CN109952270B - 基于氯化氢氧化的氯的制造方法 - Google Patents
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Abstract
氯的制造方法是在固定床反应器中，在催化剂的存在下，通过氧将氯化氢氧化而制造氯的方法，其中，[I]使包含氯化氢和氧的原料与催化剂接触的温度为280～370℃的范围，[II]包含氯化氢和氧的原料中的氧浓度为45～75容量％。
Description
技术领域
本发明涉及利用含有金属的催化剂使氯化氢氧化来制造氯的方法。
背景技术
氯作为氯乙烯、光气等的原料有用。作为制造氯的方法，主要有食盐电解法、或氯化氢的催化氧化等。
食盐电解法由于使用大量电力，因而在能量方面是不利的，另外，作为副产物而产生氢氧化钠，因而必须考虑两者的平衡。
另一方面，对于基于氯化氢的催化氧化的制造而言，由于使用氯化氢(其是在氯乙烯、光气的制造等作为副产物而产生氯化氢的工艺中可得到的)作为原料，因此，从副产物的有效利用的观点考虑是有利的。
基于上述氯化氢的催化氧化的、从氯化氢起始的氯的制造中，其反应为放热反应，平衡转化率受到温度的影响，于越低的温度进行越有利。作为该反应中可使用的催化剂，例如以铜为主成分的Deacon催化剂、Cr2O3/SiO2催化剂、Ru/TiO2催化剂等是已知的(例如，参见专利文献1)。
关于以铜为主成分的Deacon催化剂，例如，在比表面积为200m2/g以上及平均细孔直径为
以上的硅胶载体上载带氯化铜、碱金属氯化物、氯化钕镨等稀土类氯化物而得到的催化剂(例如，参见专利文献2)、使用比表面积为410m2/g、细孔容积为0.72ml/g的硅胶、含浸铜、钾、钕镨而制备的流化床催化剂(例如，参见专利文献3)等是已知的。
然而，这些催化剂存在优点也存在缺点。对于Deacon催化剂、Cr2O3/SiO2催化剂而言，活性成分廉价，但活性不充分，因此，高温时的反应变得必要。盐酸氧化的反应为放热反应，存在反应平衡，因此，温度越高，转化率越低。另一方面，对于RuO2/TiO2催化剂而言，即使少量载带，也为高活性，但需要从废催化剂中回收贵金属而进行再利用，另外，随着近来的Ru的需求增多，价格上升等等，在稳定供给、成本方面是不利的。
另外，钕镨是包含各种稀土类元素的混合物，由于是混合物，因而随着其采掘地点、时期的不同，组成不固定，因此，使用了钕镨的催化剂由于活性不固定，因而无法稳定使用。
此外，专利文献2中，使用各种稀土类元素进行了活性评价，但在评价中，在空间速度慢的条件下进行，因此对催化剂的负担小，大部分的催化剂均能达到平衡转化率，因此，未发现各镧系元素间的反应活性的差异。
本申请的发明人发现包含特定的镧系元素的铜系催化剂是通过氯化氢的氧化而制造氯的优异的催化剂(例如，参见专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-67103号公报
专利文献2：美国专利3260678号说明书
专利文献3：美国专利3483136号说明书
专利文献4：日本特开2010-227794号公报
发明内容
发明所要解决的课题
前述的催化剂、尤其是前述的包含铜的催化剂具有优异的催化性能。然而，通过本申请的发明人研究，发现了下述现象：在反应温度超过400℃附近的条件下的长期试验中，即使是固体催化剂，催化剂成分的一部分也会随时间经过而挥发。因此认为，例如在将该催化剂作为固定床催化剂进行商业应用时，产生以短周期更换催化剂的必要的可能性高。另外，担心该挥发成分在工艺中的任意的配管中堆积。
