TW202122459A - 包含聚苯醚之硬化性組成物、乾膜、預浸體、硬化物、積層板，及電子零件 - Google Patents

包含聚苯醚之硬化性組成物、乾膜、預浸體、硬化物、積層板，及電子零件 Download PDF

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Abstract

提供一種硬化性組成物，可維持低介電特性之同時對於各種的溶劑(毒性高的有機溶劑以外的有機溶劑，例如環己酮)為可溶，硬化而得之膜具有優異的機械特性。提供一種硬化性組成物，其特徵為包含：聚苯醚、與1分子中含有至少1個馬來醯亞胺基的化合物、含有至少1個硫醇基的三嗪系化合物、交聯聚苯乙烯粒子中之至少任1種，其中，該聚苯醚由包含至少滿足條件1(在鄰位及對位具有氫原子)之酚類之原料酚類所得到，且以構象圖所算出之斜率為未滿0.6，該聚苯醚具有包含不飽和碳鍵之官能基。

Description

包含聚苯醚之硬化性組成物、乾膜、預浸體、硬化物、積層板，及電子零件
本發明為關於包含聚苯醚之硬化性組成物，進而關於使用該硬化性組成物而得到的乾膜、預浸體、硬化物、積層板及電子零件。
由於第5世代通信系統(5G)所代表之大容量高速通信或汽車之ADAS(先進駕駛輔助系統)用毫米波雷達等等的普及，通信機器之信號也逐漸邁向高頻化。
但，使用環氧樹脂等來作為配線板材料時，由於比介電率(Dk)或介電正切(Df)並非充分低，故頻率變得越高時，越會引起介電損失所造成的傳輸損失的增加，並產生信號衰減或發熱等的問題。因此，至今為止使用低介電特性為優異的聚苯醚。
又，非專利文獻1提案一種聚苯醚，其藉由在聚苯醚分子內導入烯丙基來製成熱硬化性樹脂，而使耐熱性得到提升。
[先前技術文獻] [非專利文獻] [非專利文獻1]J. Nunoshige, H. Akahoshi, Y. Shibasaki, M. Ueda, J. Polym. Sci. Part A： Polym. Chem. 2008, 46, 5278-3223.
[發明所欲解決之課題]
然而，聚苯醚為可溶的溶劑為受限的，即便是以非專利文獻1之手法所得到的聚苯醚，亦僅能溶解於氯仿或甲苯等的毒性非常高的溶劑。因此，該包含聚苯醚之樹脂清漆(硬化性組成物)具有下述般之問題：其操作或進行如配線板用途之塗膜化並使其硬化之步驟中的暴露溶劑之管理為困難的。
又，將聚苯醚製成配線板用途之際，期望其能滿足各種的機械特性。
因此，本發明之目的為提供一種硬化性組成物，可維持優異的低介電特性之同時對於各種的溶劑(毒性高的有機溶劑以外的有機溶劑，例如環己酮)為可溶，硬化而得之膜具有優異的機械特性。 [解決課題之手段]
本發明人發現，藉由採用一種硬化性組成物，包含：具有分支構造的聚苯醚、及指定的成分，將能夠解決上述課題，因而完成本發明。即，本發明為如同下述。
本發明(1)係一種硬化性組成物，其特徵為包含： 聚苯醚、與 1分子中含有至少1個馬來醯亞胺基的化合物、含有至少1個硫醇基的三嗪系化合物、交聯聚苯乙烯粒子中之至少任1種，其中， 該聚苯醚由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得到，且以構象圖(conformation plot)所算出之斜率為未滿0.6，該聚苯醚具有包含不飽和碳鍵之官能基， (條件1)在鄰位及對位具有氫原子。
本發明(2)係如本發明(1)之硬化性組成物，其特徵為前述聚苯醚進而具有羥基，該硬化性組成物包含具有能與前述羥基反應之官能基的苯乙烯共聚物。
本發明(3)係如本發明(1)或(2)之硬化性組成物，其特徵為包含三烯基異三聚氰酸酯 (trialkenylisocyanurate)。
本發明(4)係一種乾膜或預製體，其特徵為將如前述發明(1)～(3)之硬化性組成物塗布或含浸於基材而得到。
本發明(5)係一種硬化物，其特徵為使如前述發明(1)～(3)之硬化性組成物硬化而得到。
本發明(6)係一種積層板，其特徵為包含如前述發明(5)之硬化物。
本發明(7)係一種電子零件，其特徵為具有如前述發明(5)之硬化物。 [發明的效果]
依據本發明能提供一種硬化性組成物，可維持優異的低介電特性之同時對於各種的溶劑(毒性高的有機溶劑以外的有機溶劑，例如環己酮)為可溶，硬化而得之膜具有優異的機械特性。
[實施發明之最佳形態]
本說明書係藉由參照日本特願2019-180449、日本特願2019-180450、日本特願2020-002446、日本特願2020-002447記載之全部內容並且引用導入於本說明書者。
以下，對於本發明之包含聚苯醚之硬化性組成物進行說明，但本發明並不受到以下任何所限定。
當所說明的化合物存在有異構物時，只要没有特别地說明，本發明中皆能使用可能存在之全部的異構物。
本發明中，將使用作為聚苯醚(PPE)的原料，且能成為聚苯醚的構成單位之酚類予以總稱為「原料酚類」。
本發明中，進行說明原料酚類之際，在以「鄰位」或「對位」等來表現時，只要没有特别地說明，則將酚性羥基的位置作為基準(本位(ipso position))。
本發明中，在單以「鄰位」等來表現時，則表示「鄰位之至少一側」等。因此，只要不特別產生矛盾，單稱為「鄰位」時，可解釋成表示鄰位之任一側，亦可解釋成鄰位之兩側。
本發明中，有將聚苯醚所具有的一部分或全部之官能基(例如羥基)經改質的聚苯醚，單純表現成「聚苯醚」之情形。因此，在表現成「聚苯醚」時，只要不特別產生矛盾，則包含未改質的聚苯醚及經改質的聚苯醚之雙方。
本說明書中，主要揭示一元酚類作為原料酚類，但在不妨礙本發明之效果的範圍內，可使用多元酚類作為原料酚類。
本說明書中，有時使用「樹脂組成物」來代表「硬化性組成物」的意思。
本說明書中，在各別記載數值範圍之上限值與下限值之情形，在不產生矛盾的範圍內，則為實質性記載各下限值與各上限值之全部的組合者。
＜＜＜＜硬化性組成物＞＞＞＞ 本發明之硬化性組成物包含：具有分支構造的聚苯醚，與指定的添加成分。 具有分支構造的聚苯醚係例如具有包含不飽和碳鍵之官能基。指定的添加成分係例如選自由1分子中含有至少1個馬來醯亞胺基的化合物、含有至少1個硫醇基的三嗪系化合物、及交聯聚苯乙烯粒子所組成之群組之至少1種以上。 又，具有分支構造的聚苯醚係具有羥基，且硬化性組成物可包含具有能與聚苯醚的羥基反應之官能基的苯乙烯共聚物。 進而，本發明之硬化性組成物，在不妨礙本發明之效果的範圍內，可包含其他的成分。例如可包含作為交聯型硬化劑的三烯基異三聚氰酸酯等。 以下，對於分別的成分進行說明。
＜＜＜聚苯醚＞＞＞ 構成本發明之硬化性組成物的聚苯醚，該聚苯醚由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得到，且具有分支構造。將如此般的聚苯醚作為指定聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子。
滿足條件1之酚類{例如後述之酚類(A)及酚類(B)}由於在鄰位具有氫原子，故與酚類進行氧化聚合之際，因不僅在本位、對位，在鄰位上亦能形成醚鍵，故能夠形成分支鏈狀的構造。
如此般，有時將具有分支構造的醚表現為分支聚苯醚之情形。
如此般，指定聚苯醚係該構造之一部分至少在本位、鄰位、對位的3處藉由已醚鍵結的苯環而分支。認為該指定聚苯醚係例如在骨架中至少具有式(i)所表示的分支構造的聚苯醚化合物。
Figure 02_image001
式(i)中，Ra ～Rk 為氫原子、或碳數1～15(較佳為碳數1～12)的烴基。
於此，構成指定聚苯醚之原料酚類，在不阻礙本發明之效果的範圍內，可包含不滿足條件1的其他的酚類。
作為如此般的其他的酚類，可舉出例如後述的酚類(C)及酚類(D)、在對位不具有氫原子的酚類。特別是後述的酚類(C)及酚類(D)，於進行氧化聚合之際，在本位及對位形成醚鍵，並聚合成為直鏈狀。因此，為了聚苯醚的高分子量化，作為原料酚類，以進而包含酚類(C)及酚類(D)為較佳。
又，指定聚苯醚可具有包含不飽和碳鍵之官能基。藉由具有該官能基，由於賦予交聯性的效果與優異的反應性，故使硬化物的諸特性變得更加良好。 尚，本發明中「不飽和碳鍵」，只要没有特别地說明，表示乙烯性或乙炔性的碳間多重鍵(雙鍵或三鍵)。 作為包含如此般的不飽和碳鍵之官能基並無特別限定，較佳為烯基(例如乙烯基、烯丙基)、炔基(例如乙炔基)、或(甲基)丙烯醯基，就硬化性為優異之觀點而言，又較佳為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基，就低介電特性為優異之觀點而言，更佳為烯丙基。該等的具有不飽和碳鍵之官能基，可將碳數設為例如15以下、10以下、8以下、5以下、3以下等。 作為將如此般的包含不飽和碳鍵之官能基導入至指定聚苯醚之方法並無特別限定，可舉出以下之[方法1]或[方法2]。
[方法1] 方法1係作為原料酚類包含有下述： 至少皆滿足下述條件1及下述條件2之酚類(A)(形態1)；或至少滿足下述條件1但不滿足下述條件2之酚類(B)，與不滿足下述條件1但滿足下述條件2之酚類(C)的混合物(形態2)。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子。 (條件2) 在對位具有氫原子，且具有包含不飽和碳鍵之官能基。
依據方法1，可得到源自原料酚類的具有包含不飽和碳鍵之官能基的指定聚苯醚。
[方法2] 方法2係 使分支聚苯醚的末端羥基改質成為包含不飽和碳鍵之官能基，而製成末端改質聚苯醚之方法。
依據方法2，即使原料酚類不具有包含不飽和碳鍵之官能基之情形，亦可得到導入包含不飽和碳鍵之官能基的指定聚苯醚。
[方法1]與[方法2]亦可同時實施。
＜＜藉由方法1所得到的指定聚苯醚＞＞
藉由方法1所得到的指定聚苯醚，因使用至少滿足條件2之酚類{例如酚類(A)及酚類(C)之任一種}作為酚原料，故變得至少具有以包含不飽和碳鍵的烴基所帶來的交聯性。當指定聚苯醚具有如此般的包含不飽和碳鍵的烴基時，亦可使用能與該烴基反應並具有環氧基等的反應性官能基的化合物來實施環氧化等的改質。
即，藉由方法1所得到的指定聚苯醚，認為是例如骨架中至少具有如式(i)所表示的分支構造的聚苯醚，且為具有包含至少一個不飽和碳鍵的烴基作為官能基的化合物。具體而言認為是上述式(i)中之Ra ～Rk 之至少一個為具有不飽和碳鍵的烴基的化合物。
特別是，上述形態2中，就工業上‧經濟性之觀點而言，酚類(B)係以o-甲酚、2-苯基酚、2-十二烷基酚及酚之至少任意1種，酚類(C)係以2-烯丙基-6-甲基酚為較佳。
以下，更詳細地對於酚類(A)～(D)進行說明。
如上述般，酚類(A)係皆滿足條件1及條件2之酚類，即，在鄰位及對位具有氫原子，且具有包含不飽和碳鍵之官能基的酚類，較佳為下述式(1)所表示的酚類(a)。
Figure 02_image003
式(1)中，R1 ～R3 為氫原子、或碳數1～15的烴基。但，R1 ～R3 之至少一個為具有不飽和碳鍵的烴基。尚，就在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點而言，烴基係以碳數1～12為較佳。
作為式(1)所表示的酚類(a)，可示例o-乙烯基酚、m-乙烯基酚、o-烯丙基酚、m-烯丙基酚、3-乙烯基-6-甲基酚、3-乙烯基-6-乙基酚、3-乙烯基-5-甲基酚、3-乙烯基-5-乙基酚、3-烯丙基-6-甲基酚、3-烯丙基-6-乙基酚、3-烯丙基-5-甲基酚、3-烯丙基-5-乙基酚等。式(1)所表示的酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
如上述般，酚類(B)係滿足條件1但不滿足條件2的酚類，即，在鄰位及對位具有氫原子，但不具有包含不飽和碳鍵之官能基的酚類，較佳為下述式(2)所表示的酚類(b)。
Figure 02_image005
式(2)中，R4 ～R6 為氫原子、或碳數1～15的烴基。但，R4 ～R6 不具有不飽和碳鍵。尚，就在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點而言，烴基係以碳數1～12為較佳。
作為式(2)所表示的酚類(b)，可示例酚、o-甲酚、m-甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、2,3-二甲酚(2,3-xylenol)、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、o-tert-丁基酚、m-tert-丁基酚、o-苯基酚、m-苯基酚、2-十二烷基酚等。式(2)所表示的酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
如上述般，酚類(C)係不滿足條件1但滿足條件2的酚類，即，在對位具有氫原子、在鄰位不具有氫原子，且具有包含不飽和碳鍵之官能基的酚類，較佳為下述式(3)所表示的酚類(c)。
Figure 02_image007
式(3)中，R7 及R10 為碳數1～15的烴基，R8 及R9 為氫原子、或碳數1～15的烴基。但，R7 ～R10 之至少一個為具有不飽和碳鍵的烴基。尚，就在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點而言，烴基係以碳數1～12為較佳。
作為式(3)所表示的酚類(c)，可示例2-烯丙基-6-甲基酚、2-烯丙基-6-乙基酚、2-烯丙基-6-苯基酚、2-烯丙基-6-苯乙烯基酚、2,6-二乙烯基酚、2,6-二烯丙基酚、2,6-二異丙烯基酚、2,6-二丁烯基酚、2,6-二異丁烯基酚、2,6-二異戊烯基酚、2-甲基-6-苯乙烯基酚、2-乙烯基-6-甲基酚、2-乙烯基-6-乙基酚等。式(3)所表示的酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
