KR102562039B1 - 안테나 부재 - Google Patents

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Abstract

열가소성 수지 조성물로 이루어지는 사출 성형체를 갖고, 사출 성형체의 적어도 일부를 금속 피복하여 사용되는 안테나 부재이며, 열가소성 수지 조성물은, 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고, 열가소성 수지 조성물의 하중 휨 온도가 120℃ 이상이고, 열가소성 수지 조성물의, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다의 온도역으로 나누어, 인접하는 2개의 온도역 저온도측을 저온도역, 고온도측을 고온도역이라 했을 때, ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 저온도역 팽창률과 고온도역 팽창률이, 어느 인접하는 2개의 온도역에 있어서도 이하의 관계를 충족시키는, 안테나 부재;
-50≤((고온도역 팽창률-저온도역 팽창률)/저온도역 팽창률)×100≤50

Description

안테나 부재
본 발명은, 안테나 부재에 관한 것이다.
종래, 안테나 부재에는 기계적 성질 및 내열성의 관점에서 많은 금속이나 세라믹이 사용되고 있다. 그러나, 특히 통신 기기용 기지국에서는 설치 시의 용이성, 조립 시의 핸들링성의 관점에서 경량화가 요구되고 있어, 수지화의 요망이 있다.
예를 들어 필터는 금속이나 세라믹으로 만들어지고 있으며, 많은 면을 금속으로 피복하고, 전파를 필터링할 필요가 있다. 수지로 대체하는 경우에는, 도금이나 스퍼터링으로 피복 가능한 수지가 요구된다. 또한, 통신 기기의 안테나 소자(진자)는 저유전 정접의 수지에 금속 회로를 끌어당김으로써 안테나로서의 성능을 발휘할 수 있다.
한편, 휴대 전화 등의 이동체 통신 기기나 무선 LAN에 사용되는 표면 실장형 유전체 안테나로서, 유전체 세라믹스 단체, 수지 단체 및 세라믹스 함유 수지 조성물로 이루어지는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 안테나 기체가 세라믹스 단체나 수지 단체를 포함하는 표면 실장형 유전체 안테나(특허문헌 1 참조), 도금성이 양호한, 비유전율 실부가 18 정도의 신디오택틱 구조를 갖는 스티렌계 수지로 이루어지는 발포체 및 그의 제조 방법(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다. 또한, 수지 재료에 구상의 유전체 세라믹스 분말을, 조성물 중의 비율로 40vol％∼70vol％(체적％) 혼합한 수지 조성물(특허문헌 3 참조), 고충전을 가능하게 하기 위해 애스펙트비가 3 내지 5로 조정된 티타늄산 금속염 섬유와, 이것과 열가소성 수지 등을 복합한 복합 재료(특허문헌 4 참조)가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평9-98015호 공보 일본 특허 공개 평10-45936호 공보 일본 특허 제3930814호 공보 일본 특허 제2992667호 공보
상기와 같은 안테나 부재에 수지 조성물을 사용하는 경우, 기계적 성질, 전기적 성질 및 내열성이 우수하고, 치수 안정성도 우수한 것이 요구되고 있다. 또한, 간편하게 원하는 형상으로 성형한다는 관점에서, 사출 성형에 의해 성형하는 것이 요구되고 있다. 나아가 도금이나 스퍼터링으로 금속 피복 가능하며, 고온 시에 금속 피복이 박리되지 않는 재료가 요구된다. 구체적으로는, 어느 부품도 통신 시에는 열을 발하므로, 수지 자체의 내열성 및 고온역에서도 치수 변화가 적고, 금속 피복이 박리되지 않을 것이 요구된다. 안테나는 외부 환경에 노출되고, 나아가 내부에 발열하는 부품을 포함하기 때문에 내부는 고온이 되는 경우가 있다. 고온 시에도 안테나 특성을 발휘할 필요가 있어, 고온에서도 유전율·유전 정접이 낮은 재료가 요구되고 있다. 또한, 회로 형성 가능한 수지도 요구되고 있고, 회로를 형성한다는 관점에서는, 1㎓ 이상의 고주파대에서, 안테나 특성 발현이 가능하며, 고온역에서도 저유전 정접을 유지하는 재료가 요구되고 있다.
또한 근년, 5G 통신의 보급에 수반하여, 5G 통신 가능한 통신 기지국이 요구되고 있다. 통신의 고속화에 수반하여, 기지국이 발하는 열이 커지고 있기 때문에, 방열을 위해서 설치되는 히트 싱크가 매우 무거워 전체의 중량이 매우 무거워져서, 경량화의 요구가 높아지고 있다. 특히 안테나 필터는 금속 또는 세라믹제이고, 기지국 중에서 상당한 중량을 차지한다. 안테나 필터를 수지화함으로써 경량화·작업 공정의 간이화가 가능하지만, 금속 피막을 만들 필요가 있어, 수지와 금속의 밀착성을 유지하는 데 과제가 있었다. 또한, 안테나의 진자에는 금속으로 회로를 형성할 필요가 있으므로 수지와 금속의 밀착성이 요구될뿐만 아니라, 나아가 안테나 성능을 발휘하기 위해서 저유전 정접인 재료가 요구되고 있다. 이와 같은 통신의 고도화에 수반하여, 저주파수부터 고주파수까지 모든 주파수의 정보에도 대응 가능할 것이 요구되고 있다.
또한, 근년의 통신의 광역화에 수반하여, 안테나 부재로서는, 상술한 다양한 특성을 유지하면서, 이들이 저온·고온 혹은 습윤 환경에서도 발휘될 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 금속 피막과의 밀착성을 유지하면서 고온 영역에서의 치수 변화·유전 정접 변화가 적은, 사출 성형에 의해 성형되고, 또한 저온·고온·습윤 등 모든 환경에도 적응 가능한 안테나 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상술한 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 수지 조성물을 안테나 부재에 사용함으로써 모든 환경에서 안테나 성능을 유지하면서 통신 기기의 경량화·조립 작업 공정의 간이화에 공헌할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
열가소성 수지 조성물로 이루어지는 사출 성형체를 갖고, 상기 사출 성형체 의 적어도 일부를 금속 피복하여 사용되는 안테나 부재이며,
상기 열가소성 수지 조성물은, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고,
상기 열가소성 수지 조성물의 하중 휨 온도(DTUL)가 120℃ 이상이며,
상기 열가소성 수지 조성물의, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다의 온도역으로 나누어, 인접하는 2개의 온도역의 저온도측을 저온도역, 고온도측을 고온도역이라 했을 때, 상기 저온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 상기 수지 조성물의 TD 방향의 저온도역 팽창률(㎜/㎜/℃)과, 상기 고온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 상기 수지 조성물의 TD 방향의 고온도역 팽창률(㎜/㎜/℃)이, 어느 상기 인접하는 2개의 온도역에 있어서도 이하의 관계를 충족시키는, 안테나 부재.
-50≤((고온도역 팽창률-저온도역 팽창률)/저온도역 팽창률)×100≤50
[2]
상기 열가소성 수지 조성물의, 28㎓에 있어서의 유전 정접의 온도 의존성이 하기의 조건을 충족시키는, 상기 [1]에 기재된 안테나 부재.
1. DTUL이 120℃ 이상 140℃ 미만인 경우, 23℃일 때의 유전 정접과 120℃의 유전 정접의 값의 차가 0.004 이하
2. DTUL이 140℃ 이상인 경우, 23℃일 때의 유전 정접과 140℃의 유전 정접의 값의 차가 0.004 이하
[3]
상기 열가소성 수지 조성물의, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다의 온도역으로 나누고, 각 온도역의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 상기 수지 조성물의 TD 방향의 팽창률의 평균값이 10×10-5㎜/㎜/℃ 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 안테나 부재.
[4]
상기 열가소성 수지 조성물의, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다의 온도역으로 나누고, 각 온도역의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 상기 수지 조성물의 TD 방향의 팽창률 중, 최댓값이 10×10-5㎜/㎜/℃ 이하인, 상기 [3]에 기재된 안테나 부재.
[5]
상기 열가소성 수지 조성물이, (A-b) 결정성 수지를 포함하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
[6]
상기 열가소성 수지 조성물이, (B) 무기 충전제를 10질량％ 이상 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
[7]
상기 열가소성 수지 조성물이, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 10질량％ 이상 포함하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
[8]
옥외용 또는 옥내용 안테나 기지국에 사용되는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
[9]
크롬산 에칭 무전해 구리 도금 가공에 의해 금속 피복을 형성한, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
[10]
크롬산 에칭 무전해 구리 도금 가공에 의해 금속 피복을 형성한 후, 85℃, 습도 85％에서 2000h 방치 후에, 상기 금속층에 균열이 발생하지 않는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
[11]
상기 열가소성 수지 조성물이, (A-c-a) 폴리스티렌계 수지를 포함하는, 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
[12]
상기 열가소성 수지 조성물이, (A-c-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체, 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물을 포함하는, 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
[13]
안테나 필터인, 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
[14]
안테나 소자인, [1] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 안테나 부재.
본 발명에 따르면, 금속 피막과의 밀착성을 유지하면서 고온역에서의 치수 변화·유전 정접 변화가 적은, 사출 성형에 의해 성형되고, 또한, 저온·고온·습윤 등 모든 환경에도 적용 가능한 안테나 부재를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서 팽창률을 측정하기 위해서, 평가용 ISO 덤벨로부터 시험편을 잘라내는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
본 실시 형태의 안테나 부재는, 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 사출 성형체를 갖고, 상기 사출 성형체의 적어도 일부를 금속 피복하여 사용되고, 상기 열가소성 수지 조성물은, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물의 하중 휨 온도(DTUL)가 120℃ 이상이며, 상기 열가소성 수지 조성물의, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다의 온도역으로 나누어, 인접하는 2개의 온도역의 저온도측을 저온도역, 고온도측을 고온도역이라 했을 때, 상기 저온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 상기 수지 조성물의 TD 방향의 저온도역 팽창률(㎜/㎜/℃)과, 상기 고온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 상기 수지 조성물의 TD 방향의 고온도역 팽창률(㎜/㎜/℃)이, 어느 상기 인접하는 2개의 온도역에 있어서도 이하의 관계를 충족시킨다.
-50≤((고온도역 팽창률-저온도역 팽창률)/저온도역 팽창률)×100≤50
본 실시 형태에 있어서의 열가소성 수지 조성물의 각 성분에 관하여, 이하에 상세히 설명한다.
[(A) 열가소성 수지]
본 실시 형태에 있어서의 (A) 열가소성 수지란, 필러나 무기 충전제 등을 제외한 수지 성분을 가리킨다. 이러한 수지 성분으로서는, 예를 들어 성형용으로서 이용되는 다양한 수지, 예를 들어 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 비닐계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 방향족계 수지 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 (A) 열가소성 수지는, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함함으로써, 금속 피막과의 밀착성, 유전 정접의 온도 의존성을 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태의 (A) 열가소성 수지는, 올레핀계 열가소성 엘라스토머나 수소 첨가 블록 공중합체 등의 주로 내충격성을 개량하기 위한 수지 성분도 이것에 포함시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 (A) 열가소성 수지는, (A-b) 결정성 수지, 그 밖의 열가소성 수지를 동시에 포함해도 되며, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 비닐계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지, 방향족계 수지 등을 들 수 있다.
유전 정접이 낮다고 하는 관점에서 올레핀계 수지가 적합하게 사용되고, 나아가 충분한 내열성을 갖는 수지가 바람직하며, 예를 들어 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등의 폴리에스테르 수지; 환상 올레핀 폴리머(COP), 시클로올레핀 코폴리머, 메틸펜텐 폴리머(TPX) 등의 폴리올레핀 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 단독 중합체; 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등의 폴리올레핀 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 단독 중합체로서는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 수소 첨가 블록 공중합체로서는, 폴리스티렌 블록과 공액 디엔 화합물 중합체 블록으로 이루어지는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
수소 첨가 전의 블록 공중합체 구조로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 폴리스티렌 블록 체인을 S, 공액 디엔 화합물 중합체 블록 체인을 B로 나타내면, S-B-S, SB-S-B, (S-B-)4-S, S-B-S-BS 등의 구조를 들 수 있다.
[(A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지]
본 실시 형태에 있어서의 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지(이하, 단순히 「(A-a) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)의 구체적인 예로서는, 예를 들어 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있고, 또한 2,6-디메틸페놀과 다른 페놀류의 공중합체(예를 들어, 일본 특허 공고 소52-17880호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 2,3,6-트리메틸페놀과의 공중합체나 2-메틸-6-부틸페놀과의 공중합체)와 같은 폴리페닐렌에테르 공중합체도 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 바람직한 폴리페닐렌에테르로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 또는 이들의 혼합물이다.
상기 (A-a) 성분으로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조로 이루어지는 호모 중합체, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 구조를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
상기 (A-a) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 식 (1) 중, R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 7의 제1급 알킬기, 탄소수 1 내지 7의 제2급 알킬기, 페닐기, 할로알킬기, 아미노알킬기, 탄화수소옥시기, 및 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 이격하고 있는 할로탄화수소옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1가의 기이다.
(A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 제조 방법은, 공지된 방법으로 얻어지는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 제1 구리염과 아민의 컴플렉스를 촉매로서 사용하여, 예를 들어 2,6-크실레놀을 산화 중합함으로써 제조하는, 미국 특허 제3306874호 명세서에 기재되는 방법이나, 동 제3306875호 명세서, 동 제3257357호 명세서 및 동 제3257358호 명세서, 일본 특허 공개 소50-51197호 공보, 일본 특허 공고 소52-17880호 공보 및 동 63-152628호 공보 등에 기재된 제조 방법 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 환원 점도 (0.5g/dL 클로로포름 용액, 30℃, 우벨로데형 점도관으로 측정)의 바람직한 범위는 0.30 내지 0.80dL/g, 보다 바람직하게는 0.35 내지 0.75dL/g, 가장 바람직하게는 0.38 내지 0.55dL/g이다. (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 환원 점도가 이 범위에 있으면, 내충격성, 내열성 등의 특성이 우수해서 바람직하다.
