CN114835887B - 一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用，先将纳米钛催化剂前驱体（采用聚苯乙烯‑丙烯酸对聚丙烯酰胺包裹的纳米钛进行改性处理制备得到）与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯混合均匀后进行水热反应得到纳米钛系催化剂，再采用磷酸酯对纳米钛系催化剂进行改性处理制得聚酯合成用纳米钛系催化剂；应用为：将聚酯合成用纳米钛系催化剂用作聚酯合成的催化剂；合成的聚酯的色度L值为86.3~89.9，b值为1.6~3.5，特性粘度为0.65~0.67dL/g。本发明制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂具有优异的催化能力；采用该催化剂生产出来的聚酯，色系好，粘度优异，具有良好的纺丝性能。

Description

一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚酯催化剂技术领域，涉及一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用。
背景技术
催化剂是聚酯生产工艺中的重要环节，目前工业生产和研究较多的聚酯催化剂主要是锑、锗和钛三个系列的催化剂，其中聚酯工业装置中使用最为普遍的是锑系催化剂(包括Sb2O3、SbAc3和乙二醇锑等)，目前世界上90％以上的聚酯是由锑系催化剂生产出来的，我国的聚酯装置也主要采用锑系催化剂。该催化剂的缺点是：锑的开采和生产中对环境造成的不可逆影响，以及锑元素在印染后期的析出，最终导致锑在土壤和空气中的累积，不仅如此聚酯合成中过量的锑离子被原成金属锑使得聚酯产物带灰色。锗系催化剂具有良好的稳定性，在反应过程中引发的副反应较少，所制的聚酯色相好，但是由于资源少，价格昂贵。近年来，作为最有希望取代锑系催化剂的环境友好型催化剂，钛系催化剂具有催化活性高，对人体及环境无危害的特点，成为聚酯行业争相研究和应用的对象。且随着国内外研究机构及各大聚酯生产企业对钛系聚酯催化剂的深入研究，相继开发出各种综合性能优良的催化剂，摆脱了钛系催化剂易水解，聚酯产品发黄以及稳定性差等缺点。如德国Acordis公司早期研制出一种商品名为C-94的钛系催化剂，该催化剂是通过钛化合物与有机硅共水解得到的白色粉末，虽然该催化剂活性高于传统锑系催化剂，但由于不能在乙二醇或水中溶解，给配置使用带来了一定的困扰，同时也与近些年发展的钛系催化剂在活性仍有一定的差距。现有技术中虽然有很多钛系催化剂的研究，但是却很难控制钛系催化剂产品的质量指标如颜色。因此，还需要进一步寻求既能保证产品质量又具有高活性的催化剂。
负载型催化剂由于可以兼顾催化剂和载体的各自优点，提高催化剂的催化效率，减少助催化剂的使用量，已成为新的研究热点，美国专利US2006030479公开了一种粘土（介于纳米和微米级）负载钛化合物的合成聚酯用催化剂；美国专利US641732公开了以活性炭、硅藻土、分子筛等微米级物质作为载体，吸附钛化合物作为聚酯催化剂；采用微米级载体负载催化剂固然能提高催化效率，但微米级载体由于粒径大在体系中易分散不均匀，容易造成体系爆聚，且在纺丝过程中容易造成纺丝孔堵塞。
石墨烯是一种二维的碳材料，它是由sp2杂化的碳原子构成的蜂窝状的单层网状结构，并能稳定的存在。近年来由于石墨烯拥有独特的电子、光学和机械性能，引起了科学界极大的兴趣。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法，化学气相沉积法(CVD)，化学还原法，微波法，溶剂热法等等。其中化学还原法可以大批量的制备石墨烯，成本低廉，但是所制备的石墨烯纯度不高，缺陷较多，而且会导致石墨烯的团聚，在还原石墨烯的过程中会用到高毒性的一些化学还原剂，或者是需要一个很高的温度，而且未经改性二维石墨烯作为催化剂的载体，承载量较小，不能广泛运用于催化剂载体。
CN201811235000.4公开了一种高活性钛系复合催化剂及其制备方法与在共聚酯合成中的应用，它使用0.1 mol的量使得聚合时间在150 min左右；所得聚酯b值在4.3~9之间，产品色相偏黄，反应速率也不高。
CN202110258229.5公开了一种用于聚酯合成的高分散性钛系催化剂制备方法，采用有机胍类化合物作为催化剂，并在反应体系中加入硅胶，能避免钛系催化剂在制备过程中的团聚和尺度过大，采用了7.5ppm的催化剂，色度b值在4.5~7.9之间，产品色相仍不够好。
因此，如何实现高效稳定的催化效率，又能保证聚酯产品色相和粘度，同时具有环保、节能的作用，是研究的关键所在。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中钛系催化剂活性不高、调控难度大、易失活以及聚酯的色泽发黄等影响其应用的问题，提供一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法和应用。本发明通过氧化石墨烯作为催化剂的载体，纳米钛催化剂附着在孔道内，并用含磷官能团调控其活性，用于催化聚酯合成时，有效地减少了副反应的发生，并且防止聚酯产品色相发黄。获得的产物分子量分布范围窄，聚酯纺丝性能好，而且在使用的过程中，可以采用更低的添加量、更快的反应时间。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，先将纳米钛催化剂前驱体与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯混合均匀后进行水热反应得到纳米钛系催化剂，再采用磷酸酯对纳米钛系催化剂进行改性处理制得聚酯合成用纳米钛系催化剂；
纳米钛催化剂前驱体是采用聚苯乙烯-丙烯酸对聚丙烯酰胺包裹的纳米钛进行改性处理制备得到。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）先将纳米钛进行钝化处理，然后将钝化处理后的纳米钛溶于乙醇和水的混合液中，再加入硅烷偶联剂，恒温搅拌反应一段时间后进行固液分离，将所得粉体用无水乙醇洗涤后经真空干燥，得到改性后的钛粒子；
（2）将改性后的钛粒子与十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，超声分散得到溶液A，再向溶液A中依次加入丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌反应一段时间后进行固液分离，将所得固体用乙醇洗涤后干燥，得到聚丙烯酰胺包裹的纳米钛，通过包覆纳米钛，使得纳米钛具有更好的稳定性；