如上述般，酚類(D)係在對位具有氫原子、在鄰位不具有氫原子，且不具有包含不飽和碳鍵之官能基的酚類，較佳為下述式(4)所表示的酚類(d)。
Figure 02_image009
式(4)中，R11 及R14 為不具有不飽和碳鍵的碳數1～15的烴基，R12 及R13 為氫原子、或不具有不飽和碳鍵的碳數1～15的烴基。尚，就在氧化聚合時變得容易進行高分子化之觀點而言，烴基係以碳數1～12為較佳。
作為式(4)所表示的酚類(d)，可示例2,6-二甲基酚、2,3,6-三甲基酚、2-甲基-6-乙基酚、2-乙基-6-n-丙基酚、2-甲基-6-n-丁基酚、2-甲基-6-苯基酚、2,6-二苯基酚、2,6-二甲苯基酚等。式(4)所表示的酚類係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
於此，本發明中，作為烴基可舉出烷基、環烷基、芳基、烯基、炔基等，較佳為烷基、芳基、烯基。作為具有不飽和碳鍵的烴基，可舉出烯基、炔基等。尚，該等的烴基係可以是直鏈狀、亦可以是分支鏈狀。
＜＜藉由方法2所得的指定聚苯醚＞＞ 藉由方法2所得到的指定聚苯醚係末端改質分支聚苯醚。
如此般的末端改質分支聚苯醚，由於具有分支構造，且末端羥基受到改質，故能得到可溶於各種的溶劑，且低介電特性更加減低的硬化物。又，末端改質分支聚苯醚係將不飽和碳鍵配置在末端位置，其結果，反應性變得極為良好，且所得到的硬化物之各種性能變得更加良好。
藉由改質用化合物來改質末端羥基時，通常在末端羥基與改質用化合物間會形成醚鍵或酯鍵。
於此，作為改質用化合物，只要是包含具有不飽和碳鍵之官能基，且在觸媒的存在下或非存在下能與酚性的羥基反應即可，並無特別限定。
作為改質用化合物之適合例，可舉出下述式(11)所表示的有機化合物。
Figure 02_image011
式(11)中，RA 、RB 、RC 各自獨立為氫或碳數1～9的烴基，RD 為碳數1～9的烴基，X為F、Cl、Br、I或CN等的能與酚性羥基反應之基。
又，就另一觀點而言，作為改質用化合物之適合例，可舉出下述式(11-1)所表示的有機化合物。
Figure 02_image013
式(11-1)中，R為乙烯基、烯丙基、或(甲基)丙烯醯基，X為F、Cl、Br、I等的能與酚性羥基反應之基。
可藉由比較分支聚苯醚與末端改質分支聚苯醚的羥基價，來確認分支聚苯醚的末端羥基是否經改質。尚，末端改質分支聚苯醚之一部分仍可保持未改質的羥基。
關於改質之際的反應溫度、反應時間、觸媒的有無及觸媒的種類等係能適當設計。作為改質用化合物，亦可使用2種類以上的化合物。
藉由方法2得到指定聚苯醚時，改質前的分支聚苯醚係可以是含有不飽和碳鍵的分支聚苯醚(藉由上述的方法1所得到的指定聚苯醚)、亦可以是不含有不飽和碳鍵的分支聚苯醚。
不含有不飽和碳鍵的分支聚苯醚，可以是由包含至少滿足下述條件1的酚類、但不包含滿足下述條件Z的酚類的原料酚類所得到的聚苯醚。 (條件1) 在鄰位及對位具有氫原子。 (條件Z) 包含具有不飽和碳鍵之官能基。
如此般地，不含有不飽和碳鍵的分支聚苯醚係將滿足條件1、且不滿足條件Z的酚類{例如酚類(B)}作為必須成分。
不含有不飽和碳鍵的分支聚苯醚，亦可包含不滿足條件Z的其他的酚類來作為額外的原料酚類。
作為不滿足條件Z的其他的酚類，可舉例如：在對位具有氫原子、在鄰位不具有氫原子，且不具有包含不飽和碳鍵之官能基的酚類(即，酚類(D))；在對位不具有氫原子，且不具有包含不飽和碳鍵之官能基的酚類等。
為了聚苯醚的高分子量化，作為不含有不飽和碳鍵的指定聚苯醚中之原料酚類，以進而包含酚類(D)為較佳。
將不含有不飽和碳鍵的分支聚苯醚作為原料時，由於不包含滿足上述條件Z的酚類來作為原料酚類，故在側鏈不會導入不飽和碳鍵。使原料酚類氧化聚合，並將所得到的聚苯醚的末端羥基之一部分或全部改質成為具有不飽和碳鍵之官能基，藉此會賦予硬化性。其結果，抑制了因末端羥基所造成的低介電特性、耐光性、耐環境性之惡化，且末端部位的不飽和碳鍵具有優異的反應性，故作為與後述的交聯型硬化劑的硬化物，可得到高強度與優異的耐龜裂性。
分支聚苯醚為不含有不飽和碳鍵時，相對於原料酚類的合計，滿足條件1但不滿足條件Z的酚類的比例為例如10mol%以上。
於此，作為不包含具有不飽和碳鍵之官能基的烴基，可舉出烷基、環烷基、芳基等。尚，該等的烴基係可以是直鏈狀、亦可以是分支鏈狀。
如以上說明般的指定聚苯醚，作為硬化性組成物的成分來使用時，可使用單獨1種、或亦可使用2種以上。
尚，相對於使用於指定聚苯醚合成時的原料酚類的合計，滿足條件1之酚類的比例係以1～50mol%為較佳。
又，雖可不使用滿足上述條件2的酚類，但若使用時，相對於原料酚類的合計，滿足條件2的酚類的比例係以0.5～99mol%為較佳，以1～99mol%為又較佳。
＜＜指定聚苯醚的含有量＞＞ 本發明之硬化性組成物中，前述的指定聚苯醚的含有量，典型而言以組成物的固體成分總量基準計為5～30質量%或10～20質量%。又，就另一觀點而言，硬化性組成物中之指定聚苯醚的含有量係以組成物的固體成分總量基準計為20～60質量%。
尚，所謂硬化性組成物中之固體成分係指溶劑(特別是有機溶劑)以外的構成組成物的成分、或該質量或體積之意思。
＜＜指定聚苯醚的物性及性質＞＞ ＜分支度＞ 指定聚苯醚的分支構造(分支的程度)係可基於以下的分析程序來進行確認。
(分析程序) 以0.1、0.15、0.2、0.25mg/mL的間隔來調製聚苯醚的氯仿溶液後，以0.5mL/min進行送液並同時製作折射率差與濃度的圖表，從斜率來計算折射率增量dn/dc。接下來，藉由下述裝置運轉條件來測量絕對分子量。將RI檢測器的色譜(chromatogram)與MALS檢測器的色譜作為參考，從分子量與旋轉半徑的對數圖表(構象圖)，藉由最小平方法求出迴歸線並算出該斜率。
(測量條件) 裝置名    ：HLC8320GPC 移動相    ：氯仿 管柱        ：TOSOH TSKguardcolumnHHR-H +TSKgelGMHHR-H(2支) +TSKgelG2500HHR 流速        ：0.6mL/min. 檢測器    ：DAWN HELEOS(MALS檢測器) +Optilab rEX(RI檢測器、波長254nm) 樣品濃度 ：0.5mg/mL 樣品溶劑 ：與移動相相同。以移動相10mL來溶解樣品5mg 注入量    ：200μL 過濾器    ：0.45μm STD試劑  ：標準聚苯乙烯  Mw 37,900 STD濃度  ：1.5mg/mL STD溶劑　：與移動相相同。以移動相10mL來溶解樣品15mg 分析時間 ：100min
在絕對分子量相同的樹脂中，高分子鏈的分支進行越多，則從重心至各鏈段為止的距離(旋轉半徑)會變得越小。因此，藉由GPC-MALS所得到的絕對分子量與旋轉半徑的對數圖的斜率會顯示出分支的程度，且斜率越小則意指分支進行越多之意思。本發明中，以上述構象圖所算出的斜率越小則表示聚苯醚的分支越多，該斜率越大則表示聚苯醚的分支越少。
構成本發明之硬化性組成物的指定聚苯醚中，上述斜率係以未滿0.6、0.55以下、0.50以下、0.45以下、0.40以下、或0.35以下為較佳。認為是若上述斜率為該範圍時，聚苯醚會具有充足的分支。尚，作為上述斜率的下限並無特別限定，例如為0.05以上、0.10以上、0.15以上、或0.20以上。
尚，構象圖之斜率係能藉由變更聚苯醚在合成之際的溫度、觸媒量、攪拌速度、反應時間、氧供給量、溶劑量來進行調整。更具體而言，藉由提高溫度、增加觸媒量、加快攪拌速度、加長反應時間、增加氧供給量、及/或減少溶劑量，而構象圖之斜率會有變低(聚苯醚變得更容易分支)之傾向。
＜指定聚苯醚的分子量＞ 構成本發明之硬化性組成物的指定聚苯醚係以數量平均分子量為2,000～30,000為較佳，以5,000～30,000為又較佳，以8,000～30,000為更佳，以8,000～25,000為特佳。藉由將分子量設為如此般的範圍，可維持對溶劑的溶解性之同時可使硬化性樹脂組成物的製膜性提升。進而，構成本發明之硬化性組成物的指定聚苯醚係以多分散指數(PDI：重量平均分子量/數量平均分子量)為1.5～20為較佳。
本發明中，數量平均分子量及重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)來進行測量，並使用標準聚苯乙烯所製作的檢量線來進行換算者。
＜指定聚苯醚的羥基價＞ 在數量平均分子量(Mn)為2,000～30,000的範圍中，構成本發明之硬化性組成物的指定聚苯醚的羥基價係以15.0以下為較佳，又較佳為2以上10以下，更佳為3以上8以下。又，就另一觀點而言，若數量平均分子量(Mn)為10,000以上之情形時，指定聚苯醚的羥基價係可以是7.0以上。換言之，數量平均分子量(Mn)為5,000以上之情形時，可以是14.0以上，數量平均分子量(Mn)為20,000以上之情形時，聚苯醚的羥基價係可以是3.5以上。
尚，若指定聚苯醚為藉由方法2來得到的指定聚苯醚之情形時等，羥基價會有低於上述的數值之情形。
＜指定聚苯醚的溶劑溶解性＞ 構成本發明之硬化性組成物的指定聚苯醚1g，在25℃下，較佳對100g的環己酮(更佳為對100g的環己酮、DMF及PMA)為可溶。尚，所謂聚苯醚1g對100g的溶劑(例如環己酮)為可溶，係表示在混合聚苯醚1g與溶劑100g時，無法以目視來確認混濁及沉澱。又較佳為：在25℃下，對100g的環己酮可溶1g以上的該指定聚苯醚。
構成本發明之硬化性組成物的指定聚苯醚係藉由具有分支構造，而對各種的溶劑的溶解性、組成物中之成分(交聯聚苯乙烯系粒子、馬來醯亞胺化合物、反應性苯乙烯共聚物或其他的成分)彼此的分散性或相溶性得到提升。因此，組成物的各成分會均勻地溶解或分散，而變得能得到均勻的硬化物。其結果，該硬化物的機械特性等極為優異。特別是，指定聚苯醚係可進行相互交聯、或與馬來醯亞胺化合物進行交聯。其結果，所得到的硬化物的機械特性或低熱膨脹性等變得更加良好。
＜＜指定聚苯醚的製造方法＞＞ 構成本發明之硬化性組成物的指定聚苯醚，除了使用特定者作為原料酚類以外，亦能適用以往周知的聚苯醚的合成方法(聚合條件、觸媒的有無及觸媒的種類等)來進行製造。
接下來，對於該指定聚苯醚的製造方法之一例進行說明。
指定聚苯醚係能以例如調製包含特定的酚類、觸媒及溶劑的聚合溶液(聚合溶液調製步驟)、至少使氧通過前述溶劑(氧供給步驟)、在包含氧的前述聚合溶液內使酚類進行氧化聚合(聚合步驟)來進行製造。
以下，對於聚合溶液調製步驟、氧供給步驟及聚合步驟進行說明。尚，可連續實施各步驟，也可同時實施某步驟之一部分或全部與另一步驟之一部分或全部，亦可中斷某步驟且於此之間實施另一步驟。例如可在聚合溶液調製步驟中或聚合步驟中實施氧供給步驟。又，本發明之聚苯醚的製造方法因應所需亦可包含其他的步驟。作為其他的步驟，可舉出例如萃取藉由聚合步驟所得到的聚苯醚之步驟(例如進行再沉澱、過濾及乾燥之步驟)、上述的改質步驟等。
＜聚合溶液調製步驟＞ 聚合溶液調製步驟係在後述的聚合步驟中混合包含受到聚合的酚類的各原料來調製聚合溶液之步驟。作為聚合溶液的原料，可舉出原料酚類、觸媒、溶劑。
(觸媒) 觸媒並無特別限定，只要設為在聚苯醚的氧化聚合中所使用的適當觸媒即可。
作為觸媒，可舉出例如胺化合物、或由銅、錳、鈷等的重金屬化合物與四甲基乙二胺等的胺化合物所構成的金屬胺化合物，特別是為了得到充足分子量的共聚物，以使用在胺化合物上配位銅化合物的銅-胺化合物為較佳。觸媒係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
觸媒的含有量並無特別限定，聚合溶液中，相對於原料酚類的合計，只要設為0.1～0.6mol%等即可。
如此般的觸媒係可預先溶解於適當的溶劑中。
(溶劑) 溶劑並無特別限定，只要設為在聚苯醚的氧化聚合中所使用的適當溶劑即可。溶劑係以能溶解或分散酚性化合物及觸媒者為較佳。
作為溶劑，具體而言可舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的芳香族烴、氯仿、二氯甲烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等的鹵化芳香族烴、硝基苯等的硝基化合物、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(CA)等。溶劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
尚，作為溶劑，亦可包含水或能與水相溶的溶劑等。
聚合溶液中之溶劑的含有量並無特別限定，只要適當調整即可。
(其他的原料) 聚合溶液在不妨礙本發明之效果的範圍內，亦可包含其他的原料。
＜氧供給步驟＞ 氧供給步驟係使含氧氣體通過聚合溶液中之步驟。
氧氣的通過時間或使用的含氧氣體中之氧濃度係能因應氣壓或氣溫等來進行適當變更。
＜聚合步驟＞ 聚合步驟係在對聚合溶液中供給氧之狀況下，使聚合溶液中之酚類進行氧化聚合之步驟。
作為具體聚合的條件並無特別限定，可以例如25～100℃、2～24小時之條件下進行攪拌即可。
經過如以上說明般的步驟來製造指定聚苯醚之際，藉由參照上述的方法1或方法2，可理解將包含不飽和碳鍵之官能基導入至分支聚苯醚的具體方法。即，藉由將原料酚類的種類設為特定者、或於聚合步驟後進而設置將末端羥基改質之步驟(改質步驟)，因此可得到具有包含不飽和碳鍵之官能基的指定聚苯醚。
＜＜＜具有硫醇基的三嗪系化合物＞＞＞ 具有硫醇基的三嗪系化合物，只要是含有三嗪環，且1分子中含有至少1個(較佳為2個以上)硫醇基的化合物(即為三嗪硫醇類)即可，並無特別限定，可使用周知慣用的化合物。