본 실시 형태의 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지에 있어서는, 2종 이상의 환원 점도가 다른 폴리페닐렌에테르를 블렌드한 것이어도, 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 안정화를 위해서, 공지된 각종 안정제도 적합하게 사용할 수 있다. 안정제의 예로서는, 산화아연, 황화아연 등의 금속계 안정제, 힌더드 페놀계 안정제, 인계 안정제, 힌더드 아민계 안정제 등의 유기 안정제이며, 이들의 바람직한 배합량은, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지 100질량부에 대하여 5질량부 미만이다.
또한, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지에 첨가하는 것이 가능한 공지된 첨가제 등도 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지 100질량부에 대하여 10질량부 미만의 양으로 첨가해도 상관없다.
상기 (A-a) 성분은, 상기 호모 중합체 및/또는 상기 공중합체와, 스티렌계 모노머 혹은 그의 유도체, 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 혹은 그의 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 변성 폴리페닐렌에테르여도 된다. 여기서, 상기 스티렌계 모노머 혹은 그의 유도체 및/또는 α,β-불포화 카르복실산 혹은 그의 유도체의 그래프트량 또는 부가량으로서는, (A-a) 성분 100질량％에 대하여, 0.01 내지 10질량％인 것이 바람직하다.
상기 변성 폴리페닐렌에테르의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 라디칼 발생제의 존재하 또는 비존재하에서, 용융 상태, 용액 상태 또는 슬러리 상태에서, 80 내지 350℃의 온도하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르로서는, 상기 호모 중합체 및/또는 상기 공중합체와, 상기 변성 PPE의, 임의의 비율의 혼합물을 사용해도 된다.
후술하는 (A-b) 결정성 수지를 포함하지 않은 경우에 있어서는, 내열성과 저유전 정접을 유지하면서 유전율을 컨트롤 가능하게 한다는 관점에서, 상기 (A) 열가소성 수지 100질량％에 대한, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유량은, 50질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55질량％ 이상인 것이 바람직하며, 60질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 성형성의 관점에서, 85질량％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 후술하는 (A-b) 결정성 수지를 포함하는 경우에 있어서는, 내열성과 저유전 정접을 유지하면서 유전율을 컨트롤 가능하게 한다는 관점에서, 상기 (A) 열가소성 수지 100질량％에 대한, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지의 함유량은 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 바람직하며, 15질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 유동성의 관점에서, 90질량％ 이하인 것이 바람직하다.
특히, 고온역에서 저유전 정접을 유지한다고 하는 관점에서, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와 (A-b) 결정성 수지의 합계량을 100질량부로 했을 때, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지가 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상이며, 더욱 바람직하게는 15질량부 이상이다. 또한, 유동성의 관점에서, 90질량부 이하인 것이 바람직하다.
[(A-b) 결정성 수지]
본 실시 형태에는 (A-b) 결정성 수지를 포함해도 된다. (A-b-a) 폴리아미드, (A-b-b) 폴리프로필렌, (A-b-c) 폴리페닐렌술피드 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 그 밖에도 폴리에틸렌, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 결정성 수지를 사용할 수 있다.
(A-b) 결정성 수지 개개의 구체적인 바람직한 함유량은, 열가소성 수지 조성물 전체를 100질량％로 했을 때, 각각, 90질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다.
특히, 고온역에서 저유전 정접을 유지한다고 하는 관점에서, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와 (A-b) 결정성 수지의 합계량 전체를 100질량％로 했을 때, (A-b) 결정성 수지가 95질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다.
[(A-b-a) 폴리아미드]
본 실시 형태의 (A-b-a) 폴리아미드(이하, 단순히 「(A-b-a) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)는, 폴리머 주쇄의 반복 단위 중에 아미드 결합{-NH-C(=O)-}을 갖는 것이면, 특별히 제한되지는 않는다.
일반적으로 폴리아미드는, 락탐류의 개환 중합, 디아민과 디카르복실산의 중축합, ω아미노카르복실산의 중축합 등에 의해 얻어지지만, 이들 방법에 의해 얻어진 수지에 한정되는 것은 아니다.
락탐류로서는, 구체적으로는 ε카프로락탐, 에난토락탐, ω라우로락탐 등을 들 수 있다.
상기 디아민으로서는, 크게 구별하여 지방족, 지환식 및 방향족 디아민을 들 수 있다. 디아민의 구체예로서는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,10-데칸디아민, 1,12-도데칸디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 지방족 디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서는, 크게 구별하여 지방족, 지환식 및 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 디카르복실산의 구체예로서는, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 1,1,3-트리데칸이산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 다이머산 등을 들 수 있다.
또한, 아미노카르복실산으로서는, 구체적으로는 ε아미노카프로산, 7-아미노 헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노나논산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 13-아미노트리데칸산 등을 들 수 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 이들 락탐류, 디아민, 디카르복실산, ω아미노카르복실산은, 단독 혹은 2종 이상의 혼합물로서 중축합을 행하여 얻어지는 공중합 폴리아미드류는 모두 사용할 수 있다.
또한, 이들 락탐류, 디아민, 디카르복실산, ω아미노카르복실산을 중합 반응기 내에서 저분자량의 올리고머 단계까지 중합하고, 압출기 등으로 고분자량화한 것도 적합하게 사용할 수 있다.
특히 본 실시 형태에서 적합하게 사용할 수 있는 (A-b-a) 폴리아미드로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12, 폴리아미드 6/6,6, 폴리아미드 6/6,12, 폴리아미드 MXD(m-크실릴렌디아민),6, 폴리아미드 6,T, 폴리아미드 9,T, 폴리아미드 6,I, 폴리아미드 6/6,T, 폴리아미드 6/6,I, 폴리아미드 6,6/6,T, 폴리아미드 6,6/6,I, 폴리아미드 6/6,T/6,I, 폴리아미드 6,6/6,T/6,I, 폴리아미드 6/12/6,T, 폴리아미드 6,6/12/6,T, 폴리아미드 6/12/6,I, 폴리아미드 6,6/12/6,I 등을 들 수 있다.
이들 중, 복수의 폴리아미드를 압출기 등으로 공중합화한 폴리아미드류도 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 폴리아미드는, 지방족 폴리아미드의 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12; 및 반방향족 폴리아미드의 폴리아미드 9,T, 폴리아미드 6/6,T, 폴리아미드 6,6/6,T, 폴리아미드 6,6/6,I, 폴리아미드 MXD,6에서 선택되는 1종 이상이며, 보다 바람직하게는, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 6, 폴리아미드 9,T, 폴리아미드 6,6/6,I에서 선택되는 1종 이상의 폴리아미드이다.
본 실시 형태에 관한 (A-b-a) 폴리아미드는, 테레프탈산 단위를 60 내지 100몰％ 함유하는 디카르복실산 단위 (a)와, 탄소수가 9 내지 12인 지방족 디아민 단위를 60 내지 100몰％ 함유하는 디아민 단위 (b)를 갖는 것이 흡수성·내열성의 관점에서 바람직하다.
[[디카르복실산 단위（a]]
본 실시 형태에 있어서의 디카르복실산 단위 (a)는, 당해 단위 (a) 중, 테레프탈산 단위를 60 내지 100몰％ 함유하고, 바람직하게는 70 내지 100몰％ 함유하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰％ 함유하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 100몰％ 함유하며, 보다 더 바람직하게는 100몰％ 함유한다. 당해 몰 비율이 이 범위에 있으면, 내열성이 우수한 수지 조성물이 된다. 또한, 복잡한 형상 혹은 대형의 성형품을 성형할 때, 하이 사이클 성형성이 우수한 경향이 있다.
디카르복실산 단위 (a)는, 테레프탈산 단위 이외의 디카르복실산 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 디카르복실산 단위로서는, 이하로 제한되지는 않지만, 예를 들어 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바스산 및 수베르산 등의 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 그리고, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.
이들 단위는, 1종 단독이어도 되며, 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 테레프탈산 단위 이외의 디카르복실산 단위는, 디카르복실산 단위 (a) 중에 40몰％ 이하의 범위에서 포함되어 있어도 되며, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10몰％ 이하, 가장 바람직하게는 0몰％이다.
[[디아민 단위（b]]
본 실시 형태에 있어서의 디아민 단위 (b)는, 탄소수가 9 내지 12인 지방족 디아민 단위를 60 내지 100몰％ 함유하고, 바람직하게는 70 내지 100몰％ 함유하고, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰％ 함유하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 100몰％ 함유하며, 보다 더 바람직하게는 100몰％ 함유한다. 탄소수 및 디아민 단위의 몰 비율이 상기 범위에 있음으로써, 저흡수성과 내열성의 밸런스가 우수한 수지 조성물이 된다.
디아민 단위 (b)는, 직쇄여도 분지되어 있어도 된다.
상기 디아민 단위 (b)를 구성하는 직쇄의 지방족 디아민으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 1,9-노난디아민(노나메틸렌디아민이라고도 함), 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민을 들 수 있다.
상기 디아민 단위 (b)를 구성하는, 주쇄로부터 분지된 치환기를 갖는 지방족 디아민 단위를 구성하는 지방족 디아민으로서는, 이하로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민(2-메틸옥타메틸렌디아민이라고도 함), 및 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민을 들 수 있다.
상기 디아민 단위 (b)로서, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 포함하는 것이, 기계적 강도, 저흡수성, 내열성의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 그 중에서도, 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 디아민 단위 (b)로서, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위를 포함하는 경우의, 1,9-노난디아민 단위와 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 몰비(1,9-노난디아민 단위/2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위)는, 100/0 내지 20/80의 범위인 것이 바람직하다. 당해 몰비는 95/5 내지 60/40인 것이 보다 바람직하고, 90/10 내지 75/25인 것이 더욱 바람직하다. 당해 몰비가 이 범위에 있으면, 특히 내열성이 우수한 수지 조성물이 되는 경향이 있다.
디아민 단위 (b)는, 탄소수가 9 내지 12인 지방족 디아민 단위 이외의 디아민 단위를 함유하고 있어도 된다. 이러한 디아민 단위로서는, 이하로 제한되지는 않지만, 예를 들어 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 및 2-메틸펜타메틸렌디아민(2-메틸-1,5-디아미노펜탄이라고도 함) 등의 지방족 디아민; 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민 및 1,3-시클로펜탄디아민 등의 지환족 디아민; 그리고, 메타크실릴렌디아민 등의 방향족 디아민으로부터 유도되는 단위를 들 수 있다.
이들 단위는, 1종 단독이어도 되며, 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기 탄소수가 9 내지 12인 지방족 디아민 단위 이외의 디아민 단위는, 디카르복실산 단위(ba) 중에 40몰％ 이하의 범위로 포함되어 있어도 되며, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10몰％ 이하, 가장 바람직하게는 0몰％이다.
본 실시 형태의 (A-b-a) 폴리아미드의 바람직한 예로서는, 폴리아미드 9,T,10,T 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 (A-b-a) 폴리아미드는, 본 실시 형태의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐 및 운데카노락탐 등의 락탐 단위, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르복실산 단위, 비스헥사메틸렌트리아민 등의 3가이상의 다가 아민 단위, 그리고, 트리멜리트산, 트리메스산 및 피로멜리트산 등의 3가 이상의 다가 카르복실산 단위를 포함해도 된다.
이들 단위는, 1종 단독이어도 되며, 2종 이상의 조합이어도 된다.
이들 단위의 (A-b-a) 폴리아미드 중의 합계 비율(몰％)은, 폴리아미드 전체에 대하여, 20몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[(A-b-a) 폴리아미드의 함유량]
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서, (A) 열가소성 수지를 100질량％로 했을 때, 성분 (A-b-a)의 함유량은, 25 내지 75질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 75질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70질량％이다. 성분 (A-b-a)의 함유량이 이 범위에 있으면, 기계적 강도, 저흡수성, 치수 정밀도 및 웰드 강도가 우수한 수지를 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 성분 (A-a)와 성분 (A-b-a)의 합계를 100질량부로 한 경우, 성분 (A-b-a)의 함유량은, 50 내지 95질량부이고, 바람직하게는 60 내지 95질량부이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 90질량부이다. 성분 (A-b-a)의 함유량이 이 범위에 있으면, 기계적 강도, 저흡수성, 치수 정밀도, 웰드 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물이 되고, 또한 하이 사이클 성형이 가능해진다.
[(A-b-a) 폴리아미드의 제조 방법]
(A-b-a) 폴리아미드의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 이하의 다양한 방법을 들 수 있다.
1) 디카르복실산 및 디아민의 수용액 또는 물의 현탁액, 또는 디카르복실산 및 디아민염과 락탐 및/또는 아미노카르복실산 등의 다른 성분과의 혼합물(이하, 이들을, 「그의 혼합물」이라고 약칭하는 경우가 있음)의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 용융 상태를 유지한 채 중합시키는 방법(이하, 「열용융 중합법」이라고도 함);
2) 디카르복실산 및 디아민 또는 그의 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 석출된 프리폴리머와 빼내는 방법(「프리폴리머법」);
3) 열용융 중합법으로 얻어진 폴리아미드를 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지한 채 중합도를 상승시키는 방법(「열용융 중합·고상 중합법」);
4) 디카르복실산 및 디아민 또는 그의 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 석출된 프리폴리머를 또한 니더 등의 압출기로 다시 용융하여, 그 중합도를 상승시키는 방법(「프리폴리머·압출 중합법」);
5) 디카르복실산 및 디아민 또는 그의 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 석출된 프리폴리머를 또한 폴리아미드의 융점 이하 온도에서 고체 상태를 유지하여, 그의 중합도를 상승시키는 방법(「프리폴리머·고상 중합법」);
6) 디카르복실산 및 디아민 또는 그의 혼합물을, 고체 상태를 유지한 채 중합시키는 방법(「모노머·고상 중합법」);
7) 「디카르복실산 및 디아민의 염」또는 그의 혼합물을, 고체 상태를 유지한 채 중합시키는 방법(「염·고상 중합법」);
8) 디카르복실산과 등가인 디카르복실산할라이드 및 디아민을 사용하여 중합시키는 방법(「용액법」).
(A-b-a) 폴리아미드의 제조 방법에 있어서의 중합 형태는, 이하로 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 배치식, 연속식을 들 수 있다.
