CN105921166B - 一种用于烷烃催化脱氢的介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于烷烃催化脱氢的介孔分子筛催化剂，其特征在于，在合成介孔分子筛HMS的过程中原位引入金属活性组分M；所述的活性组分M为Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Fe、Sn和Zn的金属或金属氧化物中的一种或几种。本发明提供的用于烷烃催化脱氢的介孔分子筛催化剂及其制备方法，采用的活性组分低价环保，且被锚定在分子筛骨架上，高度分散，在反应过程中不易发生聚集烧结，烷烃单程转化率高，目的产物烯烃选择性好，性能稳定，再生周期长。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工领域的催化剂，具体为一种用于烷烃催化脱氢的介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
作为一种利用低价值饱和烷烃生产高附加值低碳烯烃的有效途径，烷烃脱氢早已实现工业化应用。该过程主要分为两类，氧化脱氢和催化脱氢。氧化脱氢虽然为强放热反应，打破了热力学平衡限制，但深度氧化使得目的产物烯烃选择性低这一问题始终困扰着研究者们，而这一点在短时间内并不能取得突破性进展。因此，催化脱氢还是学者们关注的重点。工业化应用的脱氢技术也均采用了这一途径。该过程应用的催化剂主要有两类：Pt基催化剂及Cr2O3基催化剂。前者为贵金属，投资及操作成本高，而后者在催化剂的制备及使用过程中产生的Cr6+具有致癌性，对人体及环境均会造成不利影响。除了成本高及环境污染的问题，这两类催化剂在脱氢反应过程中易结焦失活，再生周期短，需频繁进行反应再生的切换。因而，开发一类新型非贵金属环境友好的烷烃催化脱氢催化剂显得尤为必要。
除此之外，为了延长催化剂的再生周期，提高催化剂的组成稳定性，实现活性组分的有效锚定也是十分重要的，这样可以抑制活性组分在制备、还原及反应的过程中发生聚集烧结，从而维持脱氢反应活性。对于贵金属Pt基催化剂，研究者们为了阻碍Pt物种在反应过程中发生聚集烧结，普遍采用引入Sn作为结构助剂来抑制Pt颗粒聚集长大，以提高Pt基催化剂烷烃脱氢过程的烯烃脱氢选择性及稳定性。尽管如此，催化剂再生周期的延长仍然有限，此外，采用Pt基催化剂，高的投资及操作成本仍是不可避免的。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于烷烃催化脱氢的介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用。
具体技术方案为：
本发明的介孔分子筛催化剂，记为：M-HMS，在合成介孔分子筛HMS的过程中原位引入金属活性组分M。
所述的活性组分M，为Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Fe、Sn和Zn的金属或金属氧化物中的一种或几种，这些元素的活性相态可能是金属态，也可能是氧化态，还可能是金属与氧化物的混合物。
该用于烷烃催化脱氢的介孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下过程：
(1)室温下，将十二胺(DDA)加入到乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；
(2)将金属M的可溶性盐溶于乙醇或稀硝酸中，完全溶解后与正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；
(3)将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中，各组分摩尔比为TEOS:DDA:EtOH:H2O＝1:(0.1-5):(2-20):(10-50)。其中，M组分的前驱体可以是该元素的可溶性氯化物或硝酸盐等，TEOS与M的摩尔比为10-1000，优选的，TEOS与M的摩尔比为20-500；
(4)继续搅拌24-96h后，抽滤，洗涤；
(5)在80-140℃条件下干燥1-24h，500-700℃条件下焙烧2-6h。用于烷烃催化脱氢的介孔分子筛催化剂M-HMS的使用方法，使用前需进行预还原处理，使部分或全部金属氧化物还原为金属态，还原温度为400-700℃，还原时间为0.5-5h，优选的，还原条件为500-600℃，还原1-3h，预还原介质采用氢气或原料气。
本发明提供的用于烷烃催化脱氢的介孔分子筛催化剂及其制备方法，采用的活性组分低价环保，且被锚定在分子筛骨架上，高度分散，在反应过程中不易发生聚集烧结，烷烃单程转化率高，目的产物烯烃选择性好，性能稳定，再生周期长。
附图说明
图1是实施例1制备的分子筛的扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的分子筛的X射线衍射谱图；
图3为实施例7中催化剂催化丙烷脱氢长周期评价结果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的保护范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
制备M-HMS介孔分子筛催化剂，在微反装置上进行性能评价，反应温度为600℃，质量空时为3h。不同催化剂的制备方法见实施例1～10，评价结果见表1和表2，以99.5wt％的纯丙烷为原料。
实施例1：
室温下，将6g十二胺(DDA)加入到41.04g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入58.32g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取0.57g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)溶于8.72g乙醇中，完全溶解后与25g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌24h后，抽滤，洗涤，120℃烘干3h，550℃焙烧5h。反应前在600℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为39.88wt％，丙烯收率为34.16wt％，丙烯选择性为85.65wt％。
