TW202248029A - 硬化性樹脂積層體、乾薄膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

提供一種硬化性樹脂積層體，其係能容易製造具有低介電特性，且對於導體層具有優異密著性(剝離強度)之絕緣層。一種硬化性樹脂積層體，其係具有：由第1硬化性組成物所構成之第1樹脂層，及，積層於第1樹脂層之主面之至少一側面上之由第2硬化性組成物所構成之第2樹脂層；其中相對於第1樹脂層及前述第2樹脂層之合計厚度，第2樹脂層具有5~35%之厚度，第1硬化性組成物包含(A1)聚苯醚與(B1)填料，作為全固體成分之填料之含有率(M B1)為30質量%以上，第2硬化性組成物包含(A2)聚苯醚，且作為固體成分之填料之含有率(M B2)為40質量%以下，M B1＞M B2，(A1)及(A2)在以構象圖所算出之斜率為未滿0.6。

Description

硬化性樹脂積層體、乾薄膜、硬化物及電子零件
本發明係關於用來製造印刷配線基板(以下，亦單稱為「配線板」)等之電子零件中之層間絕緣層所有用之硬化性樹脂積層體、具有該硬化性樹脂積層體之乾薄膜，及使用該硬化性樹脂積層體或該乾薄膜而得之硬化性樹脂積層體之硬化物及電子零件。
近年，由於以第5世代通訊系統(5G)所代表之大容量高速通訊或汽車之高級輔助駕駛系統(ADAS)用毫米波雷達等之普及，而邁向電子機器之訊號之高頻化。
內藏於此種電子機器之配線板係使用將環氧樹脂等作為主成分之硬化性樹脂組成物作為絕緣材料，由該組成物所構成之硬化物之相對電容率(Dk)或損耗正切(Df)為高，且增加對於高頻帶訊號之傳送損失，而產生訊號之衰減或發熱等之問題。因此，低介電特性優異之聚苯醚逐漸受到矚目。
非專利文獻1提出藉由在聚苯醚之分子內導入烯丙基而作成熱硬化性樹脂，從而提升耐熱性之聚苯醚。 [先前技術文獻] [非專利文獻]
[非專利文獻1] J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
[發明所欲解決之課題]
然而，將聚苯醚使用於配線板用之絕緣膜，例如，貼銅積層板(CCL)等之被上下之導體層所夾住之層間絕緣材用途等時，仍有無法充分取得與使用於該導體層之銅箔之密著性，所謂之剝離強度的問題。
因此，本發明之目的在於提供一種硬化性樹脂積層體，其係有用於形成具有低介電特性，且對於導體層具有優異密著性(剝離強度)之絕緣層者。 [用以解決課題之手段]
本發明者等發現一種各層之厚度之構成在特定範圍之多層構造物，且形成各層之硬化性組成物包含具有分枝構造之聚苯醚，並且將填料之含有率作成特定範圍，即能解決上述課題，進而完成本發明。即、本發明係如以下所述者。
本發明為一種硬化性樹脂積層體，其特徵為具有：由第1硬化性組成物所構成之第1樹脂層，及，積層於前述第1樹脂層之主面之至少一側面上之由第2硬化性組成物所構成之第2樹脂層；其中 相對於前述第1樹脂層及前述第2樹脂層之合計厚度，前述第2樹脂層具有5~35%之厚度， 前述第1硬化性組成物包含(A1)聚苯醚與(B1)填料，且前述(B1)填料之含有率(M B1)係相對於組成物中之全固體成分為30質量%以上， 前述第2硬化性組成物包含(A2)聚苯醚，但不包含(B2)填料，或，(B2)填料之含有率(M B2)係相對於組成物中之全固體成分為40質量%以下， 前述(B1)填料之含有率(M B1)與前述(B2)填料之含有率(M B2)之關係為M B1＞M B2， 前述(A1)聚苯醚及(A2)聚苯醚係由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得，且以構象圖所算出之斜率未滿0.6之聚苯醚； (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子。
本發明也可為一種乾薄膜，其係具有前述硬化性樹脂積層體。 本發明也可為一種硬化物，其係由前述硬化性積層體所構成者。 本發明也可為一種電子零件，其係具有前述硬化物。 [發明效果]
根據本發明，可提供一種硬化性樹脂積層體，其係有用於形成具有低介電特性，且對於導體層具有優異密著性(剝離強度)之絕緣層者。
以下，說明關於包含至少2層之樹脂層之積層構造物之硬化性樹脂積層體，但本發明並不受限於以下內容。
經說明之化合物存在有異構物之情況，在並未特別界定時，能存在之全部異構物皆能使用於本發明中。
本發明中，將使用作為聚苯醚(PPE)之原料，且能成為聚苯醚之構成單位之酚類予以總稱作為「原料酚類」。
本發明中，在進行原料酚類之說明時，在表現呈「鄰位」或「對位」等之情況，在並未特別界定時，將酚性羥基之位置當作基準(本位(ipso position))。
本發明中，單純表現成「鄰位」等之情況，則係表示「鄰位之至少一者」等。因此，只要不特別產生矛盾，單稱為「鄰位」之情況，則可解釋成表示鄰位之任一者，也可解釋成表示鄰位之雙方。
本發明中，有將聚苯醚具有之一部分或全部之官能基(例如，羥基)經過變性之聚苯醚單表現成「聚苯醚」的情況。因此，在表現成「聚苯醚」之情況，只要並未特別產生矛盾，即係包括未變性之聚苯醚及經變性之聚苯醚雙方。
本說明書中，主要揭示1價之酚類作為原料酚類，但在不阻礙本發明之效果範圍，亦可使用多價之酚類作為原料酚類。
本說明書中，在個別記載數值範圍之上限值與下限值的情況，在不產生矛盾之範圍，視為實質性記載各下限值與各上限值之全部之組合者。
本說明書中，固體成分係使用為意指不揮發成分(溶劑等之揮發成分以外之成分)。
以下，說明關於硬化性樹脂積層體之構成及成分、硬化性樹脂積層體之效果、硬化性樹脂積層體之製造方法、硬化性樹脂積層體之用途等。
尚且，以下內容中，有不將硬化性組成物中所包含之成分，與硬化性組成物之乾燥塗膜即硬化性樹脂層中所包含之成分予以區分來進行說明的情況。
＜＜＜＜＜＜硬化性樹脂層之構成及成分＞＞＞＞＞＞ 本發明之硬化性樹脂積層體具有：第1樹脂層，及，在第1樹脂層之主面之至少一側之面上(直接)積層之第2樹脂層。 相對於前述第1樹脂層及前述第2樹脂層之合計之厚度，第2樹脂層為5~35%之厚度。 第1樹脂層及第2樹脂層含有聚苯醚。 又，第1樹脂層必須包含填料，但第2樹脂層可含有填料，亦可不含有填料。 第2樹脂層係以(1)不含有填料，或，(2)第2樹脂層在包含填料之情況，第2樹脂層之填料之含有率係以變得少於第1樹脂層之填料之含有率之方式來構成為佳。
本發明之硬化性樹脂積層體通常係以第2樹脂層會與銅箔(銅電路)等之被接著對象接觸之方式來使用。因此，在身為由第1樹脂層與第2樹脂層所構成之2層之積層體之情況，以在樹脂層之第1樹脂層側會與配線板等之基板接觸之方式來配置，且，第2樹脂層會與銅箔(銅電路)等之被接著對象接觸之方式來使用。
本發明之硬化性樹脂積層體係亦可在第1樹脂層及/或第2樹脂層之外層上，積層由聚對酞酸乙二酯或聚丙烯等所構成之基材薄膜或其他樹脂層。又，基材薄膜或其他層係也可設置2層以上者。
尚且，本發明之硬化性樹脂積層體只要係滿足上述構成之積層體即可，例如，也能作成以第2樹脂層/第1樹脂層/第2樹脂層之順序來積層之由至少3層所構成之積層體。 本發明之硬化性樹脂積層體在具有2層之第2樹脂層之情況，例如，可在會滿足下述條件A、B及/或C之範圍內，將各自之第2樹脂層之厚度或材質等作成相同者，亦可作成相異者。 (條件A) 第2樹脂層之加總厚度係相對於(1)第1樹脂層與第2樹脂層之加總厚度為10~70%之厚度，且，第2樹脂層之單獨層係(2)不含有填料，或，第2樹脂層中之填料之含有率係相對於組成物中之全固體成分為40質量%以下，第2樹脂層之填料之含有率係以變得少於第1樹脂層之填料之含有率之方式來構成構成。 (條件B) 第2樹脂層之加總厚度係相對於第1樹脂層與第2樹脂層之加總厚度為10~70%之厚度，且，各樹脂層係以作為硬化物會滿足指定融熔黏度之方式來構成。 (條件C) 第2樹脂層之加總厚度係相對於第1樹脂層與第2樹脂層之加總厚度為10~70%之厚度，且，各樹脂層係以作為硬化物會滿足指定之楊氏模數之規定之方式來構成。
＜＜＜＜＜構成＞＞＞＞＞ ＜＜＜＜構成：第1樹脂層＞＞＞＞ 本發明之第1樹脂層包含(A1)聚苯醚與(B1)填料。 又，相對於第1樹脂層中之全固體成分之(B1)填料之含有率M B1係以30質量%以上為佳。
根據其他表現方式，第1樹脂層為由包含(A1)聚苯醚與(B1)填料之第1硬化性組成物所得之乾燥塗膜。 以相對於第1硬化性組成物中之全固體成分之(B1)填料之含有率M B1為30質量%以上之乾燥塗膜為佳。
從低熱膨脹化之觀點，(B1)填料之含有率M B1較佳為30~80質量%，更佳為50~80質量%，特佳為65~80質量%。
相對於第1樹脂層中之全固體成分之(A1)聚苯醚之含有率M A1係以3~40質量%為佳，較佳為5~30質量%，更佳為7~25質量%，特佳為9~20質量%。
又，第1樹脂層亦可包含(C1)其他成分。
關於(A1)聚苯醚、(B1)填料、(C1)其他成分則如後述。
第1樹脂層之厚度T 1係比第2樹脂層之厚度T 2還厚。第1樹脂層之厚度T 1係例如以1~50μm為佳，10~ 45μm為較佳，20~30μm為更佳，24~29μm為特佳。
