JPH11180701A

JPH11180701A - 塩素の製造方法

Info

Publication number: JPH11180701A
Application number: JP2474098A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Abekawa; 弘明阿部川; Kohei Seki; 航平関; Takahiro Ooizumi; 貴洋大泉
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】塩化水素を酸化して塩素を製造するにあた
り、活性が高く、また含有されるルテニウム当たりの活
性の高い触媒を使用し、より少量の触媒でより低い反応
温度で塩素を製造し得る塩素の製造方法を提供する。【解決手段】塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
製造する方法であって、担体に酸化クロムを用いた担持
ルテニウム触媒を使用することを特徴をとする塩素の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素の製造方法に
関するものである。更に詳しくは、本発明は、塩化水素
を酸化して塩素を製造する方法であって、活性が高く、
また含有されるルテニウム当たりの活性の高い触媒を使
用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を製造
できるという特徴を有する塩素の製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】塩素は塩化ビニル、ホスゲンなどの原料
として有用であり、塩化水素の酸化によって得られるこ
ともよく知られている。例えば、Ｃｕ系触媒を用いたＤ
ｅａｃｏｎ反応がよく知られている。また、例えば、英
国特許第１０４６３１３号公報には、ルテニウム化合物
を含む触媒を用いて塩化水素を酸化する方法が記載され
ていて、更に、ルテニウム化合物の中でも、特に塩化ル
テニウム(III)が有効であるとも記載されている。ま
た、ルテニウム化合物を担体に担持して用いる方法も記
載されており、担体として、シリカゲル、アルミナ、軽
石、セラミック材料が例示されている。そして、実施例
として、シリカに担持した塩化ルテニウム触媒があげら
れている。

【０００３】また、例えば、ヨーロッパ特許ＥＰ０１８
４４１３（Ａ２）号公報には酸化クロム触媒を用いて塩
化水素を酸化する方法が記載されている。しかしなが
ら、これらの方法では触媒の活性が不十分で、高い反応
温度が必要であるという問題があった。

【０００４】触媒の活性が低い場合には、反応温度をよ
り高くする必要があるが、塩化水素を酸素によって酸化
して塩素を製造する反応は平衡反応であり、反応温度が
高い場合、平衡的に不利となり、塩化水素の平衡転化率
が下がる。よって、触媒が高活性であれば、反応温度を
下げることができるので、反応は平衡的に有利になり、
より高い塩化水素の転化率を得ることができる。また、
反応温度が高い場合は、触媒成分の揮散による活性低下
を招く恐れもあった。

【０００５】工業的には、触媒の活性が高いことと、触
媒に含有される単位ルテニウム重量当りの活性の高いこ
との両方が要求される。触媒に含有される単位ルテニウ
ム重量当りの活性が高い事によって、触媒に含有される
ルテニウムの量を少なくできるのでコスト的には有利に
なる。活性の高い触媒を用い、より低温で反応を行うこ
とによって平衡的により有利な反応条件を選ぶことがで
きる。また、触媒の安定性の面でもより低温で反応を行
うことが好ましい。

【０００６】これらの点からも単位ルテニウム重量当り
の活性の高く、且つ高活性で低温で使用できる触媒の開
発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、塩化水素を酸化して塩素
を製造するにあたり、活性が高く、また含有されるルテ
ニウム当たりの活性の高い触媒を使用し、より少量の触
媒でより低い反応温度で塩素を製造し得る塩素の製造方
法を提供する点に存するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、より工業
的に有利な触媒を利用した塩素の製造方法について鋭意
検討を重ねた結果、ルテニウムを含有してなる特定の触
媒を塩素の製造に使用すると、触媒活性が高く、また含
有されるルテニウム当たりの活性も高く、より少量の触
媒でより低い反応温度で塩素を製造できることを見出し
本発明を完成させるに至った。

【０００９】すなわち本発明は、塩化水素を酸素によっ
て酸化して塩素を製造する方法であって、担体に酸化ク
ロムを用いた担持ルテニウム触媒を使用することを特徴
をとする塩素の製造方法に係るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明において用いられる担体に
酸化クロムを用いた担持ルテニウム触媒とは、酸化クロ
ム担体にルテニウムを担持した触媒である。

