JP6655537B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物およびその成形体 Download PDF

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Description

本発明は耐熱性に優れ、耐衝撃の改良されたフィラー含有芳香族ポリカーボネート/芳香族ポリエステルに基づく熱可塑性樹脂組成物に関し、さらに温度による成形体の寸法変化が抑制され、湿度による成形体の寸法変化も小さく、かつ剛性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。さらには、前記樹脂組成物から得られる成形体、該成形体からなる自動車用外板部材に関し、さらに焼付塗装を施された自動車用外板部材に関する。
近年、エネルギー問題や環境問題に起因して、自動車にはエネルギー使用効率の大幅な改善が求められている。軽量化によりその達成に寄与するために、金属製部品の樹脂化の要求が非常に大きくなっている。
従来、自動車用部材に用いる熱可塑性樹脂組成物としては、(耐熱)アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂(ABS)、芳香族ポリカーボネート樹脂(PC)とABS樹脂のアロイ(PC/ABS)、あるいはタルク・ガラス繊維などが充填されたポリプロピレン樹脂(PP)などの樹脂組成物が知られている。これらは安価であり、かつ低温で良好な耐衝撃性を有するなど、有用に用いられた。しかしながら剛性が不十分である場合が多く、実使用中に部材にかかる荷重などに起因した変形を防ぐために、製品の肉厚を厚くとる必要があった。またスポイラーなど厳しい太陽光照射に曝される用途では、太陽光により部材温度が上昇したときに変形する場合があるなどで、使用に適さない場合があった。
適切な剛性を有し、また厳しい太陽光照下で部材温度が上昇しても変形しない十分な耐熱性がある材料として、PCと芳香族ポリエステル樹脂のアロイが知られている。例えば、PCとポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)とのアロイ(PC/PET)や、PCとポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)とのアロイ(PC/PBT)などが提案されている。中でも成形時の反りが抑制され大型製品を得やすいことから、PC/PETをベースとした組成物が提案されている(特許文献1〜3)。ここで、前記PC/PET組成物からなる大型成形品を自動車の金属製シャシーに組み付けて使用した場合、金属と前記PC/PET組成物の温度による線膨張係数(熱線膨張係数)の差異に起因して、歪みが生じたり、高温で膨張した前記PC/PET成形体が金属部と接触して傷を受ける場合があった。その回避のために、デザインに制約が出る場合があるなどの課題があった。このような課題を解消し、かつ薄肉の成形体を実現して軽量化を推進すべく、PC・PET・鉱物系フィラー・ビスオール変性PETからなる樹脂組成物が提案されている(特許文献4)。この樹脂組成物からなる成形体は熱線膨張係数が低く抑えられ、薄肉化により軽量化されている一方で、剛性は十分に有し、実使用環境での荷重や熱による変形にも優れた耐性を有する。しかしながら、当該成形体からなる部品に塗装を施して使用する場合には、かかる樹脂組成物の耐熱温度が120〜130℃程度であり、自動車本体(金属製の板金など)の中塗り・クリア塗装工程に用いられるメラミン樹脂塗料に適用される140℃以上に至る焼付温度には耐えることができないために、120℃以下の低温での焼付処理が可能な別の塗料と別工程を用いて、塗装する必要があった。この場合には、自動車本体と当該成形体からなる部品の塗装システムが異なるために、これらの間に発生する微妙な色合い差を埋めるための塗料の調整が必要となるが、調整はきわめて難しく、高度に意匠性を求める場合には不十分とされる場合があった。また、初期の色合いの調整は良好でも、自動車本体と当該成形体からなる部品のそれぞれの色合いの経時変化が異なるために、長期にわたり屋外環境に暴露されると色合いがずれ、同様に高度な意匠性要求において不十分とされる場合があった。
特許文献5および6には、ポリアミド樹脂(PA)・ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE)のアロイ(PA/PPE)をベースとし、これにポリスチレン(PSt)とゴムを配合して衝撃強度を高めたり、針状フィラーを配合して熱線膨張係数を低く抑えるなどした樹脂組成物が開示されている。これらの樹脂組成物は耐熱温度が高く、その成形品は140℃以上の高温下での熱変形が抑制されている。そのため、これら樹脂組成物を成形して得た部品を、電着塗装が完了した金属製の自動車本体にあらかじめ組み付けて一体化した後、塗料を塗布して焼付処理を行う、いわゆるインライン塗装に供する事により、これら部品と自動車本体の色合い差の発生を解消する方法が提案されている。ここで、PAを主成分とするこれら樹脂組成物は、吸湿性が大きいことが課題となる場合があった。すなわち、欧州などの乾燥した地域では安定した寸法を維持でき、前記課題の解消に寄与するが、東南アジアなど湿気の高い地域では吸湿による変形が発生しやすく、対策として自動車本体の金属部位との嵌合を増やしたり、金属部品との接触による傷つきを防ぐために金属部品と樹脂部品との間隙を大きくとる必要があるなど、課題が発生する場合があった。また吸湿による塗装中の不良発生や、連続相を形成するPAが結晶性樹脂であるため塗膜との密着性が不足し塗装後に不良が発生するなど、課題が生じる場合があった。
同様に、耐熱温度を高めることを狙い、湿度変化に起因した前述のごとき不良の発生や、結晶性樹脂が連続相となることに起因した塗装不良などを解消する方法として、分子内に特定の脂環式構造を有する高耐熱ポリカーボネート樹脂・PET・エラストマー性ポリマー・フィラーおよび/または強化材を用いた樹脂組成物が提案されている(特許文献7)。この樹脂組成物を成形して得られる部品は、前記PA/PPEの場合と同様にインライン塗装を施すことを想定されたものである。どのような樹脂ベースの塗料を用いてインライン塗装を施すべきかは特許文献7には明記されていないが、特許文献7の樹脂組成物から得た部品は、インライン塗装を経てもその表面平滑性を良好に維持でき、外観に優れた塗装面を得ることができるとしている。しかしながらメラミン樹脂塗料などを用いた焼付工程を伴う場合、当該樹脂組成物の耐熱性が不足し、部品そのものは高温により変形する場合があり、形状デザインの制約、あるいは部品の大きさに制限が生じる場合があった。さらに、大型の外板部品などでは金属部位との熱線膨張差が問題となり、大きな隙を作って干渉を避ける必要があるなど意匠面で制限される場合があり、改良が求められた。
特開2011−231280号公報 特開2010−222393号公報 特開2002−121373号公報 特開2010−254739号公報 特開平6−287446号公報 特開平5−179135号公報 特表2004−526848号公報
本発明は、加工時の流動性に優れており、金属部位の塗装外観との一貫性を保つべく、その成形体が140℃以上の高温に曝される、意匠性の観点から自動車の中塗り・上塗り塗装工程に用いるメラミン樹脂塗料の焼付工程を経た際にも良好な表面性を維持し、かつ焼付時の高温暴露による熱変形が小さく、さらに、熱線膨張や湿度変化による変形が抑制されて、金属部材と組み付けて用いる際にも空隙を小さくできることで意匠性に優れ、軽量であり、デザイン自由度が向上され、かつ剛性・衝撃特性・耐薬品性・塗装性に優れた成形体を与えることができる、自動車外装・外板部材に好適な樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに本発明は、本発明の樹脂組成物を用いた成形体、該成形体を組み込んだ自動車用部材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するため、特許文献7の樹脂組成物において、特に実施例にあるように、該樹脂組成物の低温耐衝撃強度を十分に高めるためにエラストマー性ポリマーを12重量%以上と多く配合し、かつフィラーであるタルクや珪灰石(ワラストナイト)を10重量%以下と少なく配合する必要がある結果、高耐熱ポリカーボネート樹脂を採用してビカット軟化温度を高めることには成功しているものの、荷重たわみ温度が依然として低いままにあることに着目した。そしてそのことが、該樹脂組成物を成形して得られる部材にメラミン樹脂塗料を塗布して焼付工程に供した際に、変形を生じる原因となっていることを見出した。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、高耐熱ポリカーボネート樹脂(HHPC)と、必要に応じてHHPC以外の芳香族ポリカーボネート樹脂(PC)と、芳香族ポリエステルのアロイに、特定のフィラーを特定量以上適用し、かつエラストマー性ポリマーの適用量を抑制することにより、得られる樹脂組成物の荷重たわみ温度を高めて、メラミン樹脂塗料の焼付工程における高温での部材の変形を抑制しつつも、特に低温での耐衝撃強度を十分に発現させ、さらに熱線膨張係数を低く抑えることができることを見出し、本発明にいたった。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエステル(成分A)5〜82重量部、ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が110℃以上140℃以下である芳香族ポリカーボネート(成分B)0〜50重量部、ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が145℃以上である高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)10〜90重量部、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下のゴム状重合体を40〜90重量%含むグラフト共重合体(成分D)0〜10重量部、エチレン系共重合体(成分E)0〜10重量部、ケイ酸塩系フィラー(成分F)2.5〜50重量部、導電性フィラー(成分G)0〜10重量部、リン化合物(成分H)0〜2重量部を含有する樹脂組成物であって(ただし全成分の合計量を100重量部とする)、成分Dと成分Eの合計量が0.5〜10重量部、成分Fがマイカまたはカオリンから選択される少なくとも1種であり、ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が130℃以上である樹脂組成物である。
好ましい実施態様は、前記芳香族ポリエステル(成分A)が、ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)50〜100重量%と、ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)0〜50重量%からなることを特徴とする樹脂組成物である。
好ましい実施態様は、前記ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)がゲルマニウム触媒を用いて製造されたものを用いて重合されるものである。
好ましい実施態様は、前記ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)がチタンーリン触媒を用いて製造されたものである。
好ましい実施態様は、前記ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)がアンチモン触媒を用いて製造されたものであり、かつ、リン化合物(成分H)を0.01〜1重量部用いる事を特徴とする樹脂組成物である。
好ましい実施態様は、前記ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)がゲルマニウム触媒、チタン触媒およびアルミニウム触媒からなる群より選択される少なくとも1種を用いて重合されるものである。
好ましい実施態様は、本発明の樹脂組成物において、芳香族ポリカーボネート(成分B)が2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノールA」)をベースとするポリカーボネートである。
好ましい実施態様の一つは、本発明の樹脂組成物において、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)がビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン、ビス(ヒドロキシアリール)アダマンタン、およびジヒドロキシテトラアリールメタンからなる群より選択される少なくとも1つを単量体単位として含むポリカーボネートである。
好ましい実施態様の一つは、本発明の樹脂組成物において、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)が1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(「ビスフェノールTMC」)と、ビスフェノールAで構成されたポリカーボネートである。
好ましい実施態様の一つは、本発明の樹脂組成物において、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)がビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン化合物と、ジヒドロキシベンゼン化合物および/またはジヒドロキシナフタレン化合物で構成されたポリカーボネートである。
好ましい実施態様の一つは、本発明の樹脂組成物において、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)がビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン化合物と、ビスフェノールAおよび/またはα,α'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(「ビスフェノールM」)とで構成されたポリカーボネートである。
好ましい実施態様の一つは、本発明の樹脂組成物において、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)が2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンと、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンとで構成されたポリカーボネートである。
好ましい実施態様は、本発明の樹脂組成物において、ケイ酸塩系フィラー(成分F)10.5〜29重量部を用いることであり、さらに好ましい実施態様は、レーザー回折法で求めた体積平均粒子径が0.5〜45μmであるマイカを用いることである。
好ましい実施態様は、本発明の樹脂組成物において、さらに、ポリカーボネート系樹脂以外の非晶性熱可塑性樹脂(成分L)を0.5〜15重量部含むことである。
好ましい実施態様は、本発明の樹脂組成物を、その成形体においてISO 20753に規定されるタイプA1ダンベルに加工し、ISO 11359−2に基づき測定した流れ方向の熱線膨張係数が5x10−5以下とすることである。
好ましい実施態様は、本発明の樹脂組成物を、その成形体においてISO 178に基づき測定した曲げ弾性率が3000MPa以上とすることである。
本発明の別の実施態様は、前述の樹脂組成物を成形してなる投影面積40,000mm以上かつ平均厚さ5mm以下の成形体である。さらに好ましい実施態様は、かかる成形体からなる自動車用外装・外板部材である。
本発明の好ましい実施態様は、塗料塗布後に60℃〜170℃の焼き付け温度で塗膜硬化を施された、前述の成形体である。
本発明のさらに好ましい実施態様は、前述の成形体と、ポリエステルメラミン樹脂硬化物、アルキドメラミン樹脂硬化物、アクリルメラミン樹脂硬化物、酸エポキシ樹脂硬化物およびアクリルウレタン樹脂硬化物からなる群より選択される少なくとも1つの樹脂硬化物との複合積層体である。