（3）将聚丙烯酰胺包裹的纳米钛和聚苯乙烯-丙烯酸乳液加入到去离子水中，搅拌混合后，喷雾干燥得纳米钛系催化剂前驱体，用聚苯乙烯-丙烯酸改性，增加纳米钛在体系中的分散性，防止团聚现象的产生；
（4）向氧化石墨烯水溶液中加入三聚氰胺和脱水剂，反应制得三聚氰胺接枝的氧化石墨烯，通过接枝三聚氰胺来增加氧化石墨烯在乙二醇中的分散性，具体为：在100~120℃下反应5~6小时，然后将产物分别用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤、抽滤，最后室温干燥得到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯；
（5）将步骤（4）得到的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散40~60min获得三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液，将步骤（3）得到的纳米钛系催化剂前驱体加入到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液中搅拌得到混合溶液，再将混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，得到纳米钛系催化剂，三聚氰胺接枝的氧化石墨烯经水热反应后由二维结构变成了三维结构，具有更好的负载能力；
（6）将纳米钛系催化剂、磷酸三丁酯和硅烷偶联剂（KH-560）溶于乙二醇中，搅拌并恒温反应一段时间后进行固液分离，用丙酮反复洗涤分离后的固体沉淀，洗涤完成之后再经过过滤和真空干燥制得聚酯合成用纳米钛系催化剂，通过加入磷酸三丁酯对催化剂进行改性和设计，减小催化剂的比表面积、孔面积和孔体积，继而降低催化剂的催化活性，减少副反应。
如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，步骤（1）中钝化处理的具体过程为：将纳米钛粉体放入水平放置的管式炉，在通氨气的条件下以30℃/min的升温速度将炉温升到800℃，保持此温度1小时，然后在通氨气的条件下将温度降到室温，使得纳米钛表面形成一层氮化钛，降低纳米钛的活性，方便改性处理，同时氮化钛具有助催化的作用，可以提高反应速率；
氨气的浓度为99.999%，以200mL/min的流速向炉内通入氨气。
如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，步骤（1）中恒温搅拌反应的温度为50~80℃，时间为1~2h，真空干燥的温度为200~250℃，时间为4~6h；
乙醇与水质量比为15~10:1，硅烷偶联剂占乙醇和水的混合液的0.8~1.2 wt%，钝化处理后的纳米钛与硅烷偶联剂的质量比为1:1~1.5。
如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，按重量份数计，步骤（2）中各组分用量分别为：改性后的钛粒子8~10份，十二烷基苯磺酸钠0.2~0.3份，去离子水350~450份，丙烯酰胺16~20份，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.4~0.6份，过硫酸铵0.2~0.3份；
步骤（2）中搅拌反应的时间为30 min，干燥的温度为100~120℃，时间为120~150min。
如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，按重量份数计，步骤（3）中各组分用量分别为：聚丙烯酰胺包裹的纳米钛100~120份，聚苯乙烯-丙烯酸乳液100~120份，去离子水380~400份；
聚苯乙烯-丙烯酸乳液的浓度为1~2 wt%；
喷雾干燥进口温度为100~120℃，出口温度为55~60℃。
如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，步骤（4）中氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散2 h得到，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1mg/mL；氧化石墨烯是采用Hummers法制得的；
步骤（4）中各组分用量分别为：氧化石墨烯水溶液80~100份，三聚氰胺300~400份，脱水剂300~400份；
脱水剂为二环己基碳二亚胺。
如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，步骤（5）中纳米钛系催化剂前驱体与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯的摩尔比为0.01~0.015:1；
三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液的浓度为2.5mg/mL；
水热反应工艺为：先在100~120℃下保温40~50min，再升温至170~180℃，保温15~16h。
如上所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，步骤（6）中恒温反应的温度为40~60℃，时间为30~40min，真空干燥的温度为100~120℃，时间为120~150min；
磷酸三丁酯与纳米钛系催化剂的质量比为0.3~0.5:1，纳米钛系催化剂与硅烷偶联剂的比例为1:0.2~0.3，硅烷偶联剂与乙二醇的质量比为5:100。
本发明还提供如上任一项所述的方法制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂的应用，将所述聚酯合成用纳米钛系催化剂用作聚酯合成的催化剂，聚合时间为50~70 min；
在酯化反应开始前和酯化反应结束后且缩聚反应开始前分别加入所述聚酯合成用纳米钛系催化剂，且比例为1~6:4~9；由于聚酯合成用纳米钛系催化剂活性较高，前期少量添加反应即可进行，后期体系粘度上升，再补充一点催化剂使得反应继续进行，可以降低副反应的发生，保证产品的色度；
以聚酯合成用纳米钛系催化剂中钛的当量计算，聚酯合成用纳米钛系催化剂的加入总量为3~7 ppm；
合成的聚酯的色度L值为86.3~89.9，b值为1.6~3.5，特性粘度为0.65~0.67dL/g。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，酯化反应的温度为235~240℃，酯化反应的终止条件为出水量达到理论值的90%；缩聚反应的温度为275~279℃。
本发明的原理如下：