藉由使用含有硫醇基的三嗪系化合物與指定聚苯醚，並不會阻礙指定聚苯醚所具有的低介電特性等，而是藉由將指定聚苯醚進行交聯之同時展現出源自三嗪環的性質，因此可得到本發明之效果。
又，含有硫醇基的三嗪系化合物亦可具有硫醇基以外之官能基(例如包含胺基或不飽和碳鍵之官能基等)。
含有硫醇基的三嗪系化合物，較佳為以下的式(Y)所表示的化合物。
Figure 02_image015
式中之RX 、RY 、RZ 分別獨立表示-SH基、或-NRα Rβ 基。RX1 、RX2 、RX3 之至少1個為-SH基，較佳為RX1 、RX2 、RX3 的2個以上為-SH基。Rα 及Rβ 分別獨立表示氫原子、碳數1～15(較佳為1～12，又較佳為1～6)的烴基。Rα 及Rβ 係可具有不飽和碳鍵。
作為含有硫醇基的三嗪系化合物之具體例，可舉出例如1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇(三聚硫氰酸(thiocyanuric acid))、6-二丁基胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二烯丙基胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二辛基胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-二月桂基胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-硬脂基胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-油基胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇等。
含有硫醇基的三嗪系化合物，可以是鹽(例如鈉鹽等的鹼金屬鹽或銨鹽)之形態。
含有硫醇基的三嗪系化合物，可僅使用1種，亦可使用2種以上。
＜＜含有硫醇基的三嗪系化合物的含有量＞＞ 含有硫醇基的三嗪系化合物的含有量，典型而言以硬化性組成物中的固體成分總量基準計，可設為0.01～20質量%、0.05～10質量%、0.1～5質量%或0.4～1.5質量%。又，就另一觀點而言，硬化性組成物中，以固體成分量基準計，可將含有硫醇基的三嗪系化合物的含有量/指定聚苯醚的含有量設為0.1～50、0.5～40、1～30、或3～12。
＜＜＜馬來醯亞胺化合物＞＞＞ 馬來醯亞胺化合物只要是1分子中含有至少1個馬來醯亞胺基即可，並無特別限定。
作為馬來醯亞胺化合物，可舉出： (1)單官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺、 (2)單官能芳香族馬來醯亞胺、 (3)多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺、 (4)多官能芳香族馬來醯亞胺。
＜＜(1)單官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺＞＞ 作為單官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺(1)，可舉出例如N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、日本特開平11-302278號所揭示的馬來醯亞胺羧酸與四氫糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)的反應物等。
＜＜(2)單官能芳香族馬來醯亞胺＞＞ 作為單官能芳香族馬來醯亞胺(2)，可舉出例如N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺等。
＜＜(3)多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺＞＞ 多官能脂肪族/脂環族馬來醯亞胺(3)，可舉出例如N,N’-伸甲基雙馬來醯亞胺、N,N’-伸乙基雙馬來醯亞胺、參(羥乙基)異三聚氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸進行脫水酯化而得到的異三聚氰酸酯骨架的馬來醯亞胺酯化合物、參(胺基甲酸己酯)異三聚氰酸酯與脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇進行胺基甲酸酯化而得到的異三聚氰酸酯骨架的馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物等的異三聚氰酸骨架聚馬來醯亞胺類；異佛酮雙胺基甲酸酯雙(N-乙基馬來醯亞胺)、三乙二醇雙(馬來醯亞胺碳酸乙酯)、脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族聚醇進行脫水酯化、或脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸酯與各種脂肪族/脂環族聚醇進行酯交換反應而得到的脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類；脂肪族/脂環族馬來醯亞胺羧酸與各種脂肪族/脂環族聚環氧化物進行醚開環反應而得到的脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺酯化合物類；脂肪族/脂環族馬來醯亞胺醇與各種脂肪族/脂環族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得到的脂肪族/脂環族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等。
具體而言，可舉出具有碳數1～6的烷基(又較佳為直鏈狀烷基)的馬來醯亞胺烷基羧酸或馬來醯亞胺烷基羧酸酯，與數量平均分子量100～1000的聚乙二醇及/或數量平均分子量100～1000的聚丙二醇及/或數量平均分子量100～1000的聚四亞甲基二醇進行脫水酯化反應或酯交換反應而得到的下述一般式(X1)及一般式(X2)所表示的脂肪族雙馬來醯亞胺化合物等。
Figure 02_image017
(式中，m表示1～6的整數，n表示2～23的值，R1表示氫原子或甲基)。
Figure 02_image019
(式中，m表示1～6的整數，p表示2～14的值)。
＜＜(4)多官能芳香族馬來醯亞胺＞＞ 作為多官能芳香族馬來醯亞胺(4)，可舉出例如N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)雙馬來醯亞胺、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2’-雙-(4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)丙烷、N,N’-(4,4’-二苯基氧基)雙馬來醯亞胺、N,N’-p-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-m-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,4-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N’-2,6-甲伸苯基雙馬來醯亞胺、馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族聚醇進行脫水酯化、或馬來醯亞胺羧酸酯與各種芳香族聚醇進行酯交換反應而得到的芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類；馬來醯亞胺羧酸與各種芳香族聚環氧化物進行醚開環反應而得到的芳香族聚馬來醯亞胺酯化合物類；馬來醯亞胺醇與各種芳香族聚異氰酸酯進行胺基甲酸酯化反應而得到的芳香族聚馬來醯亞胺胺基甲酸酯化合物類等。
該等之中，馬來醯亞胺化合物係以多官能為較佳。馬來醯亞胺化合物係以具有雙馬來醯亞胺骨架為較佳。馬來醯亞胺化合物係可單獨1種或可組合2種以上來使用。
馬來醯亞胺化合物的重量平均分子量並無特別限定，可設為100以上、200以上、500以上、750以上、1,000以上、2000以上，或100,000以下、50,000以下、10,000以下、5,000以下、4,000以下、3,500以下。
＜＜馬來醯亞胺化合物的含有量＞＞ 馬來醯亞胺化合物的含有量，典型而言在硬化性組成物中，以固體成分總量基準計，可設為0.5～50質量%、1～40質量%或1.5～30質量%。又，就另一觀點而言，在硬化性組成物中，指定聚苯醚與馬來醯亞胺化合物的調配比率，以固體成分比計，可設為9：91～99：1、17：83～：95：5、或25：75～90：10。
＜＜＜交聯聚苯乙烯系粒子＞＞＞ 構成本發明之硬化性組成物的交聯聚苯乙烯系粒子，係將包含苯乙烯構造的單體進行3次元交聯而成的聚苯乙烯系的粒子。與一般的聚苯乙烯不同，該交聯聚苯乙烯系粒子不會在組成物中溶解，而是分散作為粒子。又，藉由併用指定聚苯醚與該交聯聚苯乙烯系粒子而成的硬化性組成物，可得到展現出低介電特性，進而耐熱性或拉伸特性等亦為優異的硬化膜。
構成本發明之硬化性組成物的交聯聚苯乙烯系粒子，可藉由例如下述般來製造：將具有苯乙烯構造的單體(苯乙烯系單體)與多官能單體進行聚合，來合成交聯聚苯乙烯系粒子，並進行乾燥及分級。
作為聚合方法並無特別限定，可以周知的方法來進行實施。聚合方法可舉出例如塊狀聚合、乳化聚合、無皂乳化聚合、種子聚合、懸濁聚合等的方法。更具體而言，採用懸濁聚合作為聚合方法時，可藉由以下的方法來進行實施。
藉由在聚合起始劑的存在下，使包含苯乙烯系單體與多官能性單體(交聯性單體)的原料單體在水性介質中進行懸濁聚合，而得到含有交聯聚苯乙烯系粒子的懸濁液。懸濁聚合係藉由使包含原料單體與聚合起始劑的混合物(油相)的液滴在水性介質(水相)中分散，而使原料單體進行聚合。
作為苯乙烯系單體並無特別限定，除了苯乙烯之外，可使用甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、丙基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯基苯乙烯、二氯基苯乙烯、溴苯乙烯等的苯乙烯衍生物。苯乙烯系單體係可以僅使用1種，亦可使用2種以上。
作為多官能性單體，可舉出例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十五乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一百五十乙二醇(pentacontahecta ethylene glycol)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1,3-伸丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯等的丙烯酸系多官能性單體、二乙烯基苯、二乙烯基萘或該等衍生物等的芳香族二乙烯基化合物等。多官能性單體係可以僅使用1種，亦可使用2種以上。
原料單體係亦可包含能與苯乙烯系單體等共聚合的其他的單體。
關於聚合之際的添加成分或聚合條件等，可以設為日本特開2018-90833所記載者。
構成本發明之硬化性組成物的交聯聚苯乙烯系粒子的平均粒徑係可設為100μm以下、10μm以下、5μm以下、1μm以下等。認為是若交聯聚苯乙烯系粒子的平均粒徑越小，則硬化物的拉伸特性為優異。平均粒徑係亦可設為例如0.01μm以上、0.05μm以上、0.1μm以上等。於此，平均粒徑係可使用市售的雷射繞射‧散射式粒度分布測量裝置，從利用雷射繞射‧散射法之粒度分布的測量值，以藉由累積分布而得的中值粒徑(d50、體積基準)來作為平均粒徑。
構成本發明之硬化性組成物的交聯聚苯乙烯系粒子的含有量，相對於聚苯醚100質量份，可設為5質量份以上、10質量份以上、或20質量份以上，亦可設為300質量份以下、200質量份以下、150質量份以下、或100質量份以下。
構成本發明之硬化性組成物的交聯聚苯乙烯系粒子的形狀並無特別限定，較佳為球狀。
構成本發明之硬化性組成物的交聯聚苯乙烯系粒子係可基於周知的方法來進行製造者。交聯聚苯乙烯系粒子係可基於例如日本特開2004-043557、日本特開2004-043557、日本特開2004-292624、日本特開2010-254991、日本特開2012-201825、WO2013/030977等所揭示的方法來進行製造者。
又，構成本發明之硬化性組成物的交聯聚苯乙烯系粒子係可使用市售品。作為市售品，可舉出積水化成公司製的SBX系列等。
＜＜＜反應性苯乙烯共聚物＞＞＞ 為了使拉伸特性等提升，硬化性組成物係以含有具有羥基的指定聚苯醚、與反應性苯乙烯共聚物為較佳。尚，與反應性苯乙烯共聚物併用之際，指定聚苯醚可不包含不飽和碳鍵。
反應性苯乙烯共聚物係構造中具有能與指定聚苯醚的羥基反應之官能基(羥基反應性官能基)。反應性苯乙烯共聚物係較佳為具有2個以上的羥基反應性官能基。
作為羥基反應性官能基，可舉出環狀(硫代)醚基、異氰酸酯基、噁唑啉基、酸酐基等。可使苯乙烯、與含有羥基反應性官能基的苯乙烯以外的單體進行共聚合，來得到反應性苯乙烯共聚物。
作為含有羥基反應性官能基的苯乙烯以外的單體，只要是含有羥基反應性官能基、且能與苯乙烯共聚合即可，並無特別限定，可舉出例如馬來酸酐、噁唑啉等。
作為苯乙烯以外的單體，亦可包含不含有羥基反應性官能基的單體(例如丁二烯等)。
