드 올리고머의 말단에 제2구조단위로 이루어지는 이미드 올리고머가 결합되어 있는 구조A, 및 제2구조단위로 이루어지는 이미드 올리고머의 말단에 제1구조단위로 이루어지는 이미드 올리고머가 결합되어 있는 구조B가 교대로 반복되는 구조를 구비하는 공중합 폴리이미드 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 또한 제2구조단위는, 제1구조단위와는 다르다. 이들 블록 공중합 폴리이미드 수지는, 극성용매 중에서 테트라카르복시산이무수물과 디아민을 반응시켜 이미드 올리고머로 한 후에, 테트라카르복시산이무수물과 다른 디아민 또는 다른 테트라카르복시산이무수물과 디아민을 더 가하여, 이미드화하는 축차 중합반응에 의하여 합성할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 제1수지층(12)에 폴리이미드 수지를 사용하는 경우에, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성의 점에서, 제1수지층(12)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 10∼90질량부의 범위가 바람직하고, 30∼80질량부의 범위가 특히 바람직하다.

-액정 폴리에스테르-

액정 폴리에스테르는, 용융 시에 액정성을 나타내는 방향족 폴리에스테르이다. 액정 폴리에스테르로서는, 공지의 것을 적절하게 선정하여 사용할 수 있다. 공지의 액정 폴리에스테르로서는, 예를 들면 일본국 공개특허 특개2001-11296호 공보에 기재되어 있는 방향족 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 구조단위(3)을 90몰％ 이상 포함하는 방향족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.

상기의 구조단위(3)을 포함하는 방향족 폴리에스테르로서는, 예를 들면 입수성의 관점에서, 실질적으로 구조단위(3)의 호모폴리머인 폴리옥시벤조에이트를 사용할 수 있다. 상기 방향족 폴리에스테르의 제조방법으로서는, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한 상기의 구조단위(3)을 포함하는 방향족 폴리에스테르는, 통상의 용제에 대하여 난용 또는 불용인 것이 많고, 또한 난융(難融) 또는 불융(不融)이기 때문에, 액정성을 나타내지 않는다. 따라서 상기의 구조단위(3)을 포함하는 방향족 폴리에스테르는, 분말로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분말은, 방향족 폴리에스테르의 수지 또는 섬유를 분쇄처리하여 얻을 수 있고, 입경은 제1수지층(12)의 두께 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 액정 폴리에스테르의 분자량은 보통 1000∼100000이고, 바람직하게는 10000∼50000이다.

액정 폴리에스테르로서는, 시판제품을 적절하게 선정하여 사용할 수 있지만, 예를 들면 스미토모 화학(주)(SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED) 제품인 「에코놀 E101-F」 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 제1수지층(12)에 액정 폴리에스테르를 사용하는 경우에, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성의 점에서, 제1수지층(12)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 10∼90질량부의 범위가 바람직하고, 30∼80질량부의 범위가 특히 바람직하다.

-에폭시 화합물-

에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 1 이상(바람직하게는 2∼12, 더 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3, 한층 더 바람직하게는 2)의 에폭시기를 구비하는 화합물 또는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지되어 있는 임의의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물의 에폭시 당량은, 접착성 및 가요성을 더욱 양호하게 한다는 점에서, 250g/eq∼850g/eq가 바람직하고, 더 바람직하게는 250g/eq∼450g/eq이다. 에폭시 당량은, 통상의 방법에 의하여 측정할 수 있다.

에폭시 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 4관능형 에폭시 수지, 크실렌형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 3관능 페놀형 에폭시 수지, 4관능 페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 아랄킬노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 부타디엔 등의 이중결합을 에폭시화한 화합물, 수산기 함유 실리콘 수지류와 에피클로로히드린의 반응에 의하여 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 도금의 구리부착성과 난연성의 점에서, 폴리옥시나프틸렌형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 4관능형 에폭시 수지, 크실렌형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이들 에폭시 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 제1수지층(12)에 에폭시 화합물을 사용하는 경우에, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성의 점에서, 제1수지층(12)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 1∼60질량부의 범위가 바람직하고, 1∼30질량부의 범위가 특히 바람직하다.

-시안산에스테르 화합물-

시안산에스테르 화합물은, 내약품성, 접착성 등이 우수한 특성이 있고, 그 우수한 내약품성에 의하여 균일한 조화면(粗化面)을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 본 실시형태에 있어서의 수지층의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다.

시안산에스테르 화합물은, 시아네이트기(시아나토기)를 분자 내에 1 이상(바람직하게는 2∼12, 더 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3, 한층 더 바람직하게는 2) 포함하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 분야에서 통상 사용되는 화합물을 널리 사용할 수 있다. 시안산에스테르 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 식(4)로 나타내는 α-나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 식(5)로 나타내는 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 식(6)으로 나타내는 비페닐아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 크실렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 트리스페놀메탄형 시안산에스테르 화합물, 아다만탄 골격형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀M형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀A형 시안산에스테르 화합물 및 디알릴비스페놀A형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저흡수성을 한층 더 향상시킨다는 관점에서, 식(4)로 나타내는 α-나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 식(5)로 나타내는 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물, 식(6)으로 나타내는 비페닐아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 나프틸렌에테르형 시안산에스테르 화합물, 크실렌 수지형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀M형 시안산에스테르 화합물, 비스페놀A형 시안산에스테르 화합물 및 디알릴비스페놀A형 시안산에스테르 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 시안산에스테르 화합물은, 공지의 방법에 의하여 조제하여도 좋고, 시판품을 사용하여도 좋다.

이들 중에서도, 식(4)로 나타내는 α-나프톨아랄킬형 시안산에스테르 화합물, 식(5)로 나타내는 페놀노볼락형 시안산에스테르 화합물 및 식(6)으로 나타내는 비페닐아랄킬형 시안산에스테르 화합물이, 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 경화물의 열팽창계수가 낮기 때문에 바람직하다.

(식(4) 중에서, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n¹은 1 이상의 정수를 나타낸다. n¹은 1∼50의 정수인 것이 바람직하다)

(식(5) 중에서, R²는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n²는 1 이상의 정수를 나타낸다. n²는 1∼50의 정수인 것이 바람직하다)

(식(6) 중에서, R³는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n³는 1 이상의 정수를 나타낸다. n³는 1∼50의 정수인 것이 바람직하다)

본 실시형태에 있어서, 제1수지층(12)에 시안산에스테르 화합물을 사용하는 경우에, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성이나 동박과의 밀착성의 점에서, 제1수지층(12)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 1∼60질량부의 범위가 바람직하고, 1∼30질량부의 범위가 더 바람직하다.

-말레이미드 화합물-

말레이미드 화합물은, 절연성 수지층의 흡습내열성을 향상시키는 것이 가능하기 때문에, 본 실시형태에 있어서의 수지층의 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물로서는, 1분자 중에 1 이상(바람직하게는 2∼12, 더 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3, 한층 더 바람직하게는 2)의 말레이미드기를 구비하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지되어 있는 임의의 말레이미드 화합물을 사용할 수 있다.

말레이미드 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드 화합물; 폴리페닐메탄말레이미드를 들 수 있다. 또한 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 또는 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등의 형태로 배합할 수도 있다. 이들 말레이미드 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 내열성의 점에서 비스말레이미드 화합물이 바람직하고, 그중에서도 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판이나 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 더 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제1수지층(12)에 말레이미드 화합물을 사용하는 경우에, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 동박과의 밀착성의 점에서, 제1수지층(12)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 5∼75질량부의 범위가 바람직하고, 5∼45질량부의 범위가 더 바람직하다.