＜＜＜＜構成：第2樹脂層＞＞＞＞ 本發明之第2樹脂層包含(A2)聚苯醚。 第2樹脂層係可包含(B2)填料，且不包含(B2)填料亦可。 第2樹脂層係以不包含(B2)填料，或，(B2)填料之含有率(M B2)係相對於組成物中之全固體成分為40質量%以下，前述(B1)填料之含有率(M B1)與前述(B2)填料之含有率(M B2)之關係為M B1＞M B2為佳。
根據其他表現方式，第2樹脂層為由包含(A2)聚苯醚之第2硬化性組成物所得之乾燥塗膜。 以第2樹脂層為由不包含(B2)填料之第2硬化性組成物所得之乾燥塗膜，或，由相對於第2硬化性組成物中之全固體成分之(B2)填料之含有率M B2為40質量%以下，前述(B1)填料之含有率(M B1)與前述(B2)填料之含有率(M B2)之關係為M B1＞M B2之第2硬化性組成物所得之乾燥塗膜為佳。
從低介電特性化之觀點，[相對於第2硬化性組成物中之全固體成分之(B2)填料之含有率M B2]對[相第1硬化性組成物中之全固體成分之(B1)填料之含有率M B1]之比率(M B2/M B1)較佳為50%以下，更佳為45%以下，更較佳為15%以下。
第2樹脂層及第2硬化性組成物之(B2)填料之含有率M B2較佳為35質量%以下。 第2樹脂層及第2硬化性組成物在包含(B2)填料之情況，由於低熱膨脹性，及與導體層之密著性之平衡優異，(B2)填料之含有率M B2係以5~35質量%為佳，較佳為20~35質量%。
相對於第2樹脂層中之全固體成分(或，第2硬化性組成物之全固體成分)之(A2)聚苯醚之含有率M A2係以10~50質量%為佳，較佳為30~50質量%。
又，第2樹脂層亦可包含(C2)其他成分。
關於(A2)聚苯醚、(B2)填料、(C2)其他成分則如後述。
關於第2樹脂層之厚度T 2，[第2樹脂層之厚度T 2]對[第1樹脂層之厚度(T 1)及第2樹脂層之厚度(T 2)之合計之厚度(T 1+T 2)]之比率(T 2/(T 1+T 2))之比率為5~35%，以10~25%為佳，以15~25%為較佳。第2樹脂層之厚度T 2之比率藉由位在上述範圍，而可取得安定之與導體層之密著性。
第2樹脂層之厚度T 2係比第1樹脂層之厚度T 1還薄，例如，以0.5~40μm為佳，以0.7~30μm為較佳，以1~20μm為更佳，以3~10μm為特佳。
＜＜＜＜＜物性＞＞＞＞＞ ＜＜＜＜融熔黏度＞＞＞＞ 第1樹脂層係以在140℃之融熔黏度(MV 1)超過20,000 dPa∙s為佳，以超過25,000dPa∙s為較佳，以超過30,000 dPa∙s為特佳。融熔黏度(MV 1)之上限值並無特別限定，例如500,000dPa∙s。
第2樹脂層係以在140℃之融熔黏度(MV 2)在40,000dPa∙s以下為佳。融熔黏度(MV 2)之下限值並無特別限定，例如10,000dPa∙s。
又，第1樹脂層在140℃之融熔黏度(MV 1)與第2樹脂層之融熔黏度(MV 2)之關係係以MV 1＞MV 2為佳。
更具體而言，第1樹脂層在140℃之融熔黏度(MV 1)與第2樹脂層在140℃之融熔黏度(MV 2)之融熔黏度差(MV 1-MV 2)係以2,000dPa∙s以上為佳，以5,000dPa∙s以上為較佳。融熔黏度差(MV 1-MV 2)之上限值並無特別限定，例如450,000dPa∙s、400,000dPa∙s或300,000dPa∙s等。
樹脂層在140℃之融熔黏度係能藉由變更樹脂成分(聚苯醚)之分子構造或分子量、含量，或變更填料成分之含量來進行調整。具體而言，在提高樹脂層中之填料含有率時，有在140℃之融熔黏度變高的傾向。
第1樹脂層及第2樹脂層之各融熔黏度可藉由以下之方法進行測量。 使用名機製作所製真空積層機MVLP-500，使各單獨之樹脂層(例如，以厚度25μm具備單獨樹脂層之乾薄膜)成為厚度500μm之方式重複積層，而作成融熔黏度測量用試驗片。將該試驗片投入融熔黏度測量裝置，測量140℃之融熔黏度[單位：dPa∙s]。 尚且，使用HAAKE公司製流變儀(MARS 40)作為融熔黏度測量裝置，在振盪升溫法(5℃/min)、測量溫度範圍：70~200℃、頻率：1Hz、應力控制：2.5N、平行板：直徑20mm、間隙：450μm、試樣尺寸：2.5×2.5cm之條件下實施。
＜＜＜＜楊氏模數＞＞＞＞ 第1樹脂層之作為硬化物之楊氏模數(YM 1)係以超過2.0GPa為佳，以超過3.0GPa為較佳，以超過3.5GPa為更佳，以超過5.0GPa為特佳。
第2樹脂層之作為硬化物之楊氏模數(YM 2)係以3.0GPa以下為佳，以2.0GPa以下為較佳。
又，第1樹脂層之硬化物之楊氏模數(YM 1)與第2樹脂層之硬化物之楊氏模數(YM 2)之關係係以YM 1＞YM 2為佳。
更具體而言，第1樹脂層之硬化物之楊氏模數(YM 1)與第2樹脂層之硬化物之楊氏模數(YM 2)之楊氏模數差(YM 1-YM 2)係以0.5GPa以上為佳，以1.0GPa以上為較佳，以1.5Pa以上為特佳。又，楊氏模數差(YM 1-YM 2)之上限值並無特別限定，如8GPa、6GPa或5GPa等。
樹脂層之作為硬化物之楊氏模數係可藉由變更樹脂成分(聚苯醚)之分子構造、分子量、含量，或變更組成中所含之硬化反應性官能基數，變更填料含量來進行調整。具體而言，在提高樹脂層中之填料含有率時，有楊氏模數變高的傾向。
樹脂層之作為硬化物之楊氏模數係可藉由以下方法進行測量。 將厚度25μm之樹脂層之硬化物切出長度8cm、寬0.5cm，並在下述條件下測量楊氏模數。 尚且，楊氏模數係藉由取得之應力應變線圖之應力從5MPa至10MPa中之應變之斜率來求出。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾頭間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長計算：(拉伸移動量/夾頭間距離)×100
＜＜＜＜構成：其他層＞＞＞＞ 作為其他層，可舉出例如，聚對酞酸乙二酯或聚丙烯等之基材薄膜，或保護硬化性樹脂層表面之覆蓋薄膜等。
＜＜＜＜＜成分＞＞＞＞＞ 關於上述之第1樹脂層及第2樹脂層之構成成分之(A1)聚苯醚、(A2)聚苯醚、(B1)填料、(B2)填料、(C1)其他成分、(C2)其他成分。
＜＜＜＜成分：聚苯醚(A1)及(A2)＞＞＞＞ 第1硬化性組成物及樹脂層所含之(A1)聚苯醚，與第2硬化性組成物及樹脂層所含之(A2)聚苯醚可為相同之成分，也可為相異之成分。在此，將(A1)聚苯醚與(A2)聚苯醚當作聚苯醚(指定聚苯醚)來總和說明。
＜＜＜聚苯醚(指定聚苯醚)＞＞＞ 本發明之聚苯醚係由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得，且係具有分枝構造之聚苯醚。將此種聚苯醚稱為指定聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
滿足條件1之酚類{例如，後述之酚類(A)及酚類(B)}由於在鄰位具有氫原子，故在與酚類進行氧化聚合時，由於不僅能在本位、對位，且也能在鄰位上形成醚鍵，故變得能形成分枝鏈狀之構造。
因此，有將具有分枝構造之聚苯醚表現成指定聚苯醚分枝聚苯醚的情況。
因此，指定聚苯醚係其構造之一部分成為在至少在本位、鄰位、對位之3處藉由鍵結有醚鍵之苯環而分枝。認為該指定聚苯醚係例如，骨架中具有至少式(i)所示般之分枝構造之聚苯醚化合物。
Figure 02_image001
式(i)中，R a~R k為氫原子，或碳數1~15(較佳為碳數1~12)之烴基。
在此，構成指定聚苯醚之原料酚類在不阻礙本發明之效果範圍內，亦可包含不滿足條件1之其他酚類。
作為此種其他酚類，可舉出例如，後述之酚類(C)及酚類(D)、在對位不具有氫原子之酚類。尤其後述之酚類(C)及酚類(D)在受到氧化聚合時，在本位及對位上會形成醚鍵，而會受到直鏈狀地聚合。因此，為了聚苯醚之高分子量化，以更包含酚類(C)及酚類(D)作為原料酚類為佳。
又，指定聚苯醚亦可具有包含不飽和碳鍵之官能基。藉由具有該官能基，由於賦予交聯性之效果與優異反應性，硬化物之諸特性變得更良好。 尚且，本發明中，「不飽和碳鍵」在並未特別界定時，表示乙烯性或乙炔性之碳間多重鍵(雙鍵或三鍵)。 作為此種包含不飽和碳鍵之官能基，並無特別限定，以烯基(例如，乙烯基、烯丙基)、炔基(例如，乙炔基)，或，(甲基)丙烯醯基為佳，從硬化性優異之觀點，以乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基為較佳，從低介電特性優異之觀點，以烯丙基為更佳。該等具有不飽和碳鍵之官能基係能將碳數作成例如15以下、10以下、8以下、5以下、3以下等。 作為將此種包含不飽和碳鍵之官能基導入於指定聚苯醚之方法，並無特別限定，可舉出如以下之[方法1]或[方法2]。
[方法1] 方法1為作為原料酚類而包含至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)(形態1)，或，包含至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)，與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)之混合物(形態2)的方法。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子 (條件2) 在對位具有氫原子且具有包含不飽和碳鍵之官能基