反應性苯乙烯共聚物係可使用上述的單體，根據以往周知的方法來進行製造。
反應性苯乙烯共聚物係可以是被氫化者。
反應性苯乙烯共聚物係可以是無規共聚物、嵌段共聚物等的任意者。
反應性苯乙烯共聚物的數量平均分子量或重量平均分子量係較佳為1,000～300,0000，又較佳為10,000～200,0000。
硬化性組成物中，能以指定聚苯醚的羥基的當量A與反應性苯乙烯共聚物的反應性官能基的當量B之比(A/B)，較佳為0.1～10，又較佳為0.2～8，特佳為0.5～5之方式來含有反應性苯乙烯共聚物。
將同時包含指定聚苯醚與反應性苯乙烯共聚物的硬化性組成物硬化而得到的硬化物，能維持源自指定聚苯醚的低介電率之同時，並使得密著性及拉伸強度提升。
＜＜＜其他的成分＞＞＞ 可包含周知的成分，例如交聯型硬化劑、填充料成分、過氧化物、阻燃性提升劑(磷系化合物)、彈性體、纖維素奈米纖維、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、苯酚酚醛清漆樹脂、分散劑、熱硬化觸媒、密著性賦予劑等，來作為其他的成分。該等係可以僅使用1種，亦可使用2種以上。
＜＜交聯型硬化劑＞＞ 指定聚苯醚具有不飽和碳鍵時，本發明之硬化性組成物係以包含交聯型硬化劑為較佳。
作為交聯型硬化劑，可使用與聚苯醚的相溶性為良好者，如二乙烯基苯或二乙烯基萘或二乙烯基聯苯等的多官能乙烯基化合物；從酚與乙烯基苄基氯的反應所合成的乙烯基苄基醚系化合物；從苯乙烯單體、酚與烯丙基氯的反應所合成的烯丙基醚系化合物；進而以三烯基異三聚氰酸酯等為良好。作為交聯型硬化劑，以與聚苯醚的相溶性為特別良好的三烯基異三聚氰酸酯為較佳，其中，具體而言以三烯丙基異三聚氰酸酯(以下TAIC(註冊商標))或三烯丙基三聚氰酸酯(以下TAC)為較佳。該等係可展現出低介電特性、且可提高耐熱性。特別是TAIC(註冊商標)係因與聚苯醚的相溶性為優異，故為較佳。
又，作為交聯型硬化劑係可使用(甲基)丙烯酸化合物(甲基丙烯酸化合物及丙烯酸化合物)。特別是以使用3～5官能的(甲基)丙烯酸化合物者為較佳。作為3～5官能的甲基丙烯酸化合物係可使用三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等，另一方面，作為3～5官能的丙烯酸化合物係可使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等。使用該等的交聯型硬化劑時可提高耐熱性。交聯型硬化劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
包含本發明之指定聚苯醚之硬化性組成物，若包含具有不飽和碳鍵的烴基之情形時，特別是藉由與交聯型硬化劑進行硬化而可得到介電特性為優異的硬化物。
本發明之硬化性組成物中，指定聚苯醚與交聯型硬化劑(例如三烯基異三聚氰酸酯)之調配比率，以固體成分比(指定聚苯醚：交聯型硬化劑)計，以設為20：80～90：10為較佳，以設為30：70～90：10為又較佳。藉由設為如此般的範圍，可得到低介電特性與耐熱性為優異的硬化物。
硬化性組成物中之溶劑的含有量並無特別限定，能因應於硬化性組成物的用途來進行適當調整。
＜＜填充料成分＞＞ 除了交聯聚苯乙烯系粒子以外，本發明之硬化性組成物包含周知的填充料成分，因此進而可調整組成物的製膜性、硬化物的熱尺寸安定性、熱傳導性、阻燃性的賦予、介電率及介電正切之類的特性。 填充料成分，可舉出例如無機填充料、有機填充料等。 作為無機填充料，可使用氧化矽、氧化鋁、氧化鈦等的金屬氧化物；氫氧化鋁、氫氧化鎂等的金屬氫氧化物；滑石、雲母等的黏土礦物；鈦酸鋇、鈦酸鍶等的具有鈣鈦礦型結晶構造的填充料；氮化硼、硼酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣等。 作為有機填充料，可使用聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/乙烯的共聚物(ETFE)、四氟乙烯/全氟代烷基乙烯基醚系共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物(FEP)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)等的氟樹脂填充料；環烯烴聚合物(COP)、環烯烴共聚物(COC)等的烴系樹脂填充料等。
＜氧化矽＞ 上述的無機填充料之中，氧化矽係可使組成物的製膜性提升，並對硬化物賦予阻燃性，進而以高層次來實現低介電正切化或低熱膨脹化。
氧化矽的平均粒徑係較佳為0.02～10μm，又較佳為0.02～3μm。於此，平均粒徑係可使用市售的雷射繞射‧散射式粒度分布測量裝置，從利用雷射繞射‧散射法之粒度分布的測量值，以藉由累積分布而得的中值粒徑(d50、體積基準)來作為平均粒徑。
亦能併用相異平均粒徑的氧化矽。就謀求氧化矽的高填充化之觀點而言，亦可併用例如平均粒徑1μm以上的氧化矽與平均粒徑未滿1μm的奈米級微小的氧化矽。
氧化矽係可藉由耦合劑來施加表面處理。藉由以矽烷耦合劑來進行處理表面，可使得與聚苯醚的分散性提升。又亦可使得與有機溶劑的親和性提升。
作為矽烷耦合劑，可使用例如環氧矽烷耦合劑、巰基矽烷耦合劑、乙烯基矽烷耦合劑等。作為環氧矽烷耦合劑，可使用例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為巰基矽烷耦合劑，可使用例如γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等。作為乙烯基矽烷耦合劑，可使用例如乙烯基三乙氧基矽烷等。
矽烷耦合劑的使用量，例如相對於氧化矽100質量份，可設為0.1～5質量份、0.5～3質量份。
氧化矽等的填充料成分的含有量，相對於聚苯醚100質量份，可設為50～400質量份或100～400質量份。或者，氧化矽等的填充料成分的含有量係以組成物的固體成分總量基準計，可設為10～30質量%。
又，就另一觀點而言，氧化矽等的填充料成分的調配量，相對於聚苯醚100質量份，可設為100～700質量份或200～600質量份。或者，氧化矽等的填充料成分的含有量係以組成物的固體成分總量基準計，可設為10～90質量%。
＜＜過氧化物＞＞ 本發明之硬化性組成物，若指定聚苯醚具有不飽和碳鍵時，以包含過氧化物為較佳。
作為過氧化物，可舉出甲基乙基酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(t-丁基過氧基)丁烷、t-丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、二-t-丁基氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己炔、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)-3-丁烯、乙醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、苄醯基過氧化物、m-苯甲醯基過氧化物、二異丙基過氧基二碳酸酯、t-伸丁基過氧基苯甲酸酯、二-t-丁基過氧化物、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯等。過氧化物係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
作為過氧化物，該等之中，就操作容易性與反應性之觀點而言，以1分鐘半衰期溫度在130℃至180℃者為宜。如此般的過氧化物由於反應開始溫度較高，故不易促進在乾燥時等不需要硬化之時點下的硬化，而不會貶低聚苯醚樹脂組成物的保存性，又，由於低揮發性，故乾燥時或保存時不會揮發而且安定性良好。
過氧化物的添加量，以過氧化物的總量下，相對於硬化性組成物的固體成分100質量份，以設為0.01～20質量份為較佳，以設為0.05～10質量份為又較佳，以設為0.1～10質量份為特佳。藉由將過氧化物的總量設為該範圍，可使在低溫下的效果為充分，且可防止塗膜化之際的膜質劣化。
又，因應所需亦可含有偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊腈等的偶氮化合物或二異丙苯基、2,3-二苯基丁烷等的自由基起始劑。
＜＜磷系化合物＞＞ 硬化性組成物係可包含磷系化合物。本發明中適合的磷系化合物係因應該機能及性質(調配之目的)等，可舉出含磷阻燃劑及指定的磷化合物。尚，含磷阻燃劑及指定的磷化合物由於依據該機能或性質等而特定者，故1種磷系化合物係可相當於指定的磷化合物及含磷阻燃劑之雙方，亦可僅相當於任一方。
＜含磷阻燃劑＞ 硬化性組成物係可包含含磷阻燃劑。藉由對組成物調配含磷阻燃劑，可使組成物硬化而得到的硬化物之自熄性提升。
作為含磷阻燃劑，可舉出例如磷酸或其酯、亞磷酸或其酯。或者可舉出該等的縮合物。
含磷阻燃劑係以與氧化矽併用為較佳。因此，就高填充氧化矽之觀點而言，含磷阻燃劑係以與聚苯醚相溶者為較佳。另一方面，亦有含磷阻燃劑滲出之類的風險。
在減低滲出的風險用之較佳的實施形態中，含磷阻燃劑係分子構造內具有1以上的不飽和碳鍵。具有不飽和碳鍵的含磷阻燃劑，在組成物進行硬化之際，與聚苯醚所具有的不飽和碳鍵進行反應而可為一體化。其結果，可減低含磷阻燃劑滲出的風險。
較佳的含磷阻燃劑係含磷阻燃劑的分子構造內具有複數的不飽和碳鍵。該等具有複數的不飽和碳鍵的含磷阻燃劑亦可機能作為後述的交聯型硬化劑。就貢獻於聚苯醚的交聯之觀點而言，具有複數的不飽和碳鍵的含磷阻燃劑亦可表達成含磷交聯型硬化劑或含磷交聯助劑。
作為磷酸或其酯係下式(6)所表示的化合物。
Figure 02_image021
式(6)中，R61 ～R63 分別獨立表示氫原子、碳數1～15(較佳為1～12)的烴基。烴基係亦可具有不飽和碳鍵。又，烴基係亦可包含1個或複數個的氧、氮、硫等的雜原子。但，包含該等雜原子時，由於會有極性變高而對介電特性造成不良影響之虞，故烴基係以不包含雜原子為較佳。作為如此般的烴基，典型而言可舉出甲基、乙基、辛基、苯基、甲苯酚基(cresyl group)、丁氧基乙基、乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
作為磷酸酯，可舉出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸甲苯酚基二苯基酯、磷酸二苯基辛基酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、磷酸二異丙基苯基酯、磷酸三(二甲苯)酯、參(異丙基苯基)磷酸酯、磷酸三萘基酯、雙酚A雙磷酸酯、氫醌雙磷酸酯、間苯二酚雙磷酸酯、磷酸間苯二酚-二苯基酯、三磷酸三氧基苯酯。
作為分子構造內具有不飽和碳鍵的磷酸酯，可舉出磷酸三乙烯基酯、磷酸三烯丙基酯、磷酸三丙烯醯基酯、磷酸三甲基丙烯醯基酯、磷酸參丙烯醯基氧基乙酯、磷酸參甲基丙烯醯基氧基乙酯。
作為亞磷酸或其酯係下式(7)所表示的化合物。
Figure 02_image023
式(7)中，R71 ～R73 係適用式(6)之R61 ～R63 的說明。
作為亞磷酸酯，可舉出例如亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三丁氧基乙酯、亞磷酸三苯基酯、亞磷酸三甲苯酚酯、亞磷酸甲苯酚基二苯基酯、亞磷酸辛基二苯基酯、三(2-乙基己基)亞磷酸酯、亞磷酸二異丙基苯基酯、亞磷酸三(二甲苯)酯、參(異丙基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三萘基酯、雙酚A雙亞磷酸酯、氫醌雙亞磷酸酯、間苯二酚雙亞磷酸酯、亞磷酸間苯二酚-二苯基酯、三亞磷酸三苯酯。
作為分子構造內具有不飽和碳鍵的亞磷酸酯，可舉出亞磷酸三乙烯基酯、亞磷酸三烯丙基酯、亞磷酸三丙烯醯基酯、亞磷酸三甲基丙烯醯基酯。
含磷阻燃劑的含有量係在組成物的固體成分總量基準下，以磷量計可設為1～5質量%。若在前述範圍內，能使組成物硬化而得到的硬化物均衡地以高層次達成自熄性、耐熱性、介電特性。
＜指定的磷化合物＞ 硬化性組成物係藉由含有指定的磷化合物，可效率良好地提升使組成物硬化而得到的硬化物的阻燃性。
所謂指定的磷化合物係指分子構造內包含1或複數磷元素的化合物，且具有不與上述的分支聚苯醚相溶之性質的化合物。
作為磷化合物可舉出例如磷酸酯化合物、膦酸化合物、含磷酚化合物。
作為磷酸酯化合物係下述式(6)所表示的化合物。
Figure 02_image025
式(6)中，R61 ～R63 分別獨立表示氫原子、碳數1～15(較佳為1～12)的直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和的烴基。烴基係以烷基、烯基、無取代的芳基或具有烷基、烯基作為取代基的芳基為較佳。作為如此般的烴基，典型而言可舉出甲基、乙基、辛基、乙烯基、烯丙基、苯基、苄基、甲苯基、乙烯基苯基。
作為磷酸酯化合物，可舉出例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(二甲苯)酯、雙酚A雙二苯基磷酸酯、間苯二酚雙-二苯基磷酸酯、1,3-伸苯基-肆(磷酸2,6-二甲基苯基酯)、1,4-伸苯基-肆(磷酸2,6-二甲基苯基酯)、4,4’-伸聯苯基-肆(磷酸2,6-二甲基苯基酯)。
作為膦酸化合物係以下述式(8)所表示的膦酸金屬鹽化合物為較佳。
Figure 02_image027
式(8)中，R81 及R82 獨立為氫原子或直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和的烴基。烴基係以碳數1～6的直鏈狀或者分支狀的烷基、碳數1～6的直鏈狀或者分支狀的烯基、碳數3～6的環烷基、苯基、苄基或甲苯基為較佳。烴基係以碳數1～4的烷基為特佳。