-페놀 화합물-

페놀 화합물로서는, 1분자 중에 1 이상(바람직하게는 2∼12, 더 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼4, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3, 한층 더 바람직하게는 2)의 페놀성 히드록시기를 구비하는 페놀 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 종래에 공지되어 있는 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 페놀 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스페놀A형 페놀수지, 비스페놀E형 페놀수지, 비스페놀F형 페놀수지, 비스페놀S형 페놀수지, 페놀노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락형 페놀수지, 글리시딜에스테르형 페놀수지, 아랄킬노볼락 페놀수지, 비페닐아랄킬형 페놀수지, 크레졸노볼락형 페놀수지, 다관능 페놀수지, 나프톨 수지, 나프톨노볼락 수지, 다관능 나프톨 수지, 안트라센형 페놀수지, 나프탈렌 골격 변성 노볼락형 페놀수지, 페놀아랄킬형 페놀수지, 나프톨아랄킬형 페놀수지, 디시클로펜타디엔형 페놀수지, 비페닐형 페놀수지, 지환식 페놀수지, 폴리올형 페놀수지, 인 함유 페놀수지, 수산기 함유 실리콘 수지류 등을 들 수 있다. 이들 페놀 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

-폴리페닐렌에테르 화합물-

본 실시형태에 관한 폴리페닐렌에테르 화합물은, 일반식(7)로 나타내는 화합물이다. 폴리페닐렌에테르 화합물을 함유함으로써, 절연성, 도금밀착성 및 흡습내열성을 향상시킬 수 있다. 본 실시형태에 사용되는 일반식(7)로 나타내는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 수평균분자량이 1000 이상 7000 이하인 것이 바람직하다. 수평균분자량을 7000 이하로 함으로써, 수지 상호간의 상용성을 컨트롤할 수 있다. 또한 수평균분자량을 1000 이상으로 함으로써, 폴리페닐렌에테르 수지 본래의 우수한 절연성 및 흡습내열성을 얻을 수 있다. 그중에서도, 보다 우수한 상용성, 절연성 및 흡습내열성을 얻기 위해서는, 폴리페닐렌에테르 화합물의 수평균분자량이 1100 이상 5000 이하이면 좋다. 더 바람직하게는 폴리페닐렌에테르 화합물의 수평균분자량이 4500 이하이면 좋고, 더욱 바람직하게는 폴리페닐렌에테르 화합물의 수평균분자량이 3000 이하이다. 수평균분자량은, 정해진 방법에 따라 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 측정한다.

(일반식(7)에 있어서, X는 아릴기(방향족기)를 나타내고, -(Y-O)n₂-는 폴리페닐렌에테르 부분을 나타내고, R₁, R₂, R₃는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n₂는 1∼100의 정수를 나타내고, n₁은 1∼6의 정수를 나타내고, n₃는 1∼4의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 n₁은 1 이상 4 이하의 정수이면 좋고, 더욱 바람직하게는 n₁은 1 또는 2이면 좋고, 이상적으로는 n₁은 1이면 좋다. 또한 바람직하게는 n₃는 1 이상 3 이하의 정수이면 좋고, 더욱 바람직하게는 n₃는 1 또는 2이면 좋고, 이상적으로는 n₃는 2이면 좋다)

일반식(7)로 나타내는 폴리페닐렌에테르 화합물은, 이하의 일반식(8)로 나타내는 구성단위의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

(일반식(8) 중에서, R₉₀₁, R₉₀₂, R₉₀₃, R₉₀₄는 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자 또는 수소원자를 나타낸다)

상기 중합체는, 일반식(9) 및 일반식(10)으로 나타내는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조단위를 더 포함하여도 좋다.

(일반식(9) 중에서, R₉₀₅, R₉₀₆, R₉₀₇, R₉₁₁, R₉₁₂는 각각 독립적으로 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R₉₀₈, R₉₀₉, R₉₁₀은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다)

(일반식(10) 중에서, R₉₁₃, R₉₁₄, R₉₁₅, R₉₁₆, R₉₁₇, R₉₁₈, R₉₁₉, R₉₂₀은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 6 이하의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. -A-는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이다)

일반식(7)과의 관계에서 말하면, 상기 일반식(8), (9), (10)은 일반식(7)의 -(Y-O)-인 것이 바람직하다. -(Y-O)-는 n₂의 수(1∼100)의 반복단위를 구비한다.

일반식(7)의 X에 있어서의 아릴기로서는, 방향족 탄화수소기를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 벤젠고리구조, 비페닐 구조, 인데닐 고리구조 및 나프탈렌 고리구조에서 선택된 1종의 고리구조로부터 n₃개의 수소원자를 뺀 기(예를 들면, 페닐기, 비페닐기, 인데닐기 및 나프틸기)를 사용할 수 있고, 바람직하게는 비페닐기를 사용하면 좋다. 여기에서 아릴기는, 상기 아릴기가 산소원자로 결합되어 있는 디페닐에테르기 등이나, 카르보닐기로 결합된 벤조페논기 등, 알킬렌기에 의하여 결합된 2,2-디페닐프로판기 등을 포함하여도 좋다. 또한 아릴기는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 특히 메틸기), 알케닐기, 알키닐기나 할로겐 원자 등의 일반적인 치환기에 의하여 치환되어 있어도 좋다. 다만 상기 「아릴기」는, 산소원자를 사이에 두고 폴리페닐렌에테르 부분을 치환하고 있기 때문에, 일반적으로 치환기의 수의 한계는 폴리페닐렌에테르 부분의 수에 의존한다.

폴리페닐렌에테르 화합물로서는, 하기 일반식(11)의 구조로 나타내는 폴리페닐렌에테르를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

(일반식(11) 중에서, X는 아릴기(방향족기)이고, -(Y-O)n₂-는 각각 폴리페닐렌에테르 부분을 나타내고, n₂는 각각 1∼100의 정수를 나타낸다)

-(Y-O)n₂- 및 n₂는, 일반식(7)에 있어서 설명한 것과 같은 의미이다. n₂가 서로 다른 화합물을 복수 종류 포함하고 있어도 좋다.

일반식(7) 및 일반식(11)에 있어서의 X는, 일반식(12), 일반식(13) 또는 일반식(14)인 것이 바람직하고, 일반식(7) 및 일반식(11)에 있어서의 -(Y-O)n₂-는, 일반식(15) 혹은 일반식(16)이 배열된 구조이거나, 또는 일반식(15)와 일반식(16)이 랜덤하게 배열된 구조인 것이 더 바람직하다.

(일반식(13) 중에서, R₉₂₁, R₉₂₂, R₉₂₃, R₉₂₄는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. -B-는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이다)

(일반식(14) 중에서, -B-는 탄소수 20 이하의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가의 탄화수소기이다)

일반식(11)로 나타내는 구조를 구비하는 변성 폴리페닐렌에테르의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2관능 페놀 화합물과 1관능 페놀 화합물을 산화 커플링시켜 얻어지는 2관능 페닐렌에테르 올리고머의 말단 페놀성 수산기를 비닐벤질에테르화함으로써 제조할 수 있다.

또한 이러한 변성 폴리페닐렌에테르는 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들면 미쓰비시 가스 화학(주)(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.) 제품인 OPE-2St1200, OPE-2St2200을 적합하게 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 제1수지층(12)에 폴리페닐렌에테르 화합물을 사용하는 경우에, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제1수지층(12)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또한 상기 함유량의 상한값으로서는, 20질량부 미만인 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 효과적으로 층간밀착성, 도금밀착성 및 흡습내열성을 향상시킬 수 있다. 제1수지층(12)은, 폴리페닐렌에테르 화합물을 1종만 포함하고 있어도 좋고, 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 2종 이상 포함하는 경우에, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.