중합 장치로서는, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 장치(예를 들어, 오토클레이브형 반응기, 텀블러형 반응기, 니더 등의 압출기형 반응기 등)를 사용할 수도 있다.
[(A-b-a) 폴리아미드의 물성]
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 (A-b-a) 폴리아미드의 말단기는, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와의 반응에 관여한다. 통상, 폴리아미드계 수지는, 말단기로서, 아미노기나 카르복실기를 갖고 있다. 일반적으로, 말단 카르복실기 농도가 높아지면, 내충격성이 저하되고, 유동성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 일반적으로, 말단 아미노기 농도가 높아지면, 내충격성이 향상되고, 유동성이 저하되는 경향이 있다. 단, 본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물의 물성은 이들 경향으로 한정되지는 않는다.
성분 (A-b-a)의 말단 아미노기 농도는, 1 내지 80㎛ol/g인 것이 바람직하고, 5 내지 60㎛ol/g인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 45㎛ol/g 미만인 것이 더욱 바람직하며, 20 내지 40㎛ol/g인 것이 보다 더욱 바람직하다. 말단 아미노기 농도를 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물의 유동성과 내충격성의 밸런스를 한층 더 높은 레벨로 유지할 수 있다.
성분 (A-b-a)의 말단 카르복실기 농도는, 20 내지 150㎛ol/g인 것이 바람직하고, 30 내지 130㎛ol/g인 것이 보다 바람직하다. 말단 카르복실기 농도를 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물의 유동성과 내충격성의 밸런스를 한층 더 높은 레벨로 유지할 수 있다.
이들 폴리아미드의 각 말단기의 농도는, 공지된 방법을 이용하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드의 중합 시에 소정의 말단기 농도가 되도록, 디아민 화합물, 모노아민 화합물, 디카르복실산 화합물 및 모노카르복실산 화합물 등에서 선택되는 1종 이상을 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
말단 아미노기 농도와 말단 카르복실기 농도는, 다양한 방법에 의해 측정 가능하다. 예를 들어, 1H-NMR에 의해, 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분값으로 구하는 방법이, 정밀도, 간편함의 관점에서 바람직하다. 예를 들어, 폴리아미드계 수지의 말단기 농도의 정량 방법의 구체예로서는, 일본 특허 공개 평07-228689호 공보의 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 각 말단기의 수는, 1H-NMR(500㎒, 중수소화 트리플루오로아세트산 중, 50℃에서 측정)에 의해, 각 말단기에 대응하는 특성 시그널의 적분값으로 구하는 것이 정밀도, 간편함의 점에서 바람직하다. 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 말단의 특성 시그널을 동정할 수 없는 경우에는, 폴리아미드의 극한 점도[η]를 측정하고, 하기 식의 관계를 이용하여 분자쇄 말단기 총 수를 산출할 수 있다.
Mn=21900[η]-7900(Mn은 수 평균 분자량을 나타냄)
분자쇄 말단기 총 수(eq/g)=2/Mn
(A-b-a) 폴리아미드에 있어서, 분자쇄의 말단기의 10 내지 95％가 말단 밀봉제에 의해 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 폴리아미드의 분자쇄의 말단기가 밀봉되어 있는 비율(말단 밀봉율)의 하한값은 40％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 말단 밀봉율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물을 성형할 때의 점도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 말단 밀봉율의 상한값은 95％ 이하인 것이 바람직하고, 90％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 말단 밀봉율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 내충격성이나 성형품의 표면 외관이 한층 더 향상된다.
폴리아미드의 말단 밀봉율은, 당해 폴리아미드에 존재하는 말단 카르복실기, 말단 아미노기 및 말단 밀봉제에 의해 밀봉된 말단기의 수를 각각 측정하고, 하기의 식 (1)에 따라서 구할 수 있다.
말단 밀봉율(％)=[(α-β)/α]×100 (1)
(식 중, α는 분자쇄의 말단기 총 수(단위=몰; 이것은, 통상, 폴리아미드 분자의 수의 2배와 동등함)를 나타내고, β는 밀봉되지 않고 남은 카르복실기 말단 및 아미노기 말단의 합계수(단위=몰)를 나타냄)
말단 밀봉제로서는, 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기의 반응성을 갖는 단 관능성의 화합물이면 특별히 한정되지는 않지만, 반응성 및 밀봉 말단의 안정성 등의 관점에서, 모노카르복실산, 모노아민이 바람직하고, 취급의 용이성 등의 관점에서, 모노카르복실산이 보다 바람직하다. 그 밖에도, 산무수물, 모노이소시아네이트, 모노산할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 말단 밀봉제로서 사용할 수 있다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노카르복실산으로서는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등의 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등의 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산; 이들 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 밀봉 말단의 안정성 및 경제성 등의 관점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 벤조산이 바람직하고, 아세트산, 벤조산이 보다 바람직하다.
말단 밀봉제로서 사용되는 모노아민으로서는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민; 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응성, 비점, 밀봉 말단의 안정성 및 경제성 등의 관점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 아닐린이 바람직하고, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민이 보다 바람직하다.
열가소성 수지 조성물의 내열안정성을 한층 더 향상시킬 목적으로, 폴리아미드 중뿐만 아니라 전이 금속이나 할로겐을 수지 조성물 중에 존재시켜도 된다.
전이 금속의 종류는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 철, 구리, 세륨, 니켈, 코발트 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 장기 열안정성의 관점에서 구리가 바람직하다. 또한, 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지는 않지만, 생산 설비 등의 부식 방지의 관점에서, 브롬, 요오드가 바람직하다.
전이 금속의 함유량은, 본 실시 형태의 성분 (A-a) 및 성분 (A-b-a)의 합계를 100질량부로 했을 때, 질량 기준으로 1ppm 이상 200ppm 미만인 것이 바람직하고, 5ppm 이상 100ppm 미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 할로겐의 함유량은, 본 실시 형태의 성분 (A-a) 및 성분 (A-b-a)의 합계를 100질량부로 했을 때, 질량 기준으로 500ppm 이상 1500ppm 미만인 것이 바람직하고, 700ppm 이상 1200ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
이들 전이 금속이나 할로겐을 수지 조성물에 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 폴리아미드와, (A-a)를 용융 혼련하는 공정에 있어서 이들을 분체로서 첨가하는 방법; 폴리아미드의 중합 시에 첨가하는 방법; 고농도로 전이 금속이나 할로겐을 첨가한 폴리아미드의 마스터 펠릿을 제조한 후, 이 폴리아미드의 마스터 펠릿을 수지 조성물에 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서 바람직한 방법은, 폴리아미드의 중합 시에 첨가하는 방법, 폴리아미드에 전이 금속 및/또는 할로겐을 고농도로 첨가한 마스터 펠릿을 제조한 후, 첨가하는 방법이다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 상술한 전이 금속 및/또는 할로겐 외에, 공지된 유기 안정제도 문제 없이 사용할 수 있다.
유기 안정제의 예로서는, 이르가녹스 1098(치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 등으로 대표되는 힌더드 페놀계 산화 방지제, 이르가포스 168(치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조) 등으로 대표되는 인계 가공 열안정제, HP-136(치바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조)으로 대표되는 락톤계 가공 열안정제, 황계 내열안정제, 힌더드 아민계 광 안정제 등을 들 수 있다. 이들 유기 안정제 중에서도 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 가공 열안정제, 혹은 그 병용이 보다 바람직하다.
이들 유기 안정제의 바람직한 배합량은, (A-b-a) 폴리아미드 100질량부에 대하여, 0.001 내지 1질량부이다.
[(A-b-b) 폴리프로필렌계 수지]
(A-b-b) 폴리프로필렌계 수지로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 프로필렌을 반복 단위 구조로 하는 단독 중합체 및/또는 공중합체 등을 들 수 있으며, 결정성 프로필렌 단독 중합체, 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 결정성 프로필렌 단독 중합체와 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 혼합물이 바람직하다.
결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 결정성 프로필렌 단독 중합체 부분과 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분을 갖는 것 등을 들 수 있다.
(A-b-b) 성분의 멜트 매스 플로 레이트(이하, 「MFR」이라고도 함)는, 수지 조성물에 대하여, 연소 시의 드로우다운을 억제하고, 유동성과 기계적 강도의 밸런스를 높인다는 관점에서, 0.1g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.3g/10분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5g/10분 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 15g/10분 이하인 것이 바람직하고, 6g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하며, 3g/10분 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, MFR은, ISO 1133에 준거하여, 온도 230℃, 하중 2.16㎏의 조건하에서 측정할 수 있다. MFR은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(A-b-b) 성분의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌의 제조 방법의 구체예로서는, 예를 들어 삼염화티타늄 촉매 또는 염화마그네슘 등의 담체에 담지된 할로겐화 티타늄 촉매 등과 알킬알루미늄 화합물을 포함하는 중합 촉매 조성물의 존재하에서, 온도 0 내지 100℃, 압력 3 내지 100기압의 조건하에서, 프로필렌을 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 방법에서는, 중합체의 분자량을 조정하기 위해서, 수소 등의 연쇄 이동제를 첨가해도 된다.
또한, 상기 방법에서는, 중합계에, 상기 중합 촉매 조성물 이외에, 얻어지는 폴리프로필렌의 이소탁틱도 및 중합계의 중합 활성을 높이기 위해서, 전자 공여성 화합물을 내부 도너 성분 또는 외부 도너 성분으로서, 더 포함시킬 수 있다. 이들의 전자 공여성 화합물로서는, 특별히 한정되지는 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 전자 공여성 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 ε-카프로락톤, 메타크릴산메틸, 벤조산에틸, 톨루일산메틸 등의 에스테르 화합물; 아인산트리페닐, 아인산트리부틸 등의 아인산에스테르; 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 인산 유도체; 알콕시에스테르 화합물; 방향족 모노카르복실산 에스테르; 방향족 알킬알콕시실란; 지방족 탄화수소 알콕시실란; 각종 에테르 화합물; 각종 알코올류; 각종 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 방법에 있어서의 중합 방식으로서는, 배치식, 연속식 어느 방식으로 해도 되며, 중합 방법으로서는, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 용매를 사용한 용액 중합이나 슬러리 중합, 나아가, 무용매이고, 단량체 중에서의 괴상 중합이나 가스 상태 중합체 중에서의 기상 중합 방법 등으로 해도 된다.
(A-b-b) 성분의 제조 방법 중에서도, 특히, 결정성 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 결정성 프로필렌 단독 중합체 부분을 얻는 제1 공정과, 해당 결정성 프로필렌 단독 중합체 부분과, 에틸렌 및 필요에 따라 첨가되는 다른 α-올레핀을 공중합함으로써, 결정성 프로필렌 단독 중합체 부분과 결합한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 부분을 얻는 제2 공정을 포함하는 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 다른 α-올레핀으로서는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지는, 폴리올레핀계 수지와 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 라디칼 발생제의 존재하, 비존재하에서 용융 상태, 용액 상태에서 30 내지 350℃의 온도하에서 반응시킴으로써 얻어지는 공지된 변성(해당 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 0.01 내지 10중량％ 그래프트 또는 부가) 폴리올레핀계 수지를 사용해도 되고, 또한 상기한 폴리프로필렌계 수지와 해당 변성 폴리올레핀계 수지의 임의의 비율의 혼합물이어도 상관없다.
변성 폴리올레핀성 편을 사용하는 이유로서는, 수지와 충전제(필러)의 계면의 밀착성 향상 등을 들 수 있다. 변성 폴리올레핀을 첨가함으로써 수지와 충전제(필러) 계면의 밀착성이 향상되어, 강도를 높일 수 있다.
[(A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와 (A-b-b) 폴리프로필렌의 양비]
본 실시 형태에 있어서, (A-a) 성분과 (A-b-b) 성분의 바람직한 함유량 비율은, (A-a) 성분과 (A-b-b) 성분의 총량을 100질량부로 했을 때, (A-a) 성분의 함유량이 10 내지 70질량부, (A-b-b) 성분의 함유량이 30 내지 90질량부이다. 보다 바람직하게는, (A-a) 성분의 함유량이 10 내지 60질량부이며, (A-b-b) 성분의 함유량이 40 내지 90질량부이며, 더욱 바람직하게는, (A-a) 성분의 함유량이 10 내지 50질량부이며, (A-b-b) 성분의 함유량이 50 내지 90질량부의 범위 내이다. (A-a) 성분과 (A-b-b) 성분의 함유비가 이 범위이면, 내충격성, 내열성, 인장 강도의 밸런스가 우수해서 바람직하다.
또한, 수지 조성물 중의 이들의 비율은, 푸리에 변환형 적외 분광(FTIR)을 사용하여 검량선법에 의해 구할 수 있다.
[(A-b-c) 폴리페닐렌술피드 수지]
본 실시 형태에서 사용되는 (A-b-c) 폴리페닐렌술피드 수지는, 그 제조 방법에 의해 리니어형 폴리페닐렌술피드 수지(이하, 리니어 PPS로 약기하는 경우가 있음) 및 가교형 폴리페닐렌술피드 수지(이하, 가교 PPS로 약기하는 경우가 있음)로 양분된다.
[[리니아 PPS]]
전자의 리니어 PPS는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 아릴렌술피드의 반복 단위를 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상을 포함하는 중합체이다.
［－Ａｒ－Ｓ－］ …（１）
(여기서, Ar은 아릴렌기를 나타내고, 아릴렌기로서, 예를 들어 p-페닐렌기, m-페닐렌기, 치환 페닐렌기(치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기가 바람직함), p,p'-디페닐렌술폰기, p,p'-비페닐렌기, p,p'-디페닐렌카르보닐기, 나프틸렌기 등을 들 수 있음)
리니어 PPS는 구성 단위인 아릴렌기가 1종인 호모 폴리머여도 되며, 가공성이나 내열성의 관점에서, 2종 이상의 다른 아릴렌기를 혼합해서 사용하여 얻어지는 코폴리머여도 된다. 그 중에서도, 주 구성 요소로서 p-페닐렌술피드의 반복 단위를 갖는 리니어 PPS가, 가공성, 내열성이 우수하고, 또한, 공업에 입수가 용이하다는 점에서 바람직하다.