藉由方法1，可取得具有源自原料酚類之包含不飽和碳鍵之官能基的指定聚苯醚。
[方法2] 方法2為使包含不飽和碳鍵之官能基來變性分枝聚苯醚與末端羥基而作成末端變性聚苯醚的方法。
藉由方法2，原料酚類即使為不具有包含不飽和碳鍵之官能基之情況，仍可取得導入有包含不飽和碳鍵之官能基的指定聚苯醚。
[方法1]與[方法2]係亦可同時地實施。
＜＜藉由方法1而得之指定聚苯醚＞＞ 藉由方法1而得之指定聚苯醚由於係至少使用滿足條件2之酚類{例如，酚類(A)及酚類(C)之任一者}作為酚原料，故變得具有由至少包含不飽和碳鍵之烴基所得之交聯性。指定聚苯醚在具有此種包含不飽和碳鍵之烴基之情況，也能使用會與該烴基反應且具有環氧基等之反應性官能基之化合物來實施環氧化等之變性。
即，認為藉由方法1而得之指定聚苯醚為例如，骨架中具有至少如式(i)所示般之分枝構造之聚苯醚，且係具有包含至少一個不飽和碳鍵之烴基作為官能基之化合物。具體而言，認為係上述式(i)中之R a~R k之至少一個為具有不飽和碳鍵之烴基的化合物。
尤其，上述形態2中，從工業性・經濟性之觀點，以酚類(B)為o-甲酚、2-苯基酚、2-十二基酚及酚之至少任一種，酚類(C)為2-烯丙基-6-甲基酚為佳。
以下，更加詳細說明關於酚類(A)~(D)。
如上述般，酚類(A)為皆滿足條件1及條件2之酚類，即，在鄰位及對位具有氫原子，且具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類，以下述式(1)所示之酚類(a)為佳。
Figure 02_image003
式(1)中，R 1~R 3為氫原子、或碳數1~15之烴基。但，R 1~R 3之至少一個為具有不飽和碳鍵之烴基。尚且，從氧化聚合時變得容易高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(1)所示之酚類(a)，可例示如o-乙烯基酚、m-乙烯基酚、o-烯丙基酚、m-烯丙基酚、3-乙烯基-6-甲基酚、3-乙烯基-6-乙基酚、3-乙烯基-5-甲基酚、3-乙烯基-5-乙基酚、3-烯丙基-6-甲基酚、3-烯丙基-6-乙基酚、3-烯丙基-5-甲基酚、3-烯丙基-5-乙基酚等。式(1)所示之酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
如上述般，酚類(B)為滿足條件1但不滿足條件2之酚類，即，在鄰位及對位具有氫原子，但不具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類，以下述式(2)所示之酚類(b)為佳。
Figure 02_image005
式(2)中，R 4~R 6為氫原子、或碳數1~15之烴基。但，R 4~R 6不具有不飽和碳鍵。尚且，從氧化聚合時變得容易高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(2)所示之酚類(b)，可例示如，酚、o-甲酚、m-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、2,3-茬酚、2,5-茬酚、3,5-茬酚、o-tert-丁基酚、m-tert-丁基酚、o-苯基酚、m-苯基酚、2-十二基酚等。式(2)所示之酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
如上述般，酚類(C)為不滿足條件1，但滿足條件2之酚類，即，在對位具有氫原子，在鄰位不具有氫原子，且具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類，以下述式(3)所示之酚類(c)為佳。
Figure 02_image007
式(3)中，R 7及R 10為碳數1~15之烴基，R 8及R 9為氫原子、或碳數1~15之烴基。但，R 7~R 10之至少一個為具有不飽和碳鍵之烴基。尚且，從氧化聚合時變得容易高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(3)所示之酚類(c)，可例示如，2-烯丙基-6-甲基酚、2-烯丙基-6-乙基酚、2-烯丙基-6-苯基酚、2-烯丙基-6-苯乙烯基酚、2,6-二乙烯基酚、2,6-二烯丙基酚、2,6-二異丙烯基酚、2,6-二丁烯基酚、2,6-二異丁烯基酚、2,6-二異戊烯基酚、2-甲基-6-苯乙烯基酚、2-乙烯基-6-甲基酚、2-乙烯基-6-乙基酚等。式(3)所示之酚類係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
如上述般，酚類(D)為在對位具有氫原子，但在鄰位不具有氫原子，且不具有包含不飽和碳鍵之官能基之酚類，以下述式(4)所示之酚類(d)為佳。
Figure 02_image009
式(4)中，R 11及R 14為不具有不飽和碳鍵之碳數1~15之烴基，R 12及R 13為氫原子，或不具有不飽和碳鍵之碳數1~15之烴基。尚且，從氧化聚合時變得容易高分子化之觀點，烴基係以碳數1~12為佳。
作為式(4)所示之酚類(d)，可例示如，2,6-二甲基酚、2,3,6-三甲基酚、2-甲基-6-乙基酚、2-乙基-6-n-丙基酚、2-甲基-6-n-丁基酚、2-甲基-6-苯基酚、2,6-二苯基酚、2,6-二甲苯基酚等。式(4)所示之酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
在此，本發明中，作為烴基，可舉出如烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基等，以烷基、芳基、烯基為佳。作為具有不飽和碳鍵之烴基，可舉出如烯基、炔基等。尚且，該等烴基可為直鏈狀，亦可為分枝鏈狀。
＜＜藉由方法2而得之指定聚苯醚＞＞ 藉由方法2而得之指定聚苯醚為末端變性分枝聚苯醚。
此種末端變性分枝聚苯醚由於具有分枝構造，且末端羥基經過變性，故可取得可溶於各種溶劑，低介電特性更加降低之硬化物。又，末端變性分枝聚苯醚將不飽和碳鍵配置於末端位置之結果，反應性變得極度良好，且取得之硬化物之緒性能變得更良好。
藉由變性用化合物來使末端羥基變性之情況，通常末端羥基與變性用化合物會形成醚鍵或酯鍵。
在此，作為變性用化合物，只要係包含具有不飽和碳鍵之官能基，且在觸媒之存在下或非存在下，能與酚性羥基反應者，即無特別限定。
作為變性用化合物之適宜例，可舉出如下述式(11)所示之有機化合物。
Figure 02_image011
式(11)中，R A、R B、R C係各自獨立為氫或碳數1~9之烴基，R D為碳數1~9之烴基，X為F、Cl、Br、I或CN等之能與酚性羥基進行反應之基。
又，從其他觀點，作為變性用化合物之適宜例，可舉出如下述式(11-1)所示之有機化合物。
Figure 02_image013
式(11-1)中，R為乙烯基、烯丙基，或，(甲基)丙烯醯基，X為F、Cl、Br、I等之能與酚性羥基進行反應之基。
分枝聚苯醚之末端羥基受到變性係能藉由比較分枝聚苯醚與末端變性分枝聚苯醚之羥值來進行確認。尚且，末端變性分枝聚苯醚也可為一部分仍為未變性之羥基的狀態。
關於進行變性時之反應溫度、反應時間、觸媒之有無及觸媒之種類等係能適宜設計者。作為變性用化合物，也可使用2種類以上之化合物。
如以上所說明之指定聚苯醚在使用作為硬化性組成物成分之情況，可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
尚且，滿足條件1之酚類對指定聚苯醚在合成時所使用之原料酚類之合計之比例係以1~50mol%為佳。
又，也可不使用滿足上述條件2之酚類，但在使用之情況，滿足條件2之酚類對原料酚類之合計之比例係以0.5~99mol%為佳，以1~99mol%為較佳。
＜＜指定聚苯醚之物性及性質＞＞ ＜分枝度＞ 指定聚苯醚之分枝構造(分枝之程度)係可基於以下之分析操作程序來進行確認。
(分析程序) 將聚苯醚之氯仿溶液以0.1、0.15、0.2、0.25mg/mL之間隔來調製後，以0.5mL/min進行送液並同時作成折射率差與濃度之圖，從斜率來計算折射率增量dn/dc。其次，在下述裝置運轉條件下，測量絕對分子量。將RI檢測器之層析圖與MALS檢測器之層析圖當作參考，從分子量與旋轉半徑之對數圖(構象圖)，求出由最小平方法所得之回歸直線，並算出其斜率。
(測量條件) 裝置名   ：HLC8320GPC 移動相   ：氯仿 管柱      ：TOSOH TSKguardcolumnHHR-H +TSKgel GMHHR-H(2本) +TSKgel G2500HHR 流速      ：0.6mL/min 檢測器   ：DAWN HELEOS(MALS檢測器) +Optilab rEX(RI檢測器、波長254nm) 試料濃度 ：0.5mg／mL 試料溶劑 ：與移動相相同。以移動相10mL溶解試料5mg 注入量   ：200μL 過濾器   ：0.45μm STD試劑 ：標準聚苯乙烯 Mw 37,900 STD濃度 ：1.5mg/mL STD溶劑 ：與移動相相同。移動相10mL溶解試料 15mg 分析時間 ：100min