-벤조옥사진 화합물-

벤조옥사진 화합물로서는, 1분자 중에 2개 이상의 디히드로벤조옥사진 고리를 구비하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지되어 있는 것을 사용할 수 있다. 벤조옥사진 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비스페놀A형 벤조옥사진 BA-BXZ(고니시 화학공업(주)(Konishi Chemical Ind. Co., Ltd.) 제품, 상품명), 비스페놀F형 벤조옥사진 BF-BXZ(고니시 화학공업(주) 제품, 상품명), 비스페놀S형 벤조옥사진 BS-BXZ(고니시 화학공업(주) 제품, 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 벤조옥사진 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

-유기기 변성 실리콘 화합물-

유기기 변성 실리콘 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 구체적인 예로서는, 디(메틸아미노)폴리디메틸실록산, 디(에틸아미노)폴리디메틸실록산, 디(프로필아미노)폴리디메틸실록산, 디(에폭시프로필)폴리디메틸실록산, 디(에폭시부틸)폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 이들 유기기 변성 실리콘 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

-중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물-

중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지되어 있는 것을 사용할 수 있다. 중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 디비닐벤젠, 디비닐비페닐 등의 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 1가 또는 다가 알코올의 (메타)아크릴레이트류; 비스페놀A형 에폭시(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시(메타)아크릴레이트 등의 에폭시(메타)아크릴레이트류; 벤조시클로부텐 수지 등을 들 수 있다. 이들 중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

<무기충전재(B1)>

무기충전재(B1)은, 제1수지층(12), 즉 제1수지조성물에 포함되는 무기충전재를 의미한다. 무기충전재(B1)으로서는, 저열팽창률, 성형성, 충전성 및 강성(剛性)의 점에서 구상 필러(球狀 filler)를 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 절연층에 사용되는 구상의 필러이면 특별히 한정되지 않는다.

무기충전재(B1)으로서는, 예를 들면 수산화마그네슘; 산화마그네슘; 천연 실리카, 용융 실리카, 비결정질 실리카, 중공 실리카 등의 실리카; 이황화몰리브덴, 산화몰리브덴, 몰리브덴산아연 등의 몰리브덴 화합물; 알루미나; 질화알루미늄; 글라스; 탤크(talc); 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬 등의 티타늄 화합물; 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

그중에서도, 무기충전재(B1)으로서는, 저열팽창성의 점에서 실리카가 바람직하고, 구체적으로는 구상 용융 실리카가 바람직하다. 시판되고 있는 구상 용융 실리카로서는, (주)애드마텍스(ADMATECHS COMPANY LIMITED) 제품인 SC2050-MB, SC2500-SQ, SC4500-SQ, SO-C2, SO-C1, K180SQ-C1, CIK 나노텍(주)(CIK NanoTek Corporation) 제품인 M273, 덴카(주)(Denka Company Limited) 제품인 SFP-130MC 등을 들 수 있다.

무기충전재(B1)의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 제1수지층(12)의 막두께 이하로 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 5㎛ 이하가 바람직하고, 3㎛ 이하가 더 바람직하고, 2㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1.0㎛ 이하가 더욱 더 바람직하다. 무기충전재(B1)의 입경은, 미(Mie) 산란이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의하여 측정할 수 있다. 측정샘플은, 무기충전재(B1)을 초음파에 의하여 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절·산란식 입도분포 측정장치로서는, 마이크로트랙·벨(주)(MicrotracBEL Corp.) 제품인 「MT3000Ⅱ」 등을 사용할 수 있다.

또한 무기충전재(B1)은, 실란 커플링제 등으로 표면처리되어 있어도 좋다. 실란 커플링제로서는, 후술하는 실란 커플링제를 사용할 수 있다.

[제2수지층]

제2수지층(13)은, 열경화성 수지(A2) 및 무기충전재(B2)를 포함하고, 무기충전재(B2)의 함유량이 15부피％ 이상 35부피％ 이하인 제2수지조성물로 구성되어 있다. 무기충전재(B2)의 함유량이 이보다 많으면 유연성이 저하되어 크랙이 발생하기 쉬워지고, 반대로 무기충전재(B2)의 함유량이 이보다 적으면 스미어 제거성이 낮아지기 때문이다. 또한 무기충전재(B2)의 함유량은, 제2수지조성물에 대한 무기충전재(B2)의 함유량(무기충전재(B2)/제2수지조성물×100)이다.

또한 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 2.5부피％ 이상 33.3부피％ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내에 있어서, 크랙의 발생을 억제하면서 스미어 제거성을 높게 할 수 있기 때문이다.

제2수지층(13)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 박막화의 관점에서 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 절연성의 확보도 고려하면 1㎛ 이상인 것이 바람직하다. 제2수지층(13)은, 반경화상태(B-Stage)로 하는 것이 바람직하다. 제2수지층(13)은, 예를 들면 제2수지조성물을 사용하여 도포 등의 공지의 수단에 의하여 형성할 수 있다. 제2수지조성물은, 필요에 따라 후술하는 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.

<열경화성 수지(A2)>

열경화성 수지(A2)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에폭시 화합물, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 화합물, 폴리페닐렌에테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물로서는, 열경화성 수지(A1)에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 열경화성 수지(A2)는, 이들의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서도 에폭시 화합물 및 페놀 화합물을 포함하면, 우수한 필강도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하고, 에폭시 화합물 및 페놀 화합물과 함께 말레이미드 화합물을 더 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제2수지층(13)에 에폭시 화합물을 사용하는 경우에, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 경화성의 점에서, 제2수지층(13)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 10∼80질량부의 범위가 바람직하고, 30∼70질량부의 범위가 특히 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제2수지층(13)에 페놀 화합물을 사용하는 경우에, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성이나 동박과의 밀착성의 점에서, 제2수지층(13)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 10∼80질량부의 범위가 바람직하고, 20∼60질량부의 범위가 더 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 제2수지층(13)에 말레이미드 화합물을 사용하는 경우에, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 동박과의 밀착성의 점에서, 제2수지층(13)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 10∼80질량부의 범위가 바람직하고, 10∼50질량부의 범위가 더 바람직하다.

<무기충전재(B2)>

무기충전재(B2)는, 제2수지층(13), 즉 제2수지조성물에 포함되는 무기충전재를 의미한다. 무기충전재(B2)로서는, 저열팽창률, 성형성, 충전성 및 강성의 점에서 구상 필러를 사용할 수 있고, 프린트 배선판의 절연층에 사용되는 구상의 필러이면 특별히 한정되지 않는다. 무기충전재(B2)로서는, 예를 들면 무기충전재(B1)에 있어서 예로 든 것을 동일하게 사용할 수 있고, 그중에서도 실리카가 바람직하고, 구체적으로는 구상 용융 실리카가 바람직하다. 무기충전재(B2)의 입경 및 표면처리에 대해서도, 무기충전재(B1)과 동일하다.

[그 외의 성분]

상기한 바와 같이 본 실시형태에 있어서의 제1수지층(12) 및 제2수지층(13)에는, 각각 필요에 따라 그 외의 성분을 포함시킬 수 있다.