이 리니어 PPS의 제조 방법은, 통상, 할로겐 치환 방향족 화합물, 예를 들어 p-디클로로벤젠을 황과 탄산소다의 존재하에서 중합시키는 방법, 극성 용매 중에서 황화나트륨 혹은 황화수소나트륨과 수산화나트륨의 존재하에서, 또는 황화수소와 수산화나트륨 혹은 나트륨아미노알카노에이트의 존재하에서 중합시키는 방법, p-클로르티오페놀의 자기 축합 등을 들 수 있지만, 그 중에서 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매나 술포란 등의 술폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이 바람직하다.
이들 제조 방법은 공지이며, 예를 들어 미국 특허 제2513188호 명세서, 일본 특허 공고 소44-27671호 공보, 일본 특허 공고 소45-3368호 공보, 일본 특허 공고 소52-12240호 공보, 일본 특허 공개 소61-225217호 공보 및 미국 특허 제3274165호 명세서, 또한 일본 특허 공고 소46―27255호 공보, 벨기에 특허 제29437호 명세서, 일본 특허 공개 평5-222196호 공보 등에 기재된 방법이나 이들 문헌 등에 예시된 선행 기술의 방법으로 리니어 PPS를 얻을 수 있다.
바람직한 리니어 PPS는, 염화메틸렌에 의한 추출량이 0.7질량％ 이하, 바람직하게는 0.5질량％ 이하이며, 또한, 말단-SX기(S는 황 원자, X는 알칼리 금속 또는 수소 원자임)가 20㎛ol/g 이상, 바람직하게는 20 내지 60㎛ol/g이다.
여기서, 염화메틸렌에 의한 추출량의 측정은 이하의 방법에 의해 행할 수 있다.
리니어 PPS 분말 5g을 염화메틸렌 80mL에 첨가하고, 6시간 속슬렛 추출을 실시한 후, 실온까지 냉각시켜, 추출 후의 염화메틸렌 용액을 칭량병으로 옮긴다. 또한, 상기 추출에 사용한 용기를, 염화메틸렌 합계 60mL를 사용하여, 3회로 나누어 세정하고, 해당 세정액을 상기 칭량병 내로 회수한다. 다음으로, 약 80℃로 가열하고, 해당 칭량병 중의 염화메틸렌을 증발시켜 제거하고, 잔사를 칭량하여, 이 잔사량으로부터 염화메틸렌에 의한 추출량, 즉 리니어 PPS 중에 존재하는 올리고머량의 비율을 구할 수 있다.
또한, -SX기의 정량은 이하의 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 리니어 PPS 분말을 미리 120℃에서 4시간 건조시킨 후, 건조 리니어 PPS 분말 20g을 N-메틸-2-피롤리돈 150g에 첨가하여 분말 응집 덩어리가 없어지도록 실온에서 30분간 격렬하게 교반 혼합하고, 슬러리 상태로 한다. 이러한 슬러리를 여과한 후, 매회 약 80℃의 온수 1리터를 사용하여 7회 세정을 반복한다. 여기에서 얻은 여과 케이크를 순수 200g 중에 다시 슬러리화하고, 계속해서 1N의 염산을 첨가하여 해당 슬러리의 pH를 4.5로 조정한다.
다음으로, 25℃에서 30분간 교반하고, 여과한 후, 매회 약 80℃의 온수 1리터를 사용하여 6회 세정을 반복한다. 얻어진 여과 케이크를 순수 200g 중에 다시 슬러리화하고, 이어서, 1N의 수산화나트륨에 의해 적정하고, 소비한 수산화나트륨량으로부터 리니어 PPS 중에 존재하는 -SX기의 양을 구할 수 있다.
여기서, 염화메틸렌에 의한 추출량이 0.7질량％ 이하, 말단 -SX기가 20㎛ol/g 이상을 만족하는 리니어 PPS의 제조 방법의 구체예로서는, 일본 특허 공개 평 8-253587호 공보에 기재되어 있는, 유기 아미드계 용매 중에서 알칼리 금속 황화물과 디할로 방향족 화합물을 반응시키고, 또한, 반응 중, 반응 캔의 기상 부분을 냉각시킴으로써 반응 캔 내의 기상의 일부를 응축시켜, 이것을 반응 용액 상부의 액층으로 환류시킴으로써 올리고머 성분을 감소시키는 방법을 들 수 있다.
[[가교 PPS]]
그리고, 가교형(반가교형도 포함함) 폴리페닐렌술피드 수지는, 상기한 리니어 PPS를 중합한 후에, 또한 산소의 존재하에서 폴리페닐렌술피드 수지의 융점 이하 온도에서 가열 처리하고, 산화 가교를 촉진시켜 폴리머 분자량, 점도를 적절하게 높인 것이다.
이 가교 PPS 중에서 가장 바람직한 것은, 본 발명에서 얻어지는 수지 조성물을 성형할 때의 가스·진 발생의 관점 및 이형성의 관점에서, 320℃ 용융 상태에서 포집되는 휘발분이 1000질량ppm 이하의 가교 PPS이다. 여기에서 말하는 320℃ 용융 상태에서 포집되는 휘발분의 정량은 이하의 방법에 의해 행할 수 있다.
즉, 가교 PPS 분말 0.5g을 기류 입구와 출구를 갖는 마개달린 시험관에 칭량하고, 320℃에서 가열한 땜납 욕에 30분간 침지하면서, 시험관의 기류 입구로부터 질소 가스를 100cc/min의 유속으로 주입하고, 시험관 내에 발생한 가교형 PPS에서 유래하는 휘발분을 포함하는 가스를 시험관의 기류 출구로부터 퍼지하고, 퍼지된 가스는 아세톤을 넣은 기류 입구와 출구를 갖는 마개달린 시험관의 기류 입구로부터 시험관 내의 아세톤 중에서 버블링시켜, 휘발 성분을 아세톤 중에 용해시킨다. 아세톤 중에 용해된 가교 PPS의 휘발분은, 가스 크로마토그래프 질량 분석기(GC-MS)를 사용하여, 50℃ 내지 290℃의 승온 분석을 하여 검출되는 전체 성분을 모노클로로벤젠과 동일 감도로 가정하여 정량하고, 가교 PPS 중의 휘발분을 구할 수 있다.
이 320℃ 용융 상태에서 포집되는 휘발분이 1000질량ppm 이하인 가교 PPS를 얻기 위해서는, 통상, 리니어 PPS를 중합하는 단계의 폴리머 농도, 용매 조성을 연구하거나, 중합된 단계에서 폴리머를 회수하는 세정 방법을 연구하거나, 그 후의 가교 단계에서의 고온 처리의 온도, 시간 등을 변화시킨다. 이와 같이 하여 원하는 휘발분을 갖는 가교 PPS를 얻을 수 있다.
[[산 변성된 PPS]]
또한 이들의 PPS(리니어 PPS, 가교 PPS)는 산 변성된 PPS여도 상관없다. 여기서 산 변성한 PPS는, 상기 PPS를 산 화합물로 변성함으로써 얻어지는 것이며, 해당 산 화합물로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 무수말레산 등의 불포화 카르복실산 또는 그의 무수물이나, 포화형의 지방족 카르복실산이나 방향족 치환 카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산 등의 무기 화합물계의 산 화합물도 해당 산 화합물로서 들 수 있다.
[[PPS의 용융 점도]]
상기한 리니어 PPS, 가교 PPS의 각각의 300℃에 있어서의 용융 점도는, 1 내지 10000Pa·s, 바람직하게는 50 내지 8000Pa·s, 보다 바람직하게는 100 내지 5000Pa·s의 것을 사용할 수 있다.
명세서 중, 용융 점도란, JIS K-7210을 참고 시험법으로 하고, 플로 테스터 ((주)시마즈 세이사쿠쇼제 CFT-500형)를 사용하여, PPS를 300℃, 6분간 예열한 후, 하중 196N, 다이 길이(L)/다이 직경(D)=10㎜/1㎜로 측정한 값을 가리킨다.
[(A-c) 폴리페닐렌에테르 이외의 비정질 열가소성 수지]
[[(A－c－a）폴리스티렌계 수지]]
본 실시 형태의 (A) 매트릭스 수지는, 폴리스티렌계 수지를 포함해도 된다. 폴리스티렌계 수지로서는, 어택틱 폴리스티렌, 고무 보강된 폴리스티렌(하이임팩트 폴리스티렌, HIPS), 스티렌 함유량이 50중량％ 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및 해당 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 고무 보강된 ABS 수지 등을 들 수 있으며, 어택틱 폴리스티렌 및/또는 하이임팩트 폴리스티렌이 바람직하다.
상기 폴리스티렌계 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또한, 상기 폴리스티렌계 수지에는, 후술하는 (Ac-d) 스티렌- 글리시딜메타크릴레이트 공중합체는 포함되지 않는다.
본 실시 형태에 있어서의, (A-c-a) 폴리스티렌계 수지의 바람직한 함유량은, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 100질량부로 했을 때, 0 내지 100질량부이고, 보다 바람직하게는 0 내지 90질량부이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 80질량부이다.
[[(A-c-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체, 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물]]
본 실시 형태에서는, (A-c-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체, 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, 단순히 「(A-c-b) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)을 더 포함하고 있어도 되며, 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서의 (A-c-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체, 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물이란, 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 하나의 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 적어도 하나의 공액 디엔 중합체 블록을 포함하는 비수소화 블록 공중합체 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물을 말한다.
또한, 상기 방향족 비닐 중합체 블록에 관하여 「방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 한다」라고 함은, 당해 블록에 있어서, 50질량％ 이상이 방향족 비닐 단량체 단위인 블록을 가리킨다. 보다 바람직하게는 방향족 비닐 단량체 단위가 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 가장 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
또한, 상기 공액 디엔 중합체 블록의 「공액 디엔 단량체 단위를 주체로 한다」에 관해서도 마찬가지로, 50질량％ 이상이 공액 디엔 단량체 단위인 블록을 가리킨다. 보다 바람직하게는 공액 디엔 단량체 단위가 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 가장 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
또한, 상기 방향족 비닐 중합체 블록은, 예를 들어 방향족 비닐 중합체 블록 중에 랜덤하게 소량의 공액 디엔 화합물이 결합되어 이루어지는 공중합체 블록이어도 된다. 또한, 상기 공액 디엔 중합체 블록의 경우도 마찬가지로, 예를 들어 공액 디엔 중합체 블록중이 랜덤하게 소량의 방향족 비닐 화합물이 결합되어 이루어지는 공중합체 블록이어도 된다.
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위해서 사용하는 방향족 비닐 화합물로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 이들에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용되지만, 그 중에서 스티렌이 특히 바람직하다.
공액 디엔 중합체 블록을 형성하기 위해서 사용하는 공액 디엔 화합물로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있고, 이들에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용되지만, 그 중에서 부타디엔, 이소프렌 및 이들의 조합이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 공액 디엔 중합체 블록 부분의 마이크로 구조는, 1,2-비닐 함량 혹은 1,2-비닐 함량과 3,4-비닐 함량의 합계량(전체 비닐 결합량)이 5 내지 85％인 것이 바람직하고, 10 내지 80％인 것이 보다 바람직하다.
또한, 전체 비닐 결합량은, 적외 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 수소 첨가물(수소화 블록 공중합체)의 제조에 사용하는 비수소화 블록 공중합체는, 방향족 비닐 중합체 블록 (A)와 공액 디엔 중합체 블록 (B)가, A-B형, A-B-A형, A-B-A-B형에서 선택되는 결합 형식을 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이들 중, 다른 결합 형식을 갖는 블록 공중합체를 조합하여 사용해도 상관없다. 이들 중에서도 A-B-A형, A-B-A-B형에서 선택되는 결합 형식을 갖는 것이 보다 바람직하고, A-B-A형의 결합 형식을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서 사용하는 (A-c-b) 성분은, 부분적으로 수소 첨가된 블록 공중합체(부분 수소화 블록 공중합체)인 것이 바람직하다.
부분 수소화 블록 공중합체란, 상술한 비수소화 블록 공중합체를 수소 첨가 처리함으로써, 공액 디엔 중합체 블록의 지방족 이중 결합을, 0％ 초과 100％ 미만의 범위에서 제어한 것을 말한다. 해당 부분 수소화 블록 공중합체의 바람직한 수소 첨가율은 50％ 이상 100％ 미만이고, 보다 바람직하게는 80％ 이상 100％ 미만, 가장 바람직하게는 98％ 이상 100％ 미만이다.
또한, 본 실시 형태에서 사용하는 (A-c-b) 성분은, 수 평균 분자량이 30,000 이상 300,000 미만인 것이 바람직하다. 이것이 이 범위에 있으면, 유동성, 충격 강도 및 난연성이 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
수지 조성물 중의 (A-c-b) 성분의 수 평균 분자량 평가 방법을 이하에 나타낸다. 즉, (A-c-b) 성분에는 양호 용해성을 나타내고, 또한, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지에는 난용성을 나타내는 용제, 예를 들어 클로로포름을 사용하여 (A-c-b) 성분을 분취한다. 이것을, 겔 투과 크로마토그래피 측정 장치[GPC SYSTEM21: 쇼와 덴코(주) 제조]를 사용하여, 자외 분광 검출기[UV-41: 쇼와 덴코(주) 제조]로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산하여 수 평균 분자량을 구한다.
또한, 측정 조건은 하기와 같이 하여도 된다[용매: 클로로포름, 온도: 40℃, 칼럼: 샘플측 (K-G, K-800RL, K-800R), 레퍼런스측(K-805L×2개), 유량 10mL/분, 측정 파장: 254nm, 압력 15 내지 17㎏/㎠)].
또한, 수 평균 분자량의 측정 시, 중합 시의 촉매실활에 의한 저분자량 성분이 검출되는 경우가 있지만, 그 경우에는 분자량 계산에 저분자량 성분은 포함하지 않는다. 당해 저분자량 성분은, 분자량 3000 이하의 성분을 가리키는 것으로 한다. 통상, 계산된 올바른 분자량 분포(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)는 1.0 내지 1.1의 범위 내이다.