为了提高催化剂的催化活性，需尽可能的提高催化剂的表面积，从而获得更好的催化效果，石墨烯比表面积大，孔隙更多，且表面容易与其它活性成分杂交，是一种很好的负载碳材料，在本发明中通过对石墨烯表面修饰，三聚氰胺接枝石墨烯，由于三聚氰胺易溶于热的乙二醇，增加了催化剂在乙二醇中的分散性；该基团还可以减低石墨烯片层之间的π-π堆积，减少催化剂的团聚，从而提升本发明催化剂的活性；本发明利用三维石墨烯作为载体，将纳米钛负载在石墨烯的片层之间，在聚合反应过程中链增长反应在石墨烯片层之间发生，利用化学反应将石墨烯片层剥离开，使得制得的切片具有抗静电性。
本发明通过引入有机改性剂磷酸酯到催化剂表面：一方面，磷酸酯作为辅助抗氧剂，具有良好的抗变色作用，可增加抗氧化性和光稳定性；另一方面，催化剂表面增加的磷酸酯可大大增加催化剂的位阻，从而可以避免在合成中因为催化活性过高导致的副反应的发生，减少副反应保证了本发明的色相良好。
本发明催化剂的钛源采用纳米钛，纳米钛的活性高于普通钛酸酯，但纳米钛由于纳米尺寸效应，难以在极性乙二醇中分散，故本发明将纳米钛使用氨气钝化，表面形成的氮化钛小颗粒不但消除了表面的带电效应防止团聚，同时形成一个势垒，从而改善负载后石墨烯的团聚现象，氮化钛也可起到助催化和产品抗紫外的功效。其次将钝化后的纳米钛颗粒包覆聚丙烯酰胺壳层，表面包覆聚丙烯酰胺后，再与聚苯乙烯-丙烯酸结合，通过聚苯乙烯-丙烯酸的化学桥接作用，使得纳米钛的亲油性增加，在乙二醇中的分散稳性更好。再者，聚苯乙烯-丙烯酸分子结构中的苯环结构可与石墨烯分子结构中的共轭区由于π-π相互作用而发生吸附，从而使纳米钛粉更好地负载在石墨烯中，聚酯原料中二元醇、二元酸分子通过扩散作用进入孔道内，在孔道内的聚酯合成用纳米钛系催化剂的作用下发生反应，完成反应后基于扩散体系中未反应的二元酸与二元醇再进入孔道内，而已经发生催化反应的产物扩散至孔道外，这样的过程可以实现原料充分的反应且均一性更强，从而实现分子量增加的同时分子量分布更窄。
有益效果：
（1）本发明采用纳米钛取代了传统钛酸酯或纳米二氧化钛催化剂，活性更好，添加量较少，且不含有锑，具有绿色环保和节约成本的优点；
（2）本发明提供一种方便快捷的制备大孔-介孔结构的三维石墨烯负载纳米钛催化剂的方法，以三维石墨烯为骨架，三维石墨烯相互连通的孔结构能有效固定纳米钛颗粒，极大增强了纳米钛光催化剂与石墨烯纳米片的有效接触面积，增强了催化剂的催化能力；
（3）采用本发明催化剂生产出来的聚酯，具有色系好、粘度优异的特点，并且具有良好的纺丝性能；
（4）采用本发明催化剂进行聚酯工艺进行生产，催化剂用量较少，聚合时间更短，反应温度较低，减少热媒使用时间节能环保且产品达到锑系标准。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明采用的测试方法如下：
采用《GB/T 14190-2017 纤维级聚酯（PET）切片试验方法》测试聚酯的色度L值、b值以及特性粘度；
采用GPC凝胶色谱测试方法测试聚酯的Mn、Mw。
本发明所有实施例和对比例中采用的纳米钛粉体的纯度为99.9%，平均粒径为40nm，购自上海超威纳米科技有限公司。
本发明中聚苯乙烯-丙烯酸乳液的合成方法如下：
将质量比为1:4的丙烯酸（国药化学试剂）与苯乙烯（400-P，150目，美国 RTP公司）加入到质量比为5:1的无水乙醇和水中，室温搅拌混合均匀得到混合溶液，取其中的1/4加入相对于苯乙烯总质量3‰的引发剂过硫酸钾，放置在75℃的水浴中，以300 r/min的速率进行搅拌，搅拌均匀后将其以每分钟2毫升的速度滴加到剩余3/4的混合溶液中，滴加完毕后放置于85℃的水浴中保温搅拌3小时，然后降温即得到聚苯乙烯-丙烯酸乳液。
实施例1
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米钛粉体放入水平放置的管式炉，在以200mL/min的流速向炉内通入浓度为99.999%的氨气的条件下，以30℃/min的升温速度将炉温升到800℃，保持此温度1小时，然后在以200mL/min的流速向炉内通入浓度为99.999%的氨气的条件下，将温度降到室温，使得纳米钛表面因为钝化处理形成一层氮化钛；
（2）将钝化处理后的纳米钛溶于乙醇和水的混合液中，再加入硅烷偶联剂KH-560，在55℃下恒温搅拌反应1h后进行固液分离，将所得粉体用无水乙醇洗涤后经真空干燥（干燥温度为210℃，干燥时间为5.5h），得到改性后的钛粒子；
其中，乙醇与水质量比为10:1，硅烷偶联剂KH-560占乙醇和水的混合液的质量的0.9wt%；钝化处理后的纳米钛与硅烷偶联剂的质量比为1:1；
（3）按重量份数计，将10份改性后的钛粒子与0.2份十二烷基苯磺酸钠溶于400份去离子水中，超声分散得到溶液A，再向溶液A中依次加入18份丙烯酰胺、0.5份N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2份过硫酸铵，搅拌反应30 min后进行固液分离，将所得固体用乙醇洗涤后干燥（干燥温度为105℃，干燥时间为125min），得到聚丙烯酰胺包裹的纳米钛；
（4）按重量份数计，将100份聚丙烯酰胺包裹的纳米钛和120份质量浓度1.6wt%的聚苯乙烯-丙烯酸乳液加入到400份去离子水中，搅拌混合后，喷雾干燥得到纳米钛系催化剂前驱体；
其中，喷雾干燥进口温度为105℃，出口温度为56℃；
（5）将采用Hummers法制得的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散2 h，得到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，按重量份数计，向85份氧化石墨烯水溶液中加入370份三聚氰胺和370二环己基碳二亚胺，在100℃下反应6小时，然后将产物分别用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤、抽滤，最后室温干燥得到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯；
（6）将步骤（5）得到的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散55min，获得浓度为2.5mg/mL的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液，将步骤（4）得到的纳米钛系催化剂前驱体加入到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液中搅拌得到混合溶液，再将混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，先在100℃下保温40min，再升温至180℃，保温16h，反应结束后冷却至室温，得到纳米钛系催化剂；