그 외의 성분으로서는, 예를 들면 흡습내열성의 향상을 목적으로 실란 커플링제를 함유하여도 좋다. 실란 커플링제로서는, 일반적으로 무기물의 표면처리에 사용되는 실란 커플링제이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는, 아미노실란계 실란 커플링제(예를 들면, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란), 에폭시실란계 실란 커플링제(예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란), 아크릴실란계 실란 커플링제(예를 들면, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 비닐실란계 실란 커플링제(예를 들면, γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란), 카티온성 실란계 실란 커플링제(예를 들면, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염), 페닐실란계 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 실란 커플링제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 흡습내열성 향상의 점에서, 무기충전재(B1) 또는 무기충전재(B2) 100질량부에 대하여 0.05∼5질량부의 범위가 바람직하고, 0.1∼3질량부의 범위가 더 바람직하다. 또한 2종 이상의 실란 커플링제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

그 외의 성분으로서는, 예를 들면 제조성 향상 등의 목적으로 습윤분산제를 함유하여도 좋다. 습윤분산제로서는, 일반적으로 도료 등에 사용되는 습윤분산제이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예로서는, 빅케미·재팬(주)(BYK Japan KK) 제품인 Disperbyk(등록상표)-110, Disperbyk-111, Disperbyk-118, Disperbyk-180, Disperbyk-161, BYK(등록상표)-W996, BYK-W9010, BYK-W903 등을 들 수 있다. 이들 습윤분산제는, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 습윤분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 제조성 향상의 점에서, 무기충전재(B1) 또는 무기충전재(B2) 100질량부에 대하여 0.1∼5질량부의 범위가 바람직하고, 0.5∼3질량부의 범위가 더 바람직하다. 또한 2종 이상의 습윤분산제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

그 외의 성분으로서는, 예를 들면 경화속도의 조정 등의 목적으로 경화촉진제를 함유하여도 좋다. 경화촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 구리, 아연, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속을 포함하는 유기금속염류(예를 들면, 나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말리에이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 옥틸산니켈, 옥틸산망간, 아세틸아세톤철), 이들 유기금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해시켜 이루어지는 것, 유기주석화합물(예를 들면, 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기금속염; 디옥틸주석옥사이드, 그 외의 알킬주석, 알킬주석옥사이드), 이미다졸류 및 그 유도체(예를 들면, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 제3급 아민(예를 들면, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등), 유기과산화물(예를 들면, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트), 아조화합물(예를 들면, 아조비스니트릴), 페놀류(예를 들면, 페놀, 크실레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜)를 들 수 있다. 이들 경화촉진제는, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 경화촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 높은 글라스 전이온도를 얻는다는 점에서, 제1수지층(12) 또는 제2수지층(13)의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼5질량부의 범위가 바람직하고, 0.01∼3질량부의 범위가 더 바람직하다. 또한 2종 이상의 경화촉진제를 병용하는 경우에는, 이들의 합계량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

그 외의 성분으로서는, 예를 들면 기타 다양한 고분자 화합물 및/또는 난연성 화합물 등을 함유하여도 좋다. 고분자 화합물 및 난연성 화합물로서는, 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

고분자 화합물로서는, 열경화성 수지(A1) 또는 열경화성 수지(A2) 이외의 것으로서, 각종의 열경화성 수지와 열가소성 수지 및 그 올리고머, 엘라스토머류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 폴리우레탄, 폴리프로필렌, (메타)아크릴 올리고머, (메타)아크릴 폴리머 및 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 상용성의 점에서, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 혹은 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하다.

난연성 화합물의 구체적인 예로서는, 무기충전재(B1) 또는 무기충전재(B2) 이외의 것으로서, 인 함유 화합물(예를 들면, 인산에스테르, 인산멜라민, 인 함유 에폭시 수지), 질소 함유 화합물(예를 들면, 멜라민, 벤조구아나민), 옥사진 고리 함유 화합물, 실리콘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물 및/또는 난연성 화합물은, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

제1수지층(12) 및 제2수지층(13)에는, 다양한 목적으로 기타 각종의 첨가제를 함유시켜도 좋다. 첨가제의 구체적인 예로서는, 자외선 흡수제, 산화방지제, 광중합개시제, 형광증백제, 광증감제, 염료, 안료, 증점제, 활제(滑劑), 소포제, 분산제, 레벨링제 및 광택제를 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

[수지층 부착 동박의 제조방법]

본 실시형태의 수지층 부착 동박(10)을 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 제조방법으로서는, 예를 들면 먼저 제1수지조성물을 유기용제에 용해 또는 분산시킨 용액(바니시)을, 동박(11)의 표면에 도포하고 가열 및/또는 감압하에서 건조시키고, 용매를 제거하여 제1수지조성물을 고화(固化)시킴으로써, 제1수지층(12)을 형성한다. 상기한 바와 같이, 제1수지층(12)은 반경화상태뿐만 아니라 완전히 경화된 상태여도 좋다. 그 후에, 제1수지층(12) 상에, 제2수지조성물을 유기용제에 용해 또는 분산시킨 용액(바니시)을 도포하고, 가열 및/또는 감압하에서 건조시키고, 용매를 제거하여 제2수지조성물을 고화시킴으로써, 제2수지층(13)을 형성한다. 이때에, 제2수지층(13)은 B-stage(반경화상태)로 하는 것이 바람직하다. 또한 제2수지층(13) 상에는, 플라스틱 필름 등의 보호층을 형성하여도 좋다. 상기 보호층은, 후술하는 적층체의 제작 시에 적절하게 제거된다.

건조조건은 특별히 한정되지 않지만, 제1수지층(12) 또는 제2수지층(13)을, 100질량부에 대하여 유기용제가 통상 10질량부 이하, 바람직하게는 5질량부 이하가 되도록 건조시킨다. 건조를 달성하는 조건은 바니시 중의 유기용제의 양에 따라서도 다르지만, 예를 들면 바니시 100질량부에 대하여 30∼60질량부의 유기용제를 포함하는 바니시의 경우에, 50℃∼200℃의 가열조건하에서 3∼10분 정도 건조시키면 좋다.

유기용제로서는, 각 성분을 각각 적합하게 용해 또는 분산시킬 수 있고, 또한 제1수지층(12) 또는 제2수지층(13)의 효과를 얻을 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 유기용제의 구체적인 예로서는, 알코올류(예를 들면, 메탄올, 에탄올 및 프로판올), 케톤류(예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤), 아미드류(예를 들면, 디메틸아세트아미드 및 디메틸포름아미드), 방향족 탄화수소류(예를 들면, 톨루엔 및 크실렌), N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는, 1종 또는 2종 이상을 적절하게 혼합하여 사용할 수 있다.

도포하는 방법에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 바코터 도포, 에어 나이프 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포, 마이크로 그라비아 도포, 마이크로 리버스 그라비아 코터 도포, 다이코터 도포, 딥도포, 스핀코트 도포, 스프레이 도포 등의 공지의 도포법을 사용할 수 있다.

[적층체 및 그 제조방법]

본 실시형태의 수지층 부착 동박(10)을 사용한 적층체(이하, 간단하게 「본 실시형태의 적층체」라고 부르는 경우가 있다)는, 예를 들면 프린트 배선판 또는 반도체 소자 탑재용 기판의 빌드업 재료용도, 코어리스 기판의 제작용도로 사용할 수 있다.

본 실시형태의 적층체는, 예를 들면 도체층과, 수지층 부착 동박(10)을 사용하여 형성된 절연층을 교대로 적층시킨 빌드업층을 구비하는 적층체로서 구성할 수 있다. 여기에서 「수지층 부착 동박(10)을 사용하여 형성된 절연층」은, 예를 들면 도체층이 형성된 기판 상에, 수지층 부착 동박(10)의 제2수지층(13)이 접하도록 적층하여 구성할 수 있다. 또한 절연층을 3개 이상의 수지층 부착 동박(10)을 사용하여 형성하는 경우에는, 필요에 따라 동박(11)을 제거하고, 제1수지층(12) 및 제2수지층(13)을 적층하여, 절연층을 형성할 수 있다. 또한 상기 도체층은, 수지층 부착 동박(10)의 동박(11)이 그 역할을 하여도 좋고, 동박적층판의 동박 등 다른 도체(동박 등)를 따로 적층하여 도체층을 형성하여도 좋다. 도2는, 본 실시형태의 적층체(20)의 일례를 나타내는 것이다. 이 적층체(20)는, 도체층(21)이 형성된 기판(22) 상에, 1개의 수지층 부착 동박(10)을 제2수지층(13)이 접하도록 적층한 것으로서, 제1수지층(12)과 제2수지층(13)에 의하여 절연층(23)을 형성하고 있다.