絕對分子量相同之樹脂中，高分子鏈之分枝越進行者，則從重心至各鏈段為止之距離(旋轉半徑)越會變小。因此，藉由GPC-MALS所得之絕對分子量與旋轉半徑之對數圖之斜率會展示出分枝之程度，且斜率越小則意指越進行分枝。本發明中，以上述構象圖所算出之斜率越小，則表示聚苯醚之分枝越多，該斜率越大，則表示聚苯醚之分枝越少。
本發明之構成硬化性組成物之指定聚苯醚中，上述斜率係未滿0.6，以0.55以下、0.50以下、0.45以下、0.40以下，或，0.35以下為佳。認為上述斜率在該範圍時，聚苯醚會具有充分之分枝。尚且，作為上述斜率之下限，並無特別限定，例如，0.05以上、0.10以上、0.15以上，或，0.20以上。
尚且，構象圖之斜率係能藉由變更聚苯醚在合成時之溫度、觸媒量、攪拌速度、反應時間、氧供給量、溶劑量來調整。更具體而言，藉由提高溫度、增加觸媒量、加快攪拌速度、加長反應時間、增加氧供給量，及/或，減少溶劑量，就會有構象圖之斜率變低(聚苯醚變得更容易分枝)的傾向。
＜指定聚苯醚之分子量＞ 本發明之構成硬化性組成物之指定聚苯醚之數平均分子量係以2,000~30,000為佳，以5,000~30,000為較佳，以8,000~30,000為更佳，以8,000~25,000為特佳。藉由將分子量作成此種範圍，可維持對溶劑之溶解性，並且使硬化性組成物之製膜性提升。並且，本發明之構成硬化性組成物之指定聚苯醚之多分散性指數(PDI：重量平均分子量/數平均分子量)係以1.5~20為佳。
本發明中，數平均分子量及重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析(GPC)來進行測量，並藉由使用標準聚苯乙烯所作成之檢量線來換算者。
＜指定聚苯醚之羥值＞ 本發明之構成硬化性組成物之指定聚苯醚之羥值係在數平均分子量(Mn)為2,000~30,000之範圍中，以15以下為佳，較佳為2以上10以下，更佳為3以上8以下。
尚且，在指定聚苯醚為藉由方法2所得之指定聚苯醚之情況等，羥值會有成為低於上述數值者之情況。
＜指定聚苯醚之溶劑溶解性＞ 本發明之構成硬化性組成物之指定聚苯醚1g在25℃下係以可溶於100g之環己酮為佳(較佳為可溶於100g之環己酮、DMF及PMA)。尚且，聚苯醚1g可溶於100g之溶劑(例如，環己酮)係指表示在將聚苯醚1g與溶劑100g予以混合時，無法以目視確認混濁及沉澱。該指定聚苯醚係以在25℃下可溶於100g之環己酮中1g以上為較佳。
本發明之構成硬化性組成物之指定聚苯醚藉由具有分枝構造，而對於各種溶劑之溶解性、組成物中之成分彼此之分散性或相溶性提升。因此，組成物之各成分會均勻地溶解或分散，而變得取得均勻之硬化物。其結果係該硬化物之機械特性等極為優異。尤其，指定聚苯醚係可相互地進行交聯。其結果係取得之硬化物之機械特性或低熱膨脹性等變得更良好。
＜＜指定聚苯醚之製造方法＞＞ 本發明之構成硬化性組成物之指定聚苯醚除了原料酚類係使用特定者以外，其他係能適用以往公知之聚苯醚之合成方法(聚合條件、觸媒之有無及觸媒之種類等)來進行製造。
其次，說明關於該指定聚苯醚之製造方法之一例。
指定聚苯醚係能以例如，調製包含特定之酚類、觸媒及溶劑之聚合溶液(聚合溶液調製步驟)、至少使氧通氣至前述溶劑(氧供給步驟)、在包含氧之前述聚合溶液內使酚類進行氧化聚合(聚合步驟)來製造。
以下，說明關於聚合溶液調製步驟、氧供給步驟及聚合步驟。尚且，可連續性地實施各步驟，也可同時實施某步驟之一部酚或全部，與其他步驟之一部分或全部，亦可中斷某步驟並在其之間實施其他步驟。例如，在聚合溶液調製步驟中或聚合步驟中實施氧供給步驟。又，本發明之聚苯醚之製造方法在因應必要亦可包含其他步驟。作為其他步驟，可舉出例如，將藉由聚合步驟而得之聚苯醚予以萃取之步驟(例如，進行再沉澱、過濾及乾燥之步驟)、上述之變性步驟等。
＜聚合溶液調製步驟＞ 聚合溶液調製步驟係將在後述之聚合步驟中包含會被聚合之酚類之各原料予以混合而調製出聚合溶液之步驟。作為聚合溶液之原料，可舉出如原料酚類、觸媒、溶劑。
(觸媒) 觸媒並無特別限定，作成在聚苯醚之氧化聚合中所使用之適宜觸媒即可。
作為觸媒，可舉出例如，胺化合物，或由銅、錳、鈷等之重金屬化合物與四甲基乙二胺等之胺化合物所構成之金屬胺化合物，尤其，為了取得充足分子量之共聚物，以使用在胺化合物上配位有銅化合物之銅-胺化合物為佳。觸媒係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
觸媒之含量並無特別限定，在聚合溶液中，相對於原料酚類之合計，作成0.1~0.6mol%等即可。
此種觸媒係可預先溶解於適宜溶劑。
(溶劑) 溶劑並無特別限定，作成聚苯醚之氧化聚合中所使用之適宜溶劑即可。溶劑係以使用能溶解或分散酚性化合物及觸媒者為佳。
作為溶劑，具體地可舉出如，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等之芳香族烴、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等之鹵素化芳香族烴、硝基苯等之硝基化合物、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(CA)等。溶劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
尚且，作為溶劑，可包含水或能與水相溶之溶劑等。
聚合溶液中之溶劑之含量並無特別限定，適宜調整即可。
(其他原料) 聚合溶液在不阻礙本發明之效果範圍，亦可包含其他原料。
＜氧供給步驟＞ 氧供給步驟係使用含氧氣體通氣至聚合溶液中之步驟。
氧氣之通氣時間或使用之含氧氣體中之氧濃度係能因應氣壓或氣溫等來適宜變更。
＜聚合步驟＞ 聚合步驟係在對聚合溶液中供給氧之狀況下，使聚合溶液中之酚類進行氧化聚合之步驟。
作為具體聚合之條件，並無特別限定，例如，在25~100℃、2~24小時之條件下進行攪拌即可。
在製造經由如以上說明之步驟之指定聚苯醚之際，藉由參照上述之方法1或方法2，即能理解對分枝聚苯醚導入包含不飽和碳鍵之官能基之具體性方法。即，將原料酚類之種類作成特定者，或，在聚合步驟後更設置將末端羥基予以變性之步驟(變性步驟)等，而能取得具有包含不飽和碳鍵之官能基之指定聚苯醚。
＜＜＜＜成分：填料(B1)及(B2)＞＞＞＞ 本發明之第1硬化性組成物及樹脂層所包含之(B1)填料，與第2硬化性組成物及樹脂層所包含之(B2)填料可為相同成分亦可為相異成分。在此，將(B1)填料與(B2)填料總稱作為填料來進行說明
作為填料，可舉出例如，無機填料、有機填料等。 作為無機填料，可使用如二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等之金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物；滑石、雲母等之黏土礦物；鈦酸鋇、鈦酸鍶等之具有鐵鈣鈦礦(ferrovskite)型結晶構造之填料；氮化硼、硼酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣等。 作為有機填料，可使用如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/乙烯之共聚物(ETFE)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚系共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等之氟樹脂填料；環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)等之烴系樹脂填料等。
其中，填料成分在考慮到低損耗正切化、低熱膨脹性，則以二氧化矽為佳。以下，說明關於填料成分之為佳形態之二氧化矽。
＜＜二氧化矽＞＞ 二氧化矽之平均粒徑係以0.01~10μm為佳，較佳為0.1~3μm。在此，平均粒徑係可使用市售之雷射繞射∙散射式粒度分布測量裝置，從由雷射繞射∙散射法所得之粒度分布之測量值來求出作為由累積分布所得之中徑(d50，體積基準)。
也能併用相異平均粒徑之二氧化矽。在謀求二氧化矽之高填充化之情況，例如也可併用平均粒徑1μm以上之二氧化矽，與平均粒徑未滿1μm之奈米級之微小二氧化矽。
二氧化矽係也可藉由耦合劑來施以表面處理。藉由以矽烷耦合劑來處理表面，可提升與聚苯醚之分散性。又也可使與有機溶劑之親和性提升。
作為矽烷耦合劑，可使用例如，環氧矽烷耦合劑、巰基矽烷耦合劑、乙烯基矽烷耦合劑等。作為環氧矽烷耦合劑，可使用例如，γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為巰基矽烷耦合劑，可使用例如，γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等。作為乙烯基矽烷耦合劑，可使用例如，乙烯基三乙氧基矽烷等。
矽烷耦合劑之使用量係例如相對於二氧化矽100質量份，可作成0.1~5質量份、0.5~3質量份。