【００１１】担持するルテニウムとしては、酸化ルテニ
ウム、塩化ルテニウム、金属ルテニウムなどがあげられ
る。また、塩化ルテニウムや金属ルテニウムを担体に担
持した触媒を焼成して得られる触媒も使用することもで
きる。好ましい触媒としては、酸化クロム担持酸化ルテ
ニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウム触媒、酸化
クロム担持塩化ルテニウム触媒を焼成して得られる触
媒、酸化クロム担持金属ルテニウム触媒、酸化クロム担
持金属ルテニウム触媒を焼成して得られる触媒があげら
れる。さらに好ましい触媒としては、酸化クロム担持酸
化ルテニウム触媒、酸化クロム担持塩化ルテニウム触媒
を焼成して得られる触媒があげられる。さらに好ましい
触媒としては、酸化クロム担持水酸化ルテニウム触媒を
焼成して得られる酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒、
酸化クロム担持塩化ルテニウム触媒を焼成して得られる
触媒があげられる。さらに好ましい触媒は、酸化クロム
担持塩化ルテニウム触媒を焼成して得られる触媒であ
る。

【００１２】ルテニウムの担持方法としては、含浸法、
イオン交換法、沈殿担持法などがあげられるが、好まし
くは含浸法、沈殿担持法である。ルテニウムの担体に対
する重量比は、通常、０．１／９９．９〜２０／８０の
間であり、好ましくは０．５／９９．５〜１０／９０の
間である。ルテニウムの量が、過少であると活性が低く
なる場合がある。一方、ルテニウムの量が過多であると
触媒価格が高くなる場合がある。

【００１３】ルテニウムを担体に担持した触媒を焼成す
る方法としては、酸素を含む気体中で２００〜５００℃
に加熱する方法があげられる。酸素を含む気体として
は、空気および窒素で希釈した空気があげられる。好ま
しい焼成温度は２８０〜５００℃であり、さらに好まし
い焼成温度は３００〜４５０℃である。焼成時間は通常
３０分〜１０時間である。

【００１４】なお、ルテニウム化合物以外の第三成分を
添加してもよく、第三成分としては、パラジウム化合
物、銅化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、ニッ
ケル化合物、アルカリ金属化合物、稀土類化合物、マン
ガン化合物、アルカリ土類化合物などがあげられる。第
三成分の添加量は、担体に対する比率で０．１〜１０重
量％であることが好ましい。

【００１５】酸化クロム担体としては、酸化クロム単
味、あるいは酸化クロムと元素の酸化物の混合物、ある
いはクロム複合酸化物を意味する。酸化クロムと混合す
る元素の酸化物としては、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、ゼオライト、ケイソウ土、酸化チタン、あるい
は酸化ジルコニウムなどがあげられる。クロム複合酸化
物としては、クロミアシリカ、クロミアアルミナ、クロ
ミアチタニア、クロミアジルコニアなどがあげられる。
添加物の酸化クロムに対する重量比は、通常、０／１０
０〜５０／５０の間であり、好ましくは０／１００〜３
０／７０の間である。クロム複合酸化物に含有されるク
ロムは酸化クロムとして通常１０重量％以上であり、好
ましくは５０重量％以上である。

【００１６】好ましい酸化クロム担体としては、酸化ク
ロム及びクロミアチタニアがあげられる。更に好ましい
酸化クロム担体としては、酸化クロム単味があげられ
る。

【００１７】酸化クロム担体は粉末状で使用することも
できるし、成型して使用することもできる。酸化クロム
担体は市販のものでもよいし、クロム化合物を用いて調
製してもよい。

【００１８】触媒の調製方法としては種々あげられる。
たとえば、酸化クロム担持塩化ルテニウム触媒を焼成し
て得られる触媒としては、次の調製方法があげられる。
すなわち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・
ｎＨ₂Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解し、酸化
クロム担体に含浸させて、乾燥させ、焼成する方法があ
げられる。

【００１９】塩化ルテニウムを溶解させる溶媒として
は、水、塩酸やメタノールなどの有機溶媒があげられる
が、水あるいは塩酸が好ましい。含浸する塩化ルテニウ
ムの量としては、ルテニウムに換算して通常０．１〜２
０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％であ
る。乾燥温度としては、５０〜１００℃があげられる。
焼成温度は、通常２００〜６００℃であるが、好ましく
は２８０〜５００℃があげられ、更に好ましくは３００
〜４５０℃があげられる。焼成雰囲気としては、酸素、
窒素を含む気体があげられるが、好ましくは酸素を含む
気体があげらる。酸素を含む気体としては、通常空気が
好ましい例としてあげられる。焼成時間は３０分〜１０
時間が通常である。

