CN1088624C - 丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂 - Google Patents

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Abstract

流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，属烯烃氧化脱氢制二烯烃用催化剂。本发明是结构通式为：Aa 2+Bb 2+Cc 2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，式中A选自Zn，B选自Ba，Mg，Ca，Sr，C选自Ni，Co，a+b+c＝1，X＝15～65%(重量)。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯档板流化床反应器时，丁二烯收率为70～85%，丁烯转化率74～91%，丁二烯选择性93～96%。

Description

丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂
本发明涉及烯烃氧化脱氢制二烯烃铁系尖晶石类催化剂。
丁烯氧化脱氢制丁二烯反应自六十年代问世以来，已被多种不同体系催化剂所催化，如钼系、锡系、锑系和铁系。工业实践证明，在众多催化剂体系中，唯有铁系催化剂具有反应温度温和、催化活性高、目的产物选择性高等优点。因而在这一工艺过程中，无论是流化床还是绝热固定床，目前均使用铁系催化剂。
近十年来，中科院兰州化物所曾申请过两篇铁系催化剂的专利(公开号：CN1033013A，CN1072110A)，在这两篇专利中，较详细地介绍了两种实用性的铁系催化剂配方，制备工艺条件及催化剂反应工艺参数等。
尽管以上两篇专利，在工业的应用中已取得了巨大的经济效益。催化剂的活性和选择性也达到了很高的水平。本专利试图把这一技术提至更高的水平。
本发明的目的在于在原专利的基础上，提出一种活性和选择性更高的非再生型的铁酸盐尖晶石催化剂，以期在丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应中获得更高的目的产物收率和选择性，使之适应于导向档板流化床的丁烯氧化脱氢反应，获得更大的效益。
本发明的详细说明：
本发明为复合氧化物型的催化剂，其结构中的主活性相符合AB2O4的尖晶石结构，次活性相为α-Fe2O3。其总组成通式为：
            Aa 2+Db 2+Cc 2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)式中的A、B、C、为周期表中的二价金属元素，选自Zn、Mg、Ba、Ca、Sr、Ni、Co，其中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素。a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。当催化剂通式为ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。较佳的组分为a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量)，催化剂比表面积为8-15m2/g。
催化剂的制备包括共沉淀法及混合沉淀法。本发明只应用共沉淀法。沉淀剂用氨水(浓度10-30％)，沉淀方式采用正沉淀法，即碱性溶液滴加到催化剂配料溶液中。使PH值由小变大，终点PH值控制随组成不同而有所变化，变化范围一般在6-10之间。本发明采用将一种或一种以上的含羟基的有机化合物或来源于植物的淀粉类物质，在沉淀之前加入到催化剂配料溶液中。较适宜的用量为催化剂重量的1-3％(重量)。
沉淀时原料盐浓度与沉淀剂氨水浓度有关，即原料盐浓度较高时，采用较稀的氨水，反之亦然。