＜＜＜＜成分：其他成分(C1)及(C2)＞＞＞＞ 第1硬化性組成物及樹脂層亦可包含(C1)其他成分，第2硬化性組成物及樹脂層亦可包含(C2)其他成分。(C1)其他成分及(C2)其他成分可為相同之成分亦可為相異之成分。在此，將(C1)其他成分與(C2)其他成分總稱作為其他成分來進行說明。
作為其他成分，可舉出如能摻合於、第1硬化性組成物及第2硬化性組成物之以往公知之添加劑。更具體而言，以包含過氧化物、交聯型硬化劑、彈性體、馬來醯亞胺化合物等為佳。
又，其他成分在不損及本發明之效果範圍，亦可包含難燃性提升劑(磷系化合物等)、纖維素奈米纖維、聚合物成分(氰酸酯樹脂、環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolak)樹脂等之樹脂成分、非分枝型聚苯醚、聚醯亞胺、聚醯胺等之有機聚合物)、分散劑、熱硬化觸媒、增稠劑、消泡劑、防氧化劑、防鏽劑、密著性賦予劑等之成分。 該等係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。
＜＜＜過氧化物＞＞＞ 上述之指定聚苯醚在具有不飽和碳鍵之情況，硬化性組成物或硬化性樹脂積層體係包含過氧化物為佳。
作為過氧化物，可舉出如甲基乙基酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基乙醯過氧化物、1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(t-丁基過氧基)丁烷、t-丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、二-t-丁基氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烯、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)-3-丁烯、乙醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過氧化苯甲醯、m-甲苯基過氧化物、二異丙基過氧基二碳酸酯、t-伸丁基過氧基苯甲酸酯、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯等。過氧化物係可使用僅1種，亦可使用2種以上。
作為過氧化物，從操作容易性與反應性之觀點，該等之中，以1分鐘半衰期溫度為130℃至180℃者為理想。此種過氧化物由於反應起始溫度相對於性高，故不易促進在乾燥時等不需要硬化之時點之硬化，從而不會貶低含有聚苯醚之硬化性組成物之保存性，又，由於為揮發性，故在乾燥時或保存時不會揮發而安定性良好。
過氧化物在硬化性組成物中或硬化性樹脂積層體中之含量在以過氧化物之總量計，相對於硬化性組成物中或硬化性樹脂積層體之全固體成分，以作成0.01~20質量%為佳，以作成0.05~10質量%為較佳，以作成0.1~10質量%為特佳。藉由將過氧化物之總量作成在該範圍，而可將低溫下之效果作成充分者，並且可防止塗膜化時之膜質之劣化。
又，因應必要亦可含有偶氮二異丁腈、偶氮二異戊腈等之偶氮化合物或二異丙苯基、2,3-二苯基丁烷等之自由基起始劑。
＜＜＜交聯型硬化劑＞＞＞ 指定聚苯醚在具有不飽和碳鍵之情況，硬化性組成物或硬化性樹脂積層體係以包含交聯型硬化劑為佳。
作為交聯型硬化劑，使用與聚苯醚之相溶性為良好者，以二乙烯基苯或二乙烯基萘或二乙烯基聯苯等之多官能乙烯基化合物；由酚與氯化乙烯基苄基之反應來合成之乙烯基苄基醚系化合物；由苯乙烯單體、酚與氯化烯丙基之反應來合成之烯丙基醚系化合物；以及三烯基異三聚氰酸酯等為良好者。作為交聯型硬化劑，以與聚苯醚之相溶性為特別良好之三烯基異三聚氰酸酯為佳，其中具體而言以異三聚氰酸三烯丙基酯(以下，TAIC(註冊商標))或三聚氰酸三烯丙基酯(以下TAC)為佳。該等係能展現低介電特性，且提高耐熱性。尤其，TAIC(註冊商標)因與聚苯醚之相溶性優異而為佳。
又，作為交聯型硬化劑，可使用(甲基)丙烯酸酯化合物(甲基丙烯酸酯化合物及丙烯酸酯化合物)。尤其，以使用3~5官能之(甲基)丙烯酸酯化合物為佳。作為3~5官能之甲基丙烯酸酯化合物，可使用如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，另一方面，作為3~5官能之丙烯酸酯化合物，可使用如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。若使用該等交聯型硬化劑，則可提高耐熱性。交聯型硬化劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
包含指定聚苯醚之硬化性組成物或硬化性樹脂積層體中之成分在包含具有不飽和碳鍵之烴基之情況，尤其係藉由使其與交聯型硬化劑進行硬化，而可取得介電特性優異之硬化物。
硬化性組成物或硬化性樹脂積層體中，指定聚苯醚與交聯型硬化劑(例如，三烯基異三聚氰酸酯)之摻合比率，作為固體成分比(指定聚苯醚：交聯型硬化劑)，以作成20:80~90:10為佳，以作成30:70~90:10為較佳。藉由作成此種範圍，可取得低介電特性與耐熱性優異之硬化物。
＜＜＜馬來醯亞胺化合物＞＞＞ 馬來醯亞胺化合物只要係1分子中含有至少1個馬來醯亞胺基，即無特別限定。
作為馬來醯亞胺化合物，可舉出如 (1)單官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺、 (2)單官能芳香族馬來醯亞胺、 (3)多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺、 (4)多官能芳香族馬來醯亞胺。
＜＜(1)單官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺＞＞ 作為單官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺(1)，可舉出例如，N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、日本特開平11-302278號揭示之馬來醯亞胺羧酸與四氫糠基醇之反應物等。
＜＜(2)單官能芳香族馬來醯亞胺＞＞ 作為單官能芳香族馬來醯亞胺(2)，可舉出例如，N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺等。
＜＜(3)多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺＞＞ 作為多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺(3)，可舉出例如，N,N’-亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、使參(羥基乙基)異三聚氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸進行脫水酯化而得之異三聚氰酸酯骨架之馬來醯亞胺酯化合物、使參(胺基甲酸酯己基)異三聚氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇進行胺基甲酸酯化而得之異三聚氰酸酯骨架之馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物等之異三聚氰酸骨架聚馬來醯亞胺類、異佛爾酮雙胺基甲酸酯雙(N-乙基馬來醯亞胺)、三乙二醇雙(馬來醯亞胺乙基碳酸酯)、使脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族聚醇進行脫水酯化，或使脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸酯與各種脂肪族/脂環族聚醇進行酯交換反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類、使脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族聚環氧化物進行醚開環反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類、使脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇與各種脂肪族/脂環族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得之脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等。
具體而言，可舉出如，使具有碳數1~6之烷基，較佳為直鏈狀烷基之馬來醯亞胺烷基羧酸或馬來醯亞胺烷基羧酸酯，與數平均分子量100~1000之聚乙二醇及/或數平均分子量100~1000之聚丙二醇及/或數平均分子量100~1000之聚四亞甲基二醇進行、脫水酯化反應或酯交換反應而得之下述一般式(X1)及一般式(X2)所示之脂肪族雙馬來醯亞胺化合物等。