实施例2：
室温下，将5.56g十二胺(DDA)加入到45.6g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入72g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取1.64g硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和1.27g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于9.68g乙醇中，完全溶解后与20.83g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌48h后，抽滤，洗涤，100℃烘干5h，550℃焙烧3h。反应前在550℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为36.43wt％，丙烯收率为32.47wt％，丙烯选择性为89.13wt％。
实施例3：
室温下，将4.67g十二胺(DDA)加入到34.2g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入48.6g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取0.55g硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)溶于7.26g乙醇中，完全溶解后与18.75g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌30h后，抽滤，洗涤，100℃烘干12h，600℃焙烧5h。反应前在550℃氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为39.04wt％，丙烯收率为33.89wt％，丙烯选择性为86.80wt％。
实施例4：
室温下，将7.51g十二胺(DDA)加入到85.5g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入72.9g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取0.63g氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶于18.16g乙醇中，完全溶解后与31.25g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌96h后，抽滤，洗涤，110℃烘干5h，550℃焙烧3h。反应前在600℃氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为39.68wt％，丙烯收率为34.42wt％，丙烯选择性为86.74wt％。
实施例5：
室温下，将7.53g十二胺(DDA)加入到53.2g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入68.04g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取0.46g硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)溶于11.30g乙醇中，完全溶解后与29.17g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌24h后，抽滤，洗涤，120℃烘干2h，550℃焙烧5h。反应前在600℃氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为34.25wt％，丙烯收率为30.11wt％，丙烯选择性为87.93wt％。
实施例6：
室温下，将6.49g十二胺(DDA)加入到47.88g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入68.04g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取1.8g硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)溶于10.17g乙醇中，完全溶解后与29.17g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌72h后，抽滤，洗涤，100℃烘干2h，550℃焙烧5h。反应前在600℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为36.08wt％，丙烯收率为32.32wt％，丙烯选择性为89.58wt％。
实施例7：
室温下，将5.19g十二胺(DDA)加入到38g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入54g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取0.61g氯化亚锡(SnCl2·2H2O)溶于8.07g乙醇中，完全溶解后与20.83g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌96h后，抽滤，洗涤，120℃烘干5h，550℃焙烧2h。反应前在550℃氢气流中还原3h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为36.19wt％，丙烯收率为32.62wt％，丙烯选择性为90.14wt％。
实施例8：