为了减轻前述的挥发现象，降低反应温度可能有效。另外，由于氯化氢的氧化反应具有平衡反应(放热)这样的方面，因此，从平衡转化率的观点考虑，也可期待降低反应温度是有利的。然而，在反应温度低的条件下，发现了反应活性(以下，有时简称为活性。)容易随时间经过而下降这样的其他问题。对于该问题而言，在商业运行中，仍然担心产生在短期内更换、赋活催化剂的必要。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究。即，对于该反应活性的随时间经过的下降而言，例如，催化剂包含铜元素时，作为主要催化剂成分的2价的铜在氯化氢的氧化反应中被还原成1价后、与氧反应而被氧化、从而恢复至2价的催化反应循环中的1价的铜的氧化反应容易受到反应温度的影响，与氯化氢的氧化反应相比，在低温时相对变慢，因此推测活性随时间经过而下降。通过上述研究发现，对于在特定的反应温度范围内，在催化剂(尤其是含有铜元素、碱金属元素、和稀土类金属元素的催化剂)的存在下，在特定的氧浓度条件下将氯化氢氧化而制造氯的方法而言，活性随时间经过的变动少，可成为商业上优选的氯的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明中包括以下的事项。
本发明[1]包含氯的制造方法，其是在固定床反应器中，在催化剂的存在下，通过氧将氯化氢氧化而制造氯的方法，其中，[I]使包含氯化氢和氧的原料与催化剂接触的温度为280～370℃的范围，[II]包含氯化氢和氧的原料中的氧浓度为45～75容量％。
本发明[2]包含上述[1]所述的氯的制造方法，其中，相对于前述催化剂1L而言，以65～1500L/h的速度供给前述氯化氢。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的氯的制造方法，其中，前述催化剂含有铜元素、碱金属元素及稀土类金属元素。
本发明[4]包含上述[3]所述的氯的制造方法，其中，将前述催化剂整体的质量作为100质量％时，前述催化剂的铜元素含量为1.0质量％以上且12.0质量％以下，铜元素与碱金属元素的质量比为1∶0.2～1∶2.0的范围，并且，铜元素与稀土类金属元素的质量比为1∶0.2～1∶3.0的范围。
本发明[5]包含上述[3]或[4]所述的氯的制造方法，其中，前述催化剂中包含的稀土类金属元素为选自由镨、钕、钐及铕组成的组中的1种以上。
本发明[6]包含上述[3]～[5]中任一项所述的氯的制造方法，其中，前述催化剂中包含的碱金属元素包含钠及/或钾。
本发明[7]包含上述[3]～[6]中任一项所述的氯的制造方法，其中，含有铜元素、碱金属元素及稀土类金属元素的催化剂为通过下述方式得到的催化剂：在相对于氯及氯化氢为惰性的无机多孔质载体中，含浸前述催化剂中含有的元素的各自的金属盐水溶液或复合的金属盐水溶液，然后，于80～200℃使该含浸有金属盐水溶液的载体进行2～24h干燥从而将游离水分除去后，进而在不含还原性气体的氧浓度为15～95容量％的气氛中，于300～390℃对含浸有该金属盐的载体进行5～20h处理。
发明的效果
对于本发明的氯的制造方法而言，以固定床的形式配置催化剂、尤其是将铜元素、碱金属元素和稀土类元素优选载带于二氧化硅而得到的催化剂，在特定的条件下使氯化氢与氧进行氧化反应时，即使在催化剂的挥发难以发生的较低温度条件下，活性的随时间经过的下降也少，尤其是在氯的商业生产中，能以高效率进行运转。因此，本发明对产业的贡献大。
具体实施方式
本发明的氯的制造方法的特征在于，以固定床的形式配置催化剂、尤其是将铜元素、碱金属元素和稀土类元素优选载带于二氧化硅而得到的催化剂，在特定的温度、氧浓度条件下使氯化氢与氧进行氧化反应。
以下，对本发明进行详细说明。
