JP2016159209A - アンモニア分解触媒及び該触媒の製造方法並びに該触媒を用いたアンモニアの分解方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)シリカや酸化ランタンなどの無機質担体にニッケルやコバルトを含浸担持法等により担持した触媒を使用し、加熱下でアンモニアを接触させ、水素と窒素に分解する方法(特許文献1、非特許文献1、非特許文献2参照)。
(2)アルミナ、シリカ、酸化マグネシウムなどの無機質担体に、含浸担持法等により白金族(ルテニウム)を担持した触媒を使用し、加熱下でアンモニアを接触させ、水素と窒素に分解する方法(特許文献2〜5参照)。
しかし、従来の触媒では、ルテニウムを担体に均一に分散し、担持させることは難しく、触媒としての充分な機能が発揮し難いものであった。
[1]塩基性炭酸マグネシウムを含む酸化マグネシウム担体と該記担体に担持されたルテニウムを含有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
[2]30Å付近に細孔径分布のピークを有することを特徴とする[1]に記載のアンモニア分解触媒。
[3]活性助剤として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1つの金属を含有することを特徴とする[1]〜[2]のいずれかに記載のアンモニア分解触媒。
[4]マグネシウム化合物及びルテニウム化合物を含む水溶液中でアルカリ金属炭酸塩により沈殿させる工程、得られた沈殿を乾燥する工程、焼成する工程、及び還元する工程を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法。
[5]前記焼成を、400℃を超え600℃未満で行うことを特徴とする[4]に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
[6]前記還元を、還元性ガスを含む雰囲気中で行うことを特徴とする[4]又は[5]に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
[7]前記乾燥後の沈殿に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の水溶液を含浸させた後、乾燥させる工程を含むことを特徴とする[4]〜[6]のいずれかに記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
[8]前記マグネシウム化合物及びルテニウム化合物を含む水溶液に、更にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含有させることを特徴とする[4]〜[6]のいずれかに記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
[9][4]〜[8]のいずれかに記載された方法で製造されたアンモニア分解触媒。
[10][1]〜[3]及び[9]のいずれかに記載のアンモニア分解触媒の存在下でアンモニアを分解することを特徴とするアンモニアの分解方法。
また、本発明によれば、かかる触媒を使用することにより、低温でも非常に高い活性を示すアンモニアを水素と窒素に効率良く分解する方法、或いは、アンモニアから燃料電池用の水素と窒素とを効率的に製造する方法が提供される。
本実施例では、Ru出発原料は塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O)とし、担体原料は硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2・6H2O)(和光純薬工業、特級)とした。
焼成後のRu担持触媒中のRuの量が3質量%となるように、塩化ルテニウム0.296g及び硝酸マグネシウム25.340gを計り取り、400mLの純水に溶解した。得られた混合溶液を激しく撹拌しながら、0.3mol/Lの炭酸カリウム溶液400mLを徐々に加え、沈殿物を作製した。沈殿物は常温で24時間静置し、熟成させた。その後、濾過、洗浄し、110℃で24時間乾燥した。これを空気中において550℃で2時間焼成しRu担持触媒を得た。
触媒は反応前に20%H2/窒素気流中、550℃、1時間還元を施した。100%アンモニアガスを反応ガスとし、反応温度400℃、流量100ml/min(W/F 0.002g・min/cc、SVでは15000h-1に相当)で触媒床に流通し、その生成ガスを、ガスクロマトグラフ(N2、H2、NH3分析)で分析した。
活性評価は、次式に示すH2収率により行い、その結果を表1に示した。
H2収率=[3×H2濃度/2×NH3入口濃度]×100(%)
実施例1において、反応温度を450℃とした以外は、実施例1と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表1に示した。
実施例1において、反応温度を500℃とした以外は、実施例1と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表1に示した。
実施例1において、反応温度を600℃とした以外は、実施例1と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表1に示した。
本比較例では、担体を酸化マグネシウム(和光純薬工業)としてRuを含浸法にて担持した以外は、実施例1と同様にしてRu担持触媒を得た。すなわち、所定量の酸化マグネシウムに、焼成後のRu担持触媒中のRuの量が3質量%となるように塩化ルテニウム(RuCl3・nH2O)を溶解した水溶液を加えて含浸させた後、110℃で24時間乾燥し、これを空気中において550℃で2時間焼成した。
こうして得られたRu担持触媒を用いて、実施例1と同様にアンモニア分解反応を行い、その結果を表1に示した。
比較例1において、反応温度を450℃とした以外は、比較例1と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表1に示した。
比較例1において、反応温度を500℃とした以外は、比較例1と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表1に示した。
比較例1において、反応温度を600℃とした以外は、比較例1と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表1に示した。
硝酸マグネシウムを硝酸イットリアに代えた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表2に示した。
硝酸マグネシウムを硝酸ランタンに代えた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表2に示した。
硝酸マグネシウムを硝酸セリウムに代えた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表2に示した。
硝酸マグネシウムを硝酸アルミニウムに代えた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表2に示した。
硝酸マグネシウムを硝酸カルシウムに代えた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表2に示した。