【００２０】つぎに酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒
の調製方法としては、次の調製方法があげられる。すな
わち、市販の塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂
Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に溶解した溶液に、酸
化クロム担体を懸濁させておき、アルカリを加えて塩化
ルテニウムを加水分解して水酸化ルテニウムとして担体
上に沈殿担持させた後、これを酸化して酸化クロム担持
酸化ルテニウム触媒とする方法があげられる。塩化ルテ
ニウムを溶解させる溶媒としては、水、塩酸やメタノー
ルなどの有機溶媒があげられるが、水あるいは塩酸が好
ましい。

【００２１】アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化
物、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニアの
炭酸塩などの水溶液があげられるが、好ましくはアルカ
リ金属の水酸化物の水溶液があげられる。

【００２２】担持した水酸化ルテニウムの酸化方法とし
ては、空気中で焼成する方法が好ましい例としてがあげ
られる。

【００２３】焼成温度は、２８０〜５００℃が好まし
く、３００〜４５０℃がさらに好ましい。焼成は２段階
で行うこともでき、２段階で焼成を行う場合は、１段階
目は１５０〜３００℃の低温で行うことが好ましい。焼
成時間は３０分〜１０時間が通常である。

【００２４】担持する酸化ルテニウムの量としては、ル
テニウムに換算して通常０．１〜２０重量％であり、好
ましくは０．５〜１０重量％である。

【００２５】酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒の調製
方法としては、次の調製方法も例としてあげられる。

【００２６】すなわち、塩化ルテニウム水溶液を酸化ク
ロム担体を含浸させておき、アルカリを加えて塩化ルテ
ニウムを加水分解して水酸化ルテニウムとして担体上に
析出させた後、これを空気中で焼成する方法が好ましい
例としてあげられる。アルカリとしては、アルカリ金属
の水酸化物、アンモニア、アルカリ金属の炭酸塩、アン
モニアの炭酸塩などの水溶液があげられるが、好ましく
はアルカリ金属の水酸化物の水溶液があげられる。ま
た、焼成条件としては、前記の条件が好ましい例として
あげられる。

【００２７】以上述べた通り、酸化クロム担持酸化ルテ
ニウム触媒としては、担体上に水酸化ルテニウムを担持
して空気焼成した触媒が好ましい例としてあげられる。

【００２８】なお、ルテニウム化合物が酸化ルテニウム
に変換されたことはＸ線回折やＸＰＳ（Ｘ線光電子分
光）などの分析により確認することができる。

【００２９】酸化クロム担持金属ルテニウム触媒の調製
方法としては、例えば塩化ルテニウム水溶液を酸化クロ
ム担体を含浸させた後、水素などの還元剤で還元する方
法があげられ、例えば、市販の塩化ルテニウム水和物
（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ）などの塩化ルテニウムを溶媒に
溶解した溶液を酸化クロム担体を含浸させて乾燥させた
後、水素を含有する気体中で焼成して還元したり、ある
いは水素化ホウ素ナトリウムやヒドラジンなどの還元剤
で還元するなどして、調製する方法が好ましい方法とし
てあげられる。

【００３０】酸化クロム担持金属ルテニウム触媒を焼成
した触媒としては、次の調製方法が例としてあげられ
る。すなわち、上記の酸化クロム担持金属ルテニウム触
媒を酸素を含む気体中で焼成する方法が好ましい調製例
としてあげられる。焼成温度は、２８０〜５００℃が好
ましく、３００〜４５０℃がさらに好ましい。焼成時間
は３０分〜１０時間が通常である。

【００３１】本発明は、上記の触媒を用いて、気相流通
反応で塩化水素を酸素で酸化して塩素を製造する方法を
開示するものである。

【００３２】固定床で触媒を用いる場合には、通常、工
業的な大型の装置に触媒を充填して反応を行うため、触
媒は成形されていることが好ましい。また、上記の触媒
は、流動層でも使用することができる。本発明の触媒
は、固定床反応器、流動層反応器、漕型反応器などの反
応器で使用できる。

【００３３】本発明は、上記の触媒を用いて、塩化水素
を酸素により酸化することにより塩素を製造するもので
ある。塩素を製造するにあたり、反応方式としては固定
床又は流動層等の流通方式があげられ、固定床気相流通
方式、気相流動層流通方式などの気相反応が好ましく採
用される。固定床式は反応ガスと触媒の分離が不要であ
り、原料ガスと触媒の接触を十分行うことができるので
高転化率を達成することができるなどの利点がある。ま
た、流動層方式は反応器内の除熱を十分に行うことがで
き、反応器内の温度分布幅を小さくできる利点がある。