本発明の樹脂組成物は、金属部位との塗装外観一貫性を保つべく、その成形体が140℃以上の高温に曝される、自動車の中塗り・クリア塗装の焼付工程を経た際にも良好な表面性を維持し、かつ焼付時の高温暴露による変形が小さく、さらに、熱線膨張や湿度変化による変形が抑制されることで金属部材と組み付けて用いる際にも意匠性に優れ、軽量化を実現でき、デザイン自由度が高く、かつ剛性・衝撃特性・耐薬品性・塗膜密着性に優れ、加工時の流動性に優れた成形体を与えることができる。本発明の成形体は、自動車外装・外板部材として好適である。
本発明の実施例27〜52に係る自動車外板部材を想定した成形体(10)の表面斜視図である。 本発明の実施例27〜52に係る自動車外板部材を想定した成形体(10)の裏面図である。 本発明の実施例27〜52に係る自動車外板部材を想定した成形体(10)の側面図である。 本発明の実施例27〜52に係る成形体の塗装性を評価するための治具(30)に関する表面側斜視図である。 本発明の実施例27〜52に係る成形体の塗装性を評価するための治具(30)に関する側面図である。 塗装性を評価するため、本発明の実施例27〜52に係る成形体(10)および鋼板(20)が取り付けられた塗装性評価用治具(30)の表面斜視図である。 塗装性を評価するため、本発明の実施例27〜52に係る成形体(10)および鋼板(20)が取り付けられた塗装性評価用治具(30)の裏面斜視図である。 塗装性を評価するため、本発明の実施例27〜52に係る成形体(10)および鋼板(20)が取り付けられた塗装性評価用治具(30)の側面図である。
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。
本発明の樹脂組成物は、芳香族ポリエステル(成分A)5〜82重量部、ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が110℃以上140℃以下である芳香族ポリカーボネート(成分B)0〜50重量部、ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が145℃以上である高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)10〜90重量部、ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下のゴム状重合体を40〜90重量%含むグラフト共重合体(成分D)0〜10重量部、エチレン系共重合体(成分E)0〜10重量部、ケイ酸塩系フィラー(成分F)2.5〜50重量部、導電性フィラー(成分G)0〜10重量部、リン化合物(成分H)0〜2重量部を含有する樹脂組成物であって(ただし全成分の合計量を100重量部とする)、成分Dと成分Eの合計量が0.5〜10重量部、成分Fがマイカまたはカオリンから選択される少なくとも1種であり、ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が130℃以上である樹脂組成物である。
本発明の樹脂組成物において、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性、及び成形加工性のバランスの観点から、樹脂組成物の合計量100重量部中における芳香族ポリエステル(成分A)の使用量は、前述の通りであるが、下限は好ましくは10重量部、より好ましくは20重量部であり、耐衝撃性の観点から、上限は好ましくは50重量部、より好ましくは40重量部である。また同様の理由で、芳香族ポリカーボネート(成分B)の使用量は、前述の通りであるが、耐衝撃性の観点から、下限は好ましくは5重量部、より好ましくは10重量部であり、耐熱性の観点から、上限は好ましくは40重量部、より好ましくは30重量部、さらには20重量部である。同様の理由から、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)の使用量は、前述の通りだが、耐熱性を損なわないために、下限は好ましくは21重量部、より好ましくは31重量部、さらには41重量部であり、耐衝撃性の観点から、上限は好ましくは79重量部、より好ましくは69重量部、さらには59重量部である。
本発明の樹脂組成物において、耐熱性と耐衝撃性、熱線膨張のバランスを良好とするために、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)の、芳香族ポリカーボネート(成分B)と高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)の合計量に対する割合を16.7〜100.0%とすることが望ましいが、下限は好ましくは47.0%、より好ましくは51.0%、さらには64.0%、さらには71.0%とし、上限は好ましくは94.5%、より好ましくは89.5%、さらには84.9%である。
また、本発明の組成物において、耐衝撃性と耐熱性、表面外観、耐薬品性のバランスを良好とするために、芳香族ポリカーボネート(成分B)と高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)の、芳香族ポリエステル(成分A)、芳香族ポリカーボネート(成分B)および高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)の合計量に対する割合は、10.9〜94.7%であることが望ましいが、下限は好ましくは30.5%、より好ましくは50.5%であり、さらには55.5%であり、上限は好ましくは89.5%、より好ましくは80.5%、さらには74.5%である。なお本発明において「%」は、「重量%」を意味するものとする。
本発明の樹脂組成物において、耐衝撃性と耐熱性、熱線膨張のバランスを良好とするために、樹脂組成物の合計量100重量部中において、グラフト共重合体(成分D)とエチレン系共重合体(成分E)をそれぞれ前述の使用量で用いるが、成分Dと成分Eの合計量は0.5〜10重量部である。成分D、成分Eはそれぞれ単独で使用することができるが、広い温度範囲で耐衝撃性が良好となることから、好ましくは併用する。グラフト共重合体(成分D)の好ましい使用量は、低温での耐衝撃性改良の観点から、下限が0.1重量部、より好ましくは1.1重量部、さらには2.1重量部であり、熱線膨張係数を抑制するために、上限は9.9重量部、より好ましくは6.9重量部、さらには4.9重量部である。また、エチレン系共重合体(成分E)の好ましい使用量は、常温での耐衝撃性改良の観点から下限が0.1重量部、より好ましくは0.6重量部、さらには1.1重量部、さらには3.1重量部であり、熱線膨張係数を抑制し、層状剥離などの成形不良を抑制するために、上限は9.9重量部、より好ましくは6.9重量部、さらには4.9重量部である。グラフト共重合体(成分D)とエチレン系共重合体(成分E)は好ましくは併用し、その合計量の下限が好ましくは1.1重量部、より好ましくは3.1重量部、さらには5.1重量部、上限が好ましくは9.9重量部、より好ましくは7.9重量部、さらには6.9重量部とする。併用することにより、常温および低温での耐衝撃性を、成分D・成分Eを単独で同量用いる場合に比べて良好に改良し、あるいは、成分D・成分E単独と同等の耐衝撃性を得る場合には、使用量を少なく設定できるので、結果として熱線膨張を低く抑えることができる。機械物性における長期にわたる熱劣化の抑制を重視する場合には、グラフト共重合体(成分D)とエチレン系共重合体(成分E)の併用系においては、成分Dと成分Eの合計量に占める成分Eの割合を50重量%以上とすることが好ましく、より好ましくは75重量%以上、さらには90重量%以上であり、成分Eのみの使用とすることもできる。
本発明の樹脂組成物において、耐衝撃性と剛性、耐熱性、熱線膨張、表面外観のバランスを良好とするために、ケイ酸塩系フィラー(成分F)を前述の量用いるが、熱線膨張係数を低く抑え、剛性、耐熱性を高めるために下限は好ましくは4.5重量部、より好ましくは5.5重量部、さらには6.5重量部以上、さらには10.5重量部、さらには12.5重量部であり、耐衝撃性を低下させず、表面外観を良好とするために、上限は好ましくは34重量部以下、より好ましくは29重量部以下、さらには24重量部以下、さらには15重量部以下であり、中でも、10.5〜29重量部の範囲であることが望ましい。
本発明による成形体にあらかじめ導電性プライマー塗装を十分な程度に施してから、金属部材と組み付け一体化した後、メラミン樹脂塗料を用いた塗装工程に供し、そこで静電塗装を施す場合には、もしくは静電塗装を用いない場合には、本発明の成形体には導電性が必要でない場合があり、そのような場合には、本発明の樹脂組成物においては、導電性フィラー(成分G)は0重量部とすることができる。一方で導電性プライマー無しで、もしくは不十分な程度の導電性プライマー塗装を施してから、金属部材と一体化した後、前述のごときメラミン樹脂の塗装工程に供し、そこで静電塗装を施す場合(いわゆるインライン塗装など)には、塗装工程での工程安全性と塗装効率を高めるために、本発明の樹脂組成物において、導電性フィラー(成分G)を好ましくは下限で0.001重量部、より好ましくは0.006重量部用いる。また耐衝撃性を低下させないために、上限は前述の通りであり、好ましくは7.9重量部、より好ましくは4.9重量部用いる。ここで、静電塗装とは、金属部材および本発明の成形体にプラスまたはマイナスの一方の電圧をかけておき、塗料ミストを吹き付ける際にミスト側に逆極性の電圧をかけることで塗料ミストを逆電荷に帯電させ、発生する静電気的な引力の作用を利用して、金属部材および本発明の成形体に塗料ミストを吸着させ、効率よく均一に塗膜を形成する塗装方法である。
本発明の樹脂組成物において、成形加工時の熱安定性を良好にして分解ガスの発生量を低減し、成形体の表面外観を良好とするために、リン化合物(成分H)を用いることができる。前記目的のために、下限は好ましくは0.002重量部、より好ましくは0.01重量部、さらには0.1重量部とすることができる。また、ブリードアウトなどによる外観不良を発生させないために、上限は2重量部であり、好ましくは1重量部、より好ましくは0.5重量部とすることができる。
本発明の樹脂組成物は、良好な耐熱性を有し、メラミン樹脂塗料の焼付時の熱変形を抑制するために、ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が130℃以上であることを必須とするが、好ましくは140℃以上であり、さらには150℃以上である。上限は限定しないが、成形加工のしやすさの観点から、上限は好ましくは220℃であり、より好ましくは200℃であり、さらには180℃である。
本発明の樹脂組成物から得られる成形体と金属部品との熱線膨張係数差による変形対策として、自動車本体の金属部位との嵌合を過度に増やしたりすることなく、また、前記熱線膨張係数差による物理的干渉への対策として必要となる間隙を小さく抑え、意匠性を高めるために、本発明の樹脂組成物をISO 20753に規定されるタイプA1ダンベルに加工し、ISO 11359−2に基づき測定したその流れ方向の熱線膨張係数が、5x10−5以下であることが好ましく、4.5x10−5以下であることがより好ましく、さらには4x10−5以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物を、自動車部材として用いる場合などで、成形体や最終製品の製品剛性を確保するために、本発明の樹脂組成物のISO 178に基づき測定した曲げ弾性率は、3000MPa以上とすることが好ましい。軽量化を目的に製品剛性を維持しつつ成形体を3mmを下回る厚みにもできるよう、3500MPa以上がより好ましく、特に厚みを1.5〜2.5mm程度に設定する場合には、4000MPa以上がより好ましく、5000MPa以上がさらに好ましい。
<芳香族ポリエステル(成分A)>
本発明の樹脂組成物に用いる芳香族ポリエステル(成分A)は、主鎖にエステル結合と、ベンゼン環に代表される芳香族環の両方を併せ持つ重縮合体である。ジカルボン酸単位とジオール単位の組み合わせに由来する構造を有するもの、あるいは1分子中に1以上のカルボン酸基と1以上の水酸基を併せ持つ化合物単位に由来する構造を有するもの、あるいはそれらの組み合わせが存在する。前記ジカルボン酸が芳香族ジカルボン酸、および/または前記ジオールが芳香族ジオールである、あるいは芳香族環上の置換基として直接または炭化水素鎖などを介して1以上のカルボン酸と、同様に直接または炭化水素鎖などを介して1以上の水酸基が結合した芳香族化合物などを使用することができる。
芳香族ジカルボン酸の例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。芳香族環を含まないジカルボン酸としては、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などを用いることができるが、これらを用いるときには芳香族ジオール、あるいは1分子中に1以上のカルボン酸基と1以上の水酸基を併せ持つ芳香族化合物と組み合わせて用いる。
芳香族ジオールの例としてはカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノールA」)や1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(「ビスフェノールTMC」)などのビスフェノール化合物、4,4’−ビフェノールなどのビフェノール化合物などを挙げることができる。芳香族環を有しないジオールとしては、エチレングリコール(EG)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール(別名:トリメチレングリコール)、1,4-ブタンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノナンジオールなどを挙げることができるが、これらを用いるときには芳香族ジカルボン酸、あるいは1分子中に1以上のカルボン酸基と1以上の水酸基を併せ持つ芳香族化合物と組み合わせて用いる。
芳香族ポリエステル(成分A)の中でも、工業的に入手しやすく、表面外観、耐薬品性が良好となることから、後述するポリアルキレンテレフタレート(成分A1)を好ましく用いることができる。
本発明においては、流動性を良好にするために、芳香族ポリエステル(成分A)として、ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)とともに、好ましくは後述するポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)を、組み合わせて用いることができる。この場合には、耐熱性、表面外観を悪化させないために、成分A1と成分A2の合計に占める成分A1の使用量は、下限が50重量%であり、好ましくは60重量%、より好ましくは70重量%であり、対応して成分A2の使用量は、上限が50重量%であり、好ましくは40重量%、より好ましくは30重量%である。一方で成分A1の使用量の上限は100重量%であるが、流動性付与の観点から、好ましくは95重量%、対応して成分A2の使用量は、下限は0重量%であるが、好ましくは5重量%である。
<ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)>
ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリトリメチレンテレフタレート(PPT)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート(PCT)などを用いることができる。表面外観が特に優れ、成形性、耐熱性にも優れることから、ポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。
ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)は、例えば、ジメチルテレフタレート(DMT)と前述の芳香族環を有しないジオールを反応させて得られる、あるいは市販のビスヒドロキシアルキルテレフタレートを、重合触媒存在下に所望の分子量まで減圧下で縮重合する方法で、得ることができる。分子量は、テトラクロロエタン/フェノール=50/50(重量比)の混合溶剤中、25℃、濃度0.5g/dlの溶液としたときの対数粘度(IV)で測定され、その対数粘度は耐衝撃性の観点から好ましくは0.6以上であり、射出成形での加工時の流動性の観点から、好ましくは1.5以下である。
ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)は、ゲルマニウム触媒、チタン触媒、アルミニウム触媒およびアンチモン触媒からなる群より選択される重合触媒を用いて製造されたものを、好ましく用いることができる。これら重合触媒は残渣としてポリアルキレンテレフタレート(成分A1)中に残存し、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)および必要に応じて芳香族ポリカーボネート(成分B)と混練した際に、設定外のエステル交換反応を引き起こし、物性低下や外観不良を招く場合があるので、その選択や使用形態は重要性を持つ場合がある。
本発明の樹脂組成物の熱安定性を良好にし、成形加工時の分解ガスの発生を抑えて表面外観を良好とするために、最も好ましくはゲルマニウム触媒を用いて製造されたものを用いることができる。かかるゲルマニウム触媒としては、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド等のゲルマニウムアルコキシド、水酸化ゲルマニウム及びそのアルカリ金属塩、ゲルマニウムグリコレート、塩化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム等が挙げられるが、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。これらのゲルマニウム系化合物の中では、不要な残渣が生じないことから、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。重合時に投入する二酸化ゲルマニウム触媒の上限量は、経済的に1000ppm以下とするのが好ましく、樹脂組成物の熱安定性を良好とするために、より好ましくは500ppm以下、さらに好ましくは200ppm以下である。また下限量は、生産性の観点から好ましくは10ppm以上、より好ましくは50ppm以上である。
ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)中のゲルマニウム金属含有量としては、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)および必要に応じて芳香族ポリカーボネート(成分B)と混練した際に、設定外のエステル交換反応を引き起こし、物性低下や外観不良を招く場合があるので、5ppm以上、500ppm以下であることが好ましく、10ppm以上、400ppm以下であることがより好ましい。
ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)中のチタン金属含有量としては、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)および必要に応じて芳香族ポリカーボネート(成分B)と混練した際に、設定外のエステル交換反応を引き起こし、物性低下や外観不良を招く場合があるので、5ppm以上、100ppm以下であることが好ましく、10ppm以上、50ppm以下であることがより好ましい。
ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)中のアルミニウム金属含有量としては、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)および必要に応じて芳香族ポリカーボネート(成分B)と混練した際に、設定外のエステル交換反応を引き起こし、物性低下や外観不良を招く場合があるので、5ppm以上、100ppm以下であることが好ましく、10ppm以上、50ppm以下であることがより好ましい。
ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)中のアンチモン金属含有量としては、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)および必要に応じて芳香族ポリカーボネート(成分B)と混練した際に、設定外のエステル交換反応を引き起こし、物性低下や外観不良を招く場合があるので、5ppm以上、100ppm以下であることが好ましく、10ppm以上、50ppm以下であることがより好ましい。
ゲルマニウム触媒に次いで熱安定性の確保に寄与し、かつ安価に入手できることから、好ましくはチタン触媒により製造されたポリアルキレンテレフタレート(成分A1)を、本発明の樹脂組成物に用いることができる。かかるチタン触媒としては、例えばテトラエトキシチタン、あるいは下記式1で表される化合物などを用いることができる。成形加工時の熱安定性を高めるために、例えば、下記式1で表される化合物、または下記式1で表される化合物と下記式2で表される芳香族多価カルボン酸またはその酸無水物とを反応させて得たチタン化合物に下記式3で表されるリン化合物またはその塩を反応させて得られたチタン−リン触媒の存在下で重合して得られるポリアルキレンテレフタレート(成分A1)を、好ましくは用いることができる。
Figure 0006655537
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同じ理由からより好ましくは、下記式4で表される化合物の存在下に重合されたポリアルキレンテレフタレート(成分A1)、とくにはポリエチレンテレフタレートを用いることができる。
Figure 0006655537
一方で,工業的に安価に入手できるアンチモン化合物を触媒として用いて得られたポリアルキレンテレフタレート(成分A1)を単純に用いた場合には、触媒活性を維持したままで残存するアンチモン触媒の影響により、本発明の樹脂組成物を製造する際や成形加工を行うに際して、熱分解反応や芳香族ポリカーボネート(成分B)あるいは高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)とのエステル交換反応が促進され、それに伴ってガスが発生し、成形体外観を損なうことが問題となる場合が多い。かかるアンチモン化合物を重合触媒として用いて得たポリアルキレンテレフタレート(成分A1)を用いる場合には、当該アンチモン化合物による前記の影響を低減するために、後で詳述するリン化合物(成分H)を併用することが好ましい。リン化合物(成分H)の使用量は前述の通りである。
<リン化合物(成分H)>
本発明において、リン化合物としては、酸性リン酸、前記式3で表される酸性リン酸エステル、またはこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、もしくは亜鉛などとの塩、オキサホスホリン化合物、亜リン酸エステル、ホスホン酸誘導体、ホスフィン酸誘導体などを用いることができる。前記酸性リン酸の塩の例としてはピロリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カルシウムなどが挙げられる。前記酸性リン酸エステルあるいはその塩の例としては、下記式5〜7で表される化合物を挙げることができる。オキサホスホリン化合物の例としては、下記式8で表される化合物やその誘導体などを挙げることができる。前記亜リン酸エステルの例としては、下記式9で表される化合物などを挙げることができる。前記ホスホン酸誘導体の例としては、n−オクタデシルホスホン酸、ベンジルホスホン酸などのアルミニウム塩や亜鉛塩などを挙げることができる。前記ホスフィン酸誘導体の例としては、ジフェニルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸などのアルミニウム塩や亜鉛塩などを挙げることができる。より好ましいリン化合物(成分H)として、下記式5で表される酸性リン酸エステル、リン酸二水素カルシウムなどを用いることができる。
Figure 0006655537
Figure 0006655537
Figure 0006655537
Figure 0006655537
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<ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)>
本発明に用いることができるポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)は、芳香族ポリエステル(成分A)の溶融粘度を調整して、本発明の樹脂組成物の流動性を制御するための成分であり、流動性向上に寄与する。かかるポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)は、前記ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)にポリオキシアルキレン成分を共重合させた構造を有する。好ましくは、成分A1をハードセグメント、ポリオキシアルキレン成分をソフトセグメントとする、ブロック共重合体とすることができる。
ポリオキシアルキレン成分の例としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシ−1,2-プロピレン、ポリオキシ−1,3−プロピレン、ポリオキシ−1,4−ブチレンが挙げられるが、本発明では、さらにこれら成分のビスフェノールAに代表されるビスフェノール類、4,4’−ビフェノールに代表されるビフェノール類、テレフタル酸などのジカルボン酸類への付加体を含む概念である。これらポリオキシアルキレン成分中のオキシアルキレン単位の繰返し連鎖数は、流動性を良好とするために、下限を好ましくは2、より好ましくは4、さらには8、さらには14とし、耐熱性や熱安定性を維持するために、好ましくは上限を100、より好ましくは60、さらには30、さらには20とすることができる。
本発明に用いるポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)に占める前記ポリオキシアルキレン成分の組込量は、共重合後において、流動性改良効果を発現するために、下限は、好ましくは5重量%、より好ましくは10重量%とすることができる。また、耐熱性や熱安定性を維持するために、上限は、好ましくは95重量%、より好ましくは90重量%、さらには70重量%、さらには50重量%とすることができる。
本発明に用いるポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)の分子量にはとくに限定はないが、前記同様に求められるIVが0.3〜2.0の範囲にあるような分子量であることが好ましい。耐熱性や熱安定性を維持するために、IVの下限は、より好ましくは0.4以上、さらには0.5以上とすることができ、流動性を発現するために、上限は、より好ましくは1.6以下、さらには1.3以下、さらには0.95以下とすることができる。
本発明に用いるポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)の例としては、ハードセグメントにPBT、ソフトセグメントに連鎖長4以上のポリオキシ−1,4−ブチレンとテレフタル酸の共重合体を有するブロック共重合体(例えばIV=1.53)、ハードセグメントにPETもしくはPBT、ソフトセグメントに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノールA」)のポリオキシエチレン付加物(オキシエチレンの連鎖長は2以上)を有するブロック共重合体(例えばIV=0.60)などを挙げることができる。中でも、耐熱性を維持しつつ流動性を顕著に改善できることから、ハードセグメントとしてのPET由来単位60重量%以上85重量%以下に対し、ソフトセグメントとして連鎖長8以上20以下のポリオキシエチレンのビスフェノールAへの付加物由来の単位15重量%以上40%重量以下組み込んだ、ポリオキシエチレン変性ポリエチレンテレフタレートを、特に好ましく用いることができる。
本発明に用いることができるポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)の製造方法は、前述のポリアルキレンテレフタレート(成分A1)で述べたと同様の重合触媒を用いて、(1)芳香族ジカルボン酸、ジオール、変性ポリエーテルの三者の直接エステル化法、(2)芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオール、変性ポリエーテル、及び/又は、変性ポリエーテルのエステルの三者のエステル交換法、(3)芳香族ジカルボン酸ジアルキル、ジオールのエステル交換中、又は、エステル交換後に変性ポリエーテルを加えて、重縮合する方法、(4)高分子の芳香族ポリエステルを用い、変性ポリエーテルと混合後、溶融減圧下でエステル交換する方法等が挙げられ、これらに限定されるものではない。良好な熱安定性を本発明の樹脂組成物に付与するために、重合触媒としては、ゲルマニウム触媒、チタン触媒およびアルミニウム触媒からなる群より選択されるものが好ましく、特にゲルマニウム触媒が最も好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)中のゲルマニウム金属含有量としては、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)および必要に応じて芳香族ポリカーボネート(成分B)と混練した際に、設定外のエステル交換反応を引き起こし、物性低下や外観不良を招く場合があるので、5ppm以上、500ppm以下であることが好ましく、10ppm以上、400ppm以下であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)中のチタン金属含有量としては、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)および必要に応じて芳香族ポリカーボネート(成分B)と混練した際に、設定外のエステル交換反応を引き起こし、物性低下や外観不良を招く場合があるので、5ppm以上、100ppm以下であることが好ましく、10ppm以上、50ppm以下であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)中のアルミニウム金属含有量としては、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)および必要に応じて芳香族ポリカーボネート(成分B)と混練した際に、設定外のエステル交換反応を引き起こし、物性低下や外観不良を招く場合があるので、5ppm以上、100ppm以下であることが好ましく、10ppm以上、50ppm以下であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)中のアンチモン金属含有量としては、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)および必要に応じて芳香族ポリカーボネート(成分B)と混練した際に、設定外のエステル交換反応を引き起こし、物性低下や外観不良を招く場合があるので、5ppm以上、100ppm以下であることが好ましく、10ppm以上、50ppm以下であることがより好ましい。
<芳香族ポリカーボネート(成分B)>
本発明においては、芳香族ポリカーボネート(成分B)を用いることができる。これは、本発明の樹脂組成物に靭性を付与して、耐衝撃性や機械特性を高めるために用いられる成分である。芳香族ポリカーボネート(成分B)は、通常2価フェノールとホスゲン、あるいは2価フェノールと炭酸ジエステルとの反応、もしくは2価フェノールのジハロホルメートの反応により得られる樹脂のことである。かかる芳香族ポリカーボネート(成分B)は、耐衝撃性と耐熱性のバランスの観点から、ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した単独での荷重たわみ温度(A法、エッジワイズ)(以下、DTULという)が110℃以上140℃以下であるものから選択される。好ましくは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(「ビスフェノールA」)を単量体単位(いわゆるベース)として含むポリカーボネートを用いることができる。特に好ましくは2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン由来単位とカーボネート結合のみを実質的に含むポリカーボネートを用いることができる。