式(8)中，M表示n價的金屬離子。金屬離子M係以選自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所成之群組之至少1種金屬離子，以其至少一部分係Al離子為較佳。
作為膦酸金屬鹽化合物，可舉出例如二乙基膦酸鋁。
膦酸金屬鹽化合物係可藉由耦合劑來施予表面處理而具有有機基。藉由利用矽烷耦合劑來處理表面，亦可提升與有機溶劑的親和性。又，若具有乙烯基等的不飽和碳鍵或環氧基等的環狀醚鍵時，於硬化之際將變得能與其他成分進行交聯，且連帶達成提升耐熱性或防止滲出等。
作為矽烷耦合劑係可使用例如環氧矽烷耦合劑、巰基矽烷耦合劑、乙烯基矽烷耦合劑等。作為環氧矽烷耦合劑係可使用例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為巰基矽烷耦合劑係可使用例如γ-巰基丙基三乙氧基矽烷等。作為乙烯基矽烷耦合劑係可使用例如乙烯基三乙氧基矽烷等。
作為含磷酚化合物，可舉出例如二苯基氧膦基氫醌、二苯基膦基-1,4-二氧基萘、1,4-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-伸環辛基氧膦基-1,4-苯基二醇。
作為指定的磷化合物，因每分子的含磷率為高，故以對於分支聚苯醚為不具有相溶性的膦酸金屬鹽化合物為特佳。
本發明中，磷化合物是否與分支聚苯醚相溶係基於以下的試驗來進行判定。
分支聚苯醚係通常可溶於環己酮。意即，若磷化合物亦可溶於環己酮，則可認為分支聚苯醚及磷化合物的混合物會均勻地相溶。基於此，藉由確認對於環己酮之磷化合物的溶解度，來判斷磷化合物是否會與分支聚苯醚相溶。
具體而言，在200mL的樣品瓶中放入磷化合物10g與環己酮100g，放入攪拌子並以25℃攪拌10分鐘後，以25℃下放置10分鐘。對於溶解度未滿0.1(10g/100g)的磷化合物，判斷與分支聚苯醚為非相溶，對於溶解度為0.1(10g/100g)以上的磷化合物，判斷與分支聚苯醚為相溶。
尚，磷化合物的上述溶解度係可設為未滿0.08(8g/100g)或未滿0.06(6g/100g)。
併用分支聚苯醚及會與分支聚苯醚相溶的阻燃劑時，發現分支聚苯醚與阻燃劑會過於相溶，其結果，會有所得到的硬化物的耐熱性降低之情形之類的問題。藉由使用不與分支聚苯醚相溶的阻燃劑，即能解決如此般的問題。
磷化合物的含有量係以組成物的固體成分總量基準計，可設為1～10質量%、2～8質量%、3～6質量%。若為前述範圍內時，能均衡地以高層次達成使組成物硬化而得到的硬化物的阻燃性、耐熱性、介電特性。
＜＜彈性體＞＞ 硬化性組成物係可包含彈性體。藉由包含彈性體而製膜性提升。拉伸強度或密著性的提升效果係較以往的聚苯醚(非分支聚苯醚)與彈性體的組合更為優異。此理由認為是由於分支聚苯醚與彈性體相溶性為優異，故可得到均勻的硬化膜所致。
作為彈性體，以對於指定聚苯醚或側鏈環氧化聚苯醚具有充足的相溶性為較佳。
彈性體大致區分為熱硬化性彈性體與熱可塑性彈性體。由於皆能使製膜性提升，故都能使用，但由於熱可塑性彈性體可使硬化物的拉伸特性提升，故為又較佳。
硬化性組成物係以包含熱可塑性彈性體為較佳。藉由對組成物調配熱可塑性彈性體，可使硬化物的拉伸特性提升。本發明使用的聚苯醚的硬化物雖亦有斷裂伸長率為低且變得易脆之情形，但藉由併用熱可塑性彈性體，可維持介電特性之同時可使斷裂伸長率提升。熱可塑性彈性體係以與氧化矽併用為較佳。
作為熱硬化性彈性體，可舉出例如聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氯丁二烯橡膠、腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠等的二烯系合成橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丁基橡膠、丙烯酸橡膠、聚胺基甲酸酯橡膠、氟橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠等的非二烯系合成橡膠、及天然橡膠等。
作為熱可塑性彈性體，可舉出例如苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體、聚矽氧系彈性體。就與聚苯醚的相溶性及介電特性的高度而言，特別以彈性體之至少一部分係苯乙烯系彈性體為較佳。
彈性體100重量%中所占之苯乙烯系彈性體的含有比例係可設為例如10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上、40重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、80重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、100重量%。
作為苯乙烯系彈性體，可舉出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等的苯乙烯-丁二烯共聚物；苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等的苯乙烯-異戊二烯共聚物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。此外，可舉出該等共聚物的氫化物。因所得到的硬化物的介電特性為特別良好，故以苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等的不具有不飽和碳鍵的苯乙烯系彈性體為較佳。
苯乙烯系彈性體中之苯乙烯嵌段的含有比率係以20～70mol%為較佳。或者，苯乙烯系彈性體中之苯乙烯嵌段的含有比率係以10～70質量%、30～60質量%、或40～50質量%為較佳。苯乙烯嵌段的含有比率係可從藉由1H-NMR所測量的光譜的積分比來求得。
於此，作為苯乙烯系彈性體的原料單體，不僅只是苯乙烯，亦包含α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等的苯乙烯衍生物。
彈性體的重量平均分子量係可設為1,000～300,000或2,000～150,000。若重量平均分子量為前述下限值以上時，則低熱膨脹性為優異，若為前述上限值以下時，則與其他成分的相溶性為優異。
特別是，熱可塑性彈性體的重量平均分子量係可設為1,000～300,000或2,000～150,000。若重量平均分子量為前述下限值以上時，低熱膨脹性為優異，若為前述上限值以下時，則與其他成分的相溶性為優異。
彈性體的重量平均分子量係可藉由GPC來進行測量，並藉由使用標準聚苯乙烯所製作的檢量線來進行換算者。
相對於聚苯醚100質量份，彈性體的調配量係可設為50～200質量份。換言之，彈性體的調配量係以組成物的固體成分總量基準計，可設為30～70質量%。若為上述範圍內之情形時，可均衡地達成良好的硬化性、成形性、耐藥品性。
特別是，相對於聚苯醚100質量份，熱可塑性彈性體的調配量係可設為30～100質量份。換言之，熱可塑性彈性體的調配量係以組成物的固體成分總量基準計，可設為3～20質量%。若為上述範圍內之情形時，可均衡地達成良好的硬化性、成形性、耐藥品性。
彈性體亦可具有與其他成分反應之官能基(包括鍵結)。
＜＜溶劑＞＞ 硬化性組成物係通常以聚苯醚溶解於溶劑(溶媒)中之狀態來提供或使用。由於本發明的聚苯醚相較於以往的聚苯醚對於溶劑的溶解性為高，故可因應於硬化性組成物的用途，來擴大設定所使用溶劑的選擇種類。
作為本發明之硬化性組成物中能使用的溶劑之一例，除了氯仿、二氯甲烷、甲苯等的以往能使用的溶劑之外，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)、二乙二醇單乙醚乙酸酯(CA)、甲基乙基酮、乙酸乙酯等的安全性為較高的溶劑等。尚，溶劑係可以是N,N-二甲基甲醯胺(DMF)。溶劑係可僅使用1種，亦可使用2種以上。
尚，硬化性組成物中之溶劑的含有量並無特別限定，能因應於硬化性組成物的用途來進行適當調整。
＜＜＜＜乾膜、預浸體＞＞＞＞ 本發明之乾膜或預浸體係將上述的硬化性組成物塗布或使其含浸於基材而得者。
於此，所謂基材，可舉出銅箔等的金屬箔、聚醯亞胺薄膜、聚酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等的薄膜、玻璃布、芳香族聚醯胺(aramid)纖維等的纖維。
藉由例如在聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上塗布硬化性組成物並使其乾燥，因應所需積層聚丙烯薄膜，而得到乾膜。
藉由例如使硬化性組成物含浸於玻璃布中並使其乾燥，而得到預浸體。
＜＜＜＜硬化物＞＞＞＞ 本發明之硬化物係藉由使上述的硬化性組成物硬化而得到。
用於由硬化性組成物來得到硬化物的方法並無特別限定，能因應於硬化性組成物的組成來進行適當變更。作為一例，實施在基材上進行塗布硬化性組成物之步驟(例如藉由塗布機等之塗布)後，因應所需實施使硬化性組成物乾燥之乾燥步驟，實施藉由加熱(例如藉由惰性氣體烤箱、加熱板、真空烤箱、真空加壓機等之加熱)使聚苯醚進行熱交聯之熱硬化步驟即可。尚，各步驟中之實施的條件(例如塗布厚度、乾燥溫度及時間、加熱溫度及時間等)係因應於硬化性組成物的組成或用途等來進行適當變更即可。
＜＜＜＜積層板＞＞＞＞ 本發明中，可使用上述的預浸體來製作積層板。
例如將一片本發明的預浸體或重疊複數片，進而在其上下的兩面或單面重疊銅箔等的金屬箔，可藉由使該積層體進行加熱加壓成形，來製作經積層為一體化的兩面具有金屬箔或單面具有金屬箔的積層板。
＜＜＜＜電子零件＞＞＞＞ 上述的硬化物由於具有優異的介電特性或耐熱性，故能使用於電子零件用等。
作為具有本發明之該硬化物的電子零件並無特別限定，較佳可舉出如第5世代通信系統(5G)所代表的大容量高速通信或汽車的ADAS(先進駕駛輔助系統)用的毫米波雷達等。
＜＜＜＜本發明之詳細的形態＞＞＞＞ 於此，本發明係可以是以下的發明(I)～(IV)。
＜＜＜發明(I)＞＞＞ 本發明(I-1)係一種硬化性組成物，包含： 聚苯醚、與 1分子中含有至少1個馬來醯亞胺基的化合物， 其中，該聚苯醚由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得到，且以構象圖所算出之斜率為未滿0.6，該聚苯醚具有包含不飽和碳鍵之官能基。
前述硬化性組成物係可包含三烯基異三聚氰酸酯。
本發明(I-2)係一種乾膜或預浸體，其特徵為將如前述發明(I-1)之硬化性組成物塗布於基材而得到。
本發明(I-3)係一種硬化物，其特徵為使如前述發明(I-1)之硬化性組成物硬化而得到。
本發明(I-4)係一種積層板，其特徵為包含如前述發明(I-3)之硬化物。
本發明(I-5)係一種電子零件，其特徵為具有如前述發明(I-3)之硬化物。
依據本發明(I)能提供一種硬化性組成物，可維持低介電特性之同時對於各種的溶劑(毒性高的有機溶劑以外的有機溶劑，例如環己酮)為可溶，硬化而得之膜具有優異的機械強度或低線膨脹性。
＜＜＜發明(II)＞＞＞ 本發明(II-1)係一種硬化性組成物，包含： 聚苯醚、與 含有至少1個硫醇基的三嗪系化合物， 其中，該聚苯醚由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得到，且以構象圖所算出之斜率為未滿0.6，該聚苯醚具有包含不飽和碳鍵之官能基。
前述硬化性組成物係可包含三烯基異三聚氰酸酯。
本發明(II-2)係一種乾膜或預浸體，其特徵為將如前述發明(II-1)之硬化性組成物塗布於基材而得到。
本發明(II-3)係一種硬化物，其特徵為使如前述發明(II-1)之硬化性組成物硬化而得到。
本發明(II-4)係一種積層板，其特徵為包含如前述發明(II-3)之硬化物。
本發明(II-5)係一種電子零件，其特徵為具有如前述發明(II-3)之硬化物。
依據本發明(II)能提供一種硬化性組成物，可維持低介電特性之同時對於各種的溶劑(毒性高的有機溶劑以外的有機溶劑，例如環己酮)為可溶，硬化而得之膜具有機械強度(例如伸長率)或剝離強度。
＜＜＜發明(III)＞＞＞ 本發明(III-1)係一種硬化性組成物，包含： 聚苯醚、及 具有能與該羥基反應之官能基的苯乙烯共聚物， 其中，該聚苯醚由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得到，且以構象圖所算出之斜率為未滿0.6，亦即，該聚苯醚具有分支構造與羥基。
本發明(III-2)係如本發明(III-1)之硬化性組成物，其特徵為前述聚苯醚進而具有包含不飽和碳鍵之官能基。
本發明(III-3)係一種乾膜或預浸體，其特徵為將如前述發明(III-1)或(III-2)之硬化性組成物塗布或含浸於基材而得到。
本發明(III-4)係一種硬化物，其特徵為使如前述發明(III-1)或(III-2)之硬化性組成物硬化而得到。
本發明(III-5)係一種積層板，其特徵為包含如前述發明(III-4)之硬化物。
本發明(III-6)係一種電子零件，其特徵為具有如前述發明(III-4)之硬化物。
依據本(III)發明能提供一種硬化性組成物，可維持優異的低介電特性之同時對於各種的溶劑(毒性高的有機溶劑以外的有機溶劑，例如環己酮)為可溶，硬化而得之膜具有優異的拉伸特性等。
＜＜＜發明(IV)＞＞＞ 本發明(IV-1)係一種硬化性組成物，包含： 聚苯醚、與 交聯聚苯乙烯系粒子， 其中，該聚苯醚由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得到，且以構象圖所算出之斜率為未滿0.6。