このことから、マグネシウムを含む担体を用いることにより高い触媒性能が発揮されることがわかる。
炭酸カリウムを炭酸ナトリウムに代えた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表3に示した。
炭酸カリウムを水酸化ナトリウムに代えた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表3に示した。
炭酸カリウムを水酸化カリウムに代えた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表3に示した。
炭酸カリウムをアンモニアに代えた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表3に示した。
実施例2において、触媒の焼成温度を400℃とした以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表4に示した。
実施例2において、触媒の焼成温度を500℃とした以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表4に示した。
実施例2において、触媒の焼成温度を600℃とした以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表4に示した。
実施例2において、触媒の焼成温度を700℃とした以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表4に示した。
また、図1より、細孔径分布を比較すると、焼成温度が400℃の場合では30Å付近の細孔が多く見られるのに対し、焼成温度の増加に伴いこの30Å付近の細孔は減少し、代わりに200Å付近の細孔が増加するようになる。すなわち、塩基性炭酸マグネシウムが存在する状況では、マグネシウム担体は、細孔径が小さく表面積も高い状態であるが、塩基性炭酸マグネシウムの分解が進み酸化マグネシウムが増えてくるにつれ細孔径も大きくなり、比表面積も低下すると考えられる。さらに焼成温度と結晶構造の関係(図2)を比較すると、焼成温度が400℃の場合では15、31°付近に塩基性炭酸マグネシウム由来のピークが存在し、酸化マグネシウム由来のピークは存在しない。焼成温度が500℃においても、ピークは不明瞭であるが上記塩基性炭酸マグネシウム由来のピークが存在する。一方、焼成温度600℃では、上記塩基性炭酸マグネシウム由来のピークは消失し、42、62°付近に酸化マグネシウム由来のピークが観察される。すなわち、表4の活性の結果と合わせて考えると、マグネシウム化合物とルテニウム化合物とをアルカリ金属炭酸塩にて沈殿する方法で調製された触媒では、塩基性炭酸マグネシウムが存在することにより、触媒の比表面積は高く、また、多くの小さな細孔が存在し、その結果、Ruが従来にはない均一に高分散した状態で担持されており、これが高い活性を示した要因となっている。
担体を塩基性炭酸マグネシウム(和光純薬工業)としてRuを含浸法にて担持した以外は、比較例1と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表6に示した。
実施例2において調製したRu担持触媒に、助触媒成分として水酸化セシウムをCsとRuの原子比が0.5となるように添加し含浸担持した触媒を用いた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表7に示した。なお、助触媒成分であるCsの担持方法は、実施例1に従って得られた沈殿物を乾燥したものに、水酸化セシウム水溶液を含浸させた後、実施例1と同様に乾燥、焼成を行った。
水酸化セシウムをCsとRuの原子比が1.0となるように添加した以外は、実施例10と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表7に示した。
水酸化セシウムをCsとRuの原子比が2.0となるように添加した以外は、実施例10と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表7に示した。
実施例2において調製したRu担持触媒に、助触媒成分として水酸化バリウムをBaとRuの原子比が0.5となるように添加し含浸担持した触媒を用いた以外は、実施例2と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表7に示した。なお、実施例10と同様に、助触媒成分であるCsの担持方法は、実施例1に従って得られた沈殿物を乾燥したものに、水酸化バリウム水溶液を含浸させた後、実施例1と同様に乾燥、焼成を行った。
水酸化バリウムをBaとRuの原子比が1.0となるように添加した以外は、実施例13と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表7に示した。
水酸化バリウムをBaとRuの原子比が2.0となるように添加した以外は、実施例13と同様にしてアンモニア分解反応を行い、その結果を表7に示した。
Claims (10)
- 塩基性炭酸マグネシウムを含む酸化マグネシウム担体と該記担体に担持されたルテニウムを含有することを特徴とするアンモニア分解触媒。
- 30Å付近に細孔径分布のピークを有することを特徴とする請求項1に記載のアンモニア分解触媒。
- 活性助剤として、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1つの金属を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のアンモニア分解触媒。
- マグネシウム化合物及びルテニウム化合物を含む水溶液中でアルカリ金属炭酸塩により沈殿させる工程、得られた沈殿を乾燥する工程、焼成する工程、及び還元する工程を含むことを特徴とするアンモニア分解触媒の製造方法。
- 前記焼成を、400℃を超え600℃未満で行うことを特徴とする請求項4に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
- 前記還元を、還元性ガスを含む雰囲気中で行うことを特徴とする請求項4又は5に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
- 前記乾燥後の沈殿に、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の水溶液を含浸させた後、乾燥させる工程を含むことを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
- 前記マグネシウム化合物及びルテニウム化合物を含む水溶液に、更にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を含有させることを特徴とする請求項4〜6のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
- 請求項4〜8のいずれか1項に記載された方法で製造されたアンモニア分解触媒。
- 請求項1〜3及び9のいずれか1項に記載のアンモニア分解触媒の存在下でアンモニアを分解することを特徴とするアンモニアの分解方法。
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