【００３４】反応温度は、高温では触媒の揮散が生じる
場合があるのでより低い温度で反応することが好ましい
が、１００〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０
０〜３８０℃である。反応圧は、大気圧〜５０気圧程度
が好ましい。酸素原料としては、空気をそのまま使用し
てもよいし、純酸素を使用してもよいが、より好ましく
は不活性な窒素ガスを装置外に放出する際に他の成分も
同時に放出されるので不活性ガスを含まない純酸素があ
げられる。塩化水素に対する酸素の理論モル量は１／４
モルであるが、理論量の０．１〜１０倍供給するのが好
ましい。また、触媒の使用量は、固定床気相流通方式の
場合で、大気圧下原料塩化水素の供給速度との比ＧＨＳ
Ｖで表わすと、通常１０〜２００００ｈ^-1程度であるこ
とが好ましい。

【００３５】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例より限定されるもの
ではない。

【００３６】実施例１次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム
９水和物１２２．４ｇを純水６００ｍｌに溶解し、次い
で４２℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア
水１２９．８ｇを２時間かけて滴下し、同温度で３０分
間撹拌を続けた。生成した沈殿を減圧ろ過し、純水１ｌ
を加えて攪拌した後、再び減圧ろ過した。この操作を5
回繰り返して沈殿を洗浄した後、６０℃で乾燥し、青緑
色の固体を得た。得られた青緑色の固体を粉砕した後、
空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温し、同温度
で３時間焼成することにより黒色の酸化クロム粉末２
３．４６ｇを得た。次に純水２．１６ｇに市販の塩化ル
テニウムＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ（Ｒｕ含量３５．５％）を
０．８９ｇ溶解し、塩化ルテニウム水溶液を得た。得ら
れた水溶液の内１．６４ｇを、前述の酸化クロム粉末
６．０ｇに酸化クロム担体の細孔内がほぼ水溶液で浸る
まで滴下した後、６０℃で乾燥した。次に、残りの塩化
ルテニウム水溶液１．４０ｇを再び酸化クロム担体に滴
下することにより、塩化ルテニウム全量を含浸担持し、
黒色の粉末を得た。得られた黒色粉末を空気中６０℃で
乾燥した後、空気中で室温から３５０℃まで１時間で昇
温し、同温度で３時間焼成することにより黒色の粉末
６．３ｇを得た。得られた粉末を１２〜１８．５メッシ
ュに成形して酸化クロム担持塩化ルテニウムを焼成した
触媒を得た。なお、酸化ルテニウム換算での含量の計算
値は、ＲｕＯ₂ ／（ＲｕＯ₂＋Ｃｒ₂Ｏ₃ ）×１００＝
６．５重量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒ
ｕ／（ＲｕＯ₂ ＋Ｃｒ₂Ｏ₃ ）×１００＝４．９重量
％であった。このようにして得られた酸化クロム担持塩
化ルテニウムを焼成した触媒２．５ｇを１２〜１８．５
メッシュにそろえた酸化チタン担体５ｇとよく混合する
ことにより触媒を希釈して石英製反応管（内径１２ｍ
ｍ）に充填した。塩化水素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ、
酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも０℃、１気圧
換算）常圧下に供給した。石英反応管を電気炉で加熱
し、内温（ホットスポット）を３０１℃とした。反応開
始２．２時間後の時点で、反応管出口のガスを３０％ヨ
ウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリン
グを行い、ヨウ素滴定法及び中和滴定法によりそれぞれ
塩素の生成量及び未反応塩化水素量を測定した。下式に
より求めた単位触媒重量当りの塩素の生成活性は６．１
×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位触媒重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−触媒）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／触媒重量（ｇ）下式により求めた単位Ｒｕ重量当りの塩素の生成活性は
１２４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。単位Ｒｕ重量当りの塩素生成活性（ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ
−Ｒｕ）＝単位時間当りの出口塩素生成量（ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）／Ｒｕ重量（ｇ）