이들 본 실시 형태 중에서 사용할 수 있는, (A-c-b) 성분으로서의 이들 블록 공중합체는, 본 실시 형태의 취지에 어긋나지 않는 한, 결합 형식이 다른 것, 방향족 비닐 화합물종이 다른 것, 공액 디엔 화합물종이 다른 것, 1,2-결합 비닐 함유량 혹은 1,2-결합 비닐 함유량과 3,4-결합 비닐 함유량이 다른 것, 방향족 비닐 화합물 성분 함유량이 다른 것, 수소 첨가율이 다른 것 등의 각각에 대하여 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다.
또한, 본 실시 형태에서 사용할 수 있는, (A-c-b) 성분으로서의 이들 블록 공중합체는, 전부 또는 일부가 변성된 블록 공중합체여도 상관없다.
여기에서 말하는 변성된 블록 공중합체란, 분자 구조 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합, 및 적어도 1개의 카르복실산기, 산무수물기, 아미노기, 수산기 또는 글리시딜기를 갖는 적어도 1종의 변성 화합물로 변성된 블록 공중합체를 가리킨다.
해당 변성된 블록 공중합체의 제법으로서는, 라디칼 개시제의 존재하 또는 비존재하에서, (1) 블록 공중합체의 연화점 온도 이상, 250℃ 이하의 온도 범위에서 변성 화합물과 용융 혼련하여 반응시키는 방법, (2) 블록 공중합체의 연화점 이하의 온도에서, 블록 공중합체와 변성 화합물을 용액 중에서 반응시키는 방법, (3) 블록 공중합체의 연화점 이하의 온도에서, 블록 공중합체와 변성 화합물을 용융시키지 않고 반응시키는 방법 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 방법이어도 상관없지만, (1)의 방법이 바람직하고, 나아가 (1) 중에서도 라디칼 개시제 존재하에서 행하는 방법이 가장 바람직하다.
여기에서 말하는 「분자 구조 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합 및 적어도 1개의 카르복실산기, 산무수물기, 아미노기, 수산기 또는 글리시딜기를 갖는 적어도 1종의 변성 화합물」로서는, 변성된 폴리페닐렌에테르로 설명한 변성 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의, (A-c-b) 성분의 바람직한 함유량은, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 100질량부로 했을 때, 1 내지 40질량부이고, 보다 바람직하게는 2 내지 35질량부이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 30질량부이다.
또한, 본 실시 형태에서는, 저유전 정접을 유지하면서 유전율을 컨트롤 가능하게 한다는 관점에서, 상기 (A) 열가소성 수지 100질량％에 대한, 상기 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와 상기 (A-c-b) 성분의 합계 함유량은, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 25질량％ 이상인 것이 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
[[(A-c-c) 에틸렌-α올레핀 공중합체]]
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물에는, 에틸렌과 에틸렌 이외의 α-올레핀과의 공중합체(에틸렌-α올레핀 공중합체: 이하, 단순히 「(A-c-c) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)를 포함할 수 있다.
여기서, 얻어지는 수지 조성물의 내약품성, 내충격성의 관점에서, (A-c-c) 성분을 구성하는 모노머 단위로서, 프로필렌 단위는 포함되지 않는 것이 바람직하다. 또한, 「올레핀으로 이루어지는 올레핀계 중합체」에 있어서 「프로필렌 단위는 포함되지 않는다」라고 함은, 발명의 효과를 저해하지 않을 정도의 프로필렌을 구성 단위로서 포함하는 경우도 포함되고, 예를 들어 (A-c-c) 성분 중의 (A-c-c) 성분을 구성하는 전체 구성 단위 중의 프로필렌 단위의 함유량이 0.1질량％ 미만임을 의미한다.
(A-c-c) 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌과, 1종 또는 2종 이상의 C3 내지 C20의 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌과, 1종 또는 2종 이상의 C3 내지 C8의 α-올레핀의 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌과, 1-프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 코모노머의 공중합체인 것이 더욱 바람직하고, 에틸렌과 1-부텐의 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 이러한 공중합체를 (A-c-c) 성분으로서 사용함으로써, 보다 높은 충격성과 보다 높은 내약품성을 갖는 수지 조성물이 얻어지는 경향이 있다.
(A-c-c) 성분은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, (c) 성분으로서, 2종 이상의 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용해도 된다.
(A-c-c) 성분 중의 에틸렌의 함유량은, 수지 조성물의 유연성의 관점에서, 올레핀계 중합체 전량에 대하여, 5 내지 95질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 90질량％이다.
(A-c-c) 성분 중의 에틸렌 이외의 α-올레핀의 함유량은, 특별히 한정되지는 않고 수지 조성물의 유연성의 관점에서, 올레핀계 중합체 전량에 대하여, 5질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한 수지 조성물의 강성의 관점에서, 50질량％ 이하인 것이 바람직하고, 48질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(A-c-c) 성분의 취화 온도는, -50℃ 이하이고, 한층 더 우수한 내충격성과 내약품성이 얻어진다는 관점에서, -60℃ 이하인 것이 바람직하고, -70℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 취화 온도는, ASTM D746에 준하여 측정할 수 있다.
[[(A-c-d) 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체]]
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물에는, (A-c-d) 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(이하, 단순히 「(A-c-d) 성분」이라고 칭하는 경우가 있음)를 포함할 수 있다. (A-c-d) 성분은, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지와 (A-b-c) 폴리페닐렌술피드 수지의 혼화제로서 작용한다.
(A-c-d) 성분은, 모노머 성분으로서 스티렌 및 글리시딜메타크릴레이트를 포함하는 공중합체이면 그 밖의 모노머 성분을 포함하고 있어도 되지만, 스티렌 유래의 구조와 글리시딜메타크릴레이트 유래의 구조의 합계 함유량이 65 내지 100질량％의 공중합체가 바람직하다. 당해 함유량은 75 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하고, 100질량％여도 된다.
또한, (A-c-d) 성분은, 글리시딜메타크릴레이트 유래의 구조를 0.3 내지 20질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량％ 포함한다.
[(B) 무기 충전제]
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물에서는, 상기한 성분 외에, 필요에 따라 무기 충전제를 임의의 단계에서 첨가할 수 있다. 무기 충전제를 넣음으로써, 고온 시의 치수 변화가 억제된다.
무기 충전제로서는, 유리 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 석고 섬유, 황동 섬유, 세라믹스 섬유, 보론 위스커 섬유, 마이카, 탈크, 실리카, 탄산칼슘, 카올린, 소성 카올린, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 아파타이트, 글래스 비즈, 유리 플레이크, 산화티타늄 등의 섬유상, 입상, 판상, 혹은 바늘상의 무기질 강화재를 들 수 있으며, 특히, 이방성이 적은 충전제를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 무기 충전제는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직한 무기 충전제로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 글래스 비즈를 들 수 있다. 또한, 무기 충전제는 실란 커플링제 등의 표면 처리제를 사용하여 공지된 방법으로 표면 처리한 물을 사용해도 상관없다. 단, 천연 광석계 충전제는, 종종 철 원소를 미량이면서 함유하는 경우가 있으므로, 정제하여 철 원소를 제외한 것을 선정하여 사용할 필요가 있다.
무기 충전제 개개의 구체적인 바람직한 함유량은, 열가소성 수지 조성물 전체를 100질량％로 했을 때, 각각, 10질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하이다.
또한, 무기 충전제 전체의 바람직한 함유량으로서는, 열가소성 수지 조성물 전체를 100질량％로 했을 때, 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[착색제]
본 실시 형태에 있어서, 수지 조성물의 착색 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 유기계 염안료 및 무기 안료에서 선택되는 1종 이상의 착색제를 사용할 수 있다.
유기 염안료로서는, 예를 들어 아조레이크 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디아릴라이드 안료, 축합 아조 안료 등의 아조계 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 퀴나크리돈 안료, 페릴렌 안료, 안트라퀴논 안료, 페리논 안료, 디옥사진 바이올렛 등의 축합 다환계 안료, 아진계 안료, 카본 블랙 등을 들 수 있다.
이 중, 카본 블랙으로서는, 디부틸프탈레이트(DBP) 흡수량이 250mL/100g 미만, 바람직하게는 150mL/100g 미만, 또한 질소 흡착 비표면적 900㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 400㎡/g 미만인 것이 바람직하다. 이들이 이 범위에 있으면, 착색성, 기계적 강도, 난연성이 특히 우수한 조성물을 얻을 수 있다.
여기에서 말하는 DBP 흡수량 및 질소 흡착 비표면적이란, 각각 ASTMD2414, JIS K6217에 정해진 방법으로 측정한 값을 말한다. 아진계 염료로서는, 예를 들어 컬러 인덱스에 있어서의 솔벤트 블랙 5(C.I.50415, CAS No. 11099-03-9), 솔벤트 블랙 7(C.I.50415:1, CAS No. 8005-20-5/101357-15-7), 애시드 블랙 2(C.I.50420, CAS No. 8005-03-6/68510-98-5)를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화아연, 산화크롬 등의 산화철을 제외한 금속 산화물, 티타늄 옐로우, 코발트 청, 군청 등의 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
상기 착색제의 바람직한 함유량은, 수지 조성물 전체를 100질량％로 했을 때, 카본 블랙은 2질량％ 이하, 아진계 염료는 2질량％ 이하, 무기 안료는 8질량％ 이하이다. 보다 바람직한 양은, 카본 블랙은 1질량％ 이하, 아진계 염료는 1질량％ 이하, 무기 안료는 5질량％ 이하이다. 상기 함유량으로 첨가함으로써, 내충격성이나 기계 특성의 밸런스를 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 난연성이 필요한 용도의 경우에는, 난연성의 관점에서, 상기 함유량이 바람직하다.
[(C) 기타 성분]
본 실시 형태의 수지 조성물은, 상술한 성분 이외에, (C) 기타 성분으로서, 가소제(저분자량 폴리올레핀, 폴리에틸렌글리콜, 지방산 에스테르류 등), 대전 방지제, 핵제, 유동성 개량제, 보강제, 각종 과산화물, 전착제, 구리계 열안정제, 힌더드 페놀계 산화 열화 방지제로 대표되는 유기계 열안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 에틸렌비스 스테아르산 아미드 등의 활제, 무수말레산 등의 변성제 등을 포함할 수 있다.
(C) 기타 성분의 개개의 구체적인 바람직한 함유량은, 수지 조성물 전체를 100질량％로 했을 때, 각각, 15질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 13질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
또한, (C) 기타 성분의 전체의 바람직한 함유량으로서는, 수지 조성물 전체를 100질량％로 했을 때, 30질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<열가소성 수지 조성물의 특성>
이하, 본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물의 특성에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물의 하중 휨 온도(DTUL)(℃)로서는, 보다 큰 값이 되는 것이, 통신의 고속화에 수반하여, 기지국이 발하는 열이 커졌을 때에도 변형되기 어려워진다는 관점에서, 바람직하다. 구체적인 DTUL로서는, 120℃ 이상이고, 130℃ 이상인 것이 바람직하며, 140℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하중 휨 온도(DTUL)는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값을 말한다.
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물의 유전 정접은, 보다 작은 값이 되는 것이, 에너지 손실율 저감을 나타내고 있어, 바람직하다.
또한, 유전 정접은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 값을 말한다.
또한, 열가소성 수지 조성물의, 28㎓에 있어서의 유전 정접의 온도 의존성이 하기의 조건을 충족하는 것이, 통신의 고속화에 수반하여, 기지국이 발하는 열이 커졌을 때에도 저유전 정접을 유지할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
1. DTUL이 120℃ 이상 140℃ 미만인 경우, 23℃일 때의 유전 정접과 120℃의 유전 정접의 값의 차가 0.004 이하
2. DTUL이 140℃ 이상인 경우, 23℃일 때의 유전 정접과 140℃의 유전 정접의 값 차가 0.004 이하
상기 유전 정접의 온도 의존성은, 열가소성 수지 조성물 중에 저유전 정접 또한 유리 전이 온도가 높은 열가소성 수지, 예를 들어 (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 함유시키는 것 등으로 상기 범위로 조정할 수 있는 경향이 있다.
본 실시 형태의 안테나 부재에 사용되는 열가소성 수지 조성물은, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다의 온도역으로 나누어, 인접하는 2개의 온도역 저온도측을 저온도역, 고온도측을 고온도역이라 했을 때, 상기 저온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 상기 열가소성 수지 조성물의 TD 방향의 저온도역 팽창률(㎜/㎜/℃)과, 상기 고온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는 상기 수지 조성물의 TD 방향의 고온도역 팽창률(㎜/㎜/℃)이, 어느 상기 인접하는 2개의 온도역에 있어서도 이하의 관계를 충족시킨다.
-50≤((고온도역 팽창률-저온도역 팽창률)/저온도역 팽창률)×100≤50
이렇게 함으로써, 사출 성형에 의해 성형된 안테나 부재에 있어서, 금속 피복이 온도 변화에 따라 박리되기 어려워지는 경향이 있어, 온도 변화에 의한 부품 자체의 변형도 억제할 수 있다.
상기 관계는,
-45≤((고온도역 팽창률-저온도역 팽창률)/저온도역 팽창률)×100≤45
인 것이 보다 바람직하고,
-40≤((고온도역 팽창률-저온도역 팽창률)/저온도역 팽창률)×100≤40
인 것이 더욱 바람직하다.
상기 온도역은, -30℃에서부터 120℃까지의 온도역을, -30℃에서부터 -20℃, -20℃에서부터 -10℃, -10℃에서부터 0℃, …, 110℃에서부터 120℃로, 15개로 나눈 온도역을 말한다. 또한, 인접하는 2개의 온도역이란, 15개로 나눈 온도역 중 인접하는 2개의 온도역 14종의 조합 중 어느 것을 말한다.
상기 관계는, 15개로 나눈 온도역에서 선택되는, 인접하는 2개의 온도역 모든 조합(14의 조합)에 있어서, 충족시키는 것으로 한다.
또한, ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는 상기 수지 조성물의 TD 방향의 팽창률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 조제한 시험편을 사용하여, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 측정되는 값을 말하는 것으로 한다.