本發明(IV-2)係如本發明(IV-1)之硬化性組成物，其特徵為前述聚苯醚進而具有包含不飽和碳鍵之官能基。
本發明(IV-3)係一種乾膜或預浸體，其特徵為將如前述發明(IV-1)或(IV-2)之硬化性組成物塗布或含浸於基材而得到。
本發明(IV-4)係一種硬化物，其特徵為使如前述發明(IV-1)或(IV-2)之硬化性組成物硬化而得到。
本發明(IV-5)係一種積層板，其特徵為包含如前述發明(IV-4)之硬化物。
本發明(IV-6)係一種電子零件，其特徵為具有如前述發明(IV-4)之硬化物。
依據本發明(IV)能提供一種硬化性組成物，可維持優異的低介電特性之同時對於各種的溶劑(毒性高的有機溶劑以外的有機溶劑，例如環己酮)為可溶，硬化而得之膜具有優異的耐熱性或拉伸強度。 [實施例]
接下來，藉由實施例及比較例，來對於本發明進行詳細說明，但本發明並不受到該等任何限定。
以下，基於所使用的原料酚類的種類、硬化性組成物中所包含的成分種類等，分類成複數的形態(實施例I～IV)，並對於該分別內容進行說明。
尚，各形態(實施例I～實施例IV)所記載的各製造物(實施例、比較例、參考例、評估用樣品等)的編號係在各形態中為獨立的編號。因此，某形態中之製造物的編號與其他形態中之製造物的編號即使相同，並非表示該等為相同製造物。當考慮此點時，亦能夠將某形態(實施例I～實施例IV)所記載的製造物的編號，改讀作為對應於該某形態的編號(I～IV)而追加賦予的編號。例如，實施例I中，能夠將「實施例1」、「例1」、「PPE-1」所記載的製造物，各自改讀作為「實施例I-1」、「例I-1」、「PPE-I-1」等。
以下的實施例中，關於構象圖之斜率之計算，係根據使用前述的MALS檢測器之分析程序及測量條件來進行實施。
＜＜＜＜實施例I＞＞＞＞ ＜＜＜組成物的製作＞＞＞ 以下說明各組成物(實施例1～8、及比較例1～3的組成物)的製作程序。
＜＜PPE樹脂的合成＞＞ ＜分支PPE樹脂-1(熱硬化側鏈型)：方法1＞ 在3L的二頸茄型燒瓶中，加入二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL，並使其充分溶解，以10ml/min來供給氧。使作為原料酚類的2,6-二甲基酚105g與2-烯丙基酚13g溶解於甲苯1.5L中來調製原料溶液。將該原料溶液滴下至燒瓶中，以600rpm的旋轉速度進行攪拌之同時，以40℃來使其反應6小時。反應結束後，利用甲醇20L：濃鹽酸22mL的混合液來使其再沉澱，並藉由過濾來取出，以80℃使其乾燥24小時而得到分支PPE樹脂-1。
分支PPE樹脂-1的數量平均分子量為20,000，重量平均分子量為60,000。
分支PPE樹脂-1的構象圖之斜率為0.31。
＜分支PPE樹脂-2(熱硬化末端型)：方法2＞ 在3L的二頸茄型燒瓶中，加入二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL，並使其充分溶解，以10ml/min來供給氧。使作為原料酚類的2,6-二甲基酚105g與鄰甲酚4.89g溶解於甲苯1.5L中來調製原料溶液。將該原料溶液滴下至燒瓶中，以600rpm的旋轉速度進行攪拌之同時，以40℃來使其反應6小時。反應結束後，利用甲醇20L：濃鹽酸22mL的混合液來使其再沉澱，並藉由過濾來取出，以80℃使其乾燥24小時而得到分支PPE樹脂。
在具備滴下漏斗的1L的二頸茄型燒瓶中，加入50g的分支PPE樹脂、作為改質用化合物的烯丙基溴4.8g、NMP300mL，並以60℃進行攪拌。將5M的NaOH水溶液5mL滴下至該溶液中。之後，進而以60℃進行攪拌5小時。接下來，利用鹽酸將反應溶液中和後，在甲醇5L中使其再沉澱並藉由過濾來取出，利用甲醇與水的質量比為80：20的混合液來洗淨3次後，以80℃使其乾燥24小時而得到分支PPE樹脂-2。
分支PPE樹脂-2的數量平均分子量為19,000，重量平均分子量為66,500。
分支PPE樹脂-2的構象圖之斜率為0.33。
＜非分支PPE樹脂A＞ 使作為原料酚類的2-烯丙基-6-甲基酚7.6g、2,6-二甲基酚34g溶解於甲苯0.23L而製得的原料溶液，並對於該原料溶液添加34mL的水，除此之外基於與分支PPE樹脂-1相同的合成方法，來得到非分支PPE樹脂A。
非分支PPE樹脂A並非可溶於環己酮，但可溶於氯仿。
非分支PPE樹脂A的數量平均分子量為1,000，重量平均分子量為2,000。
非分支PPE樹脂A的構象圖之斜率為無法測量。
＜非分支PPE樹脂B＞ 使作為原料酚類的2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚103g溶解於甲苯0.38L而製得的原料溶液，並使用該原料溶液，除此之外基於與分支PPE樹脂-1相同的合成方法，來得到非分支PPE樹脂B。
非分支PPE樹脂B的數量平均分子量為19,000，重量平均分子量為39,900。
非分支PPE樹脂B的構象圖之斜率為0.61。
尚，各PPE樹脂的數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)來求出。GPC中，使用Shodex K-805L作為管柱，管柱溫度設為40℃、流量設為1mL/min、溶離液設為氯仿、標準物質設為聚苯乙烯。
＜PPE樹脂的溶劑溶解性＞ 確認各PPE樹脂的溶劑溶解性。
分支PPE樹脂-1、2為可溶於環己酮。
非分支PPE樹脂A、B並非可溶於環己酮，但可溶於氯仿。
＜＜樹脂組成物的調製＞＞ 依據如以下般之方式，來得到各實施例及各比較例相關之樹脂組成物的清漆。
＜實施例1＞ 在分支PPE樹脂-1：17.4質量份及苯乙烯彈性體(旭化成股份有限公司：商品名「H1051」)：5.7質量份中，加入作為溶劑的環己酮：60質量份，並以40℃進行混合、攪拌30分鐘來使其完全溶解。 在藉此所得到的PPE樹脂溶液中，添加作為交聯型硬化劑的TAIC(Mitsubishi Chemical股份有限公司製)：11.6質量份、球狀氧化矽(Admatechs股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)：94.4質量份、作為阻燃劑的OP935 (Clariant Chemicals公司製)：11.1質量份、馬來醯亞胺樹脂(Designer Molecules公司製：商品名「DMI-7005」、Mw=49,000、固體成分25質量%)：23.2質量份並混合此者後，利用三輥磨機來使其分散。 最後，調配0.58質量份的作為過氧化物的α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P」)，並藉由磁攪拌器來進行攪拌。 依據如以上般之方式，來得到實施例1的樹脂組成物的清漆。
＜實施例2-8、比較例1-3＞ 如表I-1所表示般，除了變更使用的PPE樹脂、馬來醯亞胺樹脂及其含有量以外，與實施例1相同之方式，來得到實施例2-8及比較例1-3相關之樹脂組成物的清漆。
表I-1所表示的馬來醯亞胺樹脂係如以下般。 BMI-689：Designer Molecules公司製、Mw=689 BMI-3000J：Designer Molecules公司製、Mw=3,000 BMI-1500：Designer Molecules公司製、Mw=1,500 BMI-4000：大和化成工業股份有限公司製、Mw=570
關於各樹脂組成物的清漆的有機溶劑，當使用可溶於環己酮的分支PPE樹脂-1、2時，使用環己酮，當使用不溶於環己酮的非分支PPE樹脂A、B時，則使用氯仿。
＜＜評估＞＞ 對於各實施例及各比較例相關之樹脂組成物的清漆來進行以下的評估。
＜硬化膜的製作＞ 利用塗布機，以硬化物的厚度成為50μm之方式，將得到的樹脂組成物的清漆塗布至厚度18μm銅箔的亮面上。 接下來，利用熱風式循環式乾燥爐以90℃使其乾燥30分鐘。 之後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分鐘。 之後，將銅箔進行蝕刻而得到硬化物(硬化膜)。
尚，比較例3相關之樹脂組成物，無法製作硬化膜。
＜環境友善＞ 將使用環己酮作為溶劑的清漆設為「○」，將使用氯仿作為溶劑的清漆設為「×」。如上述般，非分支PPE樹脂雖不溶解於環己酮，但分支PPE樹脂可溶於環己酮。
＜介電特性＞ 作為介電特性的比介電率Dk及介電正切Df係藉由以下的方法來進行測量。 將硬化膜切斷成為長度80mm、寬45mm、厚度50μm者作為試片，並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法來進行測量。測量器係使用Keysight Technologies合同公司製的向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算程式係使用QWED公司製者。條件係設為頻率10GHz、測量溫度25℃。
(評估基準) 將Dk為未滿3.2，Df為0.0016以下者設為「◎」，將Dk未滿3.2，Df為超過0.0016且未滿0.003者設為「○」，將Dk為3.2以上、或Df為0.003以上者設為「×」。
＜熱膨脹率＞ 將製作的硬化膜裁切成長度3cm、寬0.3cm、厚度50μm，使用TA Instruments公司製TMA(Thermomechanical  Analysis)Q400，利用拉伸模式，以夾具間16mm、荷重30mN、氮環境下，以5℃/分鐘從20升溫至250℃，接下來，以5℃/分鐘從250降溫至20℃來進行測量。求出降溫時之從100℃至50℃的平均熱膨脹率。
(評估基準) 將CTE(α1)為未滿30ppm者評估為「○」，將CTE(α1)為30ppm以上未滿40ppm者評估為「△」，將CTE(α1)為40ppm以上者評估為「×」。
＜耐熱性＞ 將製作的硬化膜裁切成長度30mm、寬5mm、厚度50μm，以DMA7100(Hitachi High-Tech Science公司製)來進行玻璃轉移溫度(Tg)的測量。以溫度範圍為30～280℃、昇溫速度為5℃/min、頻率為1Hz、應變振幅7μm、最小張力50mN、夾具間距離為10mm來進行。將tanδ表示最大的溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(評估基準) 將玻璃轉移溫度(Tg)為205℃以上者評估為「◎」，將200℃以上未滿205℃者評估為「○」，將未滿200℃者評估為「×」。
＜斷裂伸長及拉伸強度＞ 將製作的硬化膜裁切成長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，藉由下述條件來測量拉伸斷裂伸長及拉伸強度(拉伸斷裂強度)。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(島津製作所股份有限公司製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
(評估基準) 將拉伸斷裂伸長為1.4%以上，且拉伸強度為40MPa以上者評估為「◎」，將拉伸斷裂伸長為1.0%以上未滿1.4%，且拉伸強度為35MPa以上未滿40MPa者評估為「○」，將拉伸斷裂伸長為未滿1.0%，或拉伸強度未滿35MPa者評估為「×」。
＜自熄性＞ 除了利用塗布機，以硬化物的厚度成為300μm之方式來進行塗布以外，將上述的硬化膜的製作藉由相同的方法來得到硬化膜。將製作的厚度300μm的硬化膜裁切成長度125mm、寬12.5mm，利用氣體燃燒器的火焰對該自熄性試驗用的試片的下端接觸火焰10秒鐘，測量從接觸火焰結束後至試片燃燒停止的燃燒持續時間。具體而言試驗5個試片，並算出該合計的燃燒持續時間。
(評估基準) 將燃燒持續時間的合計時間為未滿40秒鐘者設為「◎」，將40秒鐘以上未滿50秒鐘者設為「○」，將50秒鐘以上者設為「×」。
＜吸水性＞ 除了利用塗布機，以硬化物的厚度成為200μm之方式來進行塗布以外，將上述的硬化膜的製作藉由相同的方法來得到硬化膜。將製作的200μm的硬化膜裁切成長度50mm、寬50mm，來作為吸水性試驗用的試片。藉由電子天秤，精秤該試片的重量(吸水前的重量)後，浸漬於設定成23.5℃的水浴中24小時。之後，取出浸漬的試片，並藉由乾布來去除水滴後，藉由電子天秤來精秤重量(吸水後的重量)。依據吸水前後的試片的重量，藉由下述式來算出吸水率。 吸水率=((吸水後的重量-吸水前的重量)/吸水後的重量)×100
(評估基準) 將吸水率為0.06以下者評估為「◎」，將吸水率超過0.06且為0.1以下者評估為「○」，將吸水率為超過0.1者評估為「×」。
Figure 02_image029
＜＜＜＜實施例II＞＞＞＞ ＜＜＜組成物的製作＞＞＞ 以下說明各組成物(實施例1～8、及比較例1～3的組成物)的製作程序。
＜＜PPE樹脂的合成＞＞ ＜分支PPE樹脂-1(熱硬化側鏈型)：方法1＞ 在3L的二頸茄型燒瓶中，加入二-μ-羥基-雙[(N,N,N’, N’-四甲基乙二胺)銅(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL，並使其充分溶解，以10ml/min來供給氧。使作為原料酚類的2,6-二甲基酚105g與2-烯丙基酚13g溶解於甲苯1.5L中來調製原料溶液。將該原料溶液滴下至燒瓶中，以600rpm的旋轉速度進行攪拌之同時，以40℃來使其反應6小時。反應結束後，利用甲醇20L：濃鹽酸22mL的混合液來使其再沉澱，並藉由過濾來取出，以80℃使其乾燥24小時而得到分支PPE樹脂-1。
分支PPE樹脂-1的數量平均分子量為20,000，重量平均分子量為60,000。