作为本发明中可使用的催化剂，可举出例如含有铜元素、碱金属元素和稀土类元素的铜系催化剂成分、含有氧化铬的铬系催化剂成分、含有氧化钌的钌系催化剂成分等，优选可举出铜系催化剂成分。以下，对催化剂为铜系催化剂成分的情况进行详细说明。
(铜系催化剂成分)
本发明中可使用的铜系催化剂成分(氯制造用催化剂)为将铜元素、碱金属元素和稀土类元素优选载带于二氧化硅而得到的催化剂。以下，对各成分进行说明。
〔稀土类元素〕
本发明中的铜系催化剂成分中可使用的稀土类元素优选为镧系元素，表示镧系列的元素，是元素周期表(IUPAC Periodic Table of the Elements(版本日期：2016年1月8日)中的从镧(原子序数：57)至镥(原子序数：71)的15种元素的总称。
本发明的氯制造用催化剂进一步优选为298K时的镧系元素与氧的键裂解能为100～185kcal/mol的镧系元素。本发明中，若使用包含镧系元素与氧的键裂解能在上述范围内的镧系元素的催化剂，则能以高活性进行氯化氢的氧化。需要说明的是，推断这样的效果的原因在于，键裂解能在上述范围内的镧系元素不太受反应条件的影响，与氧保持适度的亲和力。本发明涉及的稀土类元素可以单独使用，也可以使用2种以上。键裂解能在上述范围内的镧系元素中，优选镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝，进而，镨、钕、钐、铕能以较高活性稳定地进行氯化氢的氧化，从能廉价且稳定地供给方面考虑，进一步优选为钐。
当然，也可包含与氧的键裂解能落在100～185kcal/mol之外的镧系元素(例如，镧、铈)、镧系元素以外的稀土类元素(钪及钇)。
〔铜元素〕
本发明的氯制造用催化剂(铜系催化剂成分)中包含的铜元素可以以原子价为1价、2价中的任意状态被包含。其中，优选2价的铜的含有率高。
〔碱金属元素〕
作为本发明的氯制造用催化剂(铜系催化剂成分)中包含的碱金属元素，可举出锂、钠、钾、铷、铯、钫。这些碱金属可以单独使用，也可使用2种以上。其中，优选钠、钾，为了能得到高活性的催化剂，更优选钾。需要说明的是，推断使用钾时能得到高活性的催化剂的原因如下：能使氧与镧系元素的亲和性更良好。
〔氯制造用催化剂〕
本发明中可使用的氯制造用催化剂(铜系催化剂成分)是在氧存在下将氯化氢氧化从而制造氯时使用的催化剂，含有铜元素、碱金属元素、及稀土类金属元素(稀土类元素)。
对于本发明的氯制造用催化剂而言，每100质量％氯制造用催化剂(将催化剂整体的质量作为100质量％时)，优选包含1.0～12.0质量％铜元素，更优选包含1.2～10.0质量％铜元素，进一步优选包含1.5～9.0质量％铜元素(即，铜元素含量为前述的范围)，铜元素与镧系元素(稀土类元素)的质量比(铜元素：镧系元素)优选为1∶0.2～1∶3.0，更优选为1∶0.3～1∶2.5，进一步优选为1∶0.5～1∶2.0，铜元素与碱金属元素的质量比(铜元素∶碱金属元素)优选为1∶0.2～1∶2.0，更优选为1∶0.3～1∶1.8。在上述范围内时，各元素容易复合化，存在催化剂的活性高的倾向。
作为催化剂的细孔结构，没有特别限制，总细孔容积优选为0.2～2.0ml/g。进一步优选为0.3～1.9ml/g。平均细孔直径没有特别限制，优选为5～60nm。进一步优选为6～55nm。细孔结构与反应物、及产物的扩散、移动有关，过大时，扩散快，到达催化剂表面的频率可能提高，过小时，相反地，扩散可能变慢。催化剂的比表面积通常为50m2/g～550m2/g，优选为60m2/g～500m2/g。比表面积越大，活性点越会增多，因而优选，但随着比表面积的增大，细孔结构变得容易崩坏，因此，优选为上述范围。