열가소성 수지 조성물에, 유리 전이 온도가 높고, 비정질의 열가소성 수지인 폴리페닐렌에테르를 함유시킴으로써, 인접하는 온도역에서의 팽창률의 변동을 작게 할 수 있어, 상기 팽창률의 관계를 조정할 수 있다.
-30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다 15개로 나눈 각 온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정된 TD 방향의 팽창률의 평균값(15개의 팽창률값의 평균값, 본 명세서에 있어서 「평균 팽창률」이라고 칭하는 경우가 있음)은, 도금의 박리를 억제할 수 있다는 관점에서, 10×10-5㎜/㎜/℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 9×10-5㎜/㎜/℃ 이하, 더욱 바람직하게는 8×10-5㎜/㎜/℃ 이하이다.
상기 평균값은, 저팽창율의 수지를 사용하는 것, 및 무기 충전제의 종류나 배합량 등을 조정함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다.
본 실시 형태의 열가소성 수지 조성물은, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다 15개로 나눈 상기 온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는 TD 방향의 팽창률의 최댓값이 10×10-5㎜/㎜/℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×10-5㎜/㎜/℃ 내지 8×10-5㎜/㎜/℃이다. 상기 최댓값이 10×10-5㎜/㎜/℃ 이하이면, 온도 상승에 의한 큰 치수 변화를 억제할 수 있어, 보다 금속 피복의 박리도 발생하기 어려워진다.
상기 최댓값은, 저팽창율의 수지를 사용하는 것 및 무기 충전제의 종류나 배합량 등을 조정함으로써 상기 범위 내로 할 수 있다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 실시 형태의 수지 조성물은, (A) 성분을 구성하는 각 성분, 또한 필요에 따라 착색제, 무기 충전제, 기타 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
용융 혼련을 행하는 용융 혼련기로서는, 이하로 한정되지는 않지만, 예를 들어 단축 압출기, 2축 압출기를 포함하는 다축 압출기, 롤, 니더, 브라벤더플라스트그래프, 밴버리 믹서 등에 의한 가열 용융 혼련기를 들 수 있지만, 특히, 혼련성의 관점에서, 2축 압출기가 바람직하다. 구체적으로는, WERNER & PFLEIDERER사제의 ZSK 시리즈, 도시바 기카이(주)제의 TEM 시리즈, 니혼 세코쇼(주)제의 TEX 시리즈 등을 들 수 있다.
이 때의 용융 혼련 온도는, 결정성 수지에 있어서는 그 결정성 수지의 융점 온도 이상, 비결정성 수지에 있어서는 그 유리 전이 온도 이상에서 가열 용융하여 무리없이 가공할 수 있는 온도를 선택할 수 있으며, 통상 200 내지 370℃ 중에서 임의로 선택할 수 있다.
압출기를 사용한 바람직한 제조 방법을 이하에 설명한다.
압출기의 L/D(배럴 유효 길이/배럴 내경)는, 20 이상 60 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 이상 50 이하이다.
압출기의 구성에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 원료의 흐름 방향에 대하여, 상류측에 제1 원료 공급구, 해당 제1 원료 공급구보다 하류에 제1 진공 벤트, 해당 제1 진공 벤트의 하류에 제2 원료 공급구를 마련하고(필요에 따라, 제2 원료 공급구의 하류에, 또한 제3, 제4 원료 공급구를 마련해도 됨), 또한 해당 제2 원료 공급구의 하류에 제2 진공 벤트를 마련한 것이 바람직하다. 특히, 제1 진공 벤트의 상류에 니딩 섹션을 마련하고, 제1 진공 벤트와 제2 원료 공급구의 사이에 니딩 섹션을 마련하고, 제2 내지 제4 원료 공급구와 제2 진공 벤트의 사이에 니딩 섹션을 마련한 것이 보다 바람직하다.
상기 제2 내지 제4 원료 공급구에 대한 원재료 공급 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 압출기 제2 내지 제4 원료 공급구의 개방구로부터의 단순한 첨가 공급보다도, 압출기 사이드 개방구로부터 강제 사이드 피더를 사용하여 공급하는 방법이 보다 안정적으로 공급되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
특히, 원료에 분체가 포함되고, 수지의 열 이력에 의한 가교물이나 탄화물의 발생을 저감시키고자 하는 경우에는, 압출기 사이드로부터 공급하는 강제 사이드 피더를 사용한 방법이 보다 바람직하고, 강제 사이드 피더를 제2 내지 제4 원료 공급구에 마련하고, 이들 원료의 분체를 분할하여 공급하는 방법이 더욱 바람직하다.
또한, 액상의 원재료를 첨가하는 경우에는, 플런져 펌프, 기어 펌프 등을 사용하여 압출기 중에 첨가하는 방법이 바람직하다.
그리고, 압출기 제2 내지 제4 원료 공급구의 상부 개방구는, 동반되는 공기를 빼내기 위한 개방구로서 사용할 수도 있다.
수지 조성물의 용융 혼련 공정에서의 용융 혼련 온도, 스크루 회전수에 관해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 결정성 수지에 있어서는 그 결정성 수지의 융점 온도 이상, 비결정성 수지에 있어서는 그 유리 전이 온도 이상에서 가열 용융하여 무리없이 가공할 수 있는 온도를 선택할 수 있어, 통상 200 내지 370℃ 중에서 임의로 선택하여, 스크루 회전수를 100 내지 1200rpm으로 한다.
2축 압출기를 사용한, 본 실시 형태의 수지 조성물의 구체적인 제법 양태의 하나로서, 예를 들어 (A) 성분을 구성하는 각 성분, 원료 이산화티타늄을, 2축 압출기의 제1 원료 공급구에 공급하고, 가열 용융 존을 열가소성 수지의 용융 온도로 설정하여, 스크루 회전수 100 내지 1200rpm, 바람직하게는 200 내지 500rpm으로 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 또한, (A) 성분을 구성하는 각 성분, 원료 이산화티타늄을 2축 압출기에 공급하는 위치는, 상기한 바와 같이 일괄하여 압출기의 제1 원료 공급구로부터 공급해도 되고, 제2 원료 공급구, 제3 원료 공급구 및 제4 원료 공급구를 마련하여 각각의 성분을 분할하여 공급해도 상관없다.
또한, 수지의 산소 존재하에 있어서의 열 이력에 의한 가교물이나 탄화물의 발생을 저감화시키는 경우, 각 원재료의 압출기에 대한 첨가 경로에 있어서의 개개의 공정 라인의 산소 농도를 1.0체적％ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 상기 첨가 경로로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 구체예로서는, 저장 탱크부터 순서대로, 배관, 리필 탱크를 보유한 중량식 피더, 배관, 공급 호퍼, 2축 압출기와 같은 구성을 들 수 있다. 상기와 같은 낮은 산소 농도를 유지하기 위한 방법으로서는, 특별히 한정되지는 않지만, 기밀성을 높인 개개의 공정 라인에 불활성 가스를 도입하는 방법이 유효하다. 통상, 질소 가스를 도입해서 산소 농도 1.0체적％ 미만으로 유지하는 것이 바람직하다.
상술한 수지 조성물의 제조 방법은, (A) 성분 중의 열가소성 수지가 파우더 상(체적 평균 입경이 10㎛ 미만)의 성분을 포함하는 경우, 본 실시 형태의 수지 조성물을 2축 압출기를 사용하여 제조할 때, 2축 압출기의 스크루에 있어서의 잔류물을 보다 저감시키는 효과를 가져오게 되고, 나아가 상술한 제조 방법에서 얻어진 수지 조성물에 있어서, 흑점 이물이나 탄화물 등의 발생을 저감화하는 효과를 가져온다.
본 실시 형태의 수지 조성물의 구체적인 제조 방법으로서는, 각 원료 공급구의 산소 농도를 1.0체적％ 미만으로 제어한 압출기를 사용하고, 또한 하기 1 내지 3 중 어느 방법을 실시하는 것이 바람직하다.
1. 본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분을 구성하는 각 성분의 전량을 용융 혼련하고(제1 혼련 공정), 제1 혼련 공정에서 얻어진 용융 상태의 혼련물에 대하여, 원료 이산화티타늄의 전량을 공급하고, 계속해서 용융 혼련을 행하는(제2 혼련 공정), 제조 방법.
2. 본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 (A) 성분을 구성하는 각 성분의 전량 및 원료 이산화티타늄의 일부를 용융 혼련하고(제1 혼련 공정), 제1 혼련 공정에서 얻어진 용융 상태의 혼련물에 대하여, 원료 이산화티타늄의 잔량을 공급하고, 계속해서 용융 혼련을 행하는(제2 혼련 공정), 제조 방법.
3. 본 실시 형태의 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 전량을 용융 혼련하는 방법.
특히, (A) 성분에 포함되는, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지 등의 일부의 열가소성 수지, 원료 이산화티타늄은 분체상이며, 압출기에 대해 말려들어가는 성질이 나빠, 시간당 생산량을 증가시키는 것이 어렵다. 또한 수지의 압출기 중의 체류 시간이 길어진다는 점에서 열 열화가 일어나기 쉽다. 이상의 점에서, 상기 1, 2의 제조 방법에서 얻어지는 수지 조성물은, 3의 제조 방법에서 얻어지는 수지 조성물과 비교하여, 이산화티타늄의 말려들어가는 성질이 개선되어, 각 성분의 혼합성이 우수하고, 열 열화에 의한 분해, 가교물이나 탄화물의 발생을 저감화시킬 수 있고, 또한 수지의 시간당 생산량을 높일 수 있어, 생산성, 품질이 우수한 수지 조성물이 얻어지기 때문에, 보다 바람직하다.
[사출 성형체, 안테나 부재]
본 실시 형태의 사출 성형체는, 상술한 열가소성 수지 조성물로 이루어진다. 본 실시 형태의 사출 성형체의 제조 방법은, 사출 성형에 의한 것인 것 외에, 특별히 한정되지는 않는다. 사출 성형에 있어서는, 사출 발포 성형을 행하여, 더욱 경량화시킬 수도 있다. 화학 발포·물리 발포 모두 유효하며, 경량화에 공헌할 수 있다.
또한, 이와 같은 방법으로 제조된 사출 성형체의 표면에, 금속 피복을 형성한 형태에서 사용할 것을 상정한다.
본 실시 형태의 안테나 부재는, 상기 사출 성형체를 1개 또는 복수 갖는다. 안테나 부재는, 복수의 성형품이 끼워 맞춰져 있는 구조를 갖고 있어도 된다.
본 실시 형태의 안테나 부재는, 상기 사출 성형체를 가짐으로써, 안테나 부품 중에서도 특히 안테나 필터나 안테나 소자(진자) 등, 도금 처리가 필요하고 고온으로 노출되는 부품에 대한 전개가 용이해진다. 특히, 팽창률이 본 실시 형태로 규정한 인접하는 2개의 온도역의 관계를 나타내는 재료를 사용함으로써, 온도 상승 시의 금속 피복의 박리나 형상 변화를 방지할 수 있어, 바람직하다.
[안테나 부재의 금속 피복]
상기 안테나 부재의 적어도 일부를 금속 피복하는 방법은 특별히 한정되지는 않고, 종래 공지된 방법이 이용될 수 있다. 건식 도금 또는 습식 도금에 의해 절연층 상에 금속 피복을 형성 가능하다. 습식 도금의 경우에는, 우선, 사출 성형체의 표면을, 과망간산염(과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등), 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리(에칭 처리)하고, 요철의 앵커를 형성한다. 산화제로서는, 특히 과망간산칼륨, 과망간산나트륨 등의 수산화나트륨 수용액(알칼리성과망간산 수용액)이 바람직하게 사용된다. 이어서, 무전해 도금과 전해 도금을 조합한 방법으로 금속 피복을 형성한다. 또한 금속 피복하고자 하는 패턴과는 역 패턴의 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 금속 피복을 형성할 수도 있다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어 당업자에게 공지된 서브 트랙티브법, 세미 애디티브법 등을 이용할 수 있다.
건식 도금으로서는, 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다. 물리적 기상 증착법(PVD법), 화학적 기상 증착법(CVD법), 액상 성장법 등을 주로 들 수 있다. 예를 들어, 물리적 기상 증착법(PVD법)으로서는 진공 증착법, 분자선 에피택시법(MBE법), 스퍼터링법, 이온화 증착법, 레이저 어블레이션법, 이온 클라스터 빔법 등을 들 수 있고, 화학적 기상 증착법(CVD법)으로서는 열 CVD법, 플라스마 CVD법, 유기 금속 CVD법(MOCVD법), 화학수송법(CVT법), 기판 반응법 등을 들 수 있으며, 액상 성장법으로서는 액상 에피택시법, 트래블링 솔벤트법, 소스 전류 제어법 등을 들 수 있다. 그 밖의 방법으로서, 무전해 도금법 등을 들 수 있다. 상기 방법 중에서는, 막 두께의 제어, 막질의 제어, 범용성, 생산성 등의 점에서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 플라스마 CVD법이 바람직하다.
진공 증착법은, 전자 빔이나 저항 가열기로 막을 형성하는 타깃을 가열 증발시켜서, 기판에 퇴적 성막시키는 방법이다. 증착 시의 초기 진공도를 1×10-2Pa 이하, 바람직하게는 1×10-3Pa 이하로까지 감압한 후, 0.5 내지 100Å/초로 증착시키는 것이 바람직하다.
스퍼터링법은, 비열평형 글로우 방전 플라스마 분위기나 이온원으로부터의 이온빔에 의해 공급되는 아르곤 이온 등의 고운동 에너지 입자를 막에 사용하는 타깃에 충돌시켜서, 타깃의 방출 입자를 얻고, 기판에 퇴적 성막하는 방법이다.
플라스마 CVD법은, 수소화 비정질 Si막의 형성 방법으로서 널리 사용되고 있는 방법이다. 예를 들어, 실란(SiH4) 가스를 고주파 글로우 방전에 의해 분해하여 기판에 퇴적 성막하는 방법이다. 방전 시의 전압 0.1 내지 1torr(13 내지 130Pa), 아르곤 또는 수소로 희석되어 있는 경우의 가스 농도 10％ 이상, 가스 유량 50 내지 200mL/min, 투입 파워 수십 내지 수백 mW/㎠이다.