其中，纳米钛系催化剂前驱体与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯的摩尔比为0.015:1；
（7）将纳米钛系催化剂、磷酸三丁酯和硅烷偶联剂KH-560溶于乙二醇中，搅拌并在55℃下恒温反应30min后进行固液分离，用丙酮反复洗涤分离后的固体沉淀，洗涤完成之后再经过过滤和真空干燥（干燥温度为115℃，干燥时间为125min），制得聚酯合成用纳米钛系催化剂；
其中，磷酸三丁酯与纳米钛系催化剂的质量比为0.3:1，纳米钛系催化剂与硅烷偶联剂KH-560的比例为1:0.28，硅烷偶联剂与乙二醇的质量比为5:100。
实施例2
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米钛粉体放入水平放置的管式炉，在以200mL/min的流速向炉内通入浓度为99.999%的氨气的条件下，以30℃/min的升温速度将炉温升到800℃，保持此温度1小时，然后在以200mL/min的流速向炉内通入浓度为99.999%的氨气的条件下，将温度降到室温，使得纳米钛表面因为钝化处理形成一层氮化钛；
（2）将钝化处理后的纳米钛溶于乙醇和水的混合液中，再加入硅烷偶联剂KH-560，在50℃下恒温搅拌反应2h后进行固液分离，将所得粉体用无水乙醇洗涤后经真空干燥（干燥温度为200℃，干燥时间为6h），得到改性后的钛粒子；
其中，乙醇与水质量比为15:1，硅烷偶联剂KH-560占乙醇和水的混合液的质量的0.8wt%；钝化处理后的纳米钛与硅烷偶联剂的质量比为1:1；
（3）按重量份数计，将8份改性后的钛粒子与0.3份十二烷基苯磺酸钠溶于350份去离子水中，超声分散得到溶液A，再向溶液A中依次加入20份丙烯酰胺、0.4份N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.3份过硫酸铵，搅拌反应30 min后进行固液分离，将所得固体用乙醇洗涤后干燥（干燥温度为100℃，干燥时间为135min），得到聚丙烯酰胺包裹的纳米钛；
（4）按重量份数计，将110份聚丙烯酰胺包裹的纳米钛和100份质量浓度1wt%的聚苯乙烯-丙烯酸乳液加入到380份去离子水中，搅拌混合后，喷雾干燥得到纳米钛系催化剂前驱体；
其中，喷雾干燥进口温度为120℃，出口温度为55℃；
（5）将采用Hummers法制得的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散2 h，得到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，按重量份数计，向90份氧化石墨烯水溶液中加入300份三聚氰胺和350二环己基碳二亚胺，在120℃下反应5小时，然后将产物分别用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤、抽滤，最后室温干燥得到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯；
（6）将步骤（5）得到的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散40min，获得浓度为2.5mg/mL的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液，将步骤（4）得到的纳米钛系催化剂前驱体加入到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液中搅拌得到混合溶液，再将混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，先在120℃下保温45min，再升温至175℃，保温15h，反应结束后冷却至室温，得到纳米钛系催化剂；
其中，纳米钛系催化剂前驱体与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯的摩尔比为0.01:1；
（7）将纳米钛系催化剂、磷酸三丁酯和硅烷偶联剂KH-560溶于乙二醇中，搅拌并在50℃下恒温反应35min后进行固液分离，用丙酮反复洗涤分离后的固体沉淀，洗涤完成之后再经过过滤和真空干燥（干燥温度为100℃，干燥时间为135min），制得聚酯合成用纳米钛系催化剂；
其中，磷酸三丁酯与纳米钛系催化剂的质量比为0.5:1，纳米钛系催化剂与硅烷偶联剂KH-560的比例为1:0.2，硅烷偶联剂与乙二醇的质量比为5:100。
实施例3
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米钛粉体放入水平放置的管式炉，在以200mL/min的流速向炉内通入浓度为99.999%的氨气的条件下，以30℃/min的升温速度将炉温升到800℃，保持此温度1小时，然后在以200mL/min的流速向炉内通入浓度为99.999%的氨气的条件下，将温度降到室温，使得纳米钛表面因为钝化处理形成一层氮化钛；
（2）将钝化处理后的纳米钛溶于乙醇和水的混合液中，再加入硅烷偶联剂KH-560，在60℃下恒温搅拌反应1.5h后进行固液分离，将所得粉体用无水乙醇洗涤后经真空干燥（干燥温度为220℃，干燥时间为5h），得到改性后的钛粒子；
其中，乙醇与水质量比为12:1，硅烷偶联剂KH-560占乙醇和水的混合液的质量的1.2wt%；钝化处理后的纳米钛与硅烷偶联剂的质量比为1:1.2；
（3）按重量份数计，将9份改性后的钛粒子与0.2份十二烷基苯磺酸钠溶于400份去离子水中，超声分散得到溶液A，再向溶液A中依次加入18份丙烯酰胺、0.5份N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.3份过硫酸铵，搅拌反应30 min后进行固液分离，将所得固体用乙醇洗涤后干燥（干燥温度为110℃，干燥时间为150min），得到聚丙烯酰胺包裹的纳米钛；
（4）按重量份数计，将100份聚丙烯酰胺包裹的纳米钛和110份质量浓度1.5wt%的聚苯乙烯-丙烯酸乳液加入到390份去离子水中，搅拌混合后，喷雾干燥得到纳米钛系催化剂前驱体；
其中，喷雾干燥进口温度为100℃，出口温度为58℃；