对于本发明的氯制造用催化剂而言，通常，上述活性成分被载带于载体。分散、载带活性成分的载体优选使用相对于氯化氢、氯为惰性的无机多孔质载体。
另外，载体的形状可以为粒子状、颗粒状、或各种成型体，但为了均匀地分散载带活性成分，优选为粒子状。另外，作为载体的原材料，可举出二氧化硅、二氧化硅氧化铝、二氧化钛、氧化锆等，其中优选二氧化硅。关于二氧化硅载体，通常的市售的硅胶、热解法二氧化硅等均可使用。相对于催化剂100质量％而言，氯制造用催化剂中的载体的含量通常为99～65质量％，优选为97～69质量％，更优选为94～72质量％。在上述范围内时，能同时实现催化剂的活性和强度，因而优选。
另外，本发明的催化剂可包含上述活性成分及载体以外的成分(其他成分)。作为该成分，可举出钯元素、铱元素、铬元素、钒元素、铌元素、碱土金属元素等。包含上述其他成分时，相对于100质量份载体，通常以0.01～10质量份的范围包含。
〔氯制造用催化剂的制造方法〕
作为用于制造本发明的氯制造用催化剂的方法，没有特别限制，例如可利用下述这样的方法制造。
制造本发明的催化剂的方法具有将铜化合物、碱金属化合物和镧系元素的化合物分散于载体的工序，另外，优选具有于室温～600℃、使分散有铜化合物、碱金属化合物和镧系元素的化合物的载体进行干燥、或烧成的工序。
上述制造方法中，作为活性成分的铜元素、碱金属元素、及镧系元素分别以铜化合物、碱金属化合物、及镧系元素的化合物的形式被分散于载体。需要说明的是，铜化合物、碱金属化合物、及镧系元素的化合物可以是任意的化合物，通常为金属盐，各自独立地为卤化物、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、醇盐或络盐。作为载体，优选使用平均细孔直径为5～60nm、总细孔容积为0.3～2.5ml/g、比表面积为50m2/g～600m2/g的载体，更优选使用平均细孔直径为6～60nm、总细孔容积为0.4～2.0ml/g、比表面积为70m2/g～570m2/g的载体。
对于分散至前述载体中的方法没有特别限制，在真空室内进行的上述元素的蒸镀、气相载带、液相载带中的任意方法均可使用，考虑到操作性、均匀分散性，优选液相载带。在液相载带的情况下，可以将包含各活性成分的化合物添加至溶剂中，形成原料溶液或原料分散在溶剂中而得到的原料分散液后，向催化剂载体吹喷，或者，将催化剂载体浸渍于前述原料溶液、原料分散液中，然后在该状态下一边对原料溶液、原料分散液进行搅拌、一边进行蒸发直至干燥，另外，可以是将催化剂载体浸渍在前述原料溶液、原料分散液中后，将催化剂载体从该原料溶液、原料分散液中提起，将其干燥的方法。在将催化剂载体浸渍于原料溶液、原料分散液中而进行分散载带的情况下，载带量少时，通过再次将催化剂载体浸渍于原料溶液、原料分散液中，从而能提高活性成分的含有率。前述原料溶液、原料分散液中的活性成分可以是未溶解于溶剂中的本来的固体状态，只要是能进入至载体的细孔内的大小即可，为了使活性成分均匀分散至细孔内，优选为各活性成分溶解在溶剂中的状态即原料溶液。
对于通过将这些各活性成分分散于载体中而得到的本发明中可使用的氯制造用催化剂而言，在该催化剂中残留的来自原料溶液、原料分散液的溶剂量优选为比该催化剂的细孔容积少的量。催化剂中残留的溶剂量比催化剂的细孔容积大时，在将分散有活性成分的催化剂填充至反应器中后，在催化剂表面出现的溶剂从催化剂表面蒸发或挥发时，有时活性成分移动，活性成分在催化剂载体上的载带量可能变得不均匀。若催化剂中残留的溶剂量为比催化剂的细孔容积少的量，则存在以下倾向：即使在催化剂中包含溶剂，表面也不润湿，活性成分保持被固定在催化剂细孔内的状态，因此，载带量均匀，不易发生变化。