かかる芳香族ポリカーボネート(成分B)は、耐衝撃性、耐薬品性、成形加工性等の観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ(GPC)で求めたクロロホルム中でのポリスチレン換算重量分子量Mwが20,000〜200,000の範囲のものが好ましい。より好ましくは、耐衝撃性と耐薬品性を良好とするために、前記Mwが40,000以上、さらには45,000以上、さらには50,000以上、さらには55,000以上である。より好ましくは、成形加工性を良好とするために、前記Mwが150,000以下、さらには100,000以下、さらには80,000以下、さらには60,000以下である。
<高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)>
本発明に用いる高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)は、本発明の樹脂組成物に、メラミン樹脂塗料の焼付温度に耐える耐熱性を付与するための成分である。
本発明において、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)に要求されるのは、DTULが145℃以上であることである。より良好な耐熱性を得るために、DTULは好ましくは155℃以上、より好ましくは170℃以上である。また成形加工を容易にするために、DTULは250℃以下が好ましく、より好ましくは220℃以下、さらには200℃以下である。
本発明に用いる高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)の、前述と同様にGPCで求めた重量分子量Mwは、20,000〜200,000の範囲のものが好ましい。より好ましくは、耐衝撃性と耐薬品性を良好とするために、前記Mwが40,000以上、さらには50,000以上、さらには55,000以上である。より好ましくは、成形加工性を良好とするために、前記Mwが100,000以下、さらには80,000以下、さらには70,000以下である。
本発明においては、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)として、ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン、ビス(ヒドロキシアリール)アダマンタン、およびジヒドロキシテトラアリールメタンからなる群より選ばれる少なくとも1つを単量体単位として含むポリカーボネートを好ましく用いることができる。これらは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン単量体単位と併せて含むことが、耐衝撃性を良好に発現するために、より好ましい。
前記ビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカンとしては、置換または未置換のビス(ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンをより好ましく用いることができ、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、特に1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(「ビスフェノールTMC」)を好ましく用いることができる。1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを併用し、その中で1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン単量体単位のモル分率を10〜90%とすることが、耐衝撃性と耐熱性、加工性のバランスから好ましい。下限はさらに30%、特に50%が好ましく、上限はさらに85%、特に70%が好ましい。
前記ビス(ヒドロキシアリール)フルオレンとしては、置換または未置換のビス((ヒドロキシアルコキシ)フェニル)フルオレン化合物、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン化合物などを好ましく使用することができる。ビス((ヒドロキシアルコキシ)フェニル)フルオレン化合物としては、好ましくはビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン化合物を挙げることができ、これとジヒドロキシベンゼン化合物および/またはジヒドロキシナフタレン化合物を併用して用いることができる。ジヒドロキシベンゼン化合物はハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールから選択することができ、また、ジヒドロキシナフタレン化合物としては具体的には2,6−ナフタレンジオールを選択することができる。また、ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン化合物、特に9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(「ビスフェノールBCF」)を好ましく用いることができる。例えば9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを併用し、その中で9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンのモル分率を10〜90%とすることが、耐衝撃性と耐熱性、加工性のバランスから好ましい。下限はさらに25%、さらに40%、特に60%が好ましく、上限はさらに85%、特に70%が好ましい。また、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンとα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼン(「ビスフェノールM」)を併用し、その中で9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン単量体単位のモル分率を10〜90%とすることもできる。
前記ビス(ヒドロキシアリール)アダマンタンとしては、置換または未置換のビス(ヒドロキシフェニル)アダマンタンを好ましく用いることができ、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタンなどが挙げられ、特に2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタンを好ましく用いることができる。2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル)アダマンタンと1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(「ビスフェノールZ」)を併用し、その中で2,2−ビス(4-ヒドロキシフェニル) アダマンタン単量体単位のモル分率を10〜90%とすることが、耐衝撃性と耐熱性、加工性のバランスから好ましい。下限はさらに30%、特に50%が好ましく、上限はさらに90%、特に80%が好ましい。さらに、α,ω−ビス(ヒドロキシフェニルプロピル)−ポリジメチルシロキサン、および/または1,1、1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどを併用することもできる。
前記ジヒドロキシテトラアリールメタンとしては、置換または未置換のジヒドロキシテトラフェニルメタンを好ましく用いることができ、特に4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン(「ビスフェノールBP」)を好ましく用いることができる。4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび/またはα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンを併用し、それらのなかで4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン単量体単位のモル分率が10〜90%とすることが耐衝撃性と耐熱性、加工性のバランスから好ましい。下限はさらに30%、特に45%が好ましく、上限はさらに90%、とくには80%が好ましい。
これらの中で、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンと2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとで構成された芳香族ポリカーボネートが、工業的に容易に入手でき、好ましい。
<グラフト共重合体(成分D)>
本発明において好ましく用いるグラフト共重合体(成分D)は、耐衝撃性を改良するための成分である。その効果を十分に得るために、グラフト共重合体(成分D)はガラス転移温度(Tg)が−10℃以下、好ましくは−30℃以下、さらには−50℃以下のゴム状重合体を40〜90重量%含む。グラフト共重合体(成分D)におけるゴム状重合体の割合は、耐衝撃性を安定に発現するために、50〜90重量%とすることが好ましい。下限は60重量%がより好ましく、また、上限は80重量%がより好ましい。前記ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリル酸エステル共重合体、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル複合体、およびポリオルガノシロキサン−ブタジエン複合体などを用いることができる。低温での耐衝撃性の観点から、ポリブタジエン、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル複合体、およびポリオルガノシロキサン−ブタジエン複合体がより好ましく、特にポリブタジエン、ポリオルガノシロキサンが好ましい。
本発明に用いるグラフト共重合体(成分D)は、前記ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、および(メタ)アクリル酸エステル化合物からなる群より選択される1種以上の単量体を1段以上で重合して得られるものが好ましい。安定に耐衝撃性を発現するために、前記単量体はメチルメタクリレートを主成分とするものが好ましく、メチルメタクリレート(MMA)とエチルアクリレート(EA)、ブチルアクリレート(BA)、またはブチルメタクリレート(BMA)などとを、ゴム状重合体部分を除く全単量体中MMAを好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上,さらには80重量%以上、好ましくは98重量%以下、より好ましくは95重量%以下の割合となるよう用いる。同様の理由で、MMAとスチレン(St)を用い、それぞれ段階的に重合して得られるものも用いる事ができるが、その際にもゴム状重合体部分を除く全単量体中MMAを好ましくは50重量%以上、より好ましくは70重量%以上,さらには80重量%以上、好ましくは98重量%以下、より好ましくは95重量%以下の割合となるよう用いる。またさらに同様の理由で、Stとアクリロニトリル(AN)を主成分とし、1段以上で重合したものも用いることができるが、その際にはゴム状重合体部分を除く全単量体中Stを好ましくは50重量%以上、より好ましくは60重量%以上、さらには70重量%以上、好ましくは90重量%以下、さらには80重量%以下の割合となるよう用いる。
本発明においてグラフト共重合体(成分D)は、乳化重合などによる製造方法を用いて、ゴム状重合体の体積平均粒子径が70〜250nmとなるように調整されたものを用いることができ、少量添加で優れた耐衝撃性を実現するために、下限はより好ましくは100nm、さらには150nm、上限は好ましくは220nm、さらには200nmとすることができる。
<エチレン系共重合体(成分E)>
本発明に用いるエチレン系共重合体(成分E)は、前記グラフト共重合体(成分D)同様に耐衝撃性を改良するのに加えて、成形加工時の流動性を良好とするための成分である。
本発明に用いるエチレン系共重合体(成分E)は単量体単位としてエチレンと、エチレンと共重合可能な他の不飽和単量体とで組成される。かかる不飽和単量体として、エチルアクリレート(EA)、メチルアクリレート(MA)などのアクリル酸低級アルキルエステルや、プロピレンなどを使用できるが、本発明の樹脂組成物中に良好に分散させて、層状剥離などの成形不良を起こさないために、EAとの共重合体とすることが好ましい。エチレンと不飽和単量体の合計量におけるエチレンの割合は、耐衝撃性を十分に発現するために好ましくは10重量%以上、より好ましくは50重量%以上、さらには70重量%以上であり、層状剥離などの成形不良を回避するために、好ましくは90重量%以下,より好ましくは85重量%以下、さらには80重量%以下である。
耐衝撃性を良好とするために、エチレン系共重合体(成分E)のJIS K7216に基づき測定した脆化温度(F50)が好ましくは−30℃以下、より好ましくは−50℃以下、さらには−70℃以下となるようにすることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物の製造時における取り扱いの容易さや、成形体のべたつき感を抑えるために、JIS K7121に基づき測定した融点が好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上であり、成形加工性を容易にするために、当該融点が好ましくは130℃以下、より好ましくは100℃以下である。エチレン系共重合体(成分E)のJIS K7210に基づき測定したメルトフローレート(MFR)は、成形加工時の流動性を良くするために、1g/10min以上が好ましく、より好ましくは5g/10min以上、さらには10g/10min以上であり、耐熱性を損なわないために、400g/10min以下が好ましく、より好ましくは50g/10min以下、さらには30g/10min以下である。なお、JISとは日本工業規格である。
<ケイ酸塩系フィラー(成分F)>
本発明に用いるケイ酸塩系フィラー(成分F)は、本発明の樹脂組成物の成形体の熱線膨張係数を小さくするための成分である。該ケイ酸塩系フィラー(成分F)はシリカやアルミナを主成分とするアルカリ性の無機物であり、本発明ではマイカまたはカオリンから選択される少なくとも1種を用いる。該ケイ酸塩系フィラー(成分F)の形状としては平板状、線状、鱗片状等を好ましく挙げることができる。なかでも、板状または鱗片状のものが熱線膨張係数を抑制しやすく、その異方性を抑えることができる場合が有り、より好ましい。該ケイ酸塩系フィラー(成分F)としては、レーザー回折法で求めた体積平均粒子径(MV)が0.5〜45μmであるものを好ましく用いることができ、またそのMVと厚さとの比、すなわちアスペクト比が5〜200のものを好ましく用いることができる。熱線膨張係数を抑制し、耐熱性を良好とするためには、MVは好ましくは1μm以上、より好ましくは2μm以上、さらには5μm以上,さらには15μm以上であり、耐衝撃性を大きく悪化させないために、好ましくは45μm以下、より好ましくは35μm以下、さらには25μm以下とすることができる。線膨張係数の抑制効果と耐熱性・耐衝撃性のバランスを良好とするために、アスペクト比は、より好ましくは10以上、さらには50以上であり、より好ましくは150以下、さらには100以下、さらには80以下が好ましい。線膨張係数抑制効果と耐衝撃性のバランスから、マイカが好ましく用いられる。