본 실시형태의 적층체가 빌드업층을 구비하는 경우에, 예를 들면 상기 빌드업층은 복수의 도체층과 절연층을 구비하고, 도체층이 각 절연층의 사이 및 빌드업층의 최외층(最外層)의 표면에 배치되는 구성으로 할 수 있다. 이때에, 절연층의 수는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 3층 또는 4층으로 할 수 있다.

또한 본 실시형태의 적층체를 사용하여, 코어리스 기판을 제작할 수 있다. 상기 코어리스 기판으로서는, 예를 들면 2층 이상의 코어리스 기판을 들 수 있고, 예를 들면 3층 코어리스 기판을 들 수 있다. 코어리스 기판의 구성에 대해서는 후술한다.

[프린트 배선판]

본 실시형태의 적층체는 프린트 배선판으로서 사용할 수 있다. 여기에서 프린트 배선판은, 코어기재(core基材)라고 불리는 절연성 수지층이 완전경화된 금속박적층판에 대하여, 빌드업 재료로서 본 실시형태의 수지층 부착 동박(10)을 사용한 적층체를 사용함으로써 얻을 수 있다. 본 실시형태의 수지층 부착 동박(10)(적층체)을 사용하면, 예를 들면 두꺼운 지지기판(캐리어 기판)을 사용하지 않고 박형의 프린트 배선판을 제조하는 것이 가능하다.

금속박적층판의 표면에는, 보통 사용되는 금속박적층판의 금속박 및/또는 금속박을 박리한 후에 도금하는 것 등을 하여 얻은 도체층에 의하여 도체회로가 형성된다. 또한 금속박적층판의 기재는, 특별히 한정되지 않지만, 주로 글라스 에폭시 기판, 금속기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT(Bismaleimide Triazine) 레진 기판 및 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판이다.

본 실시형태에 있어서의 빌드업은, 금속박적층판의 표면의 금속박 및/또는 도체층에 대하여, 수지층 부착 동박(10)에 있어서의 제1수지층(12) 및 제2수지층(13)을 적층시키는 것이다.

프린트 배선판의 제조에서는, 각 도체층을 전기적으로 접속하기 위하여, 필요에 따라 비아홀 및/또는 스루홀 등의 구멍가공이 이루어진다. 구멍가공은, 보통 메커니컬 드릴, 탄산가스 레이저, UV 레이저 및 YAG 레이저 등을 사용하여 실시한다. 수지층 부착 동박(10)을 사용하여 형성한 절연층에서는, 비아홀의 형성에 있어서 크랙의 발생을 억제하면서 스미어 제거성을 높게 할 수 있고, 또한 오버행을 억제할 수 있다. 따라서 컨포멀 레이저 가공 및 다이렉트 레이저 가공에 있어서, 양호한 가공형상을 얻을 수 있다.

구멍가공이 이루어진 경우에, 그 후에 디스미어 처리를 포함하는 조화처리를 실시한다. 조화처리는, 보통 팽윤공정, 표면조화 및 스미어 용해공정, 및 중화공정으로 이루어진다. 팽윤공정은, 팽윤제를 사용하여 절연성 수지층의 표면을 팽윤시킴으로써 실시한다. 팽윤제로서는, 절연성 수지층의 표면의 젖음성이 향상되고, 다음 표면조화 및 스미어 용해공정에 있어서 산화분해가 촉진되는 정도까지 절연성 수지층의 표면을 팽윤시킬 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 예로서는, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있다. 표면조화 및 스미어 용해공정은, 산화제를 사용하여 실시한다. 산화제로서는, 예를 들면 알칼리성의 과망간산염 용액 등을 들 수 있고, 구체적인 예로서는, 과망간산칼륨 수용액, 과망간산나트륨 수용액 등을 바람직하게 들 수 있다. 이러한 산화제 처리는 웨트 디스미어라고 불리고, 상기 웨트 디스미어에 더하여, 플라스마 처리나 UV 처리에 의한 드라이 디스미어, 버프(buff) 등에 의한 기계연마, 샌드 블라스트(sand blast) 등의 다른 공지의 조화처리를 적절하게 조합하여 실시하여도 좋다. 중화공정은, 전공정(前工程)에서 사용한 산화제를 환원제로 중화시키는 것이다. 환원제로서는, 아민계 환원제를 들 수 있고, 구체적인 예로서는, 히드록실아민황산염 수용액, 에틸렌디아민사아세트산 수용액, 니트릴로삼아세트산 수용액 등의 산성 수용액을 바람직하게 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 비아홀 및/또는 스루홀을 형성한 후 또는 비아홀 및/또는 스루홀 내를 디스미어 처리한 후에, 각 도체층을 전기적으로 접속하기 위하여 금속도금처리를 하는 것이 바람직하다. 금속도금처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 금속도금처리의 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 금속도금처리의 방법 및 도금에 사용되는 약액의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 통상의 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서의 금속도금처리의 방법 및 약액을 적절하게 사용할 수 있다. 금속도금처리에 사용되는 약액은 시판품이어도 좋다. 금속도금처리의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탈지액에 의한 처리, 소프트 에칭액에 의한 처리, 산세정, 프리딥액에 의한 처리, 캐털리스트액에 의한 처리, 액셀러레이터액에 의한 처리, 화학 구리액에 의한 처리, 산세정 및 황산구리액에 침지(浸漬)시켜 전류를 흘리는 처리를 들 수 있다.

또한 반경화상태의 수지층 부착 동박(10)을 사용하여 빌드업한 경우에는, 보통 반경화상태의 제1수지층(12) 또는 제2수지층(13)에 대하여 열처리 등을 실시하여 완전경화를 시킴으로써 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 본 실시형태에서는, 얻은 프린트 배선판에 대하여 다른 수지층 부착 동박(10)을 더 적층시켜도 좋다.

빌드업법에 있어서의 적층방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 진공가압식 래미네이터를 적합하게 사용할 수 있다. 이 경우에, 수지층 부착 동박(10)에 대하여 고무 등의 탄성체를 사이에 두고 적층시킬 수도 있다. 래미네이트 조건으로서는, 통상의 프린트 배선판의 적층에 있어서 사용하는 조건이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 70℃∼140℃의 온도, 1kgf/㎠∼11kgf/㎠ 범위의 접촉압력 및 20hPa 이하의 감압분위기하에서 이루어진다. 래미네이트 공정 후에 금속판에 의한 열프레스를 함으로써, 래미네이트된 접착필름의 평활화를 하여도 좋다. 래미네이트 공정 및 평활화 공정은, 시판되고 있는 진공가압식 래미네이터에 의하여 연속으로 실시할 수 있다. 래미네이트 공정 후 또는 평활화 공정 후에, 열경화 공정을 구비하고 있어도 좋다. 열경화 공정을 이용함으로써, 제1수지층(12) 및 제2수지층(13)을 완전히 경화시킬 수 있다. 열경화 조건은, 제1수지층(12) 및 제2수지층(13)에 포함되는 성분의 종류 등에 따라 다르지만, 보통 경화온도가 100℃∼300℃, 압력이 0.1kgf/㎠∼100kgf/㎠(약 9.8kPa∼약 9.8MPa), 경화시간이 30초∼5시간이다.

본 실시형태에 있어서의 프린트 배선판의 편면 또는 양면의 동박에 대하여 회로패턴을 형성하는 방법으로서는, 세미 애디티브법, 풀 애디티브법, 서브트랙티브법 등을 들 수 있다. 그중에서도, 미세배선패턴을 형성한다는 점에서 세미 애디티브법이 바람직하다.

세미 애디티브법으로 회로패턴을 형성하는 방법의 예로서는, 도금 레지스트를 사용하여 선택적으로 전해도금을 실시하고(패턴도금), 그 후에 도금 레지스트를 박리하고, 전체를 적당량 에칭하여 배선패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 세미 애디티브법에 의한 회로패턴형성에서는, 무전해도금과 전해도금을 조합하여 실시하지만, 그때에 무전해도금 후 및 전해도금 후에 각각 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 무전해 후의 건조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 80℃∼180℃에서 10분∼120분간 실시하는 것이 바람직하고, 전해도금 후의 건조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 130℃∼220℃에서 10분∼120분간 실시하는 것이 바람직하다. 도금으로서는, 구리도금이 바람직하다.