作为上述在液相中载带的情况下的各活性成分的溶剂，没有特别限制，只要能将包含活性成分的化合物溶解或分散即可，从处理的容易性考虑，优选为水。将活性成分溶解、分散于溶剂中时的浓度没有特别限制，只要活性成分的化合物能均匀溶解或分散即可，浓度过低时，载带耗费时间，因此，相对于活性成分和溶剂合计100质量％而言的活性成分量优选为1～50质量％，进一步优选为2～40质量％。
这样的液相载带中，优选可举出下述方法：将包含上述活性成分的金属盐(铜盐、碱金属盐及稀土类金属盐)添加至作为溶剂的水中，将以上述的浓度范围溶解有这些金属盐的金属盐水溶液(复合的金属盐水溶液)含浸于上述无机多孔质载体中。需要说明的是，也可分别制备溶解有各金属盐(铜盐、碱金属盐及稀土类金属盐中的任一种)的金属盐水溶液，将3种金属盐水溶液分别含浸于无机多孔质载体中。
本发明的催化剂的制造方法中，优选于200～600℃对分散有铜化合物、碱金属化合物和稀土类金属元素化合物的载体进行烧成。更优选的下限值为300℃，进一步优选为320℃。另一方面，进行烧成的温度的更优选的上限值为400℃，进一步优选为390℃，特别优选为380℃。另外，作为前述烧成的气氛，优选为包含氧的气氛。具体而言，优选在空气气氛或空气气流下进行烧成。认为若在氧的存在下进行烧成，则可将前述的载体氧化。对于被氧化的载体而言，存在容易具有与来自氯化氢等的氯的相互作用的倾向，因此可认为，在进行氯化氢的氧化方面，是优选的方式。作为温度以外的烧成条件，通常可在大气这样的包含氧的气体气氛下以1～20hr的条件实施。
以下说明本发明的氯制造用催化剂的制造方法的优选方式的一例。在前述分散后的催化剂中残留细孔容积以上的量的溶剂时，需要在前述分散后、向反应器的填充前，将溶剂除去，但如果是细孔容积以下的溶剂量，则即使保持该状态地用于反应，也能进行溶剂除去。
在将为了导入前述的金属成分而使用的溶液的溶剂除去的情况下，可以仅进行干燥，也可进一步进行烧成。作为干燥、烧成的优选的条件，包括于80℃～200℃对含浸有前述金属溶液的载体进行2～24小时干燥，将水等游离的溶剂除去的工序。此外，优选在不包含还原性气体、氧浓度为15～95容量％的气氛中，于300～390℃进行5～20小时处理的方法。更优选为320～390℃。
作为铜化合物、碱金属化合物、镧系元素的化合物及载体的使用量，根据其载带方法的不同而不同，优选使用得到的催化剂中包含的铜元素、碱金属元素、及镧系元素(稀土类金属元素)成为前述的范围内的量。
利用上述制造方法得到的催化剂的形状没有特别限制，任意形状均可使用，可举出例如粉体状、颗粒状、粒状、球状、面条状等。关于尺寸，也可以是任意尺寸，只要是能填充至反应器中的尺寸即可。
另外，使用二氧化硅载体作为载体时，可以直接使用市售的二氧化硅载体，也可于30～700℃的温度对市售的二氧化硅载体进行干燥或烧成而使用。
此外，除了上述铜化合物和碱金属化合物、及镧系元素的化合物之外，还将钯化合物、铱化合物、铬化合物、钒化合物、铌化合物、碱土金属化合物等其他化合物分散于载体的情况下，其添加方法也没有特别限制，可以与铜化合物和碱金属化合物、及镧系元素的化合物一起形成溶液而分散于载体中，也可另行先分散于载体中，或者也可随后分散于载体中。如上所述地操作，可得到包含上述活性成分及载体以外的成分的氯制造用催化剂。本发明的催化剂中包含上述其他成分时，相对于100质量份载体，以金属元素换算，通常为0.01～10质量份的范围。
〔氯的制造方法〕
对使用了本发明的氯制造用催化剂的氯的制造方法进行说明。