当催化剂采用共沉淀法制备时，沉淀终点pH＝7-9，为了控制组分A的流失，应采用最佳pH值，较佳的pH值为8.2-8.7。
沉淀后的胶体需经过老化，老化温度在50-95℃之间选择，老化时间30-80分钟，可分两步进行，先高温，后低温。
老化的滤饼应洗涤若干次，每次用水量为原料盐溶液配制用水量的40-100％，洗涤水温度25-60℃。
经洗涤，滤干后的滤饼于100-120℃干燥，时间为14-24小时。
干燥后的滤饼移入到活化炉后，可缓慢升温至640-700℃，并在此温度下维持10-20小时。加热方式可采用热辐射或者热传导为主的装置，当以热传导方式为主时，载热体可用含氧的非可燃性混合气体，如空气。
高温活化后的催化剂，具有确定的晶相结构，其X-光衍射图谱的特征峰d值为：ZnFe2O4(按相对强度大小次序)
2.55，1.493，1.625，2 995，2.113，1.723α-Fe2O3(按相对强度大小次序)
2.707，1.697，1.848，2.208，3.696
使用本发明的催化剂，在适宜的条件下，正丁烯可高转化、高选择性生成丁二烯，正、异丁烷不为本发明的催化剂所转化，而异丁烯则发生深度氧化生成COx。在氧化脱氢过程中，正丁烯原料和一定摩尔比的氧(可用空气代替)及水蒸气一同通过催化剂床层。氧烯比采用0.56-0.90(摩尔比)，最佳范围为0.60-0.65，水烯比为8-12(摩尔比)，一般采用8-10即可达到理想结果。
使用本发明的催化剂于导向挡板流化床反应器时，反应温度为310-420℃，最佳范围在330-380℃；正丁烯空速(GHSV)为150-600h-1。最佳范围在250-500h-1；催化剂床层压力以常压-1.0表压(大气压)为宜。
本发明与现有技术相比所具有的优点或积极效果：
本发明的催化剂仍以铁为主，添加少量三种以上2价元素，构成具有特殊配比的Aa 2+Bb 2+Cc 2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)型催化剂。与专利CN1033013A、CN1072110A相比，具有更高的丁烯氧化脱氢活性、选择性和长期运转的稳定性，并且具有适应导向挡板流化床所需要的机械强度。
本发明的流化床催化剂技术和现有的绝热床丁烯氧化脱氢技术相比，在所采用的反应条件下，反应温度可低200-250℃，水烯比低2-4(摩尔比)；取得的反应结果，含氧化合物生成率低30％左右(对单位丁二烯生成量)且无有机酸生成，炔烃生成率为绝热床丁烯氧化脱氢的1/20左右。
本发明的催化剂技术和现有的流化床丁烯氧化脱氢技术相比，可取得比现行技术丁二烯收率高5-10％。丁二烯选择性高2-3％的结果。
实现本发明的方式和最佳实施例：
下面例举的实例仅用来说明本发明使用的催化剂的组成、制备过程，反应条件及所取得的相应试验结果，但不限定本发明有更佳的催化剂组成、制备工艺和反应条件。
例1.将328克Fe(NO3)3·9H2O，108.8克Zn(NO3)2·6H2O和4.8克Ca(NO3)2·4H2O，11.8克Co(NO3)2·6H2O溶于1.5L蒸馏水中，加入1克田菁粉，在充分搅拌下滴入20％(重量)的NH4OH溶液，在10分钟内使被沉淀溶液的PH值达到9。加热老化沉淀，于70-80℃下恒温30分钟，过滤，洗涤用20-45℃的蒸馏水，洗涤2次，每次1升蒸馏水。洗涤后的滤饼在110℃下干燥，然后移入马福炉在650℃灼烧10小时，冷却后取出破碎，筛出20-60目样品供活性评价。在催化剂装量为10ml的恒温式固定床上，于340℃，丁烯空速为400h-1，氧烯比为0.7(摩尔)，水烯比为12(摩尔)的反应条件下，可获丁二烯收率76.5％，丁二烯选择性95.1％。
例2. 159克Fe(NO3)3·9H2O，50克Zn(NO3)2·6H2O，3.4克Ca(NO3)2·4H2O，2.1克Co(NO3)2·6H2O，制备方法及评价条件同例1，获丁二烯收率84.1％，丁二烯选择性93.9％。