서브트랙티브법으로 회로패턴을 형성하는 방법의 예로서는, 에칭 레지스트를 사용하여 선택적으로 도체층을 제거함으로써 배선패턴을 형성하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 다음과 같이 하여 실시할 수 있다. 동박의 전체면에, 온도 110±10℃, 압력 0.50±0.02MPa로 드라이 필름 레지스트(히타치 화성(주)(Hitachi Chemical Company, Ltd.) 제품, RD-1225(상품명))를 적층점착(래미네이트)한다. 이어서 회로패턴을 따라 노광시켜, 마스킹을 실시한다. 그 후에, 1％ 탄산나트륨 수용액으로 드라이 필름 레지스트를 현상처리하고, 최종적으로 아민계의 레지스트 박리액으로 드라이 필름 레지스트를 박리한다. 이에 따라 동박에 회로 패터닝을 형성할 수 있다.

본 실시형태에서는, 프린트 배선판에 절연성 수지층 및/또는 도체층을 더 적층시켜, 다층 프린트 배선판을 얻을 수도 있다. 다층 프린트 배선판의 내층에는, 회로기판을 구비하고 있어도 좋다. 수지층 부착 동박(10)은, 다층 프린트 배선판의 절연성 수지층 및 도체층의 하나를 구성하게 된다.

적층의 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상의 프린트 배선판의 적층성형에 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 적층방법으로서는, 예를 들면 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 래미네이터, 진공 래미네이터, 오토클레이브 성형기 등을 들 수 있다. 적층 시의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃∼300℃, 압력은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.1kgf/㎠∼100kgf/㎠(약 9.8kPa∼약 9.8MPa), 가열시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30초∼5시간의 범위에서 적절하게 선택하여 실시한다. 또한 필요에 따라, 예를 들면 150℃∼300℃의 온도범위에서 후경화(後硬化)를 실시하여, 경화도를 조정하여도 좋다.

[반도체 소자 탑재용 기판]

상기한 바와 같이, 본 실시형태의 적층체는 반도체 소자 탑재용 기판으로서 사용할 수 있다. 반도체 소자 탑재용 기판은, 예를 들면 금속박적층판에 수지층 부착 동박(10)을 적층시키고, 얻어진 적층체의 표면 또는 편면에 있어서의 동박을 마스킹 및 패터닝함으로써 제작된다. 마스킹 및 패터닝은, 프린트 배선판의 제조에 있어서 이루어지는 공지의 마스킹 및 패터닝을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 서브트랙티브법에 의하여 회로패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 회로패턴은, 적층체의 편면에만 형성되어도 좋고, 양면에 형성되어도 좋다.

[다층 코어리스 기판(다층 프린트 배선판)]

본 실시형태의 적층체는, 상기한 바와 같이 코어리스 기판으로 할 수 있다. 상기 코어리스 기판의 일례로서, 다층 코어리스 기판을 들 수 있다.

다층 코어리스 기판은, 예를 들면 제1절연층과, 제1절연층의 편면측에 적층된 하나 또는 복수의 제2절연층으로 이루어지는 복수의 절연층과, 복수의 절연층 각각의 사이에 배치된 제1도체층과, 복수의 절연층의 최외층의 표면에 배치된 제2도체층으로 이루어지는 복수의 도체층을 구비하고, 제1절연층 및 상기 제2절연층이, 각각 수지층 부착 동박(10)의 제1수지층(12) 및 제2수지층(13)의 경화물을 구비하도록 구성할 수 있다. 다층 코어리스 기판의 구체적인 예에 대하여, 도3을 사용하여 설명한다. 도3은, 본 실시형태에 있어서의 다층 코어리스 기판의 일례를 나타내는 모식도이다. 도3에 나타내는 다층 코어리스 기판(100)은, 제1절연층(111)과, 제1절연층(111)의 편면방향(도면에 있어서 상면(上面)의 방향)으로 적층된 2개의 제2절연층(112)을 포함하고, 제1절연층(111) 및 2개의 제2절연층(112)은, 각각 1개의 수지층 부착 동박(10)의 제1수지층(12) 및 제2수지층(13)을 사용하여 형성되어 있다. 또한 도3에 나타내는 다층 코어리스 기판(100)은, 복수의 절연층(제1절연층(111) 및 제2절연층(112)) 각각의 사이에 배치된 제1도체층(113), 및 그들 복수의 절연층(제1절연층(111) 및 제2절연층(112))의 최외층에 배치된 제2도체층(114)으로 이루어지는 복수의 도체층을 구비한다.

이와 같이 본 실시형태에 의하면, 비아홀의 형성에 있어서 크랙의 발생을 억제하면서 스미어 제거성을 높게 할 수 있음과 아울러, 오버행을 억제할 수 있다. 따라서 컨포멀 레이저 가공에 있어서도, 다이렉트 레이저 가공에 있어서도, 양호한 가공형상을 얻을 수 있다.

(실시예)

이하에, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의하여 전혀 한정되지 않는다.

(실시예1)

말단 스티렌화 폴리페닐렌에테르 화합물(제품명 : OPE-2St2200, 미쓰비시 가스 화학(주) 제품) 15.0질량부, 폴리이미드 수지(제품명 : Neopulim(등록상표) S100, 미쓰비시 가스 화학(주) 제품) 49.9질량부, 2,2-비스-(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판(제품명 : BMI-80, 케이·아이 화성(주)(K·I Chemical Industry Co., Ltd.) 제품) 34.9질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸(도쿄 화성공업(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품) 0.2질량부를 배합(혼합)하여, 제1수지조성물을 얻었다. 즉 제1수지조성물에 무기충전재는 첨가하지 않았다. 다음에, 제1수지조성물을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, “NMP”라고 한다)으로 희석하여 바니시A를 얻었다. 얻은 바니시A를, 바코터에 의하여 3㎛ 두께의 동박(11)(제품명 : MT-FL, 미쓰이 금속광업(주) 제품)의 매트면측에 도포하였다. 그 후에 도포막을 180℃에서 10분간 가열건조시킴으로써, 동박(11) 상에 제1수지층(12)을 형성하였다.

또한 비페닐아랄킬형 페놀수지(제품명 : KAYAHARD GPH-103, 수산기 당량 : 231g/eq, 닛폰 가야쿠(주)(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품) 35.8질량부, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드디페닐)메탄(제품명 : BMI-70, 케이·아이 화성(주) 제품) 17.9질량부, 나프탈렌아랄킬형 에폭시 수지(제품명 : HP-9900, 에폭시 당량 : 274g/eq, DIC(주) 제품) 7.0질량부, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지(제품명 : NC-3000-FH, 닛폰 가야쿠(주) 제품, 에폭시 당량 : 320g/eq) 38.8질량부, 2,4,5-트리페닐이미다졸(도쿄 화성공업(주) 제품) 0.5질량부, 무기충전재(B2)로서 실리카(제품명 : M273, 평균입경 0.1㎛, CIK 나노텍(주) 제품)를 배합(혼합)하여, 제2수지조성물을 얻었다. 그때에, 제2수지조성물에 대한 무기충전재(B2)인 실리카의 함유량(무기충전재(B2)/제2수지조성물×100)은 15부피％로 하였다. 다음에, 이 제2수지조성물을 메틸에틸케톤으로 희석하여 바니시B를 얻었다. 얻은 바니시B를, 바코터에 의하여 상기의 방법으로 얻은 제1수지층(12) 상에 도포하였다. 그 후에 도포막을 150℃에서 10분간 가열건조시킴으로써, 제1수지층(12)과 제2수지층(13)을 구비하는 수지층 부착 동박(10)을 얻었다.