【００３７】実施例２次の方法により触媒を調製した。すなわち、０．１ｍｏ
ｌ／ｌの塩酸水溶液１０００ｍｌに、市販の塩化ルテニ
ウムＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ（Ｒｕ含量３５．５％）１．１
０ｇを溶解し、３０分間放置した。次に、この溶液に実
施例１で得られた酸化クロム粉末７．５ｇを懸濁させ、
攪拌しながら、０．１ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶
液を加えて、ｐＨ４．５に調節し、ルテニウムを酸化ク
ロムに沈殿担持した。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に
調節しながら、６０℃に加熱し５時間攪拌した。攪拌終
了後、４０℃以下に放冷し、減圧ろ過した後、６０℃で
乾燥し固体を得た。得られた固体を粉砕した後、空気中
で室温から１７０℃まで１時間で昇温し、同温度で８時
間焼成した。次に、同じく空気中で室温から３７５℃ま
で１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。得られた
黒色粉末７．６２ｇをガラスフィルターを使い、１日か
けて０．５ｌの純水で１０回洗浄した後、空気中６０℃
で８時間かけて乾燥し黒色の粉末７．０５ｇを得た。こ
の粉末を成形し、１２〜１８．５メッシュとすることに
より、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒を得た。な
お、酸化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂ ／（Ｒｕ
Ｏ₂ ＋Ｃｒ₂Ｏ₃）×１００＝６．４重量％であった。ル
テニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂ ＋Ｃｒ₂Ｏ
₃）×１００＝４．９重量％であった。このようにして
得られた酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒２．５ｇを
実施例１と同様に石英製反応管に充填した。塩化水素ガ
スを１８７ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを１９４ｍｌ／ｍｉ
ｎで流通させ、内温を３００℃とした以外は実施例１の
反応方法に準拠して反応を行った。反応開始２．０時間
後の時点で、単位触媒重量当りの塩素の生成活性は４．
７５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。単位
Ｒｕ触媒重量当りの塩素の生成活性は９７．６×１０^-4
ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕであった。

【００３８】実施例３次の方法により触媒を調製した。すなわち、塩化クロム
６水和物３２．４ｇをエタノール４５０ｇに溶解したも
のを撹拌しながら、四塩化チタン３５．５ｇをエタノー
ル５０ｇに溶解したものを加えた。混合溶液を撹拌しな
がら６０℃に加熱し、水酸化カリウム６６．９ｇをエタ
ノール２７０ｇに溶解したものを１時間かけて滴下し、
うす緑色の沈殿を調製した。滴下終了後、混合物を８０
℃に加熱し、１時間撹拌した。撹拌終了後、混合物をろ
過した。ろ過したケーキを６０℃で４時間乾燥した。次
いで、うす緑色の粉体を空気気流下、５００℃で４時間
焼成し、１２．１ｇのうす緑色の酸化クロム酸化チタン
粉体を得た。次に、得られた酸化クロム酸化チタン担体
に酸化ルテニウムを担持した。すなわち、２ｍｏｌ／ｌ
の塩酸水溶液９５．６ｇに、市販の塩化ルテニウム（Ｒ
ｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３５．５％）１．６７ｇを
溶解し、３０分放置した。次に、この溶液に既に調製し
た酸化クロム酸化チタン担体粉末１１．９ｇを懸濁さ
せ、３０分撹拌した後、引き続き撹拌しながら、２ｍｏ
ｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液を加えて、ｐＨを４．５
に調節しルテニウムを酸化クロム酸化チタン担体に沈殿
担持した。水酸化カリウムの添加量は１４５．２ｇであ
った。次に、この懸濁液をｐＨ４．５に調節しながら、
６０℃に加熱し、３時間撹拌した。撹拌終了後、室温ま
で放冷し、ろ過した。次に、６０℃で乾燥し、固体を得
た。得られた固体を粉砕した後、空気中で室温から１７
０℃まで１時間で昇温し、同温度で８時間焼成した。次
に、同じく空気中で室温から３７５℃まで１時間で昇温
し、同温度で８時間焼成して、黒緑色の粉体を得た。得
られた粉末をガラスフィルターで、１日かけて０．５ｌ
の純水で５回洗浄した後、空気中６０℃で８時間かけて
乾燥し黒緑色の粉末１１．２ｇを得た。この粉末を成形
し、１２〜１８．５メッシュとすることにより酸化クロ
ム酸化チタン担持酸化ルテニウム触媒を得た。なお、酸
化ルテニウム含量の計算値は、ＲｕＯ₂／（ＲｕＯ₂＋Ｃ
ｒ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂）×１００＝６．２重量％であった。
また、ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（ＲｕＯ₂＋
Ｃｒ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂）×１００＝４．７重量％であっ
た。このようにして得られた酸化クロム酸化チタン担持
酸化ルテニウム触媒２．５ｇを実施例１と同様に石英製
反応管に充填した。塩化水素ガスを１８７ｍｌ／ｍｉ
ｎ、酸素ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流通させ、内温を
３０１℃とした以外は実施例１の反応方法に準拠して、
反応を行った。反応開始２．０時間後の時点で、単位触
媒重量当たりの塩素の生成活性は４．７×１０^-4ｍｏｌ
／ｍｉｎ・ｇ−触媒であった。