室温下，将8.34g十二胺(DDA)加入到60.98g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入72.9g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取0.14g硝酸钯(Pd(NO3)2)溶于6g稀硝酸中，完全溶解后与31.25g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌24h后，抽滤，洗涤，140℃烘干8h，600℃焙烧3h。反应前在700℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为40.20wt％，丙烯收率为34.55wt％，丙烯选择性为85.94wt％。
实施例9：
室温下，将7.23g十二胺(DDA)加入到49.4g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入70.2g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取0.07g硝酸铑(Rh(NO3)3)溶于5g稀硝酸中，完全溶解后与17.08g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌48h后，抽滤，洗涤，100℃烘干5h，600℃焙烧3h。反应前在600℃氢气流中还原2h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为33.52wt％，丙烯收率为29.62wt％，丙烯选择性为88.36wt％。
实施例10：
室温下，将6.49g十二胺(DDA)加入到50.40g乙醇(EtOH)中，搅拌使其完全溶解，然后加入50.4g水(H2O)继续搅拌至得到澄清溶液；称取0.09g硝酸钌(RuCl3·3H2O)溶于11.30g乙醇中，完全溶解后与29.17g正硅酸乙酯(TEOS)混合搅匀；将混合液逐滴加入由乙醇、水和十二胺组成的溶液中。继续搅拌24h后，抽滤，洗涤，120℃烘干5h，550℃焙烧5h。反应前在580℃氢气流中还原1h，催化剂评价结果表明，丙烷转化率为34.65wt％，丙烯收率为30.55wt％，丙烯选择性为88.18wt％。
表1.纯丙烷在实施例1～5催化剂上脱氢产物收率，wt％
表2.纯丙烷在实施例6～10催化剂上脱氢产物收率，wt％
其中，以实施例7制备的催化剂进行长时间丙烷脱氢反应，评价结果如图3所示，(Conversion of propane代表丙烷转化率、Selectivity to propene代表丙烯选择性、Yield of propene代表丙烯收率)，连续反应100h仍未见丙烷转化率降低。
本发明的实施方案并不受上述实施方案的限制，其他的任何不违背本发明原理的条件下，可以通过改变参数的形式所产生的实施例，都包含于本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种介孔分子筛催化剂在烷烃催化脱氢反应的应用，其特征在于，所述的介孔分子筛催化剂是在合成介孔分子筛HMS的过程中原位引入金属活性组分M；
所述的活性组分M为Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Fe、Sn和Zn的金属或金属氧化物中的一种或几种；
所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将十二胺加入到乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后加入水继续搅拌至得到澄清溶液；
(2)将金属M的可溶性盐溶于乙醇或稀硝酸中，完全溶解后与正硅酸乙酯混合搅匀得到混合溶液，正硅酸乙酯与金属M的物质的量的比为10：1-1000：1；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液逐滴加入步骤(1)溶液中，各组分的物质的量比为正硅酸乙酯：十二胺：乙醇：水＝1：(0.1-5)：(2-20)：(10-50)；
(4)继续搅拌24-96h后，抽滤，洗涤；
(5)在80-140℃条件下干燥1-24h，500-700℃条件下焙烧2-6h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，SiO2与金属M的物质的量的比为10-1000。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，SiO2与金属M的物质的量的比为20-500。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中正硅酸乙酯与金属M的物质的量比为20-500。
5.根据权利要求1或4所述的应用，其特征在于，步骤(2)中金属M的可溶性盐为硝酸盐或氯化物。
6.一种催化烷烃脱氢的方法，其特征在于，介孔分子筛催化剂在使用前进行预还原处理，使部分或全部金属氧化物还原为金属态，还原温度为400-700℃，还原时间为0.5-5h，
所述的介孔分子筛催化剂是在合成介孔分子筛HMS的过程中原位引入金属活性组分M；
所述的活性组分M为Pt、Pd、Ru、Rh、Ni、Co、Fe、Sn和Zn的金属或金属氧化物中的一种或几种；
其中，所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将十二胺加入到乙醇中，搅拌使其完全溶解，然后加入水继续搅拌至得到澄清溶液；
(2)将金属M的可溶性盐溶于乙醇或稀硝酸中，完全溶解后与正硅酸乙酯混合搅匀得到混合溶液，正硅酸乙酯与金属M的物质的量的比为10：1-1000：1；
(3)将步骤(2)制得的混合溶液逐滴加入步骤(1)溶液中，各组分的物质的量比为正硅酸乙酯：十二胺：乙醇：水＝1：(0.1-5)：(2-20)：(10-50)；
(4)继续搅拌24-96h后，抽滤，洗涤；
(5)在80-140℃条件下干燥1-24h，500-700℃条件下焙烧2-6h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，还原条件为，500-600℃，还原1-3h。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，预还原介质为氢气或原料气。
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