본 실시 형태의 금속 피복에 사용되는 금속은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 도전율이 높은 구리나 금을 사용하는 것이 바람직하다.
[안테나 부재의 회로 형성]
본 실시 형태의 안테나 부재는, 금속 잉크의 도포나 도금을 하여 사용되는 경우가 있다.
본 실시 형태의 안테나 부재는, 금속 회로, 금속 배선, 금속 기반으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상을 갖고 있어도 된다.
당해 관점에서, 본 실시 형태의 사출 성형체로서, 금속 잉크 도포 가능한 사출 성형체가 바람직하게 사용된다. 금속 잉크에 대해서는, 금, 은, 구리를 불문하고 사용할 수 있다. 나아가, 복수의 금속을 포함하는 잉크를 사용할 수도 있다.
도금에 대해서도 마찬가지이며, 어떠한 금속에 있어서도 사용할 수 있다. 도전성의 관점에서는 구리가 선호되어 사용되지만, 납이나 주석, 금, 은도 사용 가능하다.
본 실시 형태의 안테나 부재는, 동해 방지성이 높고, 흡수율이 적은 경향이 있기 때문에, 상기 금속 잉크의 도포나 도금 후의 균열을 저감시킬 수 있다.
예를 들어, 금속 잉크를 도포한 후에 다양한 방법으로 수지에 밀착시키는 방법이 있다. 레이저를 사용하여 밀착시키는 방법 등, 내열성이 필요한 방법에서도 본 실시 형태의 안테나 부재이면 사용 가능하다.
예를 들어, 안테나 부재에 잉크젯법을 이용하여, 도전성 금속 페이스트에 의해 배선 기판의 회로 패턴의 묘화 형성을 행할 수 있다. 이 회로 패턴 형성 방법은 공지된 방법(예를 들어 일본 특허 공개 제2002-324966호 참조)에 의하면 된다.
사용하는 도전성 금속 페이스트는, 유기 용제를 포함하는 열경화성 수지 조성물 중에, 미세한 평균 입자경의 금속 초미립자를 균일하게 분산하여 이루어지는 도전성 금속 페이스트이며, 이 미세한 평균 입자경의 금속 초미립자는, 그 평균 입자경이 1 내지 100nm의 범위에 선택되고, 금속 초미립자 표면은, 이와 같은 금속 초미립자에 포함되는 금속 원소와 배위적인 결합이 가능한 기로서, 질소, 산소, 황 원자를 포함하는 기를 갖는 화합물 1종 이상에 의해 피복되어 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
상기 도전성 금속 페이스트에 함유되는, 미세한 평균 입자경의 금속 초미립자에는, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 텅스텐, 니켈, 탄탈, 비스무트, 납, 인듐, 주석, 아연, 티타늄, 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는, 1종류의 금속으로 이루어지는 미립자, 또는 2종류 이상의 금속으로 이루어지는 합금의 미립자를 적합하게 사용할 수 있다.
회로 패턴의 형성 방법은 상기 도전성 금속 페이스트를 미소한 액적으로 하여, 기판 상에 분사·도포하여, 상기 도전성 금속 페이스트의 도포막을 포함하는 회로 패턴을 묘화하는 공정과, 묘화된 도전성 금속 페이스트의 도포막을, 적어도 상기 열경화성 수지의 열경화가 이루어지는 온도에 있어서, 가열 처리하는 공정을 갖는다.
잉크젯 방식에 의한 묘화 수단으로서는, 가열 발포에 의해 기포를 발생하고, 액적의 토출을 행하는 서멀 방식의 묘화 수단이나, 피에조 소자를 이용하는 압축에 의해, 액적의 토출을 행하는 피에조 방식의 묘화 수단이 있다.
도금으로 회로를 형성하는 경우, 레이저 조사부에 선택적으로 구리나 니켈 등의 도금 처리를 할 수 있는 방법이 있다.
[안테나 부재의 유전 특성]
본 실시 형태의 안테나 부재는 특히 고주파 영역에 있어서, 저유전 정접의 재료가 요구되는 용도에 사용할 수 있다. 당해 용도에서는, 손실이 커지면 통신 기기용 부재로서의 성능이 떨어져버리기 때문에, 유전 정접의 컨트롤이 중요한 기술이 된다. 본 실시 형태이면, 금속 피막과 밀착성을 유지하면서 고온역에서의 치수 변화·유전 정접 변화가 적은, 사출 성형에 의해 성형된 안테나 부재를 제공 가능하다.
본 실시 형태의 안테나 부재는, 저주파수부터 고주파수까지 모든 주파수의 정보에서도 대응할 수 있다는 점에서, 통신 기기용 안테나의 필터 또는 안테나 소자(진자 부품)에 사용할 수 있다. 특히, 다양한 특성을 유지하면서, 이들 저온·고온 혹은 습윤 환경에서도 발휘할 수 있다는 점에서, 옥외용 또는 옥내용으로 중량이 무거운 안테나 기지국에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 실시 형태를 더욱 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예에 사용한 원재료 및 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[원재료]
(A-a) 폴리페닐렌에테르(이하, PPE)
(A-a-1) 2,6-크실레놀을 산화 중합하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지
해당 폴리페닐렌에테르 수지의 환원 점도(0.5g/dL, 클로로포름 용액, 30℃ 측정)는 0.52dL/g였다. Tg는 약 210℃였다.
(A-a-2) 2,6-크실레놀을 산화 중합하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지
해당 폴리페닐렌에테르 수지의 환원 점도(0.5g/dL, 클로로포름 용액, 30℃ 측정)는 0.40dL/g였다. Tg는 약 210℃였다.
(A-a-3) 2,6-크실레놀을 산화 중합하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 수지
해당 폴리페닐렌에테르 수지의 환원 점도(0.5g/dL, 클로로포름 용액, 30℃ 측정)는 0.32dL/g였다. Tg는 약 210℃였다.
(A-b) 결정성 수지
(A-b-a) 폴리아미드
(A-b-a-1) 폴리아미드 6,6(이하, PA66)
아디프산과 헥사메틸렌디아민의 등몰 염 2400g과 아디프산 100g 및 순수 2.5리터를 5리터의 오토클레이브 중에 투입하고, 잘 교반하였다. 오토클레이브 내의 분위기를 충분 질소로 치환한 후, 교반하면서 실온에서부터 220℃까지 약 1시간에 걸쳐 승온하였다. 이때, 오토클레이브 내의 게이지압은, 수증기에 의한 자연압이고 1.76MPa로 되었다. 계속해서, 1.76MPa 이상의 압이 되지 않도록 물을 반응계 외로 제거하면서 가열을 계속하였다. 또한 2시간 후 내온이 260℃에 도달하면, 가열은 계속하면서, 오토클레이브의 밸브 개폐에 의해 약 40분에 걸쳐, 내압이 0.2MPa가 될 때까지 강압하였다. 그 후, 약 8시간에 걸쳐 실온까지 냉각하였다. 냉각 후 오토클레이브를 열고, 약 2㎏의 폴리머를 빼내어, 분쇄하였다.
얻어진 폴리아미드는 Mw=38700, Mw/Mn=2.1이었다. 또한, Mw, Mn은, GPC(이동층: 헥사플루오로이소프로판올, 표준 물질: PMMA(폴리메틸메타크릴레이트))를 사용하여 구하였다.
또한, 일본 특허 공개 평7-228689호 공보의 실시예에 기재되어 있는 말단 아미노기 농도의 측정 방법에 따라 측정한 결과, 말단 아미노기 농도는 38㎛ol/g였다. Tg는 약 50℃였다.
(A-b-a-2) 폴리아미드 9,T(이하, PA9T라고 기재함) 테레프탈산 9743.5g (58.65몰), 1,9-노난디아민 8027.8g(51.0몰), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 1424.6g(9.0몰), 벤조산 329.7g(2.7몰), 차아인산나트륨 1수화물 19.6g(원료에 대하여 0.1질량％) 및 증류수 5L를 40L 오토클레이브에 넣고, 질소 치환하였다.
100℃에서 30분간 교반하고, 2시간 걸쳐서 내부 온도를 210℃로 승온하였다. 이때, 오토클레이브는 22㎏/㎠까지 승압하였다. 그대로 1시간 반응을 계속한 후 230℃로 승온하고, 그 후 2시간, 230℃로 온도를 유지하고, 수증기를 서서히 빼서 압력을 22㎏/㎠로 유지하면서 반응시켰다. 이어서, 30분에 걸쳐 압력을 10㎏/㎠까지 낮추고, 1시간 더 반응시켜서, 극한 점도[η]가 0.25dl/g인 프리폴리머를 얻었다. 이것을, 100℃, 감압하에서 12시간 건조시키고, 2㎜ 이하의 크기까지 분쇄하였다. 이것을 230℃, 0.1㎜Hg 하에서, 10시간 고상 중합하고, 융점이 306℃, 극한 점도[η]가 0.80dl/g였다. 또한, 일본 특허 공개 평7-228689호의 실시예에 기재되어 있는 아미노기 말단 농도의 측정 방법에 따라 측정한 결과, 말단 아미노기 농도는 20㎛ol/g였다. Tg는 약 125℃였다.
(A-b-b) 폴리프로필렌
(A-b-b-1) 폴리프로필렌 MFR=2g/10분의 폴리프로필렌 단독 중합체
또한, MFR은, ISO 1133에 준거하고, 온도 230℃, 하중 2.16㎏의 조건하에서 측정하였다. Tg는 약 0℃였다.
(A-b-b-2) 무수말레산으로 변성된 수 평균 분자량(Mn): 60,000, 중량 평균 분자량(Mw): 91,000의 폴리프로필렌. Tg는 약0℃였다.
(A-b-c) 폴리페닐렌술피드 수지
(A-b-c-1): 용융 점도(플로 테스터를 사용하여, 300℃, 하중 196N, L/D=10/1로 6분간 유지한 후 측정한 값)가 30Pa·s, 염화메틸렌에 의한 추출량이 0.7질량％, -SX기량이 32㎛ol/g인 p-페닐렌술피드의 반복 단위를 갖는 리니어형의 PPS. Tg는 약 80℃였다.
(A-b-c-2): 용융 점도(플로 테스터를 사용하여, 300℃, 하중 196N, L/D=10/1로 6분간 유지한 후 측정한 값)가 60Pa·s, 320℃의 용융 상태에서 포집되는 휘발분 160질량ppm의 가교형의 PPS. Tg는 약 80℃였다.
(A-c) 폴리페닐렌에테르이외의 비정질 열가소성 수지
(A-c-a) 폴리스티렌계 수지
(A-c-a-1) 하이임팩트 폴리스티렌(PS 재팬(주)제 H9405) Tg는 약 100℃였다.
(A-c-a-2) 하이임팩트 폴리스티렌(페트로 케미컬즈(주)제, 상품명 「CT-60」) Tg는 약 100℃였다.
(A-c-a-3) 폴리스티렌(PS 재팬(주)제 GPPS 680) Tg는 약 100℃였다.
(A-c-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나와, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록을 적어도 하나를 포함하는, 블록 공중합체, 및/또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물
(A-c-b-1) 수소 첨가 블록 공중합체(아사히 가세이(주)제 터프테크(상표) H1051)
(A-c-b-2) 수소 첨가 블록 공중합체(아사히 가세이(주)제 터프테크(상표) H1081)
(A-c-b-3)
공지된 방법에 의해, 중합체 블록 I를 폴리스티렌으로 이루어지는 것으로 하고, 중합체 블록 II를 폴리부타디엔으로 이루어지는 것으로 하여, II-I-II-I의 블록 구조를 갖는 블록 공중합체를 합성하였다. 공지된 방법에 의해, 합성한 블록 공중합체에 수소 첨가를 행하였다. 중합체의 변성은 행하지 않았다. 얻어진 미변성 수소 첨가 블록 공중합체의 물성을 하기에 나타낸다.
수소 첨가 후의 블록 공중합체에 있어서의 폴리스티렌의 함유량: 44질량％, 수소 첨가 후의 블록 공중합체 수 평균 분자량(Mn): 95300, 중량 평균 분자량(Mw): 113600, 수소 첨가 후의 폴리부타디엔 블록에 있어서의 1,2-비닐 결합량(전체 비닐 결합량): 79％, 폴리부타디엔 블록을 구성하는 폴리부타디엔 부분에 대한 수소 첨가율: 99％(A-c-b-4)
스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 엘라스토머(쿠라레(주)제, 셉톤 2023)
(A-c-c) 에틸렌-α올레핀 공중합체
(A-c-c-1) 에틸렌-α-올레핀 공중합체(미츠이 가가쿠(주)제 타프머 P-0680J)
(A-c-d) 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체
(A-c-d-1) 글리시딜메타크릴레이트를 5질량％ 함유하는 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체(중량 평균 분자량: 110,000)
(A-c-e) 열가소성 노르보르넨 수지
(A-c-e-1) 열가소성 노르보르넨계 수지(닛폰 제온(주)제, ZEONEX480) Tg는 약 140℃였다.
(B) 무기 충전제
(B-1) 유리 섬유(닛폰 덴키 가라스(주)제 ECS03-T249)
(B-2) 유리 섬유(닛폰 덴키 가라스(주)제 ECS03-T747)
(B-3) 유리 섬유(닛폰 덴키 가라스(주)제 ECS03-T497)
(B-4) 탈크(다케하라 가가쿠 고교(주)제 하이트론 A)
(B-5) 탈크(하야시 가세이 고교(주)제 탤컴 파우더 PK-C)
(B-6) 유리 플레이크(닛폰 이타가라스(주)제 「프레카 REFG-301」)
(B-7) 유리 플레이크(닛폰 이타가라스(주)제 MEG160FY M06)
(기타 성분)
(C-1) 에틸렌비스스테아르산아미드(가오(주)제 「가오 왁스 EB-G」)
(C-2) 무수말레산(니혼 유시(주)제, 「크리스탈 MAN」)
(C-3) 과산화물(니혼 유시(주)제, 「퍼헥사 25B-40」)
[평가 방법]
실시예 및 비교예에서 행한 각 평가 시험은, 이하와 같이 하여 행하였다.