（5）将采用Hummers法制得的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散2 h，得到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，按重量份数计，向100份氧化石墨烯水溶液中加入350份三聚氰胺和300二环己基碳二亚胺，在110℃下反应6小时，然后将产物分别用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤、抽滤，最后室温干燥得到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯；
（6）将步骤（5）得到的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散50min，获得浓度为2.5mg/mL的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液，将步骤（4）得到的纳米钛系催化剂前驱体加入到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液中搅拌得到混合溶液，再将混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，先在110℃下保温50min，再升温至170℃，保温15.5h，反应结束后冷却至室温，得到纳米钛系催化剂；
其中，纳米钛系催化剂前驱体与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯的摩尔比为0.012:1；
（7）将纳米钛系催化剂、磷酸三丁酯和硅烷偶联剂KH-560溶于乙二醇中，搅拌并在60℃下恒温反应40min后进行固液分离，用丙酮反复洗涤分离后的固体沉淀，洗涤完成之后再经过过滤和真空干燥（干燥温度为110℃，干燥时间为150min），制得聚酯合成用纳米钛系催化剂；
其中，磷酸三丁酯与纳米钛系催化剂的质量比为0.3:1，纳米钛系催化剂与硅烷偶联剂KH-560的比例为1:0.3，硅烷偶联剂与乙二醇的质量比为5:100。
实施例4
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）将纳米钛粉体放入水平放置的管式炉，在以200mL/min的流速向炉内通入浓度为99.999%的氨气的条件下，以30℃/min的升温速度将炉温升到800℃，保持此温度1小时，然后在以200mL/min的流速向炉内通入浓度为99.999%的氨气的条件下，将温度降到室温，使得纳米钛表面因为钝化处理形成一层氮化钛；
（2）将钝化处理后的纳米钛溶于乙醇和水的混合液中，再加入硅烷偶联剂KH-560，在80℃下恒温搅拌反应1h后进行固液分离，将所得粉体用无水乙醇洗涤后经真空干燥（干燥温度为250℃，干燥时间为4h），得到改性后的钛粒子；
其中，乙醇与水质量比为12:1，硅烷偶联剂KH-560占乙醇和水的混合液的质量的1wt%；钝化处理后的纳米钛与硅烷偶联剂的质量比为1:1.5；
（3）按重量份数计，将9份改性后的钛粒子与0.3份十二烷基苯磺酸钠溶于450份去离子水中，超声分散得到溶液A，按重量份数计，再向溶液A中依次加入16份丙烯酰胺、0.6份N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.2份过硫酸铵，搅拌反应30 min后进行固液分离，将所得固体用乙醇洗涤后干燥（干燥温度为120℃，干燥时间为120min），得到聚丙烯酰胺包裹的纳米钛；
（4）按重量份数计，将120份聚丙烯酰胺包裹的纳米钛和110份质量浓度2wt%的聚苯乙烯-丙烯酸乳液加入到400份去离子水中，搅拌混合后，喷雾干燥得到纳米钛系催化剂前驱体；
其中，喷雾干燥进口温度为110℃，出口温度为60℃；
（5）将采用Hummers法制得的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散2 h，得到浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液，向80份氧化石墨烯水溶液中加入400份三聚氰胺和400二环己基碳二亚胺，在100℃下反应5.5小时，然后将产物分别用N,N-二甲基甲酰胺和去离子水交替进行洗涤、抽滤，最后室温干燥得到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯；
（6）将步骤（5）得到的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散60min，获得浓度为2.5mg/mL的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液，将步骤（4）得到的纳米钛系催化剂前驱体加入到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液中搅拌得到混合溶液，再将混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，先在100℃下保温45min，再升温至180℃，保温16h，反应结束后冷却至室温，得到纳米钛系催化剂；
其中，纳米钛系催化剂前驱体与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯的摩尔比为0.015:1；
（7）将纳米钛系催化剂、磷酸三丁酯和硅烷偶联剂KH-560溶于乙二醇中，搅拌并在40℃下恒温反应35min后进行固液分离，用丙酮反复洗涤分离后的固体沉淀，洗涤完成之后再经过过滤和真空干燥（干燥温度为120℃，干燥时间为120min），制得聚酯合成用纳米钛系催化剂；
其中，磷酸三丁酯与纳米钛系催化剂的质量比为0.4:1，纳米钛系催化剂与硅烷偶联剂KH-560的比例为1:0.25，硅烷偶联剂与乙二醇的质量比为5:100。
对比例1
一种纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处仅在于省去步骤（1）。
对比例2
一种纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处在于省略步骤（2）、步骤（3）和步骤（4），在步骤（6）中，直接将纳米钛系催化剂前驱体替换为步骤（1）得到的钝化后的纳米钛。
对比例3
一种纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处仅在于步骤（5）中的氧化石墨烯水溶液没有用三聚氰胺进行接枝，直接用于步骤（6）的反应。
对比例4
一种纳米钛系催化剂的制备方法，具体步骤基本同实施例1，不同之处仅在于省略步骤（7）。
实施例5
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的应用，具体如下：