本发明的氯的制造方法的特征在于，在已知的固定床反应器中，在前述的催化剂的存在下，在特定的氧浓度范围、温度范围的条件下，通过氧将氯化氢氧化而制造氯。
已知前述催化剂适于作为通过氧将氯化氢氧化而制造氯时的催化剂。
本发明的氯的制造方法中，使包含氯化氢和氧的原料与上述的催化剂接触，使氯化氢与氧反应。本发明的氯的制造方法中的氯化氢与氧的反应温度(即，使包含氯化氢和氧的原料与催化剂接触的温度)为280～370℃。为上述温度范围时，前述的催化剂不易在氯化氢与氧的反应中挥发。另外，具有必要充分的氯的制造速度。优选的反应温度的下限值为300℃，更优选为320℃，进一步优选为340℃。另一方面，优选的反应温度的上限值为370℃，更优选为365℃，进一步优选为360℃。
反应温度超过前述的范围时，如上文所述，可能导致催化剂成分的挥发。另外，本反应为放热反应，并且是平衡反应，因此，反应温度过高时，存在转化率下降的倾向。另一方面，反应温度过低时，存在催化剂的活性下降的倾向。尤其是，存在活性的随时间经过的下降显著的倾向。
关于反应方式，分批式、流通式均可，只要是氯化氢与氧进行反应的范围即可。在流通式的情况下，容易发挥固定床催化剂的特性，因而优选。
关于反应时的压力，考虑到操作性，优选大气压～30个大气压左右。从防止后述的催化性能随时间经过而下降的观点考虑，优选反应压力高。具体的更优选的压力的范围为1～20个大气压，进一步优选为1～10个大气压。若为这样的压力的范围，则不仅抑制催化剂的活性的随时间经过的下降，而且能提高作为原料的氯化氢的供给量，因而优选。
作为反应中使用的氧的氧源，虽然可直接使用空气，但由于是平衡反应，因而转化率达不到100％，存在将未反应盐酸与作为产物的氯进行分离的必要性、容易发生氧浓度的变动的可能性。因此，氧源更优选为氧含有率高的气体，进一步优选为不包含非活性的氮气的纯氧。
本发明的氯的制造方法中，氧浓度条件是重要的，具体而言，反应气氛中的氧浓度(即，包含氯化氢和氧的原料中的氧浓度)为45～75容量％。优选的下限值为46容量％，更优选为48容量％，进一步优选为50容量％。另一方面，优选的上限值为73容量％，更优选为70容量％，进一步优选为67容量％。
氧浓度过低时，由于后述的理由，显示催化剂的活性容易随时间经过而下降的倾向。另一方面，氧浓度过高而超出必要时，氯化氢的供给相对变少，因此，氯的生产速度有时下降。尤其是，由于前述的本发明的反应温度范围是被认为反应活性容易降低的区域，因此，过度提高氧浓度时，需要加以注意。
本发明的氯的制造方法中的反应温度如上所述，出于抑制催化剂的挥发等目的，作为铜催化剂，为稍低的范围。另一方面，上述的氧浓度规定为高的范围。本申请的发明人认为具有下述效果：这如前述的假说那样，铜元素与氯化氢的氧化反应对应，在从2价被还原成1价后，通过氧从1价被氧化成2价的催化剂循环中，容易受到温度的影响，即，通过提高氧浓度，能抑制因反应温度下降而导致的前述的铜的氧化反应速度的急剧下降的倾向。
若为前述的反应条件，则能在不伴随催化剂成分的挥发、活性的经时变化的情况下，呈现铜系催化剂所具有的优异的催化性能，呈现稳定的氯制造性能。本发明的氯的制造方法的反应的稳定性例如可利用反应开始后1,000小时后的氯收率与50小时后的氯收率之比来进行评价。若为本发明的氯的制造方法，则前述比(1,000小时后的氯收率/50小时后的氯收率)优选为0.93以上，更优选为0.95以上，进一步优选为0.97以上，特别优选为0.98以上。优选的上限当然是1.00。
本发明中，相对于催化剂质量而言的氯化氢的供给速度通常为每1kg催化剂130～3000L/h(以0℃为基准)。优选的下限值为180L/h，更优选为250L/h。另一方面，优选的上限值为2700L/h，更优选为2500L/h。