Figure 02_image015
(式中，m為1~6之整數，n為2~23之值，R 1表示氫原子或甲基)。
Figure 02_image017
(式中，m為1~6之整數，p表示2~14之值)。
＜＜(4)多官能芳香族馬來醯亞胺＞＞ 作為多官能芳香族馬來醯亞胺(4)，可舉出例如，N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2’-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)丙烷、N,N’-(4,4’-二苯基氧基)雙馬來醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、使馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族聚醇進行脫水酯化，或使馬來醯亞胺羧酸酯與各種芳香族聚醇進行酯交換反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類、使馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族聚環氧化物進行醚開環反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類、使馬來醯亞胺醇與各種芳香族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得之芳香族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等。
該等之中，馬來醯亞胺化合物係以多官能為佳。馬來醯亞胺化合物係以具有雙馬來醯亞胺骨架為佳。馬來醯亞胺化合物係可單獨使用1種，或可組合使用2種以上。
馬來醯亞胺化合物之重量平均分子量並無特別限定，可作成100以上、200以上、500以上、750以上、1,000以上、2,000以上，或，100,000以下、50,000以下、10,000以下、5,000以下、4,000以下、3,500以下。
馬來醯亞胺化合物之含量典型而言，在硬化性組成物或硬化性樹脂積層體中，以固體成分總量基準計，可作成0.5~50質量%、1~40質量%或1.5~30質量%。 又，在其他觀點中，硬化性組成物或硬化性樹脂積層體中，指定聚苯醚與馬來醯亞胺化合物之摻合比率，作為固體成分比，可作成9:91~99:1、17:83~95:5，或，25:75~ 90:10。 又，硬化性組成物或硬化性樹脂積層體在包含馬來醯亞胺化合物與交聯型硬化劑之情況，馬來醯亞胺化合物與交聯型硬化劑之摻合比率，作為固體成分比(馬來醯亞胺化合物：交聯型硬化劑)，以作成80:20~10:90為佳，以作成70:30~20:80為較佳。藉由作成此種範圍，可取得低介電特性與耐熱性優異之硬化物。
＜＜＜彈性體＞＞＞ 彈性體係可舉出例如聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠等之二烯系合成橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺基甲酸酯橡膠、氟橡膠、矽氧橡膠、表氯醇橡膠等之非二烯系合成橡膠、天然橡膠、苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、矽氧系彈性體等。
從與聚苯醚之相溶性及介電特性之觀點，彈性體之至少一部分係以苯乙烯系彈性體為佳。作為苯乙烯系彈性體，可舉出如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等之苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等之苯乙烯-異戊二烯共聚物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。由於取得之硬化物之介電特性為特別良好，以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等之不具有不飽和碳鍵之苯乙烯系彈性體。
苯乙烯系彈性體中之苯乙烯嵌段之含有比率係以10~70質量%、30~60質量%、或40~50質量%為佳。苯乙烯嵌段之含有比率係可藉由 1H-NMR所測量之光譜之積分比來求得。
在此，作為苯乙烯系彈性體之原料單體，不僅包括苯乙烯，也包括α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等之苯乙烯衍生物。
彈性體100質量%中所占之苯乙烯系彈性體之含有比例可作成例如，10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上、90質量%以上、95質量%以上、100質量%。
彈性體亦可具有與其他成分反應之官能基(包括鍵結)。
例如，可具有不飽和碳鍵作為反應性官能基。藉由以此方式來構成彈性體，能以不飽和碳鍵(例如，分枝聚苯醚所具有之不飽和碳鍵)進行交聯，而具有減低滲出危險等之效果。
彈性體係可使用(甲基)丙烯酸、馬來酸、該等之酐或酯等來進行變性。又，也可為更對二烯系彈性體之殘留不飽和鍵進行加氫而得者。
彈性體之數平均分子量係可作成1,000~ 150,000。數平均分子量若在前述下限值以上，則低熱膨脹性優異，若在前述上限值以下，則與其他成分之相溶性優異。
彈性體之含量在硬化性組成物或硬化性樹脂積層體中，相對於指定聚苯醚100質量份，可作成10~300質量份。亦或，彈性體之含量在以硬化性組成物或硬化性樹脂積層體中之固體成分全量基準計，可作成3~65質量%。上述範圍內之情況，可平衡良好地實現良好之拉伸特性、密著性、耐熱性。
＜＜＜＜＜＜硬化性樹脂積層體之效果＞＞＞＞＞＞ 本發明之硬化性樹脂積層體係以前述第2樹脂層與被接著對象物(銅箔等)接觸之方式而配置於被接著對象物上，並藉由進行加熱壓著，而使第2樹脂層無間隙地被填充於被接著對象物(銅箔等)之凹凸部，其後藉由使硬化性樹脂積層體硬化，在第1樹脂層、第2樹脂層、及前述樹脂層間之界面產生交聯反應，促使被接著對象物與硬化性樹脂積層體強固地密著，而取得優異剝離強度。
＜＜＜＜＜＜硬化性樹脂積層體之製造方法＞＞＞＞＞＞ ＜＜＜＜＜原料＞＞＞＞＞ 硬化性樹脂積層體係可因應必要藉由溶劑等來稀釋上述之第1硬化性組成物與第2硬化性組成物而作成溶液，並塗佈於基材薄膜或基板上，進行乾燥而得。
稀釋硬化性組成物所使用之溶劑之含量並無特別限定，能因應硬化性組成物之用途或所欲之黏度而適宜。
＜＜＜＜溶劑＞＞＞＞ 作為能使用於本發明之硬化性組成物之溶劑之一例，除了可舉出如氯仿、二氯甲烷、甲苯等之自以往能使用之溶劑之外，尚可舉出如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(CA)、甲基乙基酮、乙酸乙酯等之相對高安全性之溶劑等。尚且，溶劑也可為N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。溶劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
＜＜＜＜＜製造步驟＞＞＞＞＞ 以下，說明關於硬化性樹脂積層體之製造步驟之一例。
＜＜＜＜乾薄膜＞＞＞＞ 本發明之乾薄膜，其特徵為在硬化性樹脂積層體之至少單面上受到薄膜支持或保護而成。
成為支持體之薄膜(基材薄膜)並無特別限定，可作成銅箔等之金屬箔、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等之薄膜。尚且，該等薄膜係也可使用作為乾薄膜之支持體或覆蓋薄膜。
乾薄膜之製造方法係例如，藉由塗覆機等在基材薄膜上塗佈第2硬化性組成物之溶液並使其乾燥而形成第2樹脂層，接著，在第2樹脂層上塗佈第1硬化性組成物之溶液並使其乾燥而形成第1樹脂層，藉此而可形成具有在基材薄膜上依序積層有第2樹脂層及第1樹脂層之2層之硬化性樹脂積層體的乾薄膜。 又，藉由前述2層之硬化性樹脂積層體之第1樹脂層上更加形成第2樹脂層，而可形成具有在第1樹脂層之兩面具有第2樹脂層之3層之硬化性樹脂構造物的乾薄膜。
形成樹脂層後，因應必要亦可實施設置其他層(例如，覆蓋薄膜)之步驟。
具有硬化性樹脂積層體之乾薄膜係可取代上述之基材薄膜上依序積層樹脂層之步驟，而預先準備具有第1樹脂層之第1乾薄膜及/或具有第2樹脂層之第2乾薄膜，並貼合該等，更藉由剝離基材薄膜進行貼合，而可製作出前述2層之硬化性樹脂積層體或前述3層之硬化性樹脂積層體被基材薄膜所挾持之構造的乾薄膜。
硬化性組成物之塗佈及乾燥係可藉由公知方法及條件來實施。例如，藉由逗式塗佈機、刮刀塗佈機、唇式塗佈機、桿式塗佈機、擠壓塗佈機、反向塗佈機、轉送輥塗佈機、凹版塗佈機、噴塗機等之公知塗佈方法而取得均勻厚度之硬化性組成物。
其後，藉由在60~130℃之溫度下加熱乾燥藉由塗佈而得之硬化性組成物之塗膜1~30分鐘，而可形成由乾燥塗膜所構成之樹脂層。加熱乾燥係可藉由熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等之公知加熱手段來實施。