称取适量的实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂混入乙二醇中，加入PTA，搅拌均匀后投入聚合反应釜中，在236℃下进行酯化反应，待出水量达到理论值的90%时终止酯化，再加入适量的实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂，然后升温至275℃，进行缩聚反应70min，反应结束之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，制得聚酯；
其中，在酯化反应开始前和酯化反应结束后且缩聚反应开始前分别加入实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂的比例为1:9；以聚酯合成用纳米钛系催化剂中钛的当量计算，聚酯合成用纳米钛系催化剂的加入总量为3ppm；乙二醇与PTA的质量比为254:400；
合成的聚酯的色度L值为89.9，b值为1.6，特性粘度为0.65dL/g，端羧基含量为8.36 mol/t，二甘醇含量为2.261%，Mw值为55535，Mn值为32242，Mw/Mn为1.722。
对比例5
一种纳米钛系催化剂的应用，具体步骤基本同实施例5，不同之处仅在于将实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂替换为对比例1制得的纳米钛系催化剂；缩聚反应所用时间为122min；
合成的聚酯的色度L值为84.2，b值为6.8，特性粘度为0.72dL/g，端羧基含量为10.67 mol/t，二甘醇含量为5.234%，Mw值为55590，Mn值为28603，Mw/Mn为1.94。
催化剂的催化活性可根据聚合反应时间快慢对比，实施例5中聚合仅需要70 min，而对比例5则需要122 min，将对比例5和实施例5的数据进行对比，可以发现实施例5的反应速率明显高于对比例5，这是因为对比例5中采用的是对比例1制得纳米钛系催化剂，而对比例1由于没有对钛进行钝化处理，导致催化剂中缺少氮化钛，氮化钛具有助催化的作用，所以反应时间更长，由于没有进行钝化处理导致钛活性太强，容易产生团聚现象，影响催化活性。
对比例6
一种纳米钛系催化剂的应用，具体步骤基本同实施例5，不同之处仅在于将实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂替换为对比例2制得的纳米钛系催化剂；缩聚反应所用时间为115min；
合成的聚酯的色度L值为82.1，b值为9.8，特性粘度为0.50dL/g，端羧基含量为9.39 mol/t，二甘醇含量为4.406%，Mw值为12634，Mn值为3324，Mw/Mn为3.80。
将对比例6和实施例5的数据进行对比，可以发现实施例5的反应速率明显优于对比例6，对比例6的粘度也无法达到纺丝条件，这是因为对比例6中采用的是对比例2制得纳米钛系催化剂，而对比例2没有对纳米钛进行表面改性处理，导致了纳米钛的团聚，以及不能和氧化石墨烯良好结合导致负载率低，严重影响的钛的活性，造成聚合反应过程中的反应速率降低，反应时间延长，链增长相对缓慢，副反应相对较多导致产物的粘度过低。
对比例7
一种纳米钛系催化剂的应用，具体步骤基本同实施例5，不同之处仅在于将实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂替换为对比例3制得的纳米钛系催化剂；缩聚反应所用时间为142min；
合成的聚酯的色度L值为86.2，b值为4.8，特性粘度为0.58dL/g，端羧基含量为7.11 mol/t，二甘醇含量为4.646%，Mw值为36235，Mn值为16470，Mw/Mn为2.21。
将对比例7和实施例5的数据进行对比，可以发现对比例7的反应时间过长，且粘度不能达到正常纺丝要求，需要很长的时间才能出料，不利于工业生产。这是因为对比例7中采用的是对比例3制得纳米钛系催化剂，而对比例3的氧化石墨烯没有进行三聚氰胺接枝，导致氧化石墨烯在乙二醇中难以分散，溶解度低，使得钛催化剂活性相对实施例5更低，造成聚合反应过程中的反应速率降低，反应时间延长，不利于缩聚反应的进行。
对比例8
一种纳米钛系催化剂的应用，具体步骤基本同实施例5，不同之处仅在于将实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂替换为对比例4制得的纳米钛系催化剂；缩聚反应所用时间为85min；
合成的聚酯的色度L值为84.5，b值为8.5，特性粘度为0.75dL/g，端羧基含量为8.43 mol/t，二甘醇含量为4.416%，Mw值为62365，Mn值为22114，Mw/Mn为2.82。
将对比例8和实施例5的数据进行对比，可以发现对比例8制得的聚酯明显发黄，且出料粗细不均匀，这是因为对比例8中采用的是对比例4制得纳米钛系催化剂，而对比例4没有使用磷酸三丁酯改性催化剂来调控活性，且磷酸三丁酯化具有稳定剂的作用，导致纳米钛活性不易调控，反应速率不均匀，分子量分布不均，副反应过多，产品严重发黄，b值上升。
对比例9
一种纳米钛系催化剂的应用，具体步骤基本同实施例5，不同之处仅在于聚酯合成用纳米钛系催化剂在酯化阶段一次性全部加入；缩聚反应所用时间为80min；
合成的聚酯的色度L值为86.5，b值为5.2，特性粘度为0.67dL/g，端羧基含量为7.11 mol/t，二甘醇含量为4.645%，Mw值为48362，Mn值为21883，Mw/Mn为2.21。
将对比例9和实施例5的数据进行对比，可以发现对比例9制得的聚酯产品发黄，分子量分布不均，这是因为对比例9相比较实施例5采用了一次性全部加入催化剂的方式，由于本发明采用的纳米钛作为活性点，活性比传统的二氧化钛、钛酸酯的活性要高许多，前期只需要加入少量的催化剂即可，可以防止副反应的发生，缩聚阶段随着体系粘度的增长，补充剩余的催化剂，可以加速反应进行，一次添加导致反应活性太强，导致反应速率局部过快，副反应多，产品偏黄，b值上升。
对比例10
一种催化剂的应用，具体步骤基本同实施例5，不同之处在于将实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂替换为200 ppm的乙二醇锑，且缩聚反应的温度为280℃、缩聚反应的时间为110min；缩聚反应所用时间为122min；
合成的聚酯的色度L值为75，b值为9，特性粘度为0.64dL/g，端羧基含量为28.43mol/t，二甘醇含量为3.416%，Mw值为25486，Mn值为8631，Mw/Mn为2.953。