【００３９】比較例１次の方法により触媒を調製した。すなわち、市販の塩化
ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕ含量３
５．５％）０．７０g を水４．０g に溶解した。水溶液
をよく撹拌した後、１２〜１８．５メッシュにそろえ、
空気中５００℃で１時間乾燥したシリカ（富士シリシア
（株）製キャリアクトＧ−１０）５．０ｇに滴下して
加え、塩化ルテニウムを含浸担持した。担持したものを
１００ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下、室温から１００℃ま
で３０分で昇温し、同温度で２時間乾燥した後、室温ま
で放冷し、黒色固体を得た。得られた固体を１００ｍｌ
／ｍｉｎの空気気流下、室温から２５０℃まで１時間３
０分で昇温し、同温度で３時間乾燥した後、室温まで放
冷し、５．３７ｇの黒色のシリカ担持塩化ルテニウム触
媒を得た。なお、塩化ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ
Ｃｌ₃／（ＲｕＣｌ₃ ＋ＳｉＯ₂ ）×１００＝９．３重
量％であった。ルテニウム含量の計算値は、Ｒｕ／（Ｒ
ｕＣｌ₃ ＋ＳｉＯ₂）×１００＝４．５重量％であっ
た。この様にして得られたシリカ担持塩化ルテニウム触
媒２．５g を酸化チタン担体で希釈せず、実施例１と同
様に反応管に充填し、塩化水素をガスを２０２ｍｌ／ｍ
ｉｎで流通させ、酸素ガスを２１３ｍｌ／ｍｉｎで流通
させ、内温を３００℃とした以外は実施例１に準拠して
行った。反応開始１．７時間後の時点での単位触媒重量
当りの塩素の生成活性は０．４９×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ・ｇ−触媒であった。単位Ｒｕ触媒重量当りの塩素の
生成活性は１０．８×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ−Ｒｕ
であった。

【００４０】比較例２次の方法により触媒を調製した。すなわち、硝酸クロム
９水和物６０．３ｇを水６００ｍｌに溶解し、次いで４
５℃まで昇温して、撹拌下２５重量％のアンモニア水６
４．９ｇを１．５時間かけて滴下し、同温度で３０分間
撹拌を続けた。生成した沈殿に水３．３ｌを加えて一夜
放置し、沈降させた後、上澄をデカンテーションにより
除去した。次に、水を２．７ l加えて３０分間よく撹拌
した。この操作を５回くり返して沈殿を洗浄した後、デ
カンテーションにより上澄を除去し２０重量％のシリカ
ゾルを４９ｇ添加し、撹拌した後、ロータリーエバポレ
ーターで６０℃で蒸発乾固せしめた。次に、６０℃で８
時間乾燥し、更に１２０℃で６時間乾燥して緑色の固体
を得た。次いで、これを空気中６００℃で３時間焼成
し、１２〜１８．５メッシュに成形してＣｒ₂ Ｏ₃ −Ｓ
ｉＯ₂ 触媒を得た。この様にして得られたＣｒ₂ Ｏ₃−
ＳｉＯ₂ 触媒２．５ｇを酸化チタン担体で希釈せず、実
施例１と同様に反応管に充填し、塩化水素ガス１９２ｍ
ｌ／ｍｉｎ．で流通させ、内温を３０１℃としたこと以
外は実施例１に準拠して行った。反応開始３．７時間後
の時点での単位触媒重量当りの塩素の生成活性は、０．
１９×１０^-4ｍｏｌ／ｍｉｎ・ｇ触媒であった。

【００４１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、塩
化水素を酸化して塩素を製造するにあたり、活性が高
く、また含有されるルテニウム当たりの活性の高い触媒
を使用し、より少量の触媒でより低い反応温度で塩素を
製造し得る塩素の製造方法を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
製造する方法であって、担体に酸化クロムを用いた担持
ルテニウム触媒を使用することを特徴をとする塩素の製
造方法。
【請求項２】塩化水素を酸素によって酸化して塩素を
製造する方法であって、担体に酸化クロムを用いた担持
ルテニウム触媒が、酸化クロム担持酸化ルテニウム触媒
あるいは、酸化クロム担持塩化ルテニウム触媒を焼成し
た触媒の少なくとも一つ含む触媒であることを特徴をと
する請求項１記載の製造方法。