제1수지층(12)의 두께는 5㎛, 제2수지층(13)의 두께는 1㎛로 하였다. 또한 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 2.5부피％이다.

(실시예2)

제1수지조성물에 무기충전재(B1)으로서 실리카(제품명 : K180SQ-C1, 평균입경 0.18㎛, (주)애드마텍스 제품)를 배합(혼합)하고, 제1수지층(12)의 두께를 2.5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 동박(11) 상에 제1수지층(12)을 형성하였다. 그때에, 제1수지조성물에 대한 무기충전재(B1)인 실리카의 함유량(무기충전재(B1)/제1수지조성물×100)은, 14부피％로 하였다.

또한 제2수지조성물에 대한 무기충전재(B2)인 실리카의 함유량을 20부피％로 하고, 제2수지층(13)의 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 제1수지층(12) 상에 제2수지층(13)을 형성하였다. 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 18.0부피％이다.

(실시예3)

제1수지층(12)의 두께를 2.5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 동박(11) 상에 제1수지층(12)을 형성하였다. 즉 제1수지조성물에는 무기충전재를 첨가하지 않았다. 또한 제2수지조성물에 대한 무기충전재(B2)인 실리카의 함유량을 20부피％로 하고, 제2수지층(13)의 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 제1수지층(12) 상에 제2수지층(13)을 형성하였다. 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 13.3부피％이다.

(실시예4)

제1수지조성물에 무기충전재(B1)으로서 실리카(제품명 : K180SQ-C1, 평균입경 0.18㎛, (주)애드마텍스 제품)를 배합(혼합)하고, 제1수지층(12)의 두께를 1㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 동박(11) 상에 제1수지층(12)을 형성하였다. 그때에, 제1수지조성물에 대한 무기충전재(B1)인 실리카의 함유량(무기충전재(B1)/제1수지조성물×100)은, 14부피％로 하였다.

또한 제2수지조성물에 대한 무기충전재(B2)인 실리카의 함유량을 35부피％로 하고, 제2수지층(13)의 두께를 10㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 제1수지층(12) 상에 제2수지층(13)을 형성하였다. 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 33.3부피％이다.

(실시예5)

제1수지조성물에 무기충전재(B1)으로서 실리카(제품명 : K180SQ-C1, 평균입경 0.18㎛, (주)애드마텍스 제품)를 배합(혼합)하고, 제1수지층(12)의 두께를 2.5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 동박(11) 상에 제1수지층(12)을 형성하였다. 그때에, 제1수지조성물에 대한 무기충전재(B1)인 실리카의 함유량(무기충전재(B1)/제1수지조성물×100)은, 1.1부피％로 하였다.

또한 제2수지조성물에 대한 무기충전재(B2)인 실리카의 함유량을 25부피％로 하고, 제2수지층(13)의 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 제1수지층(12) 상에 제2수지층(13)을 형성하였다. 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 22.7부피％이다.

(비교예1)

제1수지층(12)의 두께를 2.5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 동박(11) 상에 제1수지층(12)을 형성하였다. 즉 제1수지조성물에는 무기충전재를 첨가하지 않았다. 또한 제2수지조성물에 무기충전재를 첨가하지 않고, 제2수지층(13)의 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 제1수지층(12) 상에 제2수지층(13)을 형성하였다. 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 0.0부피％이다.

(비교예2)

제1수지조성물에 무기충전재(B1)으로서 실리카(제품명 : K180SQ-C1, 평균입경 0.18㎛, (주)애드마텍스 제품)를 배합(혼합)하고, 제1수지층(12)의 두께를 2.5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 동박(11) 상에 제1수지층(12)을 형성하였다. 그때에, 제1수지조성물에 대한 무기충전재(B1)인 실리카의 함유량(무기충전재(B1)/제1수지조성물×100)은, 15부피％로 하였다.

또한 제2수지조성물에 무기충전재를 첨가하지 않고, 제2수지층(13)의 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 제1수지층(12) 상에 제2수지층(13)을 형성하였다. 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 5.0부피％이다.

(비교예3)

제1수지층(12)의 두께를 2.5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 동박(11) 상에 제1수지층(12)을 형성하였다. 즉 제1수지조성물에는 무기충전재를 첨가하지 않았다. 또한 제2수지조성물에 대한 무기충전재(B2)인 실리카의 함유량을 40부피％로 하고, 제2수지층(13)의 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 제1수지층(12) 상에 제2수지층(13)을 형성하였다. 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 26.7부피％이다.

(비교예4)

제1수지조성물에 무기충전재(B1)으로서 실리카(제품명 : K180SQ-C1, 평균입경 0.18㎛, (주)애드마텍스 제품)를 배합(혼합)하고, 제1수지층(12)의 두께를 2.5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 동박(11) 상에 제1수지층(12)을 형성하였다. 그때에, 제1수지조성물에 대한 무기충전재(B1)인 실리카의 함유량(무기충전재(B1)/제1수지조성물×100)은, 25부피％로 하였다.

또한 제2수지조성물에 대한 무기충전재(B2)인 실리카의 함유량을 14부피％로 하고, 제2수지층(13)의 두께를 5㎛로 한 것을 제외하고 다른 것은 실시예1과 동일하게 하여, 제1수지층(12) 상에 제2수지층(13)을 형성하였다. 제1수지조성물과 제2수지조성물의 합계에 대한 무기충전재(B1)과 무기충전재(B2)의 합계의 함유량(총 무기충전재 함유량)은, 17.7부피％이다.

(특성평가)

각 실시예 및 각 비교예의 특성을 이하의 방법으로 측정하였다.

(컨포멀 레이저 가공성의 평가)

내층회로를 형성한 동박적층판(HL832NS(상품명) T/T 0.2mmt, 미쓰비시 가스 화학(주) 제품)의 양면을 0.5㎛∼1㎛ 정도 에칭(내층 조화처리, CZ-8101(상품명), 멧쿠(주)(MEC COMPANY LTD.) 제품)하고, 그 양면에, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 수지층 부착 동박(10)을 제2수지층(13)이 내측이 되도록 배치하여, 압력 30kgf/㎠, 온도 220℃에서 90분간 적층성형(열경화)을 실시함으로써, 4층 기판을 얻었다.

얻어진 각 4층 기판의 표면의 동박에, 서브트랙티브법에 의하여 직경 약 15㎛의 원형의 개구(開口)를 형성하고, 거기에 레이저를 조사함으로써 직경 약 15㎛의 비관통구멍을 형성하였다. 다음에 스미어 제거공정으로서, 얻어진 각 4층 기판의 래킹(racking)을 도금용 지그에서 실시하고, 팽윤조(膨潤槽), 에칭조(etching槽), 중화조(中和槽)에 있어서 침지요동을 실시하였다. 약액은 우에무라 공업(주)(C. Uyemura ＆ Co., Ltd.) 제품인 앱디스(APPDES) 프로세스를 사용하였다. 팽윤액은 앱디스 MDS-37, 에칭액은 앱디스 MDE-40 및 ELC-SH의 혼합액, 중화는 앱디스 MDN-62를 사용하였다. 에칭조는 온도 80℃로 하고, 10분간 침지를 실시하였다.

계속하여, 얻어진 각 4층 기판의 래킹을 도금용 지그에서 실시하고, 무전해 구리도금조에 있어서 침지요동이 가능한 알멕스 PE(주)(ALMEX PE INC.)의 장치를 사용하여 무전해 구리도금을 하였다. 약액은 우에무라 공업(주) 제품인 스루컵(THRU-CUP) PEA 및 포름알데히드를 혼합한 것을 사용하였다. 무전해 구리도금의 두께는 0.4㎛로 하였다. 다음에 비아필링(via filling) 도금으로서, 알멕스 PE(주)의 침지타입의 장치를 사용하여, 15㎛의 두께가 되도록 도금을 하였다.