分支PPE樹脂-1的構象圖之斜率為0.31。
＜分支PPE樹脂-2(熱硬化末端型)：方法2＞ 在3L的二頸茄型燒瓶中，加入二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL，並使其充分溶解，以10ml/min來供給氧。使作為原料酚類的2,6-二甲基酚105g與鄰甲酚4.89g溶解於甲苯1.5L中來調製原料溶液。將該原料溶液滴下至燒瓶中，以600rpm的旋轉速度進行攪拌之同時，以40℃來使其反應6小時。反應結束後，利用甲醇20L：濃鹽酸22mL的混合液來使其再沉澱，並藉由過濾來取出，以80℃使其乾燥24小時而得到分支PPE樹脂。
在具備滴下漏斗的1L的二頸茄型燒瓶中，加入50g的分支PPE樹脂、作為改質用化合物的烯丙基溴4.8g、NMP300mL，並以60℃進行攪拌。將5M的NaOH水溶液5mL滴下至該溶液中。之後，進而以60℃進行攪拌5小時。接下來，利用鹽酸將反應溶液中和後，在甲醇5L中使其再沉澱並藉由過濾來取出，利用甲醇與水的質量比為80：20的混合液來洗淨3次後，以80℃使其乾燥24小時而得到分支PPE樹脂-2。
分支PPE樹脂-2的數量平均分子量為19,000，重量平均分子量為66,500。
分支PPE樹脂-2的構象圖之斜率為0.33。
＜非分支PPE樹脂A＞ 使作為原料酚類的2-烯丙基-6-甲基酚7.6g、2,6-二甲基酚34g溶解於甲苯0.23L而製得的原料溶液，並對於該原料溶液添加34mL的水，除此之外基於與分支PPE樹脂-1相同的合成方法，來得到非分支PPE樹脂A。
非分支PPE樹脂A並非可溶於環己酮，但可溶於氯仿。
非分支PPE樹脂A的數量平均分子量為1,000，重量平均分子量為2,000。
非分支PPE樹脂A的構象圖之斜率為無法測量。
＜非分支PPE樹脂B＞ 使作為原料酚類的2-烯丙基-6-甲基酚13.8g、2,6-二甲基酚103g溶解於甲苯0.38L而製得的原料溶液，並使用該原料溶液，除此之外基於與分支PPE樹脂-1相同的合成方法，來得到非分支PPE樹脂B。
非分支PPE樹脂B的數量平均分子量為19,000，重量平均分子量為39,900。
非分支PPE樹脂B的構象圖之斜率為0.61。
尚，各PPE樹脂的數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)來求出。GPC中，使用Shodex K-805L作為管柱，管柱溫度設為40℃、流量設為1mL/min、溶離液設為氯仿、標準物質設為聚苯乙烯。
＜PPE樹脂的溶劑溶解性＞ 確認各PPE樹脂的溶劑溶解性。
分支PPE樹脂-1、2為可溶於環己酮。
非分支PPE樹脂A、B並非可溶於環己酮，但可溶於氯仿。
＜＜樹脂組成物的調製＞＞ 依據如以下般之方式，來得到各實施例及各比較例相關之樹脂組成物的清漆。
＜實施例1＞ 在分支PPE樹脂-1：17.4質量份及苯乙烯彈性體(旭化成股份有限公司：商品名「H1051」)：11.4質量份中，加入作為溶劑的環己酮：60質量份，並以40℃進行混合、攪拌30分鐘來使其完全溶解。 在藉此所得到的PPE樹脂溶液中，添加作為交聯型硬化劑的TAIC(Mitsubishi Chemical股份有限公司製)：10.4質量份、球狀氧化矽(Admatechs股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)：94.4質量份、作為阻燃劑的OP935 (Clariant Chemicals公司製)：11.1質量份、馬來醯亞胺樹脂(Designer Molecules公司製：商品名「BMI-3000J」、Mw=3,000)：5.8質量份、1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇(三聚硫氰酸)：0.83質量份並混合此者後，利用三輥磨機來使其分散。 最後，調配0.58質量份的作為過氧化物的α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P」)，並藉由磁攪拌器來進行攪拌。 依據如以上般之方式，來得到實施例1的樹脂組成物的清漆。
＜實施例2-8、比較例1-4＞ 如表II-1所表示般，除了變更使用的PPE樹脂、三嗪系化合物、及其含有量以外，與實施例1相同之方式，來得到實施例2-8及比較例1-4相關之樹脂組成物的清漆。
關於各樹脂組成物的清漆的有機溶劑，當使用可溶於環己酮的分支PPE樹脂-1、2時，使用環己酮，當使用不溶於環己酮的非分支PPE樹脂A、B時，則使用氯仿。
＜＜評估＞＞ 對於各實施例及各比較例相關之樹脂組成物的清漆來進行以下的評估。
＜硬化膜的製作＞ 利用塗布機，以硬化物的厚度成為50μm之方式，將得到的樹脂組成物的清漆塗布至厚度18μm銅箔的亮面上。 接下來，利用熱風式循環式乾燥爐以90℃使其乾燥30分鐘。 之後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分鐘。 之後，將銅箔進行蝕刻而得到硬化物(硬化膜)。
尚，比較例4相關之樹脂組成物，無法製作硬化膜。
＜環境友善＞ 將使用環己酮作為溶劑的清漆設為「○」，將使用氯仿作為溶劑的清漆設為「×」。如上述般，非分支PPE樹脂雖不溶解於環己酮，但分支PPE樹脂可溶於環己酮。
＜介電特性＞ 作為介電特性的比介電率Dk及介電正切Df係藉由以下的方法來進行測量。 將硬化膜切斷成為長度80mm、寬45mm、厚度50μm者作為試片，並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法來進行測量。測量器係使用Keysight Technologies合同公司製的向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算程式係使用QWED公司製者。條件係設為頻率10GHz、測量溫度25℃。
(評估基準) 將Dk為未滿3.1、且Df為未滿0.002者設為「○」，將Dk為3.1以上、或Df為0.002以上者設為「×」。
＜機械強度(斷裂伸長)＞ 將製作的硬化膜裁切成長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，拉伸斷裂伸長以下述條件來進行測量。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(島津製作所股份有限公司製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
(評估基準) 將拉伸斷裂伸長為2.0%以上者評估為「◎」，拉伸斷裂伸長為1.0%以上且未滿2.0%者評估為「○」，將拉伸斷裂伸長為未滿1.0%者評估為「×」。
＜燃燒性試驗＞ 除了利用塗布機，以硬化物的厚度成為300μm之方式來進行塗布以外，將上述的硬化膜的製作藉由相同的方法來得到硬化膜。將製作的厚度300μm的硬化膜裁切成長度125mm、寬12.5mm，利用氣體燃燒器的火焰對該自熄性試驗用的試片的下端接觸火焰10秒鐘，測量從接觸火焰結束後至試片燃燒停止的燃燒持續時間。具體而言試驗5個試片，並算出該合計的燃燒持續時間。
(評估基準) 將燃燒持續時間的合計時間為未滿40秒鐘者設為「◎」，將40秒鐘以上且未滿50秒鐘者設為「○」，將50秒鐘以上者設為「×」。
＜剝離強度(密著性)＞ 剝離強度(對於低粗度銅箔的剝離強度)係根據覆銅層合板試驗規格JIS-C-6481來進行測量。以硬化物的厚度成為50μm之方式，將樹脂組成物塗布於低粗度銅箔(FV-WS(古河電機公司製)：Rz=1.5μm)的粗面上，並利用熱風式循環式乾燥爐以90℃使其乾燥30分鐘。之後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後硬化60分鐘。在所得到的硬化膜側塗布環氧接著劑(Araldite)，並放上覆銅層合板(長度150mm、寬100mm、厚度1.6mm)，藉由熱風循環式乾燥爐以60℃使其硬化1小時。接下來，對低粗度銅箔部切出寬10mm、長度100mm的切口，剝離該一端並以夾具夾住，進行90°剝離強度測量。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(島津製作所股份有限公司製) 測量溫度：25℃ 衝程：35mm 衝程速度：50mm/min 測量次數：算出5次的平均值
(評估基準) 將剝離強度為5N/cm以上者評估為「○」，將4N/cm以上未滿5N/cm者評估為「△」，將未滿4N/cm者評估為「×」。
Figure 02_image031
＜＜＜＜實施例III＞＞＞＞ ＜＜＜樹脂組成物的製作＞＞＞ 以下說明各樹脂組成物(實施例1～4、及比較例1～2的組成物)的製作程序。
＜＜PPE的合成＞＞ ＜分支型PPE＞ 在3L的二頸茄型燒瓶中，加入二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL，使其充分溶解，並供給氧。使作為原料酚類的2,6-二甲基酚100g與2-烯丙基酚12.2g溶解於甲苯1.5L來調製原料溶液。將該原料溶液滴下至燒瓶中，進行攪拌同時以40℃來使其反應6小時。反應結束後，利用甲醇20L：濃鹽酸22mL的混合液來使其再沉澱，並藉由過濾來取出，以80℃使其乾燥24小時而得到分支型PPE。
分支型PPE的數量平均分子量為15,000，重量平均分子量為55,000。
分支型PPE的末端羥基的羥基價為5(羥基量：0.33mmol/g)。
分支型PPE的構象圖之斜率為0.33。
＜非分支PPE＞ 除了使用作為原料酚類的2-烯丙基-6-甲基酚4.5g、2,6-二甲基酚33g，作為溶劑的甲苯0.23L以外，其餘與分支型PPE以相同的程序來進行合成。構象圖之斜率為0.61。
非分支PPE的數量平均分子量為19,000，重量平均分子量為38,000。
非分支PPE的末端羥基的羥基價為1(羥基量：0.07mmol/g)。
非分支PPE的構象圖之斜率為0.61。
＜PPE的溶劑溶解性＞ 確認各PPE的溶劑溶解性。該溶劑溶解性的評估係如前述般。
分支型PPE為可溶於環己酮。
非分支PPE並非可溶於環己酮，但可溶於氯仿。
＜＜樹脂組成物的調製＞＞ 依據如以下般之方式，來得到各實施例及各比較例相關之樹脂組成物的清漆。
＜實施例1＞ 加入分支PPE13.25質量份、作為反應性苯乙烯共聚合的EPOCROS (詳細如後述)4.42質量份、作為交聯型硬化劑的TAIC(Mitsubishi Chemical股份有限公司製)13.25質量份、作為密著性賦予劑的Tuftec H1051(旭化成公司製)6.2質量份、及環己酮100質量份並進行攪拌。 在包含得到的PPE的溶液中，添加作為無機填充料的球狀氧化矽(Admatechs股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)58.4質量份並混合此者後，利用三輥磨機來使其分散。 最後，調配0.53質量份的作為過氧化物的α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P」)，並藉由磁攪拌器來進行攪拌。 依據如以上般之方式，來得到實施例1的樹脂組成物。
＜實施例2-4、比較例1-2＞ 如表III-1所表示般，除了變更使用的PPE、聚苯乙烯共聚物及其含有量以外，與實施例1相同之方式，來得到實施例2-4及比較例1-2相關之樹脂組成物。
表III-1所表示的反應性苯乙烯共聚物係如以下般。
商品名：EPOCROS(日本觸媒公司製) 含噁唑啉基的苯乙烯共聚物 數量平均分子量：70,000 PDI：2.28 噁唑啉基量：0.27mmol/g
商品名：SMA樹脂 (日本觸媒公司製) 含酸酐基(馬來酸酐基)的苯乙烯共聚物 重量平均分子量：14,400 酸酐基量：0.27mmol/g
關於各樹脂組成物的有機溶劑，當使用可溶於環己酮的分支PPE時，使用環己酮，當使用不溶於環己酮的非分支PPE時，則使用氯仿。
＜＜評估＞＞ 對於各實施例及各比較例相關之樹脂組成物，進行以下的評估。
＜硬化膜的製作＞ 利用塗布機，以硬化物的厚度成為50μm之方式，將得到的各樹脂組成物塗布至厚度18μm銅箔的亮面上。 接下來，利用熱風式循環式乾燥爐以90℃使其乾燥30分鐘。 之後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分鐘。 之後，將銅箔進行蝕刻而得到硬化物(硬化膜)。
＜環境友善＞ 將使用環己酮作為溶劑的樹脂組成物設為「○」，將使用氯仿作為溶劑的樹脂組成物設為「×」。如上述般，非分支PPE雖不溶解於環己酮，但分支型PPE可溶於環己酮。
＜介電特性＞ 作為介電特性的比介電率Dk及介電正切Df係藉由以下的方法來進行測量。 將製作的硬化膜切斷成為長度80mm、寬45mm、厚度50μm者作為試片，並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法來進行測量。測量器係使用Keysight Technologies合同公司製的向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算程式係使用QWED公司製者。條件係設為頻率10GHz、測量溫度25℃。
(評估基準) 將Df為0.002以下者設為「◎」，將Df為超過0.002且未滿0.003者設為「○」，將Df為0.003以上者設為「×」。