可藉由變更塗佈條件或硬化性組成物之黏度來調整樹脂層之厚度。
＜＜＜＜＜＜硬化性樹脂積層體之使用方法及用途＞＞＞＞＞＞ 本發明之硬化性樹脂積層體作為一例，將第2樹脂層會成為表層側之方式形成於適宜基板上後，將導體層(銅箔等)壓著於第2樹脂層來使用。作為在基板上之形成方法，可將第1硬化性組成物及第2硬化性組成物塗佈於基板上並乾燥來形成，亦可經由上述乾薄膜之形態而形成基板上。
作為基板，可使用如已預先形成有電路之印刷配線基板或可撓性印刷配線基板之外，還可使用如紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不繊布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、氟樹脂∙聚乙烯∙PPO∙氰酸酯等之使用複合材料之全部等級(FR-4等)之貼銅積層板、聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
在塗佈於基板上並乾燥而形成於基板上之情況，例如，可藉由在基板上塗佈第1硬化性組成物之溶液並乾燥而形成第1樹脂層，接著，在第1樹脂層上塗佈第2硬化性組成物之溶液並乾燥而形成第2樹脂層，而在基板上形成依第1樹脂層及第2樹脂層之順序積層而成之硬化性樹脂積層體。
基板上之塗佈及乾燥係可藉由公知方法及條件來實施，且可使用與上述之乾薄膜之製造方法相同之塗佈及乾燥方法。
經由乾薄膜之形態而形成於基板上之情況，例如，在具有被基材薄膜所挾持之2層之硬化性樹脂積層體之乾薄膜的情況，將與第1樹脂層接觸之基材薄膜予以剝離後，以第1樹脂層與基板會接觸之方式來進行配置。接著，使用真空積層機等，從與第2樹脂層接觸之基材薄膜側進行加熱加壓而將乾薄膜積層於基板，冷卻至常溫後藉由剝離表層之基材薄膜，而可在基板上形成依第1樹脂層及第2樹脂層之順序積層之硬化性樹脂積層體。
在基材上積層乾薄膜係可藉由公知方法及條件來實施。其中，由於不會產生孔隙等故以使用真空積層機為佳，可在溫度條件為80~160℃，時間條件為10~120秒之範圍進行積層。
其後，藉由在成為硬化性樹脂積層體之表層側之第2樹脂層上配置銅箔等之被接著對象，並使用真空積層機或真空加壓機進行加熱加壓，而在第2樹脂層上形成導體層。其後，藉由適宜方法來使硬化性樹脂積層體熱硬化。
熱硬化步驟係例如，藉由熱風循環式乾燥爐進行100~220℃、30~120分鐘加熱，從而硬化性樹脂積層體產生熱硬化反應而形成硬化物。
本發明之硬化性樹脂積層體及乾薄膜係適宜使用用來在電路基板上形成絕緣膜，且適宜形成層間接著劑、電磁波遮蔽層，或層間絕緣層。
＜＜＜＜＜＜具體形態之例＞＞＞＞＞＞ 以下，陳述關於本發明之具體形態之例。 根據下述形態I、II之發明，可提供一種硬化性樹脂積層體，其係有用於形成具有低介電特性，且對於導體層具有優異密著性(剝離強度)之絕緣層。
＜＜＜＜＜形態I＞＞＞＞＞ 形態I之發明為一種硬化性樹脂積層體，其特徵為具有：第1樹脂層，與積層於在前述第1樹脂層之主面之至少一側面上之第2樹脂層， 相對於前述第1樹脂層及前述第2樹脂層之合計之厚度，前述第2樹脂層具有5~35%之厚度， 前述第1樹脂層包含(A1)聚苯醚與(B1)填料， 前述第2樹脂層包含(A2)聚苯醚，且作為硬化物之楊氏模數(YM 2)為3.0GPa以下， 前述第1樹脂層之硬化物之楊氏模數(YM 1)與前述第2樹脂層之硬化物之楊氏模數(YM 2)之關係為YM 1＞YM 2， 前述(A1)聚苯醚及(A2)聚苯醚係由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得，且以構象圖所算出之斜率為未滿0.6之聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
形態I之發明也可為具有前述硬化性樹脂積層體之乾薄膜。 形態I之發明也可為由前述硬化性積層體所構成之硬化物。 形態I之發明也可具有前述硬化物之電子零件。
＜＜＜＜＜形態II＞＞＞＞＞ 形態II之發明為一種硬化性樹脂積層體，其特徵為具有：第1樹脂層，與積層於前述第1樹脂層之主面之至少一側面上之第2樹脂層， 相對於前述第1樹脂層及前述第2樹脂層之合計之厚度，前述第2樹脂層具有5~35%之厚度， 前述第1樹脂層包含(A1)聚苯醚與(B1)填料， 前述第2樹脂層包含(A2)聚苯醚，且在140℃之融熔黏度(MV 2)為40,000dPa∙s以下， 前述第1樹脂層在140℃之融熔黏度(MV 1)與前述第2樹脂層在140℃之融熔黏度(MV 2)之關係為MV 1＞MV 2， 前述(A1)聚苯醚及(A2)聚苯醚係由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得，且以構象圖所算出之斜率未滿0.6之聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子
形態II之發明也可為具有前述硬化性樹脂積層體之乾薄膜。 形態II之發明也可為由前述硬化性積層體所構成之硬化物。 形態II之發明也可為具有前述硬化物之電子零件。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例來更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到以下所任何限定者。
＜＜PPE樹脂之合成＞＞ ＜PPE-1(分枝PPE樹脂)之合成＞ 對3L二頸梨型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)](Cu/TMEDA)2.6g，與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL並使其充分溶解，以10ml/min來供給氧。使原料酚類之2,6-二甲基酚105g與2-烯丙基酚13g溶解於甲苯1.5L而調製出原料溶液。將該原料溶液滴下至燒瓶，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並在40℃下反應6小時。反應結束後，使用甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液進行再沉澱，並藉由過濾來取出，在80℃下乾燥24小時，而取得分枝PPE樹脂之PPE-1。
PPE-1之數平均分子量為20,000，重量平均分子量為60,000。
PPE-1之構象圖之斜率為0.31。
＜PPE-2(分枝PPE樹脂)之合成＞ 對3L二頸梨型燒瓶添加氯化二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)](Cu/TMEDA)2.6g，與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL並使其充分溶解，以10ml/min來供給氧。使原料酚類之2,6-二甲基酚105g與鄰甲酚4.89g溶解於甲苯1.5L而調製出原料溶液。將該原料溶液滴下至燒瓶，以600rpm之旋轉速度進行攪拌並在40℃下反應6小時。反應結束後，使用甲醇20L：濃鹽酸22mL之混合液進行再沉澱並藉由過濾來取出，在80℃下乾燥24小時而取得分枝PPE樹脂。
對具備滴下漏斗之1L二頸梨型燒瓶添加50g之分枝PPE樹脂、作為變性用化合物之溴化烯丙基4.8g、NMP 300mL，在60℃下進行攪拌。對該溶液滴下5M之NaOH水溶液5mL。其後，更在60℃下攪拌5小時。其次，以鹽酸中和反應溶液後，再沉澱於甲醇5L中並藉由過濾來取出，使用甲醇與水之質量比為80:20之混合液來洗淨3次後，在80℃下乾燥24小時，而取得分枝PPE樹脂之PPE-2。
PPE-2之數平均分子量為19,000，重量平均分子量為66,500。
PPE-2之構象圖之斜率為0.33。
＜非分枝PPE樹脂之合成＞ 除了對使原料酚類之2-烯丙基-6-甲基酚7.6g、2,6-二甲基酚34g溶解於甲苯0.23L之原料溶液添加水34mL以外，其他係基於與PPE-1相同之合成方法來取得非分枝PPE樹脂。
非分枝PPE樹脂之數平均分子量為1,000，重量平均分子量為2,000。
無法測量非分枝PPE樹脂之構象圖之斜率。
尚且，各PPE樹脂之數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析(GPC)來求得。GPC中，使用Shodex K-805L作為管柱，管柱溫度設為40℃，流量設為1mL/min，溶析液係使用氯仿，標準物質係使用聚苯乙烯。
＜PPE樹脂之溶劑溶解性＞ 確認各PPE樹脂之溶劑溶解性。
分枝PPE樹脂-1、2為可溶於環己酮。
非分枝PPE樹脂並不可溶於環己酮，但可溶於氯仿。