鉱物系のフィラーは、樹脂組成物中で、コンパウンド製造時や成形加工時の高温下で、芳香族ポリカーボネート(成分B)や高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)と接触すると、それらに対する分解触媒として作用する場合がある。分解が激しいと炭酸ガスなどが発生し、成形加工時にシルバーストリークなどの外観不良を引き起こす場合がある。このような分解作用を抑制するために、ケイ酸塩系フィラー(成分F)の構成元素にはアルカリ土類金属が実質的に含まれないことが好ましい。かかるアルカリ土類金属にはカルシウム、マグネシウム,バリウムなどが挙げられる。このような条件から、本発明においてはケイ酸塩系フィラー(成分F)としては白マイカ、絹マイカなどが好適に用いられ、特に白マイカが好適に用いられる。ここで「実質的に含む」とは、当該フィラー中に5重量%を超えてアルカリ土類金属元素を含むことを言う。
本発明に用いるケイ酸塩系フィラー(成分F)は、採掘後、粉砕時、もしくは粉砕後に水に分散させ、その後に水相を湿式振動ふるい、沈降分離、湿式サイクロン、濾過や遠心分離などの方法により分離してから、乾燥させたものが好ましい。これはケイ酸塩系フィラー中に含まれる不純物成分が、芳香族ポリカーボネート(成分B)や高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)に対して前述のごとき分解触媒としての作用を有する場合があるためで、前記のごとき水によるフィラーの処理により、これら不純物成分をケイ酸塩系フィラー(成分F)から除去することが好ましい。また、高アスペクト比の微粉末化が実現され、耐衝撃性などの機械物性と線膨張係数の抑制効果のバランスがとりやすいことから、粉砕時に水を用いる湿式粉砕法により製造されたケイ酸塩系フィラーが好ましく用いられる。かかる湿式粉砕法として、湿式ボールミル、湿式ローラーミル、湿式ミクロンミル、水流式ジェット粉砕、石臼による湿式摩砕等を用いることができる。
本発明に用いるケイ酸塩系フィラー(成分F)は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などで表面処理して用いることができる。
<導電性フィラー(成分G)>
本発明においては、導電性プライマーを用いずに静電塗装を施すことを可能とするために、導電性フィラー(成分G)を用いることができる。導電性フィラー(成分G)としては、カーボン系、金属系、半導体系の導電性フィラーを使用することができる。軽量かつ静電塗装に対応できる十分な導電性を付与するために、カーボン系導電性フィラーを用いることが好ましい。カーボン系導電性フィラーとしては、シングルウォールカーボンナノチューブ(SWCNT)、マルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT)、ケチェンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバーなどを挙げることができる。極めて少量で導電性を付与でき、かつ機械的特性の低下が少なく、さらに成形体の表面外観が良いといった観点では、アスペクト比が好ましくは50以上、より好ましくは100以上、さらには200以上、さらには500以上であり、平均直径が0.5nm以上、好ましくは0.8nm以上であり、好ましくは2nm以下、より好ましくは1.5nm以下、平均繊維長が好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらには1μm以上、さらには5μm以上であり、好ましくは500μm以下、より好ましくは100μm以下、さらには50μm以下のSWCNTを用いることができる。少量で導電性を付与でき、かつ安価に調達でき、さらに機械物性などの低下が少なく、さらに成形体の表面外観が良いといった観点では、平均直径が好ましくは2nm以上、より好ましくは5nm以上であり、好ましくは80nm以下、より好ましくは50nm以下、さらには15nm以下であり、平均繊維長が好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらには1μm以上、好ましくは100μm以下、より好ましくは20μm以下、さらには5μm以下、比表面積が好ましくは100m/g以上、より好ましくは200m/g以上、さらには250m/g以上であり、好ましくは500m/g以下、より好ましくは300m/g以下のMWCNTを用いることができる。導電性を付与でき、安価に調達でき、かつ耐衝撃性の向上も期待できる観点からは、直径が好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上であり、好ましくは20μm以下、より好ましくは9μm以下であり、繊維長が好ましくは2mm以上、より好ましくは5mm以上、さらには10mm以上、さらには20mm以上であり、繊維長が好ましくは50mm以下、より好ましくは40mm以下のカーボンファイバーを用いることができる。前記カーボンファイバーはポリアクリロニトリル(PAN)を原料とするもの(PAN系)と石油ピッチあるいは石炭ピッチを原料とするもの(ピッチ系)などを好ましく使用することができ、機械物性が良好となることからPAN系がより好ましい。前記カーボンファイバーにはサイジング材としてエポキシ・ビニルエステル樹脂、エポキシ・ポリエステル樹脂、ポリアミド、ウレタンなどを好ましく使用することができ、エポキシ・ビニルエステル樹脂、エポキシ・ポリエステル樹脂がより好ましい。
かくして、静電塗装を良好に施すために、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の体積固有抵抗率を好ましくは10Ωm以下、より好ましくは10Ωm以下とすることができる。
平均分散粒子径が20μm以上、好ましくは50μm以上のグラファイトを用いることにより、導電性の他に熱伝導性を付与することもできる。
<静電プライマー>
導電性フィラー(成分G)を用いない場合には、あるいは用いても導電性が不十分な場合には、静電塗装を施す際には静電プライマーを用いることが安全上好ましい。静電プライマーとしては、例えば、導電性カーボンブラック、グラファイト、銀、ニッケル、銅などの導体を、例えば、活性メチレン系ブロックポリイソシアネート/塩素化ポリオレフィン併用樹脂などとともに、例えば、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素性溶剤、メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、例えばメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系容剤、あるいはこれらの混合溶剤など、有機溶剤に希釈されてなるものを用いることができる。
<非晶性熱可塑性樹脂(成分L)>
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂以外の非晶性熱可塑性樹脂(成分L)を0.5〜15重量部含んでもよい。
前記非晶性熱可塑性樹脂(成分L)は、限定するものではないが、塗装焼付時の熱変形をより抑制するために、芳香族ポリエステル樹脂(成分A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(成分B)および高耐熱芳香族ポリカーボネート樹脂(成分C)と非相溶な高耐熱非晶性熱可塑性樹脂であることが好ましい。
かかる非晶質熱可塑性樹脂の使用量の下限は、熱変形の抑制効果を高めるために、本発明の樹脂組成物全量を100重量部として0.5重量部が好ましく、より好ましくは1重量部、さらには2.5重量部である。上限は、成形性の観点から、15重量部が好ましく、より好ましくは10重量部,さらには7.5重量部である。
本発明における、非晶性熱可塑性樹脂(成分L)としては、110℃以上のガラス転移温度を有するものが挙げられる。例えば、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、およびポリアリレート樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の非晶性熱可塑性樹脂を添加することにより、耐熱分解性・耐熱性を向上させることができる。また、他ポリマーとのポリマーアロイやポリマーブレンドのような混合品を用いることもできる。なかでも、耐熱分解性と流動性の観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂がより好ましく、ポリフェニレンエーテル樹脂が特に好ましい。
本発明における、非晶性熱可塑性樹脂(成分L)としては、耐熱分解性の観点から、芳香族ポリエステル樹脂(成分A)、芳香族ポリカーボネート樹脂(成分B)および高耐熱芳香族ポリカーボネート樹脂(成分C)と非相溶性であることが好ましい。
本発明における、非相溶性・相溶性とは、2種のポリマー成分αとγが存在したとき、成分α:成分γ=1:1(重量比)で混練して得られた樹脂組成物を示差走査熱流量測定(DSC)において10℃/minで昇温して得られたガラス転移温度から判断する。
非相溶性とは、前記樹脂組成物中の成分αに帰属されるガラス転移温度(α−Tg)と成分γに帰属されるガラス転移温度(γ−Tg)が、混練する前のそれぞれのガラス転移温度から±20℃以内に位置することで特徴付けられ、より好ましくは15℃以内である。
相溶性とは、混練後の樹脂組成物中において(α−Tg)および(γ−Tg)が観察されず、別の単一のガラス転移温度が観察されるか、もしくは混練後の樹脂組成物中の(α−Tg)または(γ−Tg)が前記の相溶性の判定条件を満たさないことで特徴付けられる。
3種のポリマー成分α’、β’およびγが存在し、成分γの成分α’と成分β’に対する相溶性を論じる際、混練後の成分α’と成分β’からなる樹脂組成物が単一のガラス転移温度を有する場合には、当該混練後の成分α’と成分β’からなる樹脂組成物を単一のポリマー成分αであると見做して取扱い、当該ガラス転移温度を(α−Tg)として取り扱う。混練後の成分α’と成分β’からなる樹脂組成物において、成分α’に帰属されるガラス転移温度と成分β’に帰属されるガラス転移温度が個別に観察される場合には、成分α’と成分γの組合せ、成分β’と成分γの組合せそれぞれで個別に上記相溶性の判定を行う。
すなわち、本発明において、非晶性熱可塑性樹脂(成分L)と芳香族ポリエステル樹脂(成分A)の非相溶性・相溶性は、前記成分αに芳香族ポリエステル樹脂(成分A)、成分γに非晶性熱可塑性樹脂(成分L)を当てはめて、前記の方法で判定することが出来る。また、非晶性熱可塑性樹脂(成分L)と芳香族ポリカーボネート樹脂(成分B)および高耐熱芳香族ポリカーボネート樹脂(成分C)の非相溶性・相溶性は、組成の選択により成分B及び成分Cの間の非相溶性・相溶性が変わるので、前記成分α’に芳香族ポリカーボネート樹脂(成分B)、成分β’に高耐熱芳香族ポリカーボネート樹脂(成分C)、成分γに非晶性熱可塑性樹脂(成分L)を当てはめて、同様に前記の方法で判定することが出来る。
本発明におけるポリエーテルイミド樹脂とは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば特に限定されない。また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル結合以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂とは、下記一般式(10)で示される構造単位を有する単独重合または共重合体である。
Figure 0006655537
(式中、Q、Qは第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基又はアミノ基を表し、Q、Qは水素原子、第一級もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基又は炭化水素オキシ基を表す、mは10以上の整数を表す。)
〜Qで表される第一級アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、2,3−もしくは4−メチルペンチル又はヘプチル基である。第二級アルキル基の好適な例としては、イソプロピル、sec−ブチル又は1−エチルプロピルである。好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位からなる単独重合体が上げられる。好適な共重合体としては、上記一般式で示される構造単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位との組み合わせからなるランダム共重合体である。
前記ポリフェニレンエーテル樹脂は、クロロホルム中、30℃で測定した固有粘度が、0.2〜0.8dl/gであるのが好ましく、より好ましくは0.25〜0.7dl/gのものであり、特に好ましくは0.3〜0.6dl/gのものが好適に使用される。固有粘度が0.2dl/g未満のものは、工業的に生産が難しい上に本発明の樹脂組成物の耐衝撃性が不十分となるため好ましくなく、0.8dl/gを超えるとゲル成分が多く、本発明の樹脂組成物から形成される成形体外観が悪化する。尚、ポリフェニレンエーテル樹脂の見かけ粘度を下げるため、ポリフェニレンエーテル樹脂と相溶性のスチレン系樹脂をポリフェニレンエーテル樹脂に対して最大35重量%まで含有させることができる。ここでいうスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。スチレン系樹脂量が35重量%超では、ポリフェニレンエーテルに比較し耐熱性の低下が起こるため、好ましくない。スチレン系樹脂量は20重量%以下が好ましく、さらには10重量%以下であり、最も好ましくは0重量%である。
本発明におけるポリスルホン系樹脂とは、主鎖に芳香環基とその結合基としてスルホン基を有する熱可塑性樹脂であり、一般にポリスルホンと、ポリエーテルスルホンと、ポリフェニルスルホンとに大別される。
本発明におけるポリアリレート樹脂とは、芳香族ジカルボン酸とビスフェノール類を繰り返し単位とする樹脂である。
ビスフェノール類の具体例として、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルケトン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは、2種類以上を混合して使用しても良い。特に、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが経済的な観点から好ましい。
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、ビス(p−カルボキシフェニル)アルカン、4,4’−ジカルボキシジフェニルスルホン等が挙げられ、なかでもテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
<添加剤>
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、公知の光安定剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料・染料、無機充填剤、長繊維充填剤、pH調整剤、流動性改良剤、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂(AS)などを配合することができる。公知の光安定剤としてはベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物などを用いることができる。公知の離型剤としてはステアリルステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、モンタン酸エステル、ジグリセリンステアレート、グリセリンモノベヘネートなどを用いることができる。これら離型剤の中で、成形加工時のガス発生による外観不良を抑制できる観点から、ペンタエリスリトールテトラステアレート、モンタン酸エステルが特に好ましい。また同様の理由で、これら離型剤中、酸価が20以下のものが好ましく、12以下のものがさらに好ましく、4以下のものが最も好ましい。