＜拉伸強度＞ 將製作的硬化膜裁切成長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，藉由下述條件來測量拉伸強度(拉伸斷裂強度)。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(島津製作所股份有限公司製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min
(評估基準) 將拉伸強度為45MPa以上者評估為「◎」，將拉伸強度為30MPa以上未滿45MPa者評估為「○」，將拉伸強度為未滿30MPa者評估為「×」。
＜剝離強度(密著性)＞ 密著性(對於低粗度銅箔的剝離強度)係根據覆銅層合板試驗規格JIS-C-6481來進行測量。
以硬化物的厚度成為50μm之方式，將各樹脂組成物塗布於低粗度銅箔(FV-WS(古河電機公司製)：Rz=1.5μm)的粗面上，並利用熱風式循環式乾燥爐以90℃使其乾燥30分鐘。之後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後硬化60分鐘。在所得到的硬化膜側塗布環氧接著劑(Araldite)，並放上覆銅層合板(長度150mm、寬100mm、厚度1.6mm)，藉由熱風循環式乾燥爐以60℃使其硬化1小時。接下來，對低粗度銅箔部切出寬10mm、長度100mm的切口，剝離該一端並以夾具夾住，進行90°剝離強度測量。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(島津製作所股份有限公司製) 測量溫度：25℃ 衝程：35mm 衝程速度：50mm/min 測量次數：算出5次的平均值
將90°剝離強度為5.0N/cm以上者評估為「◎」，將90°剝離強度為未滿5.0N/cm且3.0N/cm以上者評估為「○」，將90°剝離強度為未滿3.0N/cm者評估為「×」。
Figure 02_image033
＜＜＜＜實施例IV＞＞＞＞ ＜＜＜樹脂組成物的製作＞＞＞ 以下說明各樹脂組成物(實施例1～6、及比較例1～2的組成物)的製作程序。
＜＜PPE的合成＞＞ ＜分支型PPE＞ 在3L的二頸茄型燒瓶中，加入二-μ-羥基-雙[(N,N,N’,N’-四甲基乙二胺)銅(II)]氯化物(Cu/TMEDA)2.6g與四甲基乙二胺(TMEDA)3.18mL，使其充分溶解，並供給氧。使作為原料酚類的2,6-二甲基酚100g與2-烯丙基酚12.2g溶解於甲苯1.5L來調製原料溶液。將該原料溶液滴下至燒瓶中，進行攪拌同時以40℃來使其反應6小時。反應結束後，利用甲醇20L：濃鹽酸22mL的混合液來使其再沉澱，並藉由過濾來取出，以80℃使其乾燥24小時而得到分支型PPE。
分支型PPE的數量平均分子量為15,000，重量平均分子量為55,000。
分支型PPE的末端羥基的羥基價為5(羥基量：0.33mmol/g)。
分支型PPE的構象圖之斜率為0.33。
＜非分支PPE＞ 除了使用作為原料酚類的2-烯丙基-6-甲基酚4.5g、2,6-二甲基酚33g，作為溶劑的甲苯0.23L以外，其餘與分支型PPE以相同的程序來進行合成。構象圖之斜率為0.61。
非分支PPE的數量平均分子量為19,000，重量平均分子量為38,000。
非分支PPE的末端羥基的羥基價為1(羥基量：0.07mmol/g)。
非分支PPE的構象圖之斜率為0.61。
＜PPE的溶劑溶解性＞ 確認各PPE的溶劑溶解性。該溶劑溶解性的評估係如前述般。
分支型PPE為可溶於環己酮。
非分支PPE並非可溶於環己酮，但可溶於氯仿。
＜＜樹脂組成物的調製＞＞ 依據如以下般之方式來得到各實施例及各比較例相關之樹脂組成物。
＜實施例1＞ 加入分支PPE11.93質量份、作為交聯型硬化劑的TAIC(Mitsubishi Chemical股份有限公司製)13.25質量份、作為密著性賦予劑的Tuftec H1051(旭化成公司製)6.2質量份及環己酮100質量份並進行攪拌。在包含得到的PPE的溶液中，添加交聯聚苯乙烯系粒子(積水化成公司製：商品名「SBX」、粒徑：0.8μm、形狀：真球狀、比重：1.06) 1.33質量份、與作為填充料成分的球狀氧化矽(Admatechs股份有限公司製：商品名「SC2500-SVJ」)58.4質量份，並混合此者後，利用三輥磨機來使其分散。 最後，調配0.53質量份的作為過氧化物的α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製：商品名「Perbutyl P」)，並藉由磁攪拌器來進行攪拌。 依據如以上般之方式，來得到實施例1的樹脂組成物。
＜實施例2-9、比較例1-2＞ 如表IV-1所表示般，除了變更使用的PPE、填充料成分及各成分的含有量以外，與實施例1相同之方式，來得到實施例2-9及比較例1-2相關之樹脂組成物。
關於各樹脂組成物的有機溶劑，當使用可溶於環己酮的分支PPE時，使用環己酮，當使用不溶於環己酮的非分支PPE時，則使用氯仿。
＜＜評估＞＞ 對於各實施例及各比較例相關之樹脂組成物，進行以下的評估。
＜硬化膜的製作＞ 利用塗布機，以硬化物的厚度成為50μm之方式，將得到的各樹脂組成物塗布至厚度18μm銅箔的亮面上。 接下來，利用熱風式循環式乾燥爐以90℃使其乾燥30分鐘。 之後，使用惰性烤箱使氮完全充滿並升溫至200℃後，使其硬化60分鐘。 之後，將銅箔進行蝕刻而得到硬化物(硬化膜)。
＜環境友善＞ 將使用環己酮作為溶劑的樹脂組成物設為「○」，將使用氯仿作為溶劑的樹脂組成物設為「×」。如上述般，非分支PPE雖不溶解於環己酮，但分支型PPE可溶於環己酮。
＜介電特性＞ 作為介電特性的比介電率Dk及介電正切Df係藉由以下的方法來進行測量。 將製作的硬化膜切斷成為長度80mm、寬45mm、厚度50μm者作為試片，並藉由SPDR(分裂後介電共振器(Split Post Dielectric Resonator))共振器法來進行測量。測量器係使用Keysight Technologies合同公司製的向量型網路分析儀E5071C、SPDR共振器，計算程式係使用QWED公司製者。條件係設為頻率10GHz、測量溫度25℃。
(評估基準) 將Df為未滿0.0015者設為「◎」，將Df為0.0015以上未滿0.002者設為「○」，將Df為0.002以上者設為「×」。
＜耐熱性＞ 測量藉由TMA測量而得之玻璃轉移溫度(Tg)來作為耐熱性的指標。玻璃轉移溫度(Tg)係根據以下的方法來進行測量者。 使用作為測量裝置的Hitachi High-Tech Science公司製的「TMA/SS120」，以試片：長度1cm、寬0.3cm、厚度50μm、昇溫速度：5℃/分鐘、測量溫度範圍：30～250℃的條件下來進行測量。
(評估基準) 將Tg為205℃以上者設為◎，將Tg為190℃以上未滿205℃者設為○，將Tg為未滿190℃者設為×。
＜交聯密度＞ 將硬化膜裁切成長度1cm、寬0.3cm、厚度50μm，藉由以下的測量裝置、測量條件來進行動態黏彈性試驗，得到E’(儲存模數)、E”(耗損模數)，並使用以下的公式來求出交聯密度(n)。 測量裝置 ： Hitachi High-Tech Science公司製 形式：DMA7100 測量條件 ： 測量溫度：20～300℃ 昇溫速度：5℃/分 頻率：1、10Hz 變形模式：拉伸‧正弦波模式 計算式：n(mol/cc)=E’min/(3ΦRT×1000) 式中，n表示交聯密度，E’min表示儲存模數E’的最小值，Φ表示前係數(front coefficient)(Φ≒1)，R表示氣體常數8.31(J/mol‧K)，T表示E’min的絕對溫度。
(評估基準) 將交聯密度為20mol/cc以上者評估為「◎」，將10mol/cc以上未滿20mol/cc者評估為「○」，將未滿10mol/cc者評估為「×」。
＜斷裂伸長及拉伸強度＞ 將硬化膜裁切成長度8cm、寬0.5cm、厚度50μm，藉由下述條件來測量拉伸斷裂伸長及拉伸強度。 [測量條件] 試驗機：拉伸試驗機EZ-SX(島津製作所股份有限公司製) 夾具間距離：50mm 試驗速度：1mm/min 伸長率計算：(拉伸移動量/夾具間距離)×100
將拉伸斷裂伸長為1%以上者評估為「◎」，將0.5以上且未滿1%者評估為「○」，將未滿0.5%者評估為「×」。
將拉伸強度為45MPa以上者評估為「◎」，將30MPa以上且未滿45MPa者評估為「○」，將未滿30MPa者評估為「×」。
Figure 02_image035

Claims (7)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為包含： 聚苯醚、與 1分子中含有至少1個馬來醯亞胺基的化合物、含有至少1個硫醇基的三嗪系化合物、交聯聚苯乙烯粒子中之至少任1種，其中， 該聚苯醚由包含至少滿足條件1之酚類之原料酚類所得到，且以構象圖(conformation plot)所算出之斜率為未滿0.6，該聚苯醚具有包含不飽和碳鍵之官能基， (條件1)在鄰位及對位具有氫原子。
  2. 如請求項1之硬化性組成物，其中，前述聚苯醚進而具有羥基，該硬化性組成物包含具有能與前述羥基反應之官能基的苯乙烯共聚物。
  3. 如請求項1或2之硬化性組成物，其中，包含三烯基異三聚氰酸酯。
  4. 一種乾膜或預製體，其特徵為將如請求項1～3之硬化性組成物塗布或含浸於基材而得到。
  5. 一種硬化物，其特徵為使如請求項1～3之硬化性組成物硬化而得到。
  6. 一種積層板，其特徵為包含如請求項5之硬化物。
  7. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項5之硬化物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202007709A (zh) * 2018-07-17 2020-02-16 日商太陽控股股份有限公司 聚苯醚、包含聚苯醚之硬化性組成物、乾膜、預浸體、硬化物、積層板，及電子零件
WO2022172759A1 (ja) * 2021-02-10 2022-08-18 三井金属鉱業株式会社 樹脂組成物、樹脂付銅箔及びプリント配線板
KR102562039B1 (ko) * 2021-08-05 2023-08-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 안테나 부재
CN113831720A (zh) * 2021-10-29 2021-12-24 无锡宏仁电子材料科技有限公司 三聚硫氰酸或其衍生物组合物或其制品
US20230295371A1 (en) * 2022-03-21 2023-09-21 Advent Technologies Holdings, Inc. Membrane fabrication of quaternary ammonium functionalized polyphenylene polymers by green sustainable organic solvents

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04234430A (ja) * 1990-12-28 1992-08-24 Kawasaki Steel Corp ポリフェニレンエーテル共重合物
US5880221A (en) * 1997-02-14 1999-03-09 General Electric Company Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure
JP2003160662A (ja) * 2001-11-27 2003-06-03 Matsushita Electric Works Ltd ポリフェニレンオキサイドの製造方法、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板
JP2004339342A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 自己架橋性ポリフェニレンエーテル
CN1914239B (zh) * 2004-01-30 2010-05-05 新日铁化学株式会社 固化性树脂组合物
JP6089615B2 (ja) * 2012-11-16 2017-03-08 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板
US20150183991A1 (en) * 2013-11-20 2015-07-02 Asahi Kasei Chemicals Corporation Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded article of the same
JP6221846B2 (ja) * 2014-03-07 2017-11-01 日本ゼオン株式会社 硬化性樹脂組成物、フィルム、プリプレグ、積層体、硬化物、及び複合体
JP6769991B2 (ja) * 2015-12-04 2020-10-14 住友化学株式会社 樹脂組成物及びその製造方法、熱可塑性樹脂組成物、並びに成形体及びその製造方法
JP2017206578A (ja) * 2016-05-16 2017-11-24 住友ベークライト株式会社 熱硬化性樹脂組成物、キャリア付樹脂膜、プリプレグ、金属張積層板、樹脂基板、プリント配線基板、及び半導体装置
JP7344690B2 (ja) * 2019-03-11 2023-09-14 太陽ホールディングス株式会社 硬化性組成物、ドライフィルム、硬化物、積層板および電子部品

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