另外，相对于催化剂体积而言的氯化氢的供给速度通常为每1L催化剂65～1500L/h(以0℃为基准)。优选的下限值为90L/h，更优选为130L/h。另一方面，优选的上限值为1400L/h，更优选为1300L/h。
作为单位质量的催化剂的总气体流量所表示的空间速度(以0℃为基准)，优选为300～10000L/kg/h，进一步优选为400～8000L/kg/h。空间速度过慢时，相对于催化剂而言的氯产量可能变少，因而不实用，过快时，有时氯化氢转化效率下降。
如上所述，本发明的氯的制造方法是既能抑制催化剂的挥发、又能抑制活性的随时间经过的下降的、在工业上合适的氯的制造方法。尤其是，可以说是催化剂的更换周期的长短容易影响生产率的流通式连续生产法中合适的氯的制造方法。
实施例
以下示出实施例、比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受它们的限制。以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等的具体数值可以替换为上述的“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“不足”的形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”的形式定义的数值)。需要说明的是，只要没有特别提及，“份”及“％”是以质量为基准。
需要说明的是，对于以下的实施例或比较例中得到的催化剂的催化剂活性评价而言，只要没有特别记载，在以下的条件下实施。
在设定温度下，以规定量的流量，向填充有6ml得到的催化剂的16mmΦ的固定床反应管供给氯化氢和氧，生成氯。使包含得到的生成氯的反应出口气体直接在将碘化钾(关东化学公司制，氧化剂测定用)溶解于水中、并调节至0.2mol/1的浓度的300ml溶液中吸收8分钟，测定在0.1mol/1硫代硫酸钠溶液(关东化学公司制)中生成的氯的量，求出氯化氢的转化率。
[实施例1]
在空气中，于500℃对平均细孔直径为12.3nm、比表面积为556m2/g、总细孔容积为1.7ml/g的二氧化硅粒体(FUJI SILYSIACHEMICAL LTD.制，粒径为2～4mmΦ，CARiACT Q15)进行2h烧成(记为二氧化硅载体1)。向玻璃制烧瓶中添力30g水、1.29g氯化铜(和光纯药公司制，特级)、1.41g氯化钐·七水合物(和光纯药公司制，特级)、0.67g氯化钾(和光纯药公司制，特级)，制成水溶液，向其中添加10.1g二氧化硅载体1，使用旋转蒸发器，于80℃，进行蒸发直至干燥。在空气中，于330℃对其进行3h烧成，得到Cu∶K∶Sm∶SiO2＝5∶3∶5∶87的质量比率的载带催化剂(记为催化剂1)。
催化剂活性评价中，以90ml/min供给氯化氢，以90ml/min供给氧(氧浓度为50容量％，以0℃为基准的氯化氢的空间速度恒定为900/h)，使热点(hot spot)温度为360℃，除此之外，如上所述地进行。对于反应而言，连续进行1,000小时以上，在反应开始后经过50小时时和经过1,000小时时测定氯收率。将评价结果示于表1。
[实施例2]
除了将镧系元素从钐变更为镨之外，利用与实施例1同样的方法，制备同样的质量比率的载带催化剂(记为催化剂2)，进行同样的评价。
[实施例3]
除了将镧系元素从钐变更为铕之外，利用与实施例1同样的方法，制备同样的质量比率的载带催化剂(记为催化剂3)，进行同样的评价。
[实施例4]
除了将镧系元素从钐变更为钕之外，利用与实施例1同样的方法，制备同样的重量比率的载带催化剂(记为催化剂4)，进行同样的评价。