本発明では、ガラス繊維、カーボンファイバー、ステンレス繊維、アラミド繊維などの連続繊維、好ましくはこれら連続繊維集束体を開繊したものに、本発明の樹脂組成物を、含浸ダイ、あるいは押出機内で溶融含浸させた後、ペレット化することにより、前記繊維を本発明の樹脂組成物中に取り込ませた形で回収した長繊維ペレットを用いることができる。回収された繊維の長さとペレット長が実質的に一致することで、耐衝撃性に優れた樹脂組成物が得られ、好ましい。ステンレス繊維を用いた場合には電磁波遮蔽効果にも優れる場合があり、好ましい。ここで長繊維ペレットの製造にあたり、押出機内で樹脂組成物を溶融・混練し、得られる熔融状態の樹脂組成物を、前記繊維集束体を1本以上貫通させた含浸ダイに供給し、含浸ダイ中で前記繊維の開繊・樹脂組成物の含浸を進行させ、含浸した樹脂組成物を繊維集束体ごと連続的に引き取り、ペレット化工程に供する方法をプルトルージョン法という。あるいは同様に押出機内で樹脂組成物を熔融・混練するが、押出機の途中から前記繊維集束体1本以上をベント部などから押出機中に引き込ませ、押出機中で前記繊維の開繊・樹脂組成物の含浸を進行させ、ダイより吐出させてストランドとした後に、ペレット化工程に供する方法をダイレクトロービング法という。繊維長を維持しやすく物性低下が少ないことからプルトルージョン法が好ましく用いられる。一方、炭素繊維のように押出機内での物理的な破損が軽微で済む繊維を用いる場合は、設備がより簡便なダイレクトロービング法を好ましく用いることができる。
<樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物の製造は任意の方法で行なうことができる。たとえば、ブレンダー、スーパーミキサーなどを用いての混合、単軸または多軸のスクリュー押出機などでの混練により製造される。
<樹脂組成物の成形方法>
本発明の樹脂組成物の成形は任意の方法で行うことができる。たとえば、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などで成形することができる。射出成形による成型方法が、効率良くリブやクリップ座などの複雑形状を有する成形体を生産でき、好ましい。大型の成形体を良好な外観で取得するために、ホットランナー金型を用いて射出成形することが好ましい。
<成形体>
本発明の樹脂組成物に、前述の如き成形法を適用することにより、本発明の成形体を得ることができる。本発明の成形体を自動車の外板部材あるいはその一部として使用する場合には、投影面積40,000mm以上かつ平均厚さ5mm以下の成形体とすることができる。金属からの置き換え面積を大きくして車両重量の軽量化を図るために、投影面積は60,000mm以上がより好ましく、さらには100,000mm以上が好ましい。部材そのものの軽量化のため、平均厚さは3.5mm以下がより好ましく、さらには3mm以下がより好ましく、2.5mm以下、さらには2mm以下が好ましい。製品剛性を下げすぎないために、平均厚みは1mm以上が好ましく、1.5mm以上がより好ましい。ここで言う厚みは成形体の天面の平均厚みである。製品剛性をより確保するために、当該成形体には裏面にリブ構造を設けることができる。天面の意匠面に生じるヒケを抑制するためにリブの厚みは天面の1/2以下にすることが好ましく、1/2.5以下にすることがより好ましい。一方、リブ部におけるショートショットを防ぐために、0.3mm以上の厚みとすることが好ましく、より好ましくは0.5mm以上、さらには0.6mm以上である。本発明においてヒケとは、樹脂の冷却に伴う体積収縮により意匠面等に生じる設計上意図しない凹みのことを言う。
なお、投影面積および厚みは、一般的にはCAD(コンピューター・アシステッド・デザイン)での成形体構造設計時に設定した値を用いることができるが、設定値が不明である場合には、3Dスキャンなどにより成形体構造を数値化し、そのデータをもとにCADあるいはCAE(コンピューター・アシステッドエンジニアリング)ソフトウェアなどで解析することができる。
<複合積層体>
本発明の成形体を自動車用の外装・外板部材として用いる場合には、単独で使用することができるが、外観を良好にするために、該成形体と、ポリエステルメラミン樹脂硬化物、アルキドメラミン樹脂硬化物、アクリルメラミン樹脂硬化物、エポキシエステル樹脂硬化物、アクリルウレタン樹脂硬化物、エポキシメラミン樹脂硬化物、エポキシ基含有アクリル−酸樹脂硬化物などの酸エポキシ樹脂硬化物とを1層以上積層した、複合積層体として好ましく用いることができる。リン酸亜鉛などの電着塗装を施された鉄製、あるいはアルミニウム製、アルミニウム合金製の、もしくはエポキシ樹脂−カーボン繊維複合体などで形成された樹脂製の自動車本体に、本発明の成形体を組み付けた後、前記樹脂硬化物の前駆体となる硬化性樹脂組成物を含む塗料を、スプレー塗装、静電塗装などの方法により塗布し、焼付炉を経由させ、前記樹脂硬化物を本発明の成形体上に形成させる場合には、前記樹脂硬化物の中で、ポリエステルメラミン樹脂硬化物、アルキドメラミン樹脂硬化物、アクリルメラミン樹脂硬化物、酸エポキシ樹脂硬化物、アクリルウレタン樹脂硬化物を、より好ましく選択することができる。水性塗料で取り扱うことができ、揮発性有機化合物を減少できる観点からは、さらにポリエステルメラミン樹脂硬化物、アルキドメラミン樹脂硬化物、アクリルメラミン樹脂硬化物を、さらには耐チッピング性と耐候性の観点から、ポリエステルメラミン樹脂硬化物を好ましく選択することができる。水性塗料は、前記樹脂硬化物の前駆体である硬化性樹脂組成物の、エマルジョンなどの水性分散体の形態で取り扱うことができる。ディスパージョン型ポリエステル樹脂と低分子量メラミン樹脂の併用系などを挙げることができる。また、溶剤系塗料で扱うことにはなるが酸性雨への耐性の観点からは、エポキシエステル樹脂硬化物、エポキシ基含有アクリル−無水カルボン酸含有アクリル樹脂硬化物をより好ましく用いることができる。水性塗料、溶剤系塗料を問わず、これらは複数種を組み合わせて用いることもできる。
前記複合積層成形体において、前記樹脂硬化物からなる塗膜に耐久性を持たせるために、前記樹脂硬化物を形成する硬化性樹脂組成物の溶液または分散体を塗料として塗布後に、高温にした焼付炉中で焼付を行い、硬化反応を十分に進めることが好ましい。この焼付炉を経由させる際の焼付温度は、60℃〜170℃とすることが好ましい。ポリエステルメラミン樹脂硬化物、アルキドメラミン樹脂硬化物、アクリルメラミン樹脂硬化物、エポキシエステル樹脂硬化物、エポキシ基含有アクリル−無水カルボン酸含有アクリル樹脂硬化物を用いる場合には、これらの樹脂硬化物の硬度を十分に高めるために、前記焼付温度の最低温度を、好ましくは120℃、より好ましくは130℃とすることができる。環境への配慮から使用するエネルギーを低減する観点からは、前記焼付温度の最高温度を、好ましくは160℃、より好ましくは150℃とすることができる。これら焼付は、前記樹脂硬化物の前駆体である硬化性樹脂組成物を含む塗料を塗布後、都度行っても良い。一方で、工程の効率と、エネルギー使用量低減の観点から、多段階で前記塗料を塗布、80℃程度の温度で予備乾燥をした後、焼付炉を経由させ、一度に硬化させることもできる。
中塗りとして、ポリエステルメラミン樹脂硬化物を形成する硬化性樹脂組成物、上塗りとしてアクリルメラミン樹脂硬化物、および/またはエポキシ基含有アクリル−無水カルボン酸含有アクリル樹脂硬化物を用いる例などが、好ましく挙げられる。
かくして、本発明の樹脂組成物は流動性にも優れるので、薄肉で大型の成形体を形成することができる。本発明の樹脂組成物から得られた成形体は、耐熱性に優れており、塗装工程において高温に曝される焼付工程を伴っても、過度の変形を伴うことなく、また塗装後の表面外観を良好に保つことができる。そのため、必要に応じて金属製の自動車本体に当該成形体を組み付けた上でインライン塗装を施し、あるいは当該成形体のみに自動車本体とは別にオフラインで塗装を施し、前記樹脂硬化物との複合積層体として加工され得る。このようにして得られた複合成形体は、熱線膨張係数が抑制され、耐衝撃性などの機械物性にも優れ、外観にも優れるため、自動車用外装・外板部材として、好適に使用することができる。本発明の自動車外装・外板部材は、飛石などにより表層に塗膜として形成された樹脂硬化物が破損しても錆びることはなく、耐久性に優れ、さらに金属に比べて比重が低いため、自動車の軽量化に寄与することができ、環境に配慮した優れたものである。
以下では、本発明をより具体的に表す実施例を説明するが、これらに限定するものではない。
下記測定条件や実施例などにおける「部」および「%」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を表す。
まず、使用した材料、及び測定方法につき以下説明する。
<使用した材料>
(成分A)芳香族ポリエステル
(成分A1)ポリアルキレンテレフタレート
A1−1:株式会社ベルポリエステルプロダクツ製、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)「EFG−70」、IV値:0.70。本品はゲルマニウム(Ge)触媒により製造されたPETである。成分A1−1中のGe濃度25−35ppm。
A1−2:帝人株式会社製、PET「TRN−8550FF」、IV値:0.75。本品はリン−チタン触媒により製造されたPETである。成分A1−2中のTi濃度10−15ppm。
A1−3:三菱化学株式会社製、PET「NOVAPEX(登録商標)PBK2」、IV値:0.63。本品はアンチモン(Sb)触媒により製造されたPETである。成分A1−3中のSb濃度100ppm。
(成分A2)ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート
A2−1:下記製造例1により製造された、ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)、IV値:0.59。成分A2−1中のGe濃度250−300ppm。
A2−2:東レデュポン株式会社製、ポリオキシブチレン変性ポリブチレンテレフタレート「ハイトレル(登録商標)5557」、MFR:8g/10min(230℃、2.16kg)。
(成分B)芳香族ポリカーボネート
B−1:出光興産株式会社製、ビスフェノールAポリカーボネート「タフロン(登録商標)A2200」、GPC分子量49,700、DTUL 137℃。
B−2:出光興産株式会社製、ビスフェノールAポリカーボネート「タフロン(登録商標)A2500」、GPC分子量59,500、DTUL 138℃。
B−3:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ビスフェノールAポリカーボネート「ユーピロン(登録商標)H3000」、GPC分子量41,100、DTUL 132℃
(成分C)高耐熱芳香族ポリカーボネート
C−1:Bayer Material Science AG製、ビスフェノールA−ビスフェノールTMC共重合ポリカーボネート「Apec(登録商標) 2097」、GPCポリスチレン換算重量平均分子量58,400、DTUL 172℃。
(成分D)グラフト共重合体
D−1:株式会社カネカ製、ブタジエン系グラフト共重合体「カネエース(登録商標)M−711」
D−2:株式会社カネカ製、ブタジエン系グラフト共重合体「カネエース(登録商標)M−732」
D−3:株式会社カネカ製、アクリル系グラフト共重合体「カネエース(登録商標)FM−50」
D−4:株式会社カネカ製、シリコーン系グラフト共重合体「カネエース(登録商標)MR−02」
D−5:株式会社カネカ製、ブタジエン系グラフト共重合体「カネエース(登録商標)M−731」
なお、前記D−1〜D−5のグラフト共重合体はいずれも、Tgが−10℃以下のゴム状重合体を40〜90重量%含むものであった。
(成分E)エチレン系共重合体
E−1:株式会社NUC製、エチレン/エチルアクリレート共重合体、NUC−6570、エチルアクリレート含有量25%、密度0.94、脆化温度<−75℃。
(成分F)ケイ酸塩系フィラー
F−1:株式会社ヤマグチマイカ製、天然白マイカ湿式粉砕品「A−21S」、体積平均粒子径:22μm、アスペクト比70。
F−2:株式会社ヤマグチマイカ製、天然白マイカ湿式/乾式併用粉砕品「SJ−005」、体積平均粒子径:5μm、アスペクト比未知。
F−3:株式会社ヤマグチマイカ製、天然白マイカ湿式粉砕品「A−11」、体積平均粒子径:3μm、アスペクト比未知。
F−4:株式会社ヤマグチマイカ製、天然白マイカ湿式粉砕品「A−41S」、体積平均粒子径:47μm、アスペクト比80。
F−5:株式会社ファイマテック製、天然絹マイカ湿式粉砕品、体積平均粒子径20μm、アスペクト比未知。
F−6:林化成株式会社製、表面処理焼成カオリン「トランスリンク77」、体積平均粒子径0.8μm、吸油量80〜90ml/100g、比重2.63。
F−7:日本タルク株式会社製、汎用高嵩密度タルク「MS−KY」、体積平均粒子径23μm、給油量21ml/100g、比表面積2.5m/g。
(成分G)導電性フィラー
G−1:NANOCYL S.A.製、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)「NANOCYL NC7000」、平均直径9.5nm、平均長1.5μm。なお本実施例においてはNC7000 15重量%/前記成分B−1相当品85重量%のマスターバッチを原料に用いたが、表1中には成分B−1、成分G−1としての有効成分量を記載した。
G−2:東邦テナックス株式会社製、PAN系炭素繊維チョップドファイバー「HT−C422 6mm」、ウレタン系サイズ剤処理品。
(成分H)リン化合物
H−1:株式会社ADEKA製、酸性リン酸モノステアリルエステルと酸性リン酸ジステアリルエステルの混合物「アデカスタブ(登録商標)AX−71」。
(成分J)他の配合成分
(成分J1)酸化防止剤
J1−1:株式会社ADEKA製、フェノール系酸化防止剤「アデカスタブ(登録商標)AO−60」。
J1−2:株式会社ADEKA製、リン系酸化防止剤「アデカスタブ(登録商標)PEP−36」。
J1−3:BASF Corporation製、リン系酸化防止剤「Irgafos(登録商標)126」。
(成分J2)離型剤
J2−1:理研ビタミン株式会社製、特殊脂肪酸エステル系離型剤「リケスター(登録商標)EW−400」、最大酸価15。
J2−2:理研ビタミン株式会社製、特殊脂肪酸エステル系離型剤「リケスター(登録商標)EW−440A」、最大酸価3。
(成分J3)エポキシ系熱安定剤
J3−1:株式会社ADEKA製、エポキシ系化合物「アデカサイザー(登録商標)EP−22」。
(成分J4)顔料
J4−1:住化カラー株式会社製、カーボンブラックマスターバッチ(低分子量ポリスチレン希釈)「ブラック SHPA−865」。
(成分K)連続繊維
(成分K1)ガラス連続繊維
K1−1:日本電気硝子株式会社製、ガラス連続繊維集束体「T439N」。本連続繊維はロービングの形態で提供される。
(成分L)
非晶質熱可塑性樹脂
L−1:三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ポリフェニレンエーテル樹脂「PX−200」
<測定方法>
(固有粘度(IV値))
テトラクロロエタン/フェノール=50/50(重量比)の混合溶媒を用い、芳香族ポリエステル(成分A)濃度0.5g/dlの溶液に調整し、25℃にて測定して得た対数粘度から算出した。
(GPC分子量)
重合体を約20mg/10mlのクロロホルム溶液とし、その溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)分析することにより重量平均分子量(Mw)を決定した。GPC分析においてはGPCシステム(Waters社製)を使用し、カラムはポリスチレンゲルカラム「Shodex K−806」、及びK805(昭和電工(株)製)を用い、クロロホルムを溶出液として30℃で展開、ポリスチレン換算で解析した。
(メルトフローレート(MFR))
ISO 1133に従い、280℃にて、21.18N荷重で測定した。測定には110℃で5時間以上乾燥したペレットを用いた。
(スパイラル流動長(SFL))
射出成形機「FAS−150B」(ファナック株式会社製)を用い、シリンダー温度300℃、金型温度は80℃にて、2mm厚みのスパイラル金型を用いて成形を行い、流動長を評価した。測定には110℃で5時間以上乾燥したペレットを用いた。
(荷重たわみ温度(DTUL))
ASTM D648に基づき、A法(1.80MPa荷重)ならびにB法(0.45MPa荷重)で、エッジワイズにて測定した。
(ヒートサグ)