将对比例10和实施例5的数据进行对比，可以发现对比例10制得的聚酯产品发灰发黄，这是因为一方面聚合温度高使得产物分解造成产品黄变，色相品质很差，另一方面催化剂中的锑离子被还原成金属锑造成产品发灰，因为锑的活性远低于钛，且反应时间过长，故反应速率低于钛系催化剂，且钛系催化剂产品的端羧基含量比锑系更低，聚酯产品质量更好有利于后续纺丝。
实施例6
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的应用，具体如下：
称取适量的实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂混入乙二醇中，加入PTA，搅拌均匀后投入聚合反应釜中，在237℃下进行酯化反应，待出水量达到理论值的90%时终止酯化，再加入适量的实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂，然后升温至275℃，进行缩聚反应60min，反应结束之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，制得聚酯；
其中，在酯化反应开始前和酯化反应结束后且缩聚反应开始前分别加入实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂的比例为6:4；以聚酯合成用纳米钛系催化剂中钛的当量计算，聚酯合成用纳米钛系催化剂的加入总量为5ppm；乙二醇与PTA的质量比为254:400；
合成的聚酯的色度L值为87.5，b值为3.2，特性粘度为0.66dL/g，端羧基含量为5.57 mol/t，二甘醇含量为3.288%，Mw值为55382，Mn值为32993，Mw/Mn为1.679。
实施例7
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的应用，具体如下：
称取适量的实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂混入乙二醇中，加入PTA，搅拌均匀后投入聚合反应釜中，在238℃下进行酯化反应，待出水量达到理论值的90%时终止酯化，再加入适量的实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂，然后升温至275℃，进行缩聚反应50min，反应结束之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，制得聚酯；
其中，在酯化反应开始前和酯化反应结束后且缩聚反应开始前分别加入实施例1制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂的比例为6:4.5；以聚酯合成用纳米钛系催化剂中钛的当量计算，聚酯合成用纳米钛系催化剂的加入总量为7ppm；乙二醇与PTA的质量比为254:400；
合成的聚酯的色度L值为86.3，b值为3.5，特性粘度为0.67dL/g，端羧基含量为7.36 mol/t，二甘醇含量为3.189%，Mw值为43718，Mn值为25307，Mw/Mn为1.728。
实施例8
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的应用，具体如下：
称取适量的实施例2制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂混入乙二醇中，加入PTA，搅拌均匀后投入聚合反应釜中，在235℃下进行酯化反应，待出水量达到理论值的90%时终止酯化，再加入适量的实施例2制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂，然后升温至276℃，进行缩聚反应70min，反应结束之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，制得聚酯；
其中，在酯化反应开始前和酯化反应结束后且缩聚反应开始前分别加入实施例2制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂的比例为1:4；以聚酯合成用纳米钛系催化剂中钛的当量计算，聚酯合成用纳米钛系催化剂的加入总量为3ppm；乙二醇与PTA的质量比为254:400；
合成的聚酯的色度L值为88.2，b值为2.2，特性粘度为0.65dL/g，端羧基含量为9.39 mol/t，二甘醇含量为2.866%，Mw值为52103，Mn值为31013，Mw/Mn为1.68。
实施例9
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的应用，具体如下：
称取适量的实施例3制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂混入乙二醇中，加入PTA，搅拌均匀后投入聚合反应釜中，在239℃下进行酯化反应，待出水量达到理论值的90%时终止酯化，再加入适量的实施例3制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂，然后升温至278℃，进行缩聚反应50min，反应结束之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，制得聚酯；
其中，在酯化反应开始前和酯化反应结束后且缩聚反应开始前分别加入实施例3制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂的比例为6:9；以聚酯合成用纳米钛系催化剂中钛的当量计算，聚酯合成用纳米钛系催化剂的加入总量为5ppm；乙二醇与PTA的质量比为254:400；
合成的聚酯的色度L值为88.6，b值为2.5，特性粘度为0.66dL/g，端羧基含量为6.23 mol/t，二甘醇含量为3.131%，Mw值为42368，Mn值为24632，Mw/Mn为1.72。
实施例10
一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的应用，具体如下：
称取适量的实施例4制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂混入乙二醇中，加入PTA，搅拌均匀后投入聚合反应釜中，在240℃下进行酯化反应，待出水量达到理论值的90%时终止酯化，再加入适量的实施例4制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂，然后升温至279℃，进行缩聚反应60min，反应结束之后将反应产物从聚合釜底部挤出，冷却，切粒，制得聚酯；