[实施例5]
除了将Cu∶K∶Sm∶SiO2＝5∶3∶5∶87的质量比率变更为7∶4.2∶7∶81.8之外，利用与实施例1同样的方法，制备载带催化剂(记为催化剂5)，进行同样的评价。
[实施例6]
除了将碱金属元素从钾变更为钠之外，利用与实施例1同样的方法，制备同样的质量比率的载带催化剂(记为催化剂6)，除了将氧的供给速度变更为180ml/min(氧浓度为66.7容量％)之外，与上述同样地操作而进行评价。
[实施例7～9及比较例1～3]
除了将催化剂活性评价中的条件变更为表1所示的条件之外，与实施例1同样地操作，进行氯化氢气体的氧化反应。
[实施例10]
除了将Cu∶K∶Sm∶SiO2＝5∶3∶5∶87的质量比率变更为5∶3∶10∶82之外，利用与实施例1同样的方法，制备载带催化剂(记为催化剂7)，进行同样的评价。
[实施例11]
除了将二氧化硅粒体的粒径从2～4mmΦ变更为1.2～2.4mmΦ之外，利用与实施例1同样的方法，制备载带催化剂(记为催化剂8)，进行同样的评价。
[表1]
反应温度超过本发明规定的上限时，得到显示氯收率随时间经过而下降的倾向的结果。另外，氧浓度低于本发明规定的下限时，也得到显示同样的倾向的结果。
反应温度(Hot Spot)低于本发明的下限时，氯收率显著降低。另外，显示其随时间经过的下降率也高的倾向。
因此可知，本申请发明的氯的制造方法显示能长时间且稳定地制造氯的优异的效果。
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，但其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求书内。
产业上的可利用性
本发明的氯的制造方法可在各种产业领域中合适地使用，另外，由该方法得到的氯例如可作为在氯乙烯、光气等的制造中使用的工业原料而合适地使用。
Claims (6)
1.氯的制造方法，其是在固定床反应器中，在催化剂的存在下，通过氧将氯化氢氧化而制造氯的方法，其特征在于，
[I]使包含氯化氢和氧的原料与催化剂接触的温度为280～370℃的范围，
[II]包含氯化氢和氧的原料中的氧浓度为50～75容量％，
所述催化剂含有铜元素、碱金属元素及稀土类金属元素。
2.如权利要求1所述的氯的制造方法，其特征在于，相对于所述催化剂1L而言，以65～1500L/h的速度供给所述氯化氢。
3.如权利要求1或2所述的氯的制造方法，其特征在于，将所述催化剂整体的质量作为100质量％时，所述催化剂的铜元素含量为1.0质量％以上且12.0质量％以下，铜元素与碱金属元素的质量比为1:0.2～1:2.0的范围，并且，铜元素与稀土类金属元素的质量比为1:0.2～1:3.0的范围。
4.如权利要求1或2所述的氯的制造方法，其特征在于，所述催化剂中包含的稀土类金属元素为选自由镨、钕、钐及铕组成的组中的1种以上。
5.如权利要求1或2所述的氯的制造方法，其特征在于，所述催化剂中包含的碱金属元素包含钠及/或钾。
6.如权利要求1所述的氯的制造方法，其特征在于，含有铜元素、碱金属元素及稀土类金属元素的催化剂为通过下述方式得到的催化剂：在相对于氯及氯化氢为惰性的无机多孔质载体中，含浸所述催化剂中含有的元素的各自的金属盐水溶液或复合的金属盐水溶液，然后，于80～200℃使该含浸有金属盐水溶液的载体进行2～24h干燥从而将游离水分除去后，进而在不含还原性气体的氧浓度为15～95容量％的气氛中，于300～390℃对含浸有该金属盐的载体进行5～20h处理。
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