JIS K 7195に準じ、長さ125mm×幅12mm×厚さ3.2mmの成形体を用い、オーバーハング量100mmにて、140℃および160℃で評価を実施した。
(表面外観)
製射出成形機「FN−1000」(日精樹脂工業株式会社)を用い、シリンダー温度280℃、金型温度80℃で2分滞留させて成形した120mm×120mm×3mmの平板の成形品の外観を肉眼で観察して、以下の基準に従い評価した。
◎:表面のフラッシュや荒れが全く認められないもの
○:表面のフラッシュや荒れが全面積の10%以下で観察されるもの
△:表面のフラッシュや荒れが全面積の10%を超え25%以下で観察されるもの
×:表面のフラッシュや荒れが全面積の25%を超えて観察されるもの
(線膨張係数)
樹脂流れ方向(MD)・同直交方向(TD)それぞれについて、ISO 11359:1999(E)に従い、熱力学分析(TMA)により、温度範囲−30〜80℃で線膨張係数を測定した。試験片を7mmx4mmx厚み4mmとした。この際、試験方向(MDまたはTD)が7mmとなるように向きを合わせ、切削した。
(引張試験)
ISO 527−1,2に従い、ISO 20753に規定されるタイプA1ダンベルを用いて、試験速度10mm/min、23℃にて、降伏強度、破壊強度および破断伸びを測定した。
(曲げ試験)
ISO 178に従い、試験速度5mm/min、23℃にて、曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。
(耐衝撃試験)
ISO 180に準じ、厚み3.2mmの試験片を用いて、23℃および−30℃にて、Izod強度を測定した。
(面衝撃強度)
ASTM D2794(プラスチック用)に準じ、落錘2.5kgとし、23℃および−30℃で最大非破壊高さを求め、重力加速度(9.807m/s)×落錘重量×最大非破壊高さにより、エネルギー値に換算した。
(体積固有抵抗)
JIS K6911に従い、100mm×100mm×3mmの成形体を用いて23℃で測定した。本測定は成形体ごとにばらつきがあるため、サンプル数5点で測定した平均値を指数単位で取り扱った。
(比重)
ISO 1183−1に従い、液浸法にて求めた。
(製造例1)ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(A2−1)の製造
攪拌機、窒素ライン、減圧ライン、ガス排出口を備えた反応器に、ポリエチレンテレフタレートの原料であるビスヒドロキシエチレンテレフタレート(BHET)80重量部と、ビスフェノールAのポリオキシエチレン二付加物(オキシエチレン単位の平均連鎖長は15) 「ビスオール30EN」(東邦化学株式会社製)20重量部とを仕込み、気相部を窒素置換した後、ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレートの理論収量を基準として、二酸化ゲルマニウム 300ppm、フェノール系酸化防止剤「イルガノックス(登録商標)1010」(BASFジャパン株式会社製)3000ppmを添加した。190℃で2時間保持した後、温度を徐々に上げると共に真空ポンプで徐々に減圧した。最終的に280℃、1torrで重縮合を実施し、所定の攪拌動力に達したところで減圧を終了して反応を停止した。得られたポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(A2−1)を、反応器底部から引き出し、水槽で冷却してストランドとした後に、ペレタイザーでペレット化した。得られたペレットを、98℃に設定した熱浴槽に連続投入し、平均10分の滞留時間を与えて結晶化した後に、ペレット連続脱水機により水と分離させ、ペレット状態のポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(A2−1)を回収した。H−NMR(プロトン核磁気共鳴)分析により解析したビスフェノールAのポリオキシエチレン二付加物の導入率は25重量%であり、IV値は0.59であった。
(実施例1〜26,比較例1〜6)
ポリカーボネート系樹脂組成物
芳香族ポリエステル(成分A)、芳香族ポリカーボネート(成分B)、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)、グラフト共重合体(成分D)、エチレン系共重合体(成分E)、ケイ酸系フィラー(成分F)、導電性フィラー(成分G)、リン化合物(成分H)、酸化防止剤(成分J1)、離型剤(成分J2)、エポキシ系熱安定剤(成分J3)、および顔料(成分J4)を、表1〜3に示す割合で予備混合し、それぞれ310℃で二軸押出機「TEX−44SS」(株式会社日本製鋼所製)を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。この際にケイ酸塩系フィラー(成分F)はサイドフィーダーより供給した。得られたペレットを用いて、シリンダー温度300℃、金型温度100℃に設定した射出成形機「FN−1000」(日精樹脂工業株式会社製)で、ダンベルおよびバー試験片を作製し、前記方法により物性を評価した。また、同様に射出成形機「FN−1000」(日精樹脂工業株式会社製)で120mm×120mm×3mm厚みの平板を作製し、60mm×60mm四方に切り出した上で、前記方法により面衝撃強度を評価した。また前記方法により、メルトフローレート(MFR)およびスパイラル流動長(SFL)を求めた。評価結果を表4〜6に示した。
Figure 0006655537
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表4〜6に示されるように、荷重たわみ温度(A法)が130℃を下回る比較例1〜3と対比して、130℃以上である実施例1〜26の樹脂組成物は、ヒートサグ試験(140℃・160℃)における変形量が小さく、耐熱性、線膨張係数と機械的物性のバランスに優れ、140℃以上の高温に曝される、自動車の中塗り・クリア塗装の焼付工程に好適に適用できることが分かる。また荷重たわみ温度(A法)が140℃を超えるもののグラフト共重合体(成分D)量が10重量%を超える比較例4と対比しても、実施例1〜26の樹脂組成物は、ヒートサグ試験(140℃・160℃)における変形量が小さく、耐熱性、線膨張係数と機械的物性のバランスに優れ、同様に前記焼付工程に好適に適用できることが分かる。さらに、ケイ酸塩系フィラー(成分F)としてタルクを用いる比較例5、6と対比して、白マイカ、絹マイカ、またはカオリンを用いる実施例1〜26の樹脂組成物は、常温(23℃)での面衝撃強度がいずれも7J以上であり、すなわち線膨張係数と耐衝撃性のバランスに優れており、自動車用外装・外板部材に好適に使用できることが分かる。
なお実施例10および16においては、さらに導電性フィラーを含有していることで体積固有抵抗が1x10Ω・cm程度へと低減されており、静電塗装にも好適に適用できることが分かる。
実施例18、25および26の樹脂組成物を用いて作製した耐衝撃試験片(Izod試験片)を120℃で800時間熱処理した後に測定したIzod強度(23℃)の保持率(すなわち熱処理後のIzod強度を熱処理前のIzod強度で除した比率)は、それぞれ65%、70%および90%だった。グラフト共重合体(成分D)とエチレン系共重合体(成分E)の合計量に占める成分Eの割合が高い方が、熱劣化の抑制に優位であることが分かる。
(製造例2)ベースコート塗料の製造
特許文献8の実施例1に準じた。
第1に、攪拌機、窒素ライン、ガス排出口付き還流冷却器、リフラックスコンデンサーを備えた反応器に、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/スチレン/メチルメタアクリレ−ト/ブチルメタアクリレート/ブチルアクリレートの組成比:10/35/10/15/30モル%としたモノマー混合物50重量部、キシレン50重量部を仕込み、10℃で窒素バブリングを行った。2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)「V−65」(和光純薬工業株式会社製)0.5重量部を仕込んだ後、攪拌下50℃に昇温し、8時間重合反応させた。その後65℃に昇温し、さらに4時間反応させた。この後、気相部に少量の空気を導入、室温まで冷却し、反応を終了させた。 固形分50重量%、GPC分子量15,000のアクリル樹脂K2−1の溶液を得た。
第2に、攪拌機、窒素ライン、ガス排出口付き還流冷却器、リフラックスコンデンサーを備えた反応器に、グリシジルメタアクリレート/2−ヒドロキシエチルメタアクリレート/スチレン/メチルメタアクリレート/ブチルメタアクリレート/ブチルアクリレートの組成比:5/10/35/10/15/20モル%としたモノマー混合液50重量部、キシレン50重量部を仕込み、10℃で窒素バブリングを行った。V−65 0.5重量部を仕込んだ後、攪拌下50℃に昇温し、8時間重合反応させた。その後65℃に昇温し、さらに4時間反応させた。この後、気相部に少量の空気を導入、室温まで冷却し、反応を終了させた。固形分50重量%、GPC分子量14,500のアクリル樹脂K2−2の溶液を得た。
上記で得たアクリル樹脂K2−1溶液78重量部(固形分39重量部)、アクリル樹脂K2−2溶液52重量部(固形分26重量部)、n−ブチル化メラミン樹脂「ユーバン(登録商標)20SE−60」(三井化学株式会社製)35重量部、アルミニウムペースト「SAP720N」(昭和アルミパウダー株式会社製)3重量部、高級脂肪酸アマイド系レオロジー調整剤「フローノンSH−290」(共栄社化学株式会社製)1重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン(登録商標)900」(BASFジャパン株式会社製)0.5重量部、活性体アクリルポリマー型表面調整剤「モダフローレジン」(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)0.1重量部、酢酸ブチル2重量部、キシレン5重量部、n−ブタノール2重量部の混合物を、ホモディスパーで20分混合し、ベースコート塗料を製造した。
特開2003−268300号公報
(製造例3)クリヤー塗料の製造
特許文献8の実施例1に準じた。
第1に、攪拌機、窒素ライン、ガス排出口付き還流冷却器、リフラックスコンデンサーを備えた反応器に、グリシジルメタアクリレート/メチルメタアクリレート/2−エチルヘキシルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/スチレン/シリコーン(メタ)アクリレート「サイラプレーンTM−0701」(JNC社製)の組成比:47/16/4/7/19/6モル%としたモノマー混合物60重量部、キシレン40重量部を仕込み、10℃で窒素バブリングを行った。2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)「V−65」(和光純薬工業株式会社製)0.5重量部を仕込んだ後、攪拌下50℃に昇温し、8時間重合反応させた。その後65℃に昇温し、さらに4時間反応させた。この後、気相部に少量の空気を導入、室温まで冷却し、反応を終了させた。固形分60重量%、GPC分子量13,200のアクリル樹脂K1−1の溶液を得た。
第2に、攪拌機、窒素ライン、ガス排出口付き還流冷却器、リフラックスコンデンサーを備えた反応器に、グリシジルメタアクリレート/メチルメタアクリレート/2−エチルヘキシルメタアクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/スチレンの組成比:50/17/4/7/21モル%としたモノマー混合物60重量部、キシレン40重量部を仕込み、10℃で窒素バブリングを行った。V−65 0.5重量部を仕込んだ後、攪拌下50℃に昇温し、8時間重合反応させた。その後65℃に昇温し、さらに4時間反応させた。この後、気相部に少量の空気を導入、室温まで冷却し、反応を終了させた。固形分60重量%、GPC分子量13,400のアクリル樹脂K1−2の溶液を得た。
第3に、攪拌機、窒素ライン、ガス排出口付き還流冷却器を備えた反応器に、窒素雰囲気下で、トリメチロールプロパン11.0重量部、無水コハク酸24.5重量部を仕込んで反応させた。その後に、キシレン40重量部、アセチルクロライド0.3重量部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌、30℃に保持しながら、n−ブチルビニルエーテル24.5重量部を2時間かけて滴下した。さらに40℃に昇温し、4時間保持してから、反応を終了させた。固形分60質量%、GPC分子量790の酸架橋剤の溶液を得た。
上記で得たアクリル樹脂K1−1溶液8.3重量部(固形分5重量部)、アクリル樹脂K1−2溶液83重量部(固形分50重量部)、酸架橋剤溶液75重量部(固形分45重量部)、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤「チヌビン(登録商標)900」(BASFジャパン株式会社製)0.6重量部、ヒンダードアミン誘導体系光安定剤「チヌビン(登録商標)440」(BASFジャパン株式会社製)0.3重量部、活性体アクリルポリマー型表面調整剤「モダフロー9200」(日本サイテックインダストリーズ株式会社製)0.1重量部、キシレン10重量部、酢酸ブチル2重量部の混合物を、ホモディスパーで20分混合し、クリヤー塗料を製造した。
(実施例27〜52、比較例7〜12)
実施例1〜26、比較例1〜6で得たペレットを、130℃で5時間乾燥した。これら乾燥ペレットから、シリンダー温度300℃、金型温度100℃に設定した射出成形機「850MG」(三菱重工株式会社製)を用いて、自動車外板材を想定した、長さ780mm、幅130mm、厚み2mmの、裏面に6箇所クリップ座を備えた平板成形体(10)(図1)を製造した。中央部クリップ座(12)2箇所のビス穴は円孔とし、治具に完全に固定される構造とした。両端部クリップ座(13)計4箇所のビス穴は、中央部クリップ座(12)方向に開いたU字型とし(図1−b)、成形体(10)の熱または湿分による膨張/収縮に際してクリップ座(13)にかかる応力負荷を逃がせる構造とした。成形には、290℃に設定したホットランナーシステムと、3点油圧式タイミングゲートシステムを併せて用いた。投影面積は101,4000mmである。
別途、リン酸亜鉛塩で化成処理された長さ160mm、幅130mm、厚み2mmで、4箇所の円孔型ビス穴を有するダル鋼板2枚に、エポキシカチオン電着塗料「エレクロン(登録商標)KG400PFグレー」(関西ペイント株式会社製)を塗膜厚みは20μmでカチオン塗装し、140℃x20分で焼き付けた。
前記で得られた成形体(10)を、SUS316Lステンレス鋼製の、図2に示す塗装評価用治具(外形寸法:長さ1100mm、幅130mm、厚さ2mm)の成形体組付け部(11)に、クリップ座部分でビス留めした(図3)。また前記カチオン電着塗装後の鋼板(20)を、前記塗装評価用治具(30)(図2)の鋼板組付け部(21)に、前記成形体(10)との間に1.00mmの空隙を設けてビス留めし,完全に固定した(図3)。この際成形体(10)表面と鋼板(20)表面の高さが同じになるよう、鋼板(20)と治具(30)間にステンレス製のビススペーサーを入れて、調整を行った。この組付け作業は、温度23℃・湿度50%に管理された恒温恒湿室内で、前記成形体及びカチオン電着塗装後の鋼板を24時間状態調整した後に、同室内で実施した。
成形体(10)・鋼板(20)を組み付けた治具(30)ごと、エポキシポリエステルメラミン塗料「クリーン焼付プラサフ400グレー」(関西ペイント株式会社製)を塗膜厚み30μmでエアスプレー塗装し、140℃x20分で焼付を行った。これに、製造例2で得たベースコート塗料をシンナー(キシレン/酢酸ブチル=8/2重量比)で2倍希釈したものを用いて、乾燥塗膜が13μmとなるようにエアスプレー塗装し、80℃x3分間の予備乾燥を行った。次に、製造例3で得たクリヤー塗料を、乾燥塗膜が35μmとなるようにエアスプレー塗装し、80℃x5分の予備乾燥を行った。これを150℃x30分間の条件で焼付を行った。得られた塗装済みの成形体(10)と鋼板(20)を治具(30)に固定したままで、以下の各試験により評価を実施した。
<塗装外観>
得られた塗装後の成形体表面の、たわみ量を計測し、変形量とした。