도금한 각 4층 기판에 대하여, 비관통구멍의 구멍지름을 확인하기 위하여, 먼저 마루모토 스트러스(주)(Marumoto Struers)의 단면연마기로 비관통구멍의 단면을 가공하였다. 연마에 있어서는, #1000의 연마지를 사용하여 러프가공을 실시하고, #2400의 연마지로 비관통구멍의 중심의 단면을 절삭하고, 마무리로서 버프연마를 하였다. 단면을 절삭한 후의 관찰은, 금속현미경 GX51(Olympus(주) 제품)을 사용하여 50배 또는 100배의 배율로 실시하였다. 작성한 각 시료에 대하여 톱지름 및 보텀지름을 계측하여, 톱보텀비(보텀지름/톱지름)를 산출하였다. 얻은 결과를 표1에 나타낸다. 표1에 있어서, 보텀지름/톱지름이 0.7 이상 1 이하인 경우를 「○」, 0.7 미만 및 그 이외의 경우를 「×」로 하였다. 또한 보텀지름/톱지름이 「×」가 되는 경우로서는, 스미어 제거성이 나빠 스미어의 잔존에 의하여 보텀지름이 작아지는 경우, 및 개구지름이나 제1수지층(12) 및 제2수지층(13)을 차지하는 무기충전재의 부피율의 균형이 나빠 가공형상이 양호하지 않은 경우를 생각할 수 있다.

(다이렉트 레이저 가공성의 평가)

컨포멀 레이저 가공성의 평가와 동일하게 하여, 동박적층판의 양면에 각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 수지층 부착 동박(10)을 적층하고, 4층 기판을 얻었다. 얻어진 각 4층 기판에 대하여, 표층의 동박의 흑화처리(黑化處理)를 실시하고, 거기에 레이저를 조사함으로써 직경 약 40㎛의 관통구멍을 형성하였다. 이어서 컨포멀 레이저 가공성의 평가와 동일하게 하여, 스미어 제거, 무전해 구리도금 및 비아필링 도금을 실시하였다. 또한 도금한 각 4층 기판에 대하여, 컨포멀 레이저 가공성의 평가와 동일하게 하여, 관통구멍의 단면을 가공하고, 톱지름 및 보텀지름을 계측하여, 톱보텀비(보텀지름/톱지름)를 산출하였다. 얻은 결과를 표1에 나타낸다. 평가의 「○」, 「×」의 판정기준은, 컨포멀 레이저 가공성의 평가와 동일하다.

(적층필름강도의 평가)

각 실시예 및 각 비교예에서 얻은 수지층 부착 동박(10)에 대하여, 적층 프레스(220℃에서 90분)를 한 후에, 표층의 동박을 에칭하여 적층하는 것을 반복함으로써, 수지조성물을 포함하는 층의 두께가 30㎛인 수지시트를 제작하고, 그 일부를 잘라 시험편을 얻었다. 이 시험편을 슬라이드 글라스 상에 두고, 미소 비커스 경도계(상품명 : HMV-G, (주)시마즈 제작소(SHIMADZU CORPORATION) 제품, 하중 2kgf, 유지시간 15초)로 10군데 하중을 걸었다. 이에 따라 십자상(十字狀)의 금(크랙)이 발생한 경우에는, 금의 세로와 가로의 길이를 각각 측정하였다. 금이 생기지 않은 경우에는, 금의 길이를 0으로 하였다. 금의 세로와 가로 양방의 길이로부터 금의 길이의 평균값을 산출하여, 그 평균값이 400㎛ 이하인 경우를 「◎」, 401㎛ 이상 1000㎛ 이하인 경우는 「○」, 그 이외의 경우는 「×」로 하였다. 얻은 결과를 표1에 나타낸다.

표1에 나타내는 바와 같이, 실시예1∼5에 의하면, 컨포멀 레이저 가공성, 다이렉트 레이저 가공 및 적층필름강도에 대하여 모두 양호한 결과를 얻을 수 있었다. 이에 대하여, 제2수지조성물에 있어서의 무기충전재(B2)의 함유량이 15부피％보다 적은 비교예1, 2에서는 스미어가 잔존하여, 컨포멀 레이저 가공성 및 다이렉트 레이저 가공에 대하여 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 제2수지조성물에 있어서의 무기충전재(B2)의 함유량이 35부피％보다 많은 비교예3에서는 크랙길이가 길어, 양호한 결과를 얻을 수 없었다. 또한 제1수지조성물에 있어서의 무기충전재(B1)의 함유량이 15부피％보다 많은 비교예4에서는, 다이렉트 레이저 가공에 있어서 오버행이 일어나고, 컨포멀 레이저 가공성 및 다이렉트 레이저 가공과 아울러 톱보텀비에 있어서 양호한 결과를 얻을 수 없었다.

즉 제1수지조성물에 무기충전재를 첨가하지 않거나, 또는 무기충전재(B1)을 첨가하고 무기충전재(B1)의 함유량을 15부피％ 이하로 하고, 또한 제2수지조성물에 무기충전재(B2)를 첨가하고 무기충전재(B2)의 함유량을 15부피％ 이상 35부피％ 이하가 되도록 하면, 크랙의 발생을 억제하면서, 컨포멀 레이저 가공에 있어서도, 다이렉트 레이저 가공에 있어서도, 양호한 가공형상을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

10 : 수지층 부착 동박
11 : 동박
12 : 제1수지층
13 : 제2수지층
20 : 적층체
21 : 도체층
22 : 기판
23 : 절연층
100 : 다층 코어리스 기판
111 : 제1절연층
112 : 제2절연층
113 : 제1도체층
114 : 제2도체층

Claims (8)

1. 동박과, 상기 동박 상에 적층된 제1수지층과, 상기 제1수지층 상에 적층된 제2수지층을 구비하는 수지층 부착 동박으로서,
   상기 제1수지층은, 열경화성 수지(A1)을 포함하고 또한 무기충전재를 포함하지 않는 제1수지조성물, 또는 열경화성 수지(A1) 및 무기충전재(B1)을 포함하고, 상기 무기충전재(B1)의 함유량이 15부피％ 이하인 제1수지조성물로 이루어지고,
   상기 제2수지층은, 열경화성 수지(A2) 및 무기충전재(B2)를 포함하고, 상기 무기충전재(B2)의 함유량이 15부피％ 이상 35부피％ 이하인 제2수지조성물로 이루어지는
   것을 특징으로 하는 수지층 부착 동박.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1수지조성물과 상기 제2수지조성물의 합계에 대한 상기 무기충전재(B1)과 상기 무기충전재(B2)의 합계의 함유량은, 2.5부피％ 이상 33.3부피％ 이하인 수지층 부착 동박.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 제1수지층의 두께는 1㎛ 이상 5㎛ 이하인 수지층 부착 동박.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 제2수지층의 두께는 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 수지층 부착 동박.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 열경화성 수지(A1)은, 폴리이미드 수지, 액정 폴리에스테르, 에폭시 화합물, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 화합물, 폴리페닐렌에테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지층 부착 동박.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 열경화성 수지(A2)는, 에폭시 화합물, 시안산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 페놀 화합물, 폴리페닐렌에테르 화합물, 벤조옥사진 화합물, 유기기 변성 실리콘 화합물 및 중합이 가능한 불포화기를 구비하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지층 부착 동박.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 무기충전재(B1) 및 상기 무기충전재(B2)는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 실리카, 몰리브덴 화합물, 알루미나, 질화알루미늄, 글라스, 탤크, 티타늄 화합물, 산화지르코늄에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 수지층 부착 동박.
   
8. 도체층과, 제1항의 수지층 부착 동박을 사용하여 형성된 빌드업층을 구비하는 적층체.

Images