其中，在酯化反应开始前和酯化反应结束后且缩聚反应开始前分别加入实施例4制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂的比例为3:6；以聚酯合成用纳米钛系催化剂中钛的当量计算，聚酯合成用纳米钛系催化剂的加入总量为7ppm；乙二醇与PTA的质量比为254:400；
合成的聚酯的色度L值为89.2，b值为3.5，特性粘度为0.67dL/g，端羧基含量为8.43 mol/t，二甘醇含量为4.405%，Mw值为56892，Mn值为33465，Mw/Mn为1.70。

Claims (9)

1.一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
（1）先将纳米钛进行钝化处理，然后将钝化处理后的纳米钛溶于乙醇和水的混合液中，再加入硅烷偶联剂，恒温搅拌反应一段时间后进行固液分离，将所得粉体用无水乙醇洗涤后经真空干燥，得到改性后的钛粒子；
（2）将改性后的钛粒子与十二烷基苯磺酸钠溶于去离子水中，超声分散得到溶液A，再向溶液A中依次加入丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，搅拌反应一段时间后进行固液分离，将所得固体用乙醇洗涤后干燥，得到聚丙烯酰胺包裹的纳米钛；
（3）将聚丙烯酰胺包裹的纳米钛和聚苯乙烯-丙烯酸乳液加入到去离子水中，搅拌混合后，喷雾干燥得纳米钛系催化剂前驱体；
（4）向氧化石墨烯水溶液中加入三聚氰胺和脱水剂，反应制得三聚氰胺接枝的氧化石墨烯；
（5）将步骤（4）得到的三聚氰胺接枝的氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散获得三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液，将步骤（3）得到的纳米钛系催化剂前驱体加入到三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液中搅拌得到混合溶液，再将混合溶液加入到内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，得到纳米钛系催化剂；
（6）将纳米钛系催化剂、磷酸三丁酯和硅烷偶联剂溶于乙二醇中，搅拌并恒温反应一段时间后进行固液分离，用丙酮反复洗涤分离后的固体沉淀，洗涤完成之后再经过过滤和真空干燥制得聚酯合成用纳米钛系催化剂；
步骤（1）中钝化处理的具体过程为：将纳米钛粉体放入水平放置的管式炉，在通氨气的条件下以30℃/min的升温速度将炉温升到800℃，保持此温度1小时，然后在通氨气的条件下将温度降到室温，使得纳米钛表面形成一层氮化钛；
氨气的浓度为99.999%，以200mL/min的流速向炉内通入氨气。
2.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中恒温搅拌反应的温度为50~80℃，时间为1~2h，真空干燥的温度为200~250℃，时间为4~6h；
乙醇与水质量比为15~10:1，硅烷偶联剂占乙醇和水的混合液的0.8~1.2 wt%，钝化处理后的纳米钛与硅烷偶联剂的质量比为1:1~1.5。
3.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，按重量份数计，步骤（2）中各组分用量分别为：改性后的钛粒子8~10份，十二烷基苯磺酸钠0.2~0.3份，去离子水350~450份，丙烯酰胺16~20份，N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.4~0.6份，过硫酸铵0.2~0.3份；
步骤（2）中搅拌反应的时间为30 min，干燥的温度为100~120℃，时间为120~150min。
4.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，按重量份数计，步骤（3）中各组分用量分别为：聚丙烯酰胺包裹的纳米钛100~120份，聚苯乙烯-丙烯酸乳液100~120份，去离子水380~400份；
聚苯乙烯-丙烯酸乳液的浓度为1~2 wt%；
喷雾干燥进口温度为100~120℃，出口温度为55~60℃。
5.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中氧化石墨烯水溶液是将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散得到，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1 mg/mL；氧化石墨烯是采用Hummers法制得的；
步骤（4）中各组分用量分别为：氧化石墨烯水溶液80~100份，三聚氰胺300~400份，脱水剂300~400份；
脱水剂为二环己基碳二亚胺。
6.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）中纳米钛系催化剂前驱体与三聚氰胺接枝的氧化石墨烯的摩尔比为0.01~0.015:1；
三聚氰胺接枝的氧化石墨烯水溶液的浓度为2.5mg/ml；
水热反应工艺为：先在100~120℃下保温40~50min，再升温至170~180℃，保温15~16h。
7.根据权利要求1所述的一种聚酯合成用纳米钛系催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（6）中恒温反应的温度为40~60℃，时间为30~40min，真空干燥的温度为100~120℃，时间为120~150min；
磷酸三丁酯与纳米钛系催化剂的质量比为0.3~0.5:1，纳米钛系催化剂与硅烷偶联剂的比例为1:0.2~0.3。
8.如权利要求1~7任一项所述的方法制得的聚酯合成用纳米钛系催化剂的应用，其特征在于：将所述聚酯合成用纳米钛系催化剂用作聚酯合成的催化剂，聚合时间为50~70min；
在酯化反应开始前和酯化反应结束后且缩聚反应开始前分别加入所述聚酯合成用纳米钛系催化剂，且比例为1~6:4~9；
以聚酯合成用纳米钛系催化剂中钛的当量计算，聚酯合成用纳米钛系催化剂的加入总量为3~7 ppm；
合成的聚酯的色度L值为86.3~89.9，b值为1.6~3.5，特性粘度为0.65~0.67dL/g。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，酯化反应的温度为235~240℃，酯化反应的终止条件为出水量达到理论值的90%；缩聚反应的温度为275~279℃。
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