(1-1), (1-2) 1㎓의 유전율·유전 정접
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기카이(주)제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200MPa, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건에서 60㎜×60㎜×2.0㎜의 평판을 제작하였다. 또한, 평판을 절삭하고, 하기 조건에서 측정하였다.
측정 장치: vector network analyzer HP8510C(애질런트·테크놀로지사)
synthesized sweeper HP83651A(상동)
test set HP8517B(상동)
시험편 치수: 40㎜×4㎜×2.0㎜
공진기의 형상: 내경 229㎜, 높이 40㎜의 원통
측정 방향: 1 방향
측정 주파수: 1㎓ 부근(TM010 모드)
전처리: 90h/22±1℃/60±5％RH
시험 환경: 22℃/56％RH
유전 정접은 낮으면 낮을수록 성능이 좋다고 판단하였다.
(1-3), (1-4) 28㎓의 유전율·유전 정접
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기카이(주)제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200MPa, 사출 시간 20초, 냉각 시간 20초의 조건에서 150㎜×150㎜×4.0㎜의 평판을 제작하고, 하기 조건에서 28㎓의 유전율을 측정하였다.
측정 주파수: 22㎓-33㎓
측정 방법: 주파수 변화법
측정 장치: 벡터 네트워크 애널라이저(KeysightPNA N5247B10㎒-67㎓), 키컴사 고주파용 프리 스페이스 타입 S 파라미터 측정 지그, 제어 PC
측정 환경 조건: 실온 26℃, 습도 50％
(1-5) 흡수 후의 유전 정접
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기카이(주)제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200MPa, 사출 시간 20초, 냉각 시간 20초의 조건에서 60㎜×60㎜×0.9㎜의 평판을 제작하고, 80℃의 온수에 144시간 침지한 후, 하기 조건에서 10㎓의 유전 정접을 측정하였다.
측정 주파수: 10㎓
측정 장치: 10㎒ to 43.5㎓ PNA network analyzer N5224B, 10㎓ Split Post Dielectric Resonator N1501AE10
측정 환경 조건: 실온 23℃, 습도 50％
(2) 하중 휨 온도(DTUL)
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기카이(주)제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200MPa, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초, ISO 덤벨 성형 조건에 준거한 조건 및 금형으로 평가용 ISO 덤벨을 제작하였다. 또한, 해당 ISO 덤벨을 절삭하고, 하중 휨 온도(DTUL) 측정용 테스트 피스를 제작하였다. 상기 하중 휨 온도 측정용 테스트 피스를 사용하여, 하중 휨 온도: DTUL(ISO 75: 1.80MPa 하중)의 측정을 행하였다.
값이 클수록, 내열성이 우수하다고 판정하였다.
(3) 도금성
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기카이(주)제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200MPa, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건에서 90㎜×50㎜×2.5㎜의 평판을 제작하였다. 또한, 해당 평판에 대하여, 크롬산으로 에칭한 후에, 무전해 구리 도금을 실시하였다. 이때, 평판 전체면에 도금이 입혀진 경우에 ○, 도금이 입혀지지 않은 경우에 ×로 표기하고, 도금이 입혀진 것일수록 통신 기기용 부품으로서 우수하다고 판단하였다.
나아가, 도금에 대하여, -30℃ 내지 85℃의 사이에서 히트 사이클 시험을 각60분, 30사이클 행한 후에, 커터로 ×표시에 절입을 넣고 나서, 셀로판(등록상표) 테이프를 첩부하고, 박리 시험을 실시하였다. 이때, 눈으로 보아 도금이 박리되지 않은 경우에 ○, 눈으로 보아 도금이 박리된 경우에 ×로 표기하고, 박리되지 않은 것일수록 통신 기기용 부품으로서 우수하다고 판단하였다. 도금이 박리되었는지 여부의 판단은, 셀로판(등록상표) 테이프를 첩부하고, 박리된 부분의 면적(100％)에 있어서 10％ 이상의 면적에 있어서 수지의 표면이 보였는지 여부로 판단하였다.
(4) 28㎓의 유전 정접 온도 의존성
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기카이(주)제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 250MPa, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초의 조건에서 60㎜×60㎜×0.9㎜의 평판을 제작하였다. 해당 평판을, 절삭하고, 37㎜×37㎜×0.9㎜으로 하여, 하기 장치를 사용하여 유전 정접을 측정하였다. 이때, DTUL이 120℃ 이상 140℃ 이하의 재료인 경우, 23℃일 때의 유전 정접과 120℃의 유전 정접의 값을 비교하였다. DTUL이 140℃ 이상인 재료의 경우, 23℃일 때의 유전 정접과 140℃의 유전 정접의 값을 비교하였다. 이들의 차가 작을수록 통신 기기용 부품으로서 우수하다고 판단하였다.
측정 장치: 키사이트·테크놀로지사제 N5227B PNA 마이크로파 네트워크·애널라이저 67㎓
공진기; FATEC제 평형형 원판 공진기
항온조: 에스펙사제 SU-662
(5) 팽창률
얻어진 수지 조성물의 펠릿을, 실린더 온도 250 내지 350℃로 설정한 소형 사출 성형기(상품명: EC75-SXII, 도시바 기카이(주)제)에 공급하고, 금형 온도 70 내지 130℃, 사출 압력 200MPa, 사출 시간 20초, 냉각 시간 15초, ISO 덤벨 성형 조건에 준거한 조건 및 금형으로 평가용 ISO 덤벨을 제작하였다. 또한, 해당 ISO 덤벨로부터 도 1에 도시한 바와 같이 시험편을 잘라내고, 온도 23℃, 습도 50％RH로 조절된 실험실 내에 168시간 정치 후, ISO 11359에 기재된 방법으로, 열 기계 분석 장치(TMA, 상품명 TMA/SS6100, SII 테크놀로지사제)를 사용하여, 이하의 조건에서 팽창률을 측정하였다.
100℃에서 4h 어닐 처리를 하고 나서, 질소 분위기하(유량 100ml/분), 압축 하중 3gf로, -40℃까지 냉각 후, 5℃/분의 속도에서 150℃까지 가열하고, TD 방향의 팽창률을 측정하였다. 팽창률은, -30℃에서부터 120℃까지의 10℃마다의 온도역(15개의 온도역)으로 나누고, 각 온도역에 있어서 측정하였다.
그리고, 15개의 온도역의 팽창률 중, 가장 높은 값을 팽창률의 최댓값(㎜/㎜/℃)으로 하고, 또한, 15개의 온도역의 팽창률의 평균값을 평균 팽창률로서(평균 팽창률)(㎜/㎜/℃) 산출하였다.
또한, 15개의 온도역 중, 임의의 인접하는 2개의 온도역 저온도측을 저온도역, 고온도측을 고온도역이라 했을 때, 상기 저온도역의 팽창률(저온도역 팽창률(㎜/㎜/℃))과 상기 고온도역의 팽창률(고온도역 팽창률(㎜/㎜/℃))로부터, 이하의 식을 이용하여, 저온도역과 고온도역의 팽창률의 변화 비율을 구하고, 가장 변화 비율이 컸던 값을, 변화 비율의 최댓값(％)으로 하였다.
(저온도역과 고온도역의 팽창률의 변화 비율)=(고온도역 팽창률-저온도역 팽창률/저온도역 팽창률)×100
상기 인접하는 임의의 2개의 온도역이란, 온도 -30℃에서부터 120℃까지를 10℃마다의 15개로 나눈 온도역(-30℃에서부터 -20℃, -20℃에서부터 -10℃, -10℃에서부터 0℃, …, 110℃에서부터 120℃) 중 인접하는 온도역의 14종의 조합(예를 들어, -30℃에서부터 -20℃의 저온도역과 -20℃에서부터 -10℃의 고온도역의 조합, -20℃에서부터 -10℃의 저온도역과 -10℃에서부터 0℃의 고온도역의 조합 등)을 말한다.
(6) 고·저온 시의 안테나 효율
하기 조건에서 안테나 효율의 시뮬레이션을 행하였다.
안테나 기재: 60×7×1㎣, 전체면 솔리드 패턴 GND, 패턴 폭 1㎜, 두께 25㎛.
구리+Ni 도금
메인 기판: 60×130×1㎣, 비유전율 4.0 유전 손실 0.020
두께 35㎛ 도전율 5.8×107 S/m
시뮬레이션 장치: CST사의 MW STUDIO
동작 주파수대에서 반사 계수가 6㏈ 이하가 되도록 조정하였다.
재료의 유전 특성(유전율과 유전 정접)
재료의 유전 특성은 (4)의 방법으로 측정하였다.
<고온역>
재료의 DTUL의 값에 따라서 이하의 값을 사용하였다.
DTUL이 120℃ 이하인 재료의 경우, 100℃일 때의 유전 특성
DTUL이 120℃ 이상 140℃ 이하인 재료의 경우, 120℃일 때의 유전 특성
DTUL이 140℃ 이상인 재료의 경우, 140℃의 유전 특성
<저온역>
-30℃일 때의 유전 특성을 사용하였다.
그리고, 시뮬레이션으로부터 4㎓의 토털 효율을 얻어, 토털 효율을 안테나 효율로 하였다. 토털 효율은 0에 가까울수록 바람직하고, 안테나로서의 성능이 높다고 말할 수 있다.
[실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 5]
(A) 열가소성 수지 및 기타 성분을 표 1에 나타낸 조성으로 배합하고, 2축 압출기 ZSK-40(COPERION WERNER & PFLEIDERER사제, 독일)을 사용하여 수지 조성물의 제조를 행하였다. 이 2축 압출기에 있어서, 원료의 흐름 방향에 대하여 상류측에 제1 원료 공급구를 마련하고, 이보다 하류에 제1 진공 벤트, 중류에 제2 원료 공급구, 그 하류에 제3 원료 공급구, 또한 그 하류에 제2 진공 벤트를 마련하였다.
상기와 같이 설정한 압출기를 사용하여, 표 1 및 2에 나타내는 조성 및 첨가 방법으로 각 성분을 첨가하고, 압출 온도 250 내지 320℃, 스크루 회전수 300rpm, 토출량 100㎏/시간의 조건에서 용융 혼련하고, 펠릿을 제조하였다.
얻어진 수지 조성물 펠릿을 사용하여, 상술한 각 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure 112023023097932-pct00002
Figure 112023023097932-pct00003
본 발명의 안테나 부재는, 안테나 필터 및 안테나 소자(진자) 등으로 적합하게 사용할 수 있어, 산업상 이용가능성을 갖는다. 특히, 금속 피막과의 밀착성을 유지하면서 고온역에서의 치수 변화·유전 정접 변화가 적은, 사출 성형에 의해 성형되고, 또한 저온·고온·습윤 등 모든 환경에도 적용 가능한 안테나 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 사출 성형체를 갖고, 상기 사출 성형체 의 적어도 일부를 금속 피복하여 사용되는 안테나 부재이며,
    상기 열가소성 수지 조성물은, (A) 열가소성 수지를 포함하고, 상기 (A) 열가소성 수지는, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 포함하고,
    상기 열가소성 수지 조성물의 하중 휨 온도(DTUL)가 120℃ 이상이고,
    상기 열가소성 수지 조성물의, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다의 온도역으로 나누어, 인접하는 2개의 온도역의 저온도측을 저온도역, 고온도측을 고온도역이라 했을 때, 상기 저온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 상기 수지 조성물의 횡방향(TD 방향)의 저온도역 팽창률(㎜/㎜/℃)과, 상기 고온도역에 있어서의 ISO 11359에 기재된 방법으로 측정되는, 상기 수지 조성물의 TD 방향의 고온도역 팽창률(㎜/㎜/℃)이, 어느 상기 인접하는 2개의 온도역에 있어서도 이하의 관계를 충족시키는, 안테나 부재.
    -50≤((고온도역 선팽창률-저온도역 선팽창률)/저온도역 선팽창률)×100≤50
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물의, 28㎓에 있어서의 유전 정접의 온도 의존성이 하기의 조건을 충족시키는, 안테나 부재.
    1. DTUL이 120℃ 이상 140℃ 미만인 경우, 23℃일 때의 유전 정접과 120℃의 유전 정접의 값의 차가 0.004 이하
    2. DTUL이 140℃ 이상인 경우, 23℃일 때의 유전 정접과 140℃의 유전 정접의 값의 차가 0.004 이하
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물의, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다의 온도역으로 나누고, 각 온도역의 ISO 11359에 준거하여 측정되는, 상기 수지 조성물의 TD 방향의 선팽창율의 평균값이 10×10-5㎜/㎜/℃ 이하인, 안테나 부재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물의, -30℃에서부터 120℃까지 온도를 상승시킬 때의 온도를 10℃마다의 온도역으로 나누고, 각 온도역의 ISO 11359에 준거하여 측정되는, 상기 수지 조성물의 TD 방향의 선팽창률 중, 최댓값이 10×10-5㎜/㎜/℃ 이하인, 안테나 부재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 열가소성 수지가, (A-b) 결정성 수지를 포함하는, 안테나 부재.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, (B) 무기 충전제를 10질량％ 이상 포함하는, 안테나 부재.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 열가소성 수지가, (A-a) 폴리페닐렌에테르계 수지를 10질량％ 이상 포함하는, 안테나 부재.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    옥외용 또는 옥내용 안테나 기지국에 사용되는, 안테나 부재.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    크롬산 에칭 무전해 구리 도금 가공에 의해 금속 피복을 형성한, 안테나 부재.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    크롬산 에칭 무전해 구리 도금 가공에 의해 금속 피복을 형성한 후, 85℃, 습도 85％에서 2000h 방치 후에, 상기 금속 피복이 형성된 층에 균열이 발생하지 않는, 안테나 부재.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, (A-c-a) 폴리스티렌계 수지를 포함하는, 안테나 부재.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물이, (A-c-b) 방향족 비닐 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나와 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 블록 적어도 하나를 포함하는 블록 공중합체, 또는 해당 블록 공중합체의 수소 첨가물, 또는 이들 둘 다를 포함하는, 안테나 부재.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    안테나 필터인, 안테나 부재.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    안테나 소자인, 안테나 부재.
KR1020237007131A 2021-08-05 2022-08-02 안테나 부재 KR102562039B1 (ko)

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