また得られた塗装後の成形体部分と鋼板部分を目視で比較し、成形体部と鋼板部の塗装面外観の差の有無を確認した。外観差は下記基準により得点化して評価した。
3:どの角度から見ても光沢に差が無い。
2:成形体表面・鋼板表面の法線方向から見た光沢には差が無いが、照明下、前記表面から20度の角度で観察した際に光沢差を認識できる。
1:どの角度から見ても光沢が異なる。
<ヒートサイクル試験>
前述の塗装外観評価に用いた成形体・鋼板を治具に固定したままで、−30℃〜80℃のヒートサイクル試験に供した。−30℃または80℃での保持時間を1時間、昇温・降温時間を1時間とした。第1回目の80℃1時間保持後に、成形体と鋼板の接触の有無を確認した。さらに、サイクル回数20回の試験の後、目視により、成形体あるいは鋼板端部での塗膜の損傷の有無を確認した。結果を、下記基準により得点化して評価した。
4:塗膜損傷、成形体と鋼板の接触ともに見られなかった。
3:塗膜損傷は無いが、80℃において成形体と鋼板が接触した。
2:へこみ・傷などの塗膜損傷を生じた。
1:剥がれ・割れなどの塗膜損傷を生じた。
<温水浸漬試験>
前述の塗装外観評価に用いた成形体・鋼板を治具に固定したままで、50℃の温水浴中に5時間浸漬した。浸漬の後、速やかに水を拭き取り、成形体と鋼板との接触の有無を確認、接触が確認されたものについては成形体表面の膨らみの高さあるいはへこみの深さを計測し、変形量とした。
上記塗装外観、ヒートサイクル試験、温水浴浸漬試験により評価した結果を、表7〜9に示した。
Figure 0006655537
Figure 0006655537
Figure 0006655537
表7〜9に示されるように、比較例7〜10および12の積層成形体では、焼き付け塗装後に1mm以上の変形が見られ、さらに比較例7〜9では積層成形体部と鋼板部の塗装外観に著しい差が見られたのに対して、実施例27〜52の積層成形体では変形量が1mm未満に抑えられ、外観差が無く、高温に至る自動車の外装・外板部材での中塗り・クリア塗装の焼付工程に好適に適応できることが分かる。また比較例9の積層成形体では、積層成形体と鋼板の熱膨張による接触に起因して、ヒートサイクル試験後に、積層成形体や鋼板の端部の塗膜に損傷が見られたのに対し、実施例27〜52の積層成形体では、接触、塗膜損傷ともに見られず、自動車の外装・外板部材として外観を好適に維持できることが分かる。比較例11および12の積層成形体は、用いた樹脂組成物(それぞれ比較例5および6)の面衝撃強度(23℃)が低く、自動車の外装・外板部材にそもそも適さない。
(製造例4) ポリアミド系樹脂組成物
ポリアミドPA6「ユニチカナイロン6 A1020BRL」(ユニチカ株式会社製)25重量部、同「ユニチカナイロン6 A1030BRL」(ユニチカ株式会社製)21重量部、ポリフェニレンオキサイド「PX−100L」(三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製)23重量部、クエン酸1重量部、水素化スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン共重合体「KRATON G1651」(シェルケミカル社製)6重量部、平均粒子径約5μmの微粉タルク「ミクロエースP−3」(日本タルク株式会社製)20重量部、前記MWCNT「NANOCYL NC7000」15重量%/前記ポリアミドPA6「A1030BRL」相当品85重量%のマスターバッチ4重量部を予備混合し、305℃で二軸押出機「TEX−44SS」(株式会社日本製鋼所製)を用いて溶融混練し、ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、シリンダー温度300℃、金型温度100℃に設定した射出成形機「FN−1000」(日精樹脂工業株式会社製)で、ダンベル試験片を作製し、測定した線膨張係数は、MD 5.4、TD 6.0であった。
(比較例13)
ポリアミド系樹脂組成物の積層成形体
製造例4で得たポリアミド系樹脂組成物のペレットを用いた以外は、実施例27同様とした。塗装外観、ヒートサイクル試験後の傷の有無、温水浴浸漬後の接触・歪みの有無を評価した結果を、表9に併せて示した。
表9に見るように、比較例13では温水浸漬試験後に成形体が吸湿膨張し、鋼板と接触して、突っ張りあった結果形状に歪みが生じたのに対して、実施例27〜52では吸湿膨張が小さく、鋼板との接触はなく、形状に歪みを生じなかった。
(実施例53)
芳香族ポリエステル(成分A)、芳香族ポリカーボネート(成分B)、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)、グラフト共重合体(成分D)、エチレン系共重合体(成分E)、ケイ酸系フィラー(成分F)、酸化防止剤(成分J1)、離型剤(成分J2)、エポキシ系熱安定剤(成分J3)、顔料(成分J4)、および非晶質熱可塑性樹脂(成分L)を、表10に示す割合で予備混合した。これを300℃で二軸押出機OMEGA40(STEER JAPAN株式会社製)を用いて溶融混練し、得られる溶融樹脂を予熱したガラス連続繊維収束体(成分K)を通した含浸ダイに連続的に供給し、ガラス連続繊維に含浸させた後、ガラス繊維とともに含浸ダイから連続的にストランド状で引き取り、冷却、その後ペレタイザーでカットし、平均ペレット長12mmのペレットを製造した(プルトルージョン法、表10中はPTと示す)。この際にケイ酸塩系フィラー(成分F)はサイドフィーダーより供給した。
得られたペレットを用いて、実施例1と同様に試験片及び平板を作製し、評価に供した。評価結果を表11に記した。
(実施例54)
芳香族ポリエステル(成分A)、芳香族ポリカーボネート(成分B)、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)、グラフト共重合体(成分D)、エチレン系共重合体(成分E)、ケイ酸系フィラー(成分F)、酸化防止剤(成分J1)、離型剤(成分J2)、エポキシ系熱安定剤(成分J3)、顔料(成分J4)、および非晶質熱可塑性樹脂(成分L)を、表10に示す割合で予備混合した。これを300℃で、スクリューにFMEエレメント(四条偏心伸張混練エレメント)を解放ベント部から押出機先端にかけて設置した二軸押出機OMEGA40(STEER JAPAN株式会社製)を用いて溶融混練し、ストランド状で引き取り、冷却、その後ペレタイザーでカットし、平均ペレット長12mmのペレットを製造した。この際にケイ酸塩系フィラー(成分F)はサイドフィーダーより供給した。またガラス連続繊維(成分L)は解放ベント部から直接引き込ませた(ダイレクトロービング法、表10中はDRと示す)。
得られたペレットを用いて、実施例1と同様に試験片及び平板を作成し、評価に供した。評価結果を表11に記した。
(実施例55〜58)
芳香族ポリエステル(成分A)、芳香族ポリカーボネート(成分B)、高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)、グラフト共重合体(成分D)、エチレン系共重合体(成分E)、ケイ酸系フィラー(成分F)、酸化防止剤(成分J1)、離型剤(成分J2)、エポキシ系熱安定剤(成分J3)、顔料(成分J4)、および非晶質熱可塑性樹脂(成分L)を、表10に示す割合とした以外は、実施例53と同様とした。評価結果を表11に記した。
表11に示す結果より、実施例53〜58で得られた樹脂組成物は、耐熱性に優れ、面衝撃強度、線膨張性に優れている。さらに実施例57、58の樹脂組成物の耐熱温度は180℃を超えており、自動車外板用塗料の塗装焼付温度に耐えることができるばかりでなく、より高温にさらされる電着塗装にも適用可能である。
Figure 0006655537
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以上の点から、本発明の実施例の成形体は、自動車外板・外装において、金属部材の塗装部位との外観の一貫性を保つために必用とされる、高温の塗装焼付工程に好適に適用でき、また、熱による線膨張や吸湿膨張による変形が小さく、膨張に伴う鋼板等の他部材との接触を抑制することができ、変形・傷付き・歪みが生じがたいので、優れた外観、塗膜品質を維持することができる。
本発明の樹脂組成物は、特に意匠性、外観などが重視される乗用車などの自動車用の外板部材、さらには焼付塗装を施された自動車用外板部材に好適に使用される。
10.自動車外板を想定した成形体
11.成形体組付け部
12.中央部クリップ座
13.端部クリップ座
20.鋼板
21.鋼板組付け部
30.塗装評価用治具
32.成形体中央部クリップ座組付け用ビス穴
33.成形体端部クリップ座組付け用ビス穴
35.鋼板組付け用ビス穴
42.成形体中央部クリップ座組付け用ビス
43.成形体端部クリップ座組付け用ビス
45.鋼板組付け用ビス

Claims (20)

  1. 芳香族ポリエステル(成分A)5〜82重量部、
    ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が110℃以上140℃以下である芳香族ポリカーボネート(成分B)0〜50重量部、
    ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が145℃以上である高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)10〜90重量部、
    ガラス転移温度(Tg)が−10℃以下のゴム状重合体を40〜90重量%含むグラフト共重合体(成分D)0〜9.9重量部、
    エチレン系共重合体(成分E)0.1〜10重量部、
    ケイ酸塩系フィラー(成分F)2.5〜50重量部、
    導電性フィラー(成分G)0〜10重量部、
    リン化合物(成分H)0〜2重量部
    を含有する樹脂組成物であって(ただし全成分の合計量を100重量部とする)、
    成分Aがポリアルキレンテレフタレート(成分A1)、もしくは、ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)およびポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)であり、
    成分A1がポリエチレンテレフタレートであり、
    成分Bが2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをベースとするポリカーボネートであり、
    成分Cの重量分子量Mwが50,000〜200,000であり、
    成分Dと成分Eの合計量が0.5〜10重量部、
    成分Fがマイカまたはカオリンから選択される少なくとも1種であり、
    ASTM D648に基づき荷重1.80MPaで測定した荷重たわみ温度が130℃以上である樹脂組成物。
  2. 芳香族ポリエステル(成分A)が、ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)50〜100重量%と、ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)0〜50重量%からなることを特徴とする請求項1記載の樹脂組成物。
  3. ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)のゲルマニウム金属含有量が5ppm以上、500ppm以下である、請求項2記載の樹脂組成物。
  4. ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)のチタン金属含有量が5ppm以上、100ppm以下である、請求項2記載の樹脂組成物。
  5. ポリアルキレンテレフタレート(成分A1)のアンチモン金属含有量が5ppm以上、100ppm以下であり、かつ、リン化合物(成分H)を0.01〜1重量部用いる事を特徴とする、請求項2記載の樹脂組成物。
  6. ポリオキシアルキレン変性ポリアルキレンテレフタレート(成分A2)が下記の要件1)〜3)を少なくとも1つ満たすことを特徴とする、請求項2記載の樹脂組成物。
    1)ゲルマニウム金属含有量が5ppm以上、500ppm以下
    2)チタン金属含有量が5ppm以上、100ppm以下
    3)アンチモン金属含有量が5ppm以上、100ppm以下
  7. 高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)がビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン、ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン、ビス(ヒドロキシアリール)アダマンタンおよびジヒドロキシテトラアリールメタンからなる群より選択される少なくとも1つを単量体単位として含むポリカーボネートである、請求項1記載の樹脂組成物。
  8. 高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)が1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンと、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンで構成されたポリカーボネートである、請求項記載の樹脂組成物。
  9. 高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)がビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン化合物と、ジヒドロキシベンゼン化合物および/またはジヒドロキシナフタレン化合物で構成されたポリカーボネートである、請求項記載の樹脂組成物。
  10. 高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)がビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン化合物と、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンおよび/またはα,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−m−ジイソプロピルベンゼンとで構成されたポリカーボネートである、請求項記載の樹脂組成物。
  11. 高耐熱芳香族ポリカーボネート(成分C)が2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンと、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンとで構成されたポリカーボネートである、請求項記載の樹脂組成物。
  12. ケイ酸塩系フィラー(成分F)10.5〜29重量部を用いることを特徴とする、請求項1記載の樹脂組成物。
  13. ケイ酸塩系フィラー(成分F)としてレーザー回折法で求めた体積平均粒子径が0.5〜45μmであるマイカを用いる、請求項1記載の樹脂組成物。
  14. さらに、ポリカーボネート系樹脂以外の非晶性熱可塑性樹脂(成分L)を0.5〜15重量部含むことを特徴とする請求項1に記載の樹脂組成物。
  15. ISO 20753に規定されるタイプA1ダンベルに加工し、ISO 11359−2に基づき測定した流れ方向の熱線膨張係数が5x10−5以下である、請求項1記載の樹脂組成物。
  16. ISO 178に基づき測定した曲げ弾性率が3000MPa以上であることを特徴とする、請求項1記載の樹脂組成物。
  17. 請求項1記載の樹脂組成物を成形してなる投影面積40,000mm以上かつ平均厚さ5mm以下の成形体。
  18. 請求項17に記載の成形体からなる自動車用外装・外板部材。
  19. 塗料塗布後に60℃〜170℃の焼き付け温度で塗膜硬化を施された請求項17に記載の成形体。
  20. 請求項17に記載の成形体と、ポリエステルメラミン樹脂硬化物、アルキドメラミン樹脂硬化物、アクリルメラミン樹脂硬化物、酸エポキシ樹脂硬化物およびアクリルウレタン樹脂硬化物からなる群より選択される少なくとも1つの樹脂硬化物との複合積層体。
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