＜＜＜硬化性組成物之調製/乾薄膜之作成＞＞＞ 藉由以下之操作而取得各實施例及各比較例之硬化性組成物之清漆及乾薄膜。 ＜＜實施例1＞＞ ＜第1樹脂層用硬化性組成物之調製＞ 對PPE-1：100質量份及苯乙烯彈性體(旭化成股份有限公司製：商品名「H1051」)：49質量份添加作為溶劑之環己酮：540質量份，在40℃下進行30分鐘混合、攪拌使其完全溶解。對於藉此而得之PPE樹脂溶液添加作為交聯型硬化劑之TAIC(三菱化學股份有限公司製)：60質量份、球狀二氧化矽填料(Admatex股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)：534質量份、馬來醯亞胺樹脂(Designer Molecules公司製：商品名「BMI-3000J」、Mw=3,000)：16質量份並將此予以混合後，使用三輥磨機進行分散。最後，摻合過氧化物之α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P-40」)3質量份，使用磁攪拌器進行攪拌。藉由以上之操作而取得實施例1之第1樹脂層用硬化性組成物之清漆。
接著，在厚度100μm之PET薄膜(東洋紡股份有限公司製：商品名「TN-200」)上，以乾燥後之樹脂層之厚度會成為29μm之方式，使用塗覆機來塗佈實施例1之第1樹脂層用硬化性組成物之清漆，以90℃乾燥5分鐘，而製作出具備實施例1之第1樹脂層之乾薄膜。又，以乾燥後之樹脂層之厚度會成為25μm之方式，使用與上述相同之條件而製作出乾薄膜作為融熔黏度及楊氏模數測量用。
＜第1樹脂層之融熔黏度之測量＞ 準備上述之以厚度25μm具備實施例1之第1樹脂層之乾薄膜20枚，使用名機製作所製真空積層機MVLP-500，以樹脂層彼此會接觸之方式重複進行積層、剝離PET薄膜，而製作出樹脂層之厚度為500μm之融熔黏度測量用試驗片。對該試驗片使用HAAKE公司製流變儀(MARS 40)，在振盪升溫法(5℃/min)、測量溫度範圍：70~200℃、頻率：1Hz、應力控制：3Pa、平行板：20mm、間隙：450 μm、試樣尺寸：2.5×2.5cm之條件下，測量在140℃之融熔黏度。
＜第1樹脂層之硬化膜之楊氏模數測量＞ 使上述之以厚度25μm具備實施例1之第1樹脂層之乾薄膜，與低粗度銅箔(FV-WS(古河電機公司製)：Rz=1.2 μm)之光澤面會與第1樹脂層接觸之方式來配置，並使用真空積層機進行積層。接著，剝離PET薄膜後，使用惰性烤箱並使其完全地充滿氮，升溫至200℃後硬化60分鐘，而取得由第1樹脂層所構成之硬化膜。將該硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm，在下述條件下進行拉伸試驗，從應力應變線圖之應力從5MPa至10MPa中之應變之斜率求出楊氏模數。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾頭間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長計算：(拉伸移動量/夾頭間距離)×100
＜第2樹脂層用硬化性組成物之調製＞ 在上述之第1樹脂層用硬化性組成物中，除了將球狀二氧化矽填料之含量作成0質量份以外，其他係使用相同之方法而取得實施例1之第2樹脂層用硬化性組成物之清漆。
＜第2樹脂層(具備第2樹脂層之乾薄膜)之製作＞ 接著，在厚度100μm之PET薄膜上，以乾燥後之樹脂層之厚度會成為2μm之方式，使用塗覆機來塗佈實施例1之第2樹脂層用硬化性組成物之清漆，並以90℃乾燥5分鐘，而製作出具備實施例1之第2樹脂層之乾薄膜。又，以乾燥後之樹脂層之厚度會成為25μm之方式，使用與上述相同之條件而製作出乾薄膜作為融熔黏度及楊氏模數測量用。
＜第2樹脂層之融熔黏度之測量＞ 準備上述之以厚度25μm具備實施例1之第2樹脂層之乾薄膜20枚，使用與上述之第1樹脂層之融熔黏度測量相同之方法來測量在140℃之融熔黏度。
＜第2樹脂層之硬化膜之楊氏模數測量＞ 使用上述之以厚度25μm具備實施例1之第2樹脂層之乾薄膜，使用與上述之第1樹脂層之楊氏模數測量相同之方法來求出第2樹脂層之硬化膜之楊氏模數。
＜硬化性樹脂積層體(具備第1樹脂層與第2樹脂層之乾薄膜)之製作＞ 使上述之具備第1樹脂層之乾薄膜與具備第2樹脂層之乾薄膜以樹脂層彼此會接觸之方式來配置，使用名機製作所製真空積層機MVLP-500進行貼合而取得實施例1之乾薄膜。
＜＜實施例2-13、比較例1-6＞＞ 除了將各成分與含量作成如表所示之數值以外，其他係與實施例1同樣調製出第1及第2樹脂層用硬化性組成物，並測量實施例2-13、比較例1-6之第1樹脂層及第2樹脂層之各硬化膜之楊氏模數及融熔黏度，又，製作出具備第1樹脂層與第2樹脂層之乾薄膜。 尚且，比較例3之第1樹脂層及第2樹脂層並無法製作出硬化膜及並無法測量融熔黏度。
＜＜實施例14＞＞ 貼合具備第1樹脂層之乾薄膜與具備第2樹脂層之乾薄膜後，剝離第1樹脂層側之PET薄膜，再貼合具備第2樹脂層之乾薄膜，而製作出實施例14之乾薄膜。
＜＜比較例7-13＞＞ 製作具備第1樹脂層之乾薄膜，以會與該樹脂層接觸之方式來貼合PET薄膜，而製作出比較例7-13之乾薄膜。
＜＜＜硬化物之製作＞＞＞ 將實施例及比較例之各乾薄膜之第1樹脂層側之PET薄膜予以剝離後，使低粗度銅箔(FV-WS(古河電機公司製)：Rz=1.2μm)之光澤面會與第1樹脂層接觸之方式來配置乾薄膜，使用真空積層機進行積層。接著，剝離殘留之PET薄膜後，使用惰性烤箱並使其完全充滿氮，升溫至200℃後硬化60分鐘，而取得實施例及比較例之各硬化膜。
尚且，比較例3之乾薄膜並無法製作出硬化膜。
＜＜＜評價＞＞＞ 對於前述硬化物之硬化膜進行以下之評價。
＜＜CTE：熱膨脹率＞＞ 將硬化膜切出長度3cm、寬0.3cm，使用TA儀器公司製TMA(熱機械分析)Q400，在拉伸模式下，夾頭間16 mm、荷重30mN、氮環境下，從20~250℃以5℃/分進行升溫，接著，從250~20℃以5℃/分進行降溫來進行測量。求出降溫時之從100℃至50℃之平均熱膨脹率。
＜＜楊氏模數及斷裂應變＞＞ 將硬化膜切出長度8cm、寬0.5cm，在下述條件下測量楊氏模數及斷裂應變。 尚且，楊氏模數係由取得之應力應變線圖之應力從5MPa至10MPa中之應變之斜率來求出。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 夾頭間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長計算：(拉伸移動量/夾頭間距離)×100
＜＜介電率＞＞ 相對電容率Dk及損耗正切Df係根據以下之方法進行測量。 將硬化膜裁切成長度80mm、寬45mm者作為試驗片，藉由SPDR(拆分後介質諧振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法進行測量。測量器係使用是德科技合同公司製之向量型型網路分析儀E5071C、SPDR共振器、計算程式係使用QWED公司製者。條件係設成頻率10 GHz、測量溫度25℃。
＜＜剝離強度＞＞ 藉由默克公司製CZ-8100來對全版銅(全面銅箔)之貼銅積層板之表面進行前處理。接著，剝離實施例1-13、比較例1-6之乾薄膜之第1樹脂層側之PET薄膜、實施例14、比較例7-13之單面之PET薄膜，使已露出之樹脂層會與前述處理面接觸之方式使用真空積層機進行貼合。其後，剝離殘留之PET薄膜，在已露出之樹脂層上使低粗度銅箔(FV-WS(古河電機公司製)：Rz=1.2μm)之粗面會接觸之方式使用真空積層機進行貼合後，使用惰性烤箱，使其完全充滿氮，升溫至200℃後硬化60分鐘，而製作出剝離強度評價用基板。 上述之剝離強度評價用基板之低粗度銅箔部分劃入寬10mm、長度100mm之切痕，並將該一端剝離並以夾具夾住，在下述條件係進行90°剝離強度測量。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(股份有限公司島津製作所製) 試驗速度：1mm/min
Figure 02_image019
Figure 02_image021

Claims (4)

  1. 一種硬化性樹脂積層體，其特徵為具有：由第1硬化性組成物所構成之第1樹脂層，及，積層於前述第1樹脂層之主面之至少一側面上之由第2硬化性組成物所構成之第2樹脂層；其中 相對於前述第1樹脂層及前述第2樹脂層之合計厚度，前述第2樹脂層具有5~35%之厚度， 前述第1硬化性組成物包含(A1)聚苯醚與(B1)填料，且前述(B1)填料之含有率(M B1)係相對於組成物中之全固體成分為30質量%以上， 前述第2硬化性組成物包含(A2)聚苯醚，但不包含(B2)填料，或，(B2)填料之含有率(M B2)係相對於組成物中之全固體成分為40質量%以下， 前述(B1)填料之含有率(M B1)與前述(B2)填料之含有率(M B2)之關係為M B1＞M B2， 前述(A1)聚苯醚及(A2)聚苯醚係由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得，且以構象圖所算出之斜率未滿0.6之聚苯醚； (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子。
  2. 一種乾薄膜，其係具有如請求項1之硬化性樹脂積層體。
  3. 一種硬化物，其係由如請求項1或請求項2之硬化性積層體所構成。
  4. 一種電子零件，其係具有如請求項3之硬化物。
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