例3. 164克Fe(NO3)3·9H2O，51.3克Zn(NO3)2·6H2O，2.4克Ca(NO3)2·4H2O，2.3克Ni(NO3)2·6H2O，5.9克Co(NO3)2·6H2O，0.8克田菁粉，0.8克聚乙二醇，溶于1升蒸馏水中，用20％的氨水沉淀，pH＝8.5-9，沉淀结束后，在70-80℃下热老化30分钟，静置一小时过滤，滤饼用蒸馏水洗涤三次，每次用水0.5升，滤饼在110℃干燥，然后在650℃煅烧10小时，自然冷却后，取出破碎、过筛，取20-60目进行活性评价，条件同例1，丁二烯收率89.7％，丁二烯选择性94.9％。
例4. 353.4克Fe(NO3)3·9H2O，86.6克Zn(NO3)2·6H2O，8.6克Ca(NO3)2·4H2O，3克Co(NO3)2·6H2O溶于1升蒸馏水中，快速搅拌下滴入20％的氨水沉淀，沉淀过程中加入1.5克田菁粉，沉淀结束后的pH＝8.5-9，在80℃下加热老化15分钟，然后在50-60℃老化30分钟，过滤，洗涤三次，每次1升蒸馏水，滤饼在110℃干燥，然后在650℃煅烧10小时，冷却后，取20-60目进行活性评价，条件同例1，丁二烯收率69.2％，丁二烯选择性96.0％。
例5.四种盐的加量同例4，先加入1.5克田菁粉，快速搅拌下滴入20％的氨水沉淀，沉淀结束后的pH＝8.5，以下制作步骤同例4，评价同例1，丁二烯收率85.1％，丁二烯选择性94.7％。
例6. 984克Fe(NO3)3·9H2O，307.8克Zn(NO3)2·6H2O，14.4克Ca(NO3)2·4H2O，35.4克Co(NO3)2·6H2O，4.8克田菁粉溶于4升蒸馏水中，快速搅拌下滴入20％的氨水沉淀，pH＝8.3-8.5时结束沉淀，加热到80℃老化30分钟，在50℃老化1.5小时，过滤，滤饼洗涤三次，总用水量4升，滤饼在110℃干燥，然后在650℃煅烧10小时，冷却后，从马福炉取出，破碎，取20-60目进行活性评价，评价条件：丁烯空速(GHSV)400h-1，氧烯比0.68(摩尔比)，水烯比12(摩尔比)，反应温度350℃。10ml固定床评价结果为：丁二烯收率82.6％，丁二烯选择性95.1％。
例7.Fe23克，ZnO14.9克，CaO1.2克，Co1.1克，用141ml浓HNO3，加蒸馏水200ml，缓缓加入铁皮，待溶解完全后加入ZnO和CaO，最后加入Co和田菁粉，沉淀以前补加300ml蒸馏水，快速搅拌10分钟以后，开始滴入20％氨水，直至PH＝8.5结束。加热至80℃老化15分钟，在50-55℃老化1小时，过滤，滤饼用40-50℃的水洗三遍，总用水量为2立升，在110℃干燥，在650℃灼烧10小时，冷却后取出破碎，取20-60目的颗粒作活性评价，评价条件同例1，丁二烯收率80.2％，丁二烯选择性95.7％。
例8.Fe137克，ZnO89.4克，CaCl26.9克，Co6克，MgO2.5克。用830ml浓HNO3，加蒸馏水至2升，缓缓加入铁皮，待溶解完全后，在搅拌下加入其他原料，最后加入5克田菁粉，继续搅拌20分钟，用20％氨水滴至pH＝8.5。加热至80℃老化30分钟，在50-55℃老化1小时，过滤，滤饼用40-50℃的水洗三遍，总用水量为6立升，在110℃干燥，在650℃灼烧10小时，冷却后取出破碎，取20-60目的颗粒作固定床活性评价，结果为：丁二烯收率88.9％，丁二烯选择性95.1％。此后在Φ20mm石英导向挡板流化床上进行短期稳定性试验(50小时)，试验条件为反应温度340-360℃，丁烯空速(GHSV)400h-1，氧烯比0.68(摩尔比)，水烯比12(摩尔比)。在常压下连续运转50小时，平均反应结果丁二烯收率83.7％，丁二烯选择性94.4％。
例9.Fe(NO3)3·9H2O 492克，Zn(NO3)2·6H2O 307.8克，Co(NO3)2·6H2O 17.7克，Ca(NO3)2·4H2O4.2克，Sr(NO3)23.0克，溶于2升蒸馏水中，在搅拌下加入田菁粉2.4克，接着滴加20％的氨水，至pH＝8.5，在85-90℃下热老化20分钟，静置2小时，过滤，滤饼用40-50℃的蒸馏水洗涤两遍，每次用水1升。以下步骤同例7，评价条件同例1。结果为丁二烯收率72.4％，丁二烯选择性94.6％。
例10. 1060.2克Fe(NO3)3·9H2O，259.8克Zn(NO3)2·6H2O，25.8克Ca(NO3)2·4H2O，9克Co(NO3)2·6H2O，10克Ba(NO3)2，溶于3升蒸馏水中在搅拌下加入3克田菁粉，接着滴加20％的氨水，至pH＝8.5，在85-90℃下热老化20分钟，静置2小时过滤，滤饼用40-50℃的蒸馏水洗涤三遍，总用水量6升。滤饼在110℃干燥，660℃灼烧10小时，冷却后破碎取出20-60目的颗粒作活性评价，评价条件同例1，丁二烯收率83.5％，丁二烯选择性94.7％。
例11. 984克Fe(NO3)3·9H2O，307.8克Zn(NO3)2·6H2O，15克Co(NO3)2·6H2O，14克Ca(NO3)2·4H2O，8克MgCl2，溶于5升蒸馏水中，在搅拌下加入6克田菁粉，用20％的氨水沉淀，至pH＝8.5，在85-90℃下热老化20分钟，静置2小时过滤，滤饼用40-50℃的蒸馏水洗涤三遍，总用水量6升。洗完后的滤饼在110℃干燥，在650℃灼烧10小时，冷却后取出破碎过筛，取20-60目用于Φ20mm挡板流化床500小时稳定性试验，试验条件同例8，取得平均结果为丁二烯收率71.5％，丁烯转化率76％，丁二烯选择性94.1％，含氧化合物0.65％左右，其分布，气相中较多的是乙醛，液相中较多的是苯，未发现有机酸。
例12.用150.1克金属铁，90.9克ZnO，1.6克金属钴，7.2克CaCl2，用浓硝酸913毫升，再加2立升水，溶解上述原料，待冷却后，在搅拌下加入6.5克田菁粉。放置一夜后，补加4立升水，接着滴加20％的氨水至PH＝8.5，在80-85℃老化15分钟，静放1小时后过滤，用蒸馏水洗涤两遍。滤饼在116℃干燥过夜后，在650℃活化10小时。筛取20～65目用于φ20mm档板流化床500小时稳定性试验，试验条件为反应温度340-360℃，丁烯空速(GHSV)450h-1，丁烯∶氧∶水(摩尔比)＝1∶0.60-0.65∶13-14，平均反应结果丁烯转化率76-81.9％，丁二烯收率73-78％，丁二烯选择性95.5-96.0％，含氧化合物0.4-0.6％。

Claims (6)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，其结构中主活性相符合AB2O4尖晶石结构，次活性相为α-Fe2O3，其结构通式为，Aa 2+Bb 2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征是当催化剂通式为：ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征是通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量)，催化剂比表面积为8-15m2/g。
4.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于该方法采用共沉淀法，用氨水作沉淀剂，沉淀终点pH＝8.2-8.7，沉淀后的胶体需经过老化，老化温度50-95℃，老化时间30-80分钟，过滤洗涤，滤干后的滤饼于100-120℃干燥，干燥时间12-24小时，将干燥后的滤饼活化，活化温度为640-700℃，活化时间10-20小时。
5.如权利要求4所述方法，其特征是该方法在沉淀以前或共沉淀中，向催化剂配料溶液中加入一种或一种以上的含羟基的有机化合物或来源于植物的淀粉类物质，其用量占催化剂重量的1-3％。
6.如权利要求4所述方法，其特征在于该方法中氨水的